RU2569081C2

RU2569081C2 - Colophony ethers for nonwoven materials

Info

Publication number: RU2569081C2
Application number: RU2013145603/05A
Authority: RU
Inventors: Гари А. АСТРОЛОДЖЕС; Джордж А. ЛОКО; Абхей ДЕШПАНД; Стивен К. ГЭЙЛБРИЗ
Original assignee: Аризона Кемикал Компани, Ллс
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2015-11-20
Also published as: EP2697322A1; KR20140022059A; WO2012141675A1; CA2833114A1; JP2014517091A; BR112013026297A2; RU2013145603A; EP2697322A4; CN103517957B; CN103517957A; AU2011365712A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to colophony ethers that feature appropriate colour, stable colour and/or flavour to be used in nonwoven materials, nonwoven products made of colophony ethers and/or containing the latter and to production and application of that ethers and products, for example, adhesives. Production of colophony ether comprises colophony disproportionation in contact between colophony and disproportionation agent. Disproportionated colophony with PAN smaller than 45 is brought in contact with attachment agent. Colophony adduct is brought about with additionally decreased PAN number. Colophony adduct is brought in contact with polyatomic alcohol containing approximately 20 wt % or less of pentaerythrol to get the colophony ether. Colophony ether features the flavour intensity smaller than 80% relative to colophony ether obtained with the help of 100% pentaerythrol. Adhesive contains said colophony ether. Nonwoven product contains said adhesive.

EFFECT: better characteristics, appropriate colour, stable colour, faint flavour to be used in nonwoven materials as an adhesive.

23 cl, 6 tbl, 6 ex

Description

ДАННЫЕ О РОДСТВЕННЫХ ЗАЯВКАХRELATED APPLICATION DATA

[0001] Неприменимо.[0001] Not applicable.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

1. Область техники1. The technical field

[0002] Настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, к продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения указанных сложных эфиров канифоли или указанных продуктов. В другом аспекте настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, подходящим для применения в нетканых материалах, к нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения указанных сложных эфиров канифоли или указанных продуктов. В другом аспекте настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, имеющим подходящий цвет, цветостабильность и/или запах, что обеспечивает возможность их применения в нетканых материалах, к нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения таких сложных эфиров канифоли и продуктов.[0002] The present invention relates to rosin esters, to products made from rosin esters or containing rosin esters, and to methods for producing and using said rosin esters or said products. In another aspect, the present invention relates to rosin esters suitable for use in non-woven materials, to non-woven products made from rosin esters and / or containing rosin esters, and to methods for producing and using said rosin esters or said products. In another aspect, the present invention relates to rosin esters having a suitable color, color stability and / or odor, which makes them suitable for use in nonwoven materials, to nonwoven products made from rosin esters and / or containing rosin esters, and methods the preparation and use of such rosin esters and products.

2. Краткое описание родственных областей техники2. A brief description of related areas of technology

[0003] В настоящее время сложные эфиры канифоли неприемлемы для применения в промышленности, относящейся к адгезивам для нетканых материалов. Например, они не подходят для применения в качестве адгезивов, используемых при изготовлении одноразовых детских подгузников. Для применения в нетканых материалах наиболее широко приемлемы агенты для повышения клейкости на основе гидрированных углеводородных смол.[0003] Currently rosin esters are not suitable for use in the industry related to adhesives for non-woven materials. For example, they are not suitable for use as adhesives used in the manufacture of disposable baby diapers. For use in nonwovens, the most widely accepted are tackifiers based on hydrogenated hydrocarbon resins.

[0004] Хотя существует целый ряд причин, по которым сложные эфиры канифоли неприемлемы для применения в качестве адгезивов для нетканых материалов, основными причинами в настоящее время является то, что применявшиеся ранее и современные сложные эфиры канифоли на основе талловой канифоли не отличаются ни цветом, ни цветостабильностью, ни слабым запахом, необходимыми для применения в качестве адгезивов для нетканых материалов.[0004] Although there are a number of reasons why rosin esters are unacceptable for use as adhesives for nonwovens, the main reasons at present are that the previously used and modern tall oil rosin esters are neither color nor color stability, no faint odor required for use as adhesives for non-woven materials.

[0005] В патенте США №4302371, выданном 24 ноября 1981 г. на имя Matsuo и др., описан стабилизированный сложный эфир канифоли, композиция чувствительного к давлению адгезива и композиция клея-расплава на основе указанного соединения. Способ получения стабилизированного сложного эфира канифоли, имеющего более высокую температур размягчения, включает стадии, на которых канифоль подвергают диспропрорционированию и очистке, и получение сложного эфира полученной очищенной диспропорционированной канифоли с участием трех-(или более)валентного многоатомного спирта с образованием сложного эфира канифоли, имеющего температуру размягчения (по методу кольца и шара) от 65°C до 140°C. Полученный сложный эфир канифоли имеет превосходную термостойкость и сопротивление старению, а также высокую температуру размягчения и подходит для применения в качестве вещества для повышения клейкости в композициях адгезивов, чувствительных к давлению, и композициях клеев-расплавов.[0005] US Pat. No. 4,303,371, issued November 24, 1981 to Matsuo et al., Describes a stabilized rosin ester, a pressure sensitive adhesive composition and a hot melt adhesive composition based on the compound. A method for producing a stabilized rosin ester having a higher softening temperature includes the steps of disproportionating and refining the rosin and preparing the ester of the obtained purified disproportionate rosin with the participation of tri- (or more) valent polyhydric alcohol to form rosin ester having softening temperature (according to the ring and ball method) from 65 ° C to 140 ° C. The resulting rosin ester has excellent heat resistance and aging resistance, as well as a high softening point and is suitable for use as a tackifier in pressure sensitive adhesive compositions and hot melt adhesive compositions.

[0006] В патенте США №4585584, выданном 29 апреля 1986 г. на имя Johnson, Jr. et al., описан способ получения сложных эфиров канифоли с улучшенным цветом. Сложные эфиры талловой канифоли и пентаэритрита, получаемые в присутствии активированного угля, обладают улучшенным более светлым цветом.[0006] In US patent No. 4585584, issued April 29, 1986 in the name of Johnson, Jr. et al., describes a method for producing improved color rosin esters. Tall oil rosin and pentaerythritol esters obtained in the presence of activated carbon have an improved lighter color.

[0007] В патенте США №4643848, выданном 17 февраля 1987 г. на имя Thomas et al., описано получение модифицированного сложного эфира канифоли. Описано, что фосфиновая кислота (также называемая фосфорноватистой кислотой), применяемая в очень малых количествах, действует как катализатор, ускоряющий взаимодействие канифоли с ненасыщенной двухосновной кислотой с образованием модифицированной канифоли для последующей этерификации под действием многоатомного спирта. В соответствии со способом согласно указанному изобретению канифоль взаимодействует с ненасыщенной двухосновной кислотой, такой как малсиновый ангидрид или фумаровая кислота, в присутствии фосфиновой кислоты при температуре примерно от 180°C примерно до 220°C. Получаемый при последующей этерификации модифицированной канифоли сложный эфир канифоли демонстрирует улучшенный цвет, температуру размягчения и вязкость в растворе при определенных условиях.[0007] US Pat. No. 4,643,848, issued February 17, 1987 to Thomas et al., Describes the preparation of a modified rosin ester. It has been described that phosphinic acid (also called hypophosphorous acid), used in very small quantities, acts as a catalyst that accelerates the interaction of rosin with an unsaturated dibasic acid to form a modified rosin for subsequent esterification with polyhydric alcohol. According to the method of the invention, rosin is reacted with an unsaturated dibasic acid, such as malsic anhydride or fumaric acid, in the presence of phosphinic acid at a temperature of from about 180 ° C to about 220 ° C. The rosin ester obtained by subsequent esterification of the modified rosin exhibits improved color, softening temperature, and viscosity in solution under certain conditions.

[0008] В патенте США №4657703, выданном 14 апреля 1987 г. на имя Durkee, описан способ улучшения цвета сложных эфиров талловой канифоли. Описанный способ улучшения цвета сложных эфиров талловой канифоли включает последовательные стадии (a) нагревания и перемешивания талловой канифоли в присутствии катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса, с образованием смеси, (b) перегонку полученной смеси с образованием дистиллята талловой канифоли и (c) этерификацию дистиллята талловой канифоли при помощи полиола в присутствии фенолсульфидного соединения. Улучшенные сложные эфиры талловой канифоли, полученные указанным способом, подходят для производства различных продуктов, таких как составы для проклейки бумаги и ткани, пластификаторы для полиолефиновых пленок, краски, лаки, клеи-расплавы и адгезивы, чувствительные к давлению.[0008] US Pat. No. 4,657,703, issued April 14, 1987 to Durkee, describes a method for improving the color of tall oil rosin esters. The described method for improving the color of tall oil rosin esters involves the sequential steps of (a) heating and stirring the tall oil rosin in the presence of a Lewis acid catalyst to form a mixture, (b) distilling the resulting mixture to form the tall oil rosin distillate, and (c) esterifying the tall distillate rosins with a polyol in the presence of a phenolsulfide compound. The improved tall oil rosin esters obtained by this method are suitable for the manufacture of various products, such as paper and fabric sizing compositions, plasticizers for polyolefin films, paints, varnishes, hot melt adhesives and pressure sensitive adhesives.

[0009] В патенте США №5162496, выданном 10 ноября 1992 г. на имя Johnson, Jr., описан способ получения сложных эфиров канифоли, имеющих светлый цвет. Каталитическая комбинация фосфитного сложного эфира и фенолсульфида ускоряет и опосредует реакцию этерификации канифоли и многоатомного спирта с обеспечением образования этерифицированных канифолей, имеющих многочисленные преимущественные характеристики и особенно подходящих в качестве веществ для повышения клейкости, для клеев-расплавов.[0009] US Pat. No. 5,162,496, issued November 10, 1992 to Johnson, Jr., describes a process for preparing rosin esters having a light color. The catalytic combination of a phosphite ester and phenolsulfide accelerates and mediates the esterification of rosin and polyhydric alcohol with the formation of esterified rosins, which have numerous advantageous characteristics and are especially suitable as tackifiers for hot melt adhesives.

[00010] В патенте США №5504152, выданном 2 апреля 1996 г. на имя Schluenz et al., описана этерификация канифоли. Описанный способ этерификации канифолей полиолами включает осуществление контакта канифоли с полиолом в присутствии отбеливающей смеси, содержащей одновременно гипофосфит щелочноземельного металла и фосфорноватистую кислоту и предпочтительно также органический сульфид в условиях этерификации с образованием сложного эфира канифоли. Описанный способ обеспечивает возможность получения сложных эфиров канифоли, имеющих окраску менее чем примерно 5 по шкале Гарднера. Предпочтительная отбеливающая смесь содержит примерно от 0,01% примерно до 0,10% гипофосфита щелочноземельного металла и примерно от 0,10% примерно до 0,15% активной фосфорноватистой кислоты, где количества указаны от массы канифоли. Наиболее предпочтительным гипофосфитом щелочноземельного металла является гипофосфит кальция. В указанном патенте также описан способ получения адгезива из сложного эфира канифоли.[00010] US Pat. No. 5,504,152, issued April 2, 1996 to Schluenz et al., Describes the esterification of rosin. The described method for esterification of rosin with polyols involves contacting rosin with a polyol in the presence of a bleaching mixture containing both alkaline earth metal hypophosphite and hypophosphorous acid and preferably also organic sulfide under esterification conditions to form rosin ester. The described method makes it possible to obtain rosin esters having a color of less than about 5 on the Gardner scale. A preferred whitening mixture contains from about 0.01% to about 0.10% alkaline earth metal hypophosphite and from about 0.10% to about 0.15% active hypophosphorous acid, where the amounts are by weight of rosin. The most preferred alkaline earth metal hypophosphite is calcium hypophosphite. The patent also describes a method for producing rosin ester adhesive.

[00011] В патенте США №5830992, выданном 3 ноября 1998 г. на имя Whalen, описаны цветостабильные сложные эфиры канифоли светлого цвета и способы получения указанных эфиров. Сложные эфиры канифоли, одновременно обладающие светлым цветом и цветостабильностью, получают при взаимодействии многоатомного спирта с эквивалентным избытком канифоли в присутствии бис(моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфоната кальция. Если в реакционную смесь вводят фосфиновую кислоту, получают светлоокрашенные и цветостабильные сложные эфиры канифоли, независимо от того, присутствует ли в эквивалентном избытке канифоль или полиол, хотя предпочтительно в эквивалентном избытке присутствует канифоль. Предпочтительно применяют фенолсульфидное соединение, такое как Vultac.RTM.2, совместно с бис(моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонатом кальция и вводят фосфиновую кислоту постепенно после того, как кислотное число реакционной смеси канифоли и многоатомного спирта упадет примерно до 100. Избыток канифоли предпочтительно отгоняют из смеси продуктов примерно при 275°C.[00011] US Pat. No. 5,830,992, issued November 3, 1998 to Whalen, describes color-stable light rosin esters and methods for preparing said esters. Rosin esters, both having a light color and color stability, are obtained by reacting a polyhydric alcohol with an equivalent excess of rosin in the presence of bis (monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) calcium phosphonate. If phosphinic acid is introduced into the reaction mixture lightly colored and color stable rosin esters are obtained, regardless of whether rosin or a polyol is present in an equivalent excess, although preferably rosin is present in an equivalent excess. a phenol sulfide compound such as Vultac.RTM.2 is added together with bis (monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) calcium phosphonate and phosphinic acid is introduced gradually after the acid number of the reaction mixture of rosin and polyhydric alcohol will drop to about 100. The excess rosin is preferably distilled off from the product mixture at about 275 ° C.

[00012] В патенте США №5969092, выданном 19 октября 1999 г. на имя Karvo, описано получение сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха. Указанный способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха включает стадию этерификации, на которой талловую канифоль этерифицируют полиолом для получения продукта, содержащего сложный эфир талловой канифоли, и проводят выпаривание полученного продукта для удаления пахнущих компонентов и других летучих компонентов из продукта, причем указанное выпаривание осуществляют в испарителе для молекулярной перегонки, который имеет испарительную поверхность, и вблизи указанной поверхности, холодильник, на котором конденсируются удаляемые парообразные компоненты, при этом из испарителя извлекают сложный эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха.[00012] US Pat. No. 5,969,092, issued October 19, 1999 to Karvo, describes the preparation of a low odor tall oil rosin ester. Said method for producing a low odor tall oil rosin ester comprises an esterification step in which the tall oil rosin is esterified with a polyol to obtain a product containing tall oil rosin ester, and the resulting product is evaporated to remove smelling components and other volatile components from the product, wherein said evaporation carried out in the evaporator for molecular distillation, which has an evaporating surface, and near the specified surface, a refrigerator, on which ndensiruyutsya vaporous components removed, wherein the evaporator is extracted tall oil rosin ester with a low odor level.

[00013] В патенте США №6562888, выданном 13 мая 2003 г. на имя Frihart et al., описаны светлоокрашенные сложные эфиры канифоли и адгезивные композиции. Указанные сложные эфиры канифоли, одновременно светлоокрашенные и цветостабильные, можно получить при взаимодействии канифоли с органическим соединением, содержащим две или более гидроксильных групп, каждая из которых отделена от других гидроксильных групп по меньшей мере четырьмя атомами углерода. При соответствующем выборе катализатора этерификации и антиокислителя (антиокислителей) сложный эфир канифоли может подходить для применения в качестве вещества для повышения клейкости и может быть включен в рецептуру адгезивной композиции. Адгезивные композиции будут дополнительно содержать подходящий адгезивный полимер.[00013] US Pat. No. 6,562,888, issued May 13, 2003 to Frihart et al., Describes light-colored rosin esters and adhesive compositions. These rosin esters, both light colored and color stable, can be obtained by reacting rosin with an organic compound containing two or more hydroxyl groups, each of which is separated from other hydroxyl groups by at least four carbon atoms. With the appropriate choice of an esterification catalyst and antioxidant (s), the rosin ester may be suitable for use as a tackifier and may be included in the formulation of the adhesive composition. Adhesive compositions will further comprise a suitable adhesive polymer.

[00014] В патенте WO 2007092250, опубликованном 16 августа 2007 г., и в публикации заявки на патент США №20070179277, опубликованной 2 августа 2007 г., оба на имя Anthony Dallavia, описан сложный эфир канифоли с неинтенсивной окраской и способ получения указанного эфира. Указанный способ получения светлоокрашенной смолы из сложных эфиров канифоли, предпочтительно на основе талловой канифоли, осуществляют в присутствии менее 10% масс. органического соединения с кислотной функциональной группой, при этом нет необходимости в применении стехиометрического избытка канифольной кислоты или стехиометрического избытка гидроксильных групп полиола. Указанный способ обеспечивает возможность применения менее окрашенной или более темной талловой канифоли при получении слабоокрашенных сложных эфиров талловой канифоли.[00014] WO 2007092250, published August 16, 2007, and US Patent Application Publication No. 20070179277, published August 2, 2007, both to Anthony Dallavia, describe a non-intense rosin ester and a process for preparing said ester . The specified method of obtaining a light-colored resin from esters of rosin, preferably based on tall oil rosin, is carried out in the presence of less than 10% of the mass. an organic compound with an acid functional group, without the need for a stoichiometric excess of rosin acid or a stoichiometric excess of hydroxyl groups of the polyol. The specified method allows the use of less colored or darker tall oil rosin in the preparation of slightly colored tall oil rosin esters.

[00015] Все патенты, заявки и публикации, на которые ссылаются в настоящей заявке, включены в настоящую заявку посредством ссылок.[00015] All patents, applications, and publications referenced in this application are incorporated into this application by reference.

[00016] Тем не менее, несмотря на описанные выше преимущества, в данной области техники существует потребность в сложных эфирах канифоли, в продуктах, получаемых из указанных соединений, и в способах получения и применения указанных сложных эфиров канифоли и указанных продуктов.[00016] However, despite the advantages described above, there is a need in the art for rosin esters, products derived from these compounds, and methods for preparing and using said rosin esters and said products.

[00017] Существует другая потребность - потребность в адгезивах, альтернативных веществам для повышения клейкости на основе гидрированной углеводородной смолы, которые подходили бы для применения в нетканых материалах.[00017] There is another need — the need for adhesives alternative to tackifiers based on hydrogenated hydrocarbon resins that are suitable for use in non-woven materials.

[00018] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в сложных эфирах канифоли подходящего цвета, цветостабильности и/или запаха, например, для применения в нетканых материалах.[00018] There is another need in the art — the need for rosin esters of a suitable color, color stability, and / or smell, for example, for use in non-woven materials.

[00019] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в веществах для повышения клейкости.[00019] There is another need in the art — the need for tackifiers.

[00020] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в веществах для повышения липкости для упаковочных адгезивов на основе ЭВА, которые придают улучшенную вязкостную стабильность указанному адгезиву.[00020] There is another need in the art — the need for tackifiers for EVA-based packaging adhesives that impart improved viscosity stability to said adhesive.

[00021] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в новых веществах для повышения липкости для адгезивов, чувствительных к давлению (АЧД), с неинтенсивной окраской, имеющих более низкую стоимость по сравнению с применением веществ для повышения липкости на основе гидрированной углеводородной смолы.[00021] There is another need in the art — the need for new tackifiers for pressure sensitive adhesives (PSA) with a non-intense color, lower cost compared to using tackifiers based on hydrogenated hydrocarbon resin.

[00022] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в новых веществах для повышения липкости для переплетных клеев, которые имеют неинтенсивную окраску и улучшенную вязкостную стабильность при низкой стоимости.[00022] There is another need in the art — the need for new tackifier agents for bookbinding adhesives that are light in color and have improved viscosity stability at low cost.

[00023] Существуют и другие потребности в данной области техники, которые будут понятны специалисту в данной области техники после ознакомления с настоящим описанием, включая чертежи и формулу изобретения.[00023] There are other needs in the art that will be understood by a person skilled in the art after reading the present description, including the drawings and the claims.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[00024] Различные варианты реализации настоящего изобретения могут решать одну или более из следующих задач или ни одной из указанных задач.[00024] Various embodiments of the present invention can solve one or more of the following problems or none of these tasks.

[00025] Задачей настоящего изобретения является обеспечить сложные эфиры канифоли, продукты, полученные из указанных соединений, и способы получения и применения указанных сложных эфиров канифоли и указанных продуктов.[00025] An object of the present invention is to provide rosin esters, products derived from said compounds, and methods for preparing and using said rosin esters and said products.

[00026] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить альтернативу адгезивам с веществами для повышения липкости на основе гидрированной углеводородной смолы, которые оказались бы применимы в нетканых материалах.[00026] Another objective of the present invention is to provide an alternative to adhesives with substances for increasing the stickiness based on hydrogenated hydrocarbon resins, which would be applicable in non-woven materials.

[00027] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить сложные эфиры канифоли с подходящим цветом, цветостабильностью и/или запахом.[00027] Another object of the present invention is to provide rosin esters with a suitable color, color stability and / or odor.

[00028] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости.[00028] Another object of the present invention is to provide tackifiers.

[00029] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости для упаковочных адгезивов на основе ЭВА, которые придают адгезивам повышенную вязкостную стабильность.[00029] Another object of the present invention is to provide tackifiers for EVA-based packaging adhesives that provide adhesives with enhanced viscosity stability.

[00030] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости для адгезивов, чувствительных к давлению (АЧД), с неинтенсивной окраской по более низкой цене, чем при применении веществ для повышения клейкости на основе гидрированной углеводородной смолы.[00030] Another object of the present invention is to provide tackifiers for pressure sensitive adhesives (PSA) with a non-intense coloring at a lower price than when using tackifiers based on a hydrogenated hydrocarbon resin.

[00031] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения клейкости переплетных клеев, которые имеют неинтенсивную окраску и улучшенную вязкостную стабильность, по низкой цене.[00031] Another object of the present invention is to provide adhesion enhancing agents for bookbinding adhesives that are light in color and have improved viscosity stability at a low cost.

[00032] Эти и другие цели настоящего изобретения будут понятны специалисту в данной области техники после ознакомления с настоящим описанием, включая чертежи и формулу изобретения настоящего описания.[00032] These and other objects of the present invention will be apparent to those skilled in the art upon review of the present description, including the drawings and the claims.

[00033] Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения сложного эфира канифоли. Указанный способ включает любые одну или несколько из следующих стадий в любом порядке: осуществление контакта канифоли, содержащей изомеры ПАН, с агентом диспропорционирования для обеспечения канифоли, имеющей число ПАН менее 45, обеспечивая диспропорционированную канифоль; осуществление контакта диспропорционированной канифоли с агентом присоединения для дальнейшего уменьшения числа ПАН для обеспечения аддукта канифоли; и/или осуществление контакта аддукта канифоли с многоатомным спиртом с образованием сложного эфира канифоли.[00033] According to one embodiment of the present invention, a method for producing rosin ester is provided. The method includes any one or more of the following steps in any order: contacting the rosin containing PAN isomers with a disproportionation agent to provide a rosin having a PAN number of less than 45, providing a disproportionate rosin; contacting a disproportionate rosin with an addition agent to further reduce the number of PANs to ensure rosin adduct; and / or contacting a rosin adduct with a polyhydric alcohol to form a rosin ester.

[00034] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен способ получения сложного эфира канифоли. Указанный способ может включать одну или несколько из следующих стадий в любом порядке: осуществление контакта канифоли, имеющей число ПАН менее 45, с агентом присоединения, для дополнительного уменьшения числа ПАН для обеспечения аддукта канифоли; осуществление контакта аддукта канифоли с многоатомным спиртом с образованием сложного эфира канифоли.[00034] According to another embodiment of the present invention, a method for producing rosin ester is also provided. The method may include one or more of the following steps in any order: contacting a rosin having a PAN number of less than 45 with an addition agent to further reduce the number of PAN to provide a rosin adduct; contacting the rosin adduct with polyhydric alcohol to form a rosin ester.

[00035] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложена композиция сложного эфира канифоли, имеющая интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.[00035] According to another embodiment of the present invention, there is also provided a rosin ester composition having an odor intensity of less than 80% compared to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

[00036] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен адгезив, содержащий композицию сложного эфира канифоли, имеющей интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.[00036] According to another embodiment of the present invention, there is also provided an adhesive comprising a rosin ester composition having an odor intensity of less than 80% compared to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

[00037] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен нетканый продукт, содержащий адгезив, содержащий композицию сложного эфира канифоли, имеющей интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.[00037] According to another embodiment of the present invention, there is also provided a non-woven product comprising an adhesive comprising a rosin ester composition having an odor intensity of less than 80% compared to rosin ester derived from 100% pentaerythritol.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[00038] В практической реализации неограничивающих вариантов реализации настоящего изобретения был разработан способ синтеза сложных эфиров канифоли с меньшим запахом, более светлой окраской и/или улучшенной цветостабильностью по сравнению с технологией известного уровня техники. Некоторые варианты реализации композиций сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению имеют значительно улучшенную цветостабильность при температурах до 150°C и/или указанные композиции придают превосходную термостойкость клеям-расплавам при старении при температуре до 150°C. Полученные некоторые сложные эфиры канифоли подходят для применения в обычных упаковочных адгезивах и чувствительных к давлению адгезивах и в отличие от обычных сложных эфиров канифоли также могут применяться в требовательных к цвету и запаху применениях, таких как адгезивы для нетканых материалов (адгезивы для изготовления подгузников) или другие высококачественные упаковочные адгезивы.[00038] In the practical implementation of non-limiting embodiments of the present invention, a method for the synthesis of rosin esters with a lower odor, lighter color and / or improved color stability compared to the prior art technology has been developed. Some embodiments of rosin ester compositions of the present invention have significantly improved color stability at temperatures up to 150 ° C and / or these compositions give excellent heat resistance to hot melt adhesives upon aging at temperatures up to 150 ° C. The resulting rosin esters are suitable for use in conventional packaging adhesives and pressure sensitive adhesives and, unlike conventional rosin esters, can also be used in color and odor-demanding applications such as adhesives for nonwovens (diaper adhesives) or others high quality packaging adhesives.

[00039] В практической реализации настоящего изобретения возможные подходы к обеспечению адгезива с использованием СЭК включают применение полиола, отличного от пентаэритрита (ПЭ), применение смеси полиолов или значительное уменьшение содержания ПЭ в составах сложных эфиров канифоли путем частичной или полной замены ПЭ одним или несколькими другими типами полиолов.[00039] In the practical implementation of the present invention, possible approaches for providing an adhesive using SEC include the use of a polyol other than pentaerythritol (PE), the use of a mixture of polyols or a significant reduction in the PE content in rosin ester formulations by partially or completely replacing PE with one or more other types of polyols.

[00040] В частности, согласно одному неограничивающему варианту реализации настоящего изобретения предложены сложные эфиры, модифицированные фумаровой кислотой, на основе полиольного компонента, который может представлять собой смесь полиолов, неограничивающие примеры которых включают глицерин и ПЭ. Некоторые варианты реализации могут обеспечивать более светлую окраску и более слабый запах по сравнению с коммерческим сложным эфиром канифоли SYLVALITE™ и могут также обеспечивать превосходную цветостабильность и стабильность вязкости при старении или хранении при повышенных температурах, имитирующих условия склада.[00040] In particular, according to one non-limiting embodiment of the present invention, fumaric acid modified esters are provided based on a polyol component, which may be a mixture of polyols, non-limiting examples of which include glycerol and PE. Some embodiments may provide a lighter coloration and a weaker odor than the commercial SYLVALITE ™ rosin ester, and may also provide excellent color stability and viscosity stability during aging or storage at elevated temperatures that mimic storage conditions.

[00041] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения будут обеспечивать адгезив с меньшей исходной окраской и меньшей состаренной окраской по сравнению с коммерческими адгезивами. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают меньшее изменение вязкости при старении по сравнению с коммерческими адгезивами. В качестве неограничивающего примера изменение вязкости адгезивов, изготовленных из некоторых вариантов сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению может составлять менее 5%, 4%, 3%, 2% или 1% после старения в течение 96 часов при 350°F.[00041] Some embodiments of the present invention will provide an adhesive with a lower initial color and less aged color compared to commercial adhesives. Some embodiments of the present invention provide a lower change in viscosity during aging compared to commercial adhesives. By way of non-limiting example, the change in viscosity of adhesives made from certain rosin ester embodiments of the present invention may be less than 5%, 4%, 3%, 2%, or 1% after aging for 96 hours at 350 ° F.

[00042] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять стадию частичного диспропорционирования. Также было отмечено, что окраска канифоли может уменьшаться в ходе указанной стадии, хотя конечный сложный эфир необязательно может быть необыкновенно светлого цвета.[00042] In some embodiments of the present invention, a partial disproportionation step can be applied. It was also noted that the color of rosin may decrease during this step, although the final ester may not necessarily be unusually light in color.

[00043] Следует отметить, что способы и агенты для диспропорционирования канифоли хорошо известны и что можно применять любые подходящие способы (способ) и агенты (агент) диспропорционирования, что настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом или агентом. Несомненно можно применять один или несколько способов и агентов диспропорционирования. Неограничивающие примеры подходящих способов и агентов диспропорционирования предложены в патентах США №№US 3423389, US 4302371 и US 4657703, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.[00043] It should be noted that the methods and agents for the disproportionation of rosin are well known and that any suitable disproportionation methods (method) and disproportionation agents (agent) can be applied, and the present invention is not limited to any particular method or agent. Undoubtedly, one or more disproportionation methods and agents can be used. Non-limiting examples of suitable disproportionation methods and agents are provided in US Pat. Nos. US 3423389, US 4302371 and US 4657703, the contents of which are incorporated herein by reference.

[00044] Агенты диспропорционирования можно разделить на несколько групп. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения применяют фенолсульфидный тип агентов. В качестве конкретных неограничивающих примеров можно привести ROSINOX™ (поли-трет-бутилфенолсульфид, доступный от Arkema, Inc.), LOWINOX™ ТВМ-6 (4,4′-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол, доступный от Chemtura), ETHANOX™ 323 (олигомер дисульфида нонилфенола, доступный от Albemarle Corp.) и/или VULTAC™ 2 (полимер дисульфида амилфенола, доступный от Sovereign Chemical Co.).[00044] Disproportionation agents can be divided into several groups. In some embodiments of the present invention, a phenolsulfide type of agent is used. Specific non-limiting examples include ROSINOX ™ (poly-tert-butylphenol sulfide available from Arkema, Inc.), LOWINOX ™ TBM-6 (4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol available from Chemtura ), ETHANOX ™ 323 (nonylphenol disulfide oligomer available from Albemarle Corp.) and / or VULTAC ™ 2 (amylphenol disulfide polymer available from Sovereign Chemical Co.).

[00045] Другие неограничивающие примеры подходящих агентов диспропорционирования включают тиобиснафтолы в целом. Подходящие неограничивающие примеры включают, без ограничения, 2,2′-тиобисфенолы, 3,3′-тиобисфенолы, 4,4′-тиобис(резорцин) и т,т′-тиобис(пирогаллол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-мета-крезол) и 4/4′-тиобис(6-трет-бутил-орто-крезол) тиобиснафтолы, 2,2′-тиобисфенолы, 3,3′-тиобисфенолы и подобные соединения.[00045] Other non-limiting examples of suitable disproportionation agents include thiobisnaphthols in general. Suitable non-limiting examples include, but are not limited to, 2,2′-thiobisphenols, 3,3′-thiobisphenols, 4,4′-thiobis (resorcinol) and t, t′-thiobis (pyrogallol), 4,4′-thiobis (6 tert-butyl-meta-cresol) and 4 / 4′-thiobis (6-tert-butyl-ortho-cresol) thiobisnaphthols, 2,2′-thiobisphenols, 3,3′-thiobisphenols and the like.

[00046] Другие неограничивающие примеры подходящих агентов диспропорционирования включают металлы (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, палладий, никель, платину), или йод, или йодиды (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, йодид железа), или сульфиды (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, сульфид железа).[00046] Other non-limiting examples of suitable disproportionation agents include metals (non-limiting examples of which include, without limitation, palladium, nickel, platinum), or iodine or iodides (non-limiting examples of which include, without limitation, iron iodide), or sulfides (non-limiting examples which include, without limitation, iron sulfide).

[00047] В некоторых вариантах реализации канифоль перед диспропорционированием может иметь число ПАН примерно около 50. В настоящем описании число ПАН представляет сумму процентных содержаний в канифоли канифольных кислот, которыми являются палюстровая кислота, абиетиновая кислота и неоабиетиновая кислота. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 20-25. В других вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 15-30. В других вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 10-40. Диспропорционирование может приводить к конечному числу ПАН, равному 0,1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40 или 45 или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами.[00047] In some embodiments, the rosin prior to disproportionation may have a PAN number of about 50. In the present description, the number of PANs is the sum of the percentage of rosin acids in rosin, which are palustric acid, abietic acid and neo-abietic acid. In some embodiments of the present invention, disproportionation will result in a final number of PAN from about 20-25. In other embodiments of the present invention, disproportionation will result in a final number of PAN from about 15-30. In other embodiments of the present invention, disproportionation will result in a final number of PANs of about 10-40. Disproportionation can lead to a finite number of PANs equal to 0.1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40, or 45, or in any range from / to or between any two of the above numbers.

[00048] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют улучшение цвета диспропорционированной канифоли и улучшенную стойкость к окислению сложных эфиров, полученных из указанной канифоли, в сочетании с тем открытием, что аддукт фумаровой кислоты и сложного эфира глицерина/пентаэритрита может демонстрировать улучшенный запах и цветостойкость. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения могут обеспечивать подходящие сложные эфиры канифоли со слабым запахом и светлой окраской, которые могут подходить для применения в адгезивах для нетканых материалов благодаря осуществлению соответствующей комбинации способа и условий синтеза.[00048] Some embodiments of the present invention exhibit improved color of a disproportionate rosin and improved oxidation resistance of esters derived from said rosin, combined with the discovery that the adduct of fumaric acid and glycerol / pentaerythritol ester can exhibit improved odor and color fastness. Some embodiments of the present invention may provide suitable, low odor, light-colored rosin esters that may be suitable for use in non-woven adhesives by implementing an appropriate combination of method and synthesis conditions.

[00049] Как хорошо известно на известном уровне техники, сложные эфиры канифоли можно получить из канифоли, катализатора (катализаторов), отбеливающего агента (агентов), многоатомного спирта (спиртов), также известных как полиолы, и стабилизатора и/или антиокислителя. Такие катализатор, стабилизаторы и/или отбеливающие агенты известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№2729660, 3310575, 3423389, 3780013, 4172070, 4548746, 4690783, 4693847, 4725384, 4744925, 4788009, 5021548 и 5049652.[00049] As is well known in the art, rosin esters can be prepared from rosin, a catalyst (s), a bleaching agent (s), a polyhydric alcohol (s), also known as polyols, and a stabilizer and / or antioxidant. Such catalyst, stabilizers and / or whitening agents are known in the art and are described, for example, in US Pat. Nos. 2,729,660, 3,310,575, 3,423,389, 3,700,013, 4,172,070, 4,548,746, 4,690,783, 4,693,847, 4,725,384, 4,744,925, 4,788,009, 5,021,548 and 5,049,652.

[00050] В целом способ получения сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению может включать осуществление контакта канифоли, предпочтительно расплавленной канифоли, с многоатомным спиртом.[00050] In General, the method for producing rosin esters according to the present invention may include contacting the rosin, preferably molten rosin, with a polyhydric alcohol.

[00051] Подходящие примеры канифолей, подходящие для применения в способе согласно настоящему изобретению, могут включать, без ограничения, живичную канифоль, экстракционную канифоль или талловую канифоль или любые подтипы или смеси указанных видов канифоли. Предпочтительной канифолью является талловая канифоль. В некоторых вариантах реализации талловая канифоль может представлять собой смесь изомеров, в основном состоящую из углеводородов C₂₀ с конденсированными кольцами и одной группой карбоновой кислоты, типичные примеры которой могут быть представлены левопимаровой кислотой, абиетиновой кислотой, пимаровой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой. В настоящем изобретении количество применяемой канифоли может варьироваться в зависимости от предполагаемого конечного применения.[00051] Suitable examples of rosins suitable for use in the method according to the present invention may include, without limitation, gum rosin, extraction rosin or tall oil rosin, or any subtypes or mixtures of these rosin types. The preferred rosin is tall oil rosin. In some embodiments, tall oil rosin may be a mixture of isomers, mainly consisting of C ₂₀ hydrocarbons with fused rings and one carboxylic acid group, typical examples of which are levopimaric acid, abietic acid, pimaric acid, and dehydroabietic acid. In the present invention, the amount of rosin used may vary depending on the intended end use.

[00052] Живичную, экстракционную, талловую и другие виды канифоли можно применять в способах согласно настоящему изобретению как есть или, как вариант, можно подвергать другой обработке перед применением в способах этерификации согласно настоящему изобретению. Например, канифольный материал можно подвергать перегонке, диспропорционированию, гидрированию или полимеризации или некоторой комбинации указанных и/или других видов обработки до применения в способах согласно настоящему изобретению.[00052] Gum, extraction, tall and other types of rosin can be used in the methods according to the present invention as is, or, alternatively, can be subjected to another treatment before use in the esterification methods according to the present invention. For example, the rosin material may be subjected to distillation, disproportionation, hydrogenation or polymerization, or some combination of these and / or other treatments, before use in the methods of the present invention.

[00053] Многоатомные спирты, также иногда называемые полиолами, применяемые в качестве другого реагента в способах согласно настоящему изобретению, также хорошо известны. Примерами указанных соединений являются этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, триметиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан, маннит и сорбит. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять комбинации из 2 или более вышеуказанных полиолов. В качестве неограничивающего примера в некоторых вариантах реализации можно применять комбинацию двух или более соединений, выбранных из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана.[00053] Polyhydric alcohols, also sometimes referred to as polyols, used as another reagent in the methods of the present invention are also well known. Examples of these compounds are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, mannitol and sorbitol. In some embodiments of the present invention, combinations of 2 or more of the above polyols can be used. As a non-limiting example, in some embodiments, a combination of two or more compounds selected from glycerol, pentaerythritol, and trimethylolpropane can be used.

[00054] В некоторых вариантах реализации будут применять комбинацию полиолов пентаэритрита и по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, неограничивающий пример которых включает пентаэритрит и по меньшей мере один из глицерина или триметилолпропана (ТМП). Указанную комбинацию можно вводить в виде смеси пентаэритрита с другим полиолом (полиолами) или, возможно, комбинацию можно вводить в виде последовательного введения пентаэритрита, за которым следует введение другого полиола (полиолов) или одного или более полиолов, за которым следует введение пентаэритрита. Так, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять последовательное введение пентаэритрита, за которым следует введение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, неограничивающий пример которого включает пентаэритрит с последующим введением глицерина, пентаэритрит с последующим введением триметилолпропана, пентаэритрит с последующим введением глицерина, а затем триметилолпропана, пентаэритрит с последующим введением триметилолпропана, а затем глицерина или пентаэритрит с последующим введением смеси глицерина и триметилолпропана. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять введение смеси пентаэритрита и глицерина, смеси пентаэритрита и триметилолпропана или смеси пентаэритрита, глицерина и триметилолпропана.[00054] In some embodiments, a combination of pentaerythritol polyols and at least 1, 2, 3, 4, 5 or more other polyols will be used, a non-limiting example of which includes pentaerythritol and at least one of glycerol or trimethylolpropane (TMP). The combination may be administered as a mixture of pentaerythritol with another polyol (s) or, possibly, the combination may be administered as a sequential administration of pentaerythritol followed by the introduction of another polyol (s) or one or more polyols followed by the administration of pentaerythritol. Thus, in some embodiments of the present invention, sequential administration of pentaerythritol can be used, followed by the administration of at least 1, 2, 3, 4, 5 or more other polyols, a non-limiting example of which includes pentaerythritol followed by glycerol, pentaerythritol followed by trimethylolpropane pentaerythritol followed by the administration of glycerol and then trimethylolpropane; pentaerythritol followed by the administration of trimethylolpropane and then glycerol or pentaerythritol followed by a mixture of glycerol and trimethylolpropane. In some embodiments of the present invention, administration of a mixture of pentaerythritol and glycerol, a mixture of pentaerythritol and trimethylolpropane, or a mixture of pentaerythritol, glycerol and trimethylolpropane can be used.

[00055] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения будут применять комбинацию глицерина и/или триметилолпропана и по меньшей мере 1, 2, 3, 4 или 5 других полиолов. Указанную комбинацию можно вводить в виде смеси глицерина и/или триметилолпропана с другим полиолом (полиолами) или, возможно, комбинацию можно вводить в виде последовательного введения глицерина и/или триметилолпропана, за которым следует введение другого полиола (полиолов) или одного или более полиолов, за которым следует введение глицерина. Так, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять последовательное введение глицерина и/или триметилолпропана, за которым следует введение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, с последующим введением глицерина, неограничивающим примером которого является глицерин с последующим введением пентаэритрита, триметилолпропан с последующим введением пентаэритрита или глицерин и триметилолпропан (вместе или в другом порядке) с последующим введением пентаэритрита.[00055] In some embodiments, a combination of glycerol and / or trimethylolpropane and at least 1, 2, 3, 4, or 5 other polyols will be used. Said combination may be administered as a mixture of glycerol and / or trimethylolpropane with another polyol (s) or, optionally, the combination may be administered as sequential administration of glycerol and / or trimethylolpropane followed by the introduction of another polyol (s) or one or more polyols, followed by the introduction of glycerin. Thus, in some embodiments of the present invention, sequential administration of glycerol and / or trimethylolpropane can be used, followed by the introduction of at least 1, 2, 3, 4, 5 or more other polyols, followed by the introduction of glycerin, a non-limiting example of which is glycerol with the subsequent introduction of pentaerythritol, trimethylolpropane, followed by the introduction of pentaerythritol or glycerin and trimethylolpropane (together or in a different order), followed by the introduction of pentaerythritol.

[00056] Описанные выше комбинации полиолов могут содержать массовый процент пентаэритрита (от общей массы полиолов в комбинации), равный или меньший 0, 0,001, 0,01, 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 17,5, 20, или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами.[00056] The polyol combinations described above may contain a mass percentage of pentaerythritol (of the total mass of polyols in the combination) equal to or less than 0, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 17.5, 20, or in any range from / to or between any two of the above numbers.

[00057] Количество спирта, применяемого в способе этерификации, можно варьировать в широких пределах. Тем не менее, в общем случае применяют по меньшей мере примерно эквивалентное количество многоатомного спирта относительно количества канифоли, при этом верхний предел в общем случае составляет около 50% избытка по отношению к эквивалентному количеству.[00057] The amount of alcohol used in the esterification process can vary widely. However, in general, at least an approximately equivalent amount of polyhydric alcohol is used relative to the amount of rosin, with the upper limit generally being about 50% excess relative to the equivalent amount.

[00058] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения канифоль можно подвергать стадии присоединения перед осуществлением контакта со спиртом. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения агенты присоединения можно выбрать таким образом, чтобы наиболее легко осуществлять взаимодействие с изомерами ПАН канифоли по реакции Дильса-Альдера или еновой реакции. Неограничивающие примеры подходящих агентов присоединения включают, без ограничения, ненасыщенные кислоты или эквиваленты указанных кислот, такие как ангидриды.[00058] In some embodiments of the present invention, rosin may be subjected to an addition step prior to contacting with alcohol. In some embodiments of the present invention, the coupling agents can be selected so as to most readily react with the isomers of the PAN rosin by the Diels-Alder or ene reaction. Non-limiting examples of suitable coupling agents include, but are not limited to, unsaturated acids or equivalents of such acids, such as anhydrides.

[00059] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения в канифоли может присутствовать достаточное количество изомеров ПАН после стадии диспропорционирования, чтобы обеспечить возможность взаимодействия с агентом присоединения. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения может быть необходимо достаточно низкое количество изомеров ПАН, поскольку слишком много непрореагировавших изомеров ПАН (в виде свободных кислот или в виде этерифицированных кислот), присутствующее в готовом сложном эфире канифоли, может в некоторых обстоятельствах приводить к плохой окислительной стабильности при хранении, что может приводить к плохой цветостабильности и плохому запаху. Неограничивающие примеры подходящих чисел ПАН для канифоли, подвергаемой присоединению (т.е. числа ПАН до присоединения), включают 0,1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40 или 45 или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. Неограничивающие примеры подходящих диапазонов включают, без ограничения, 20-25, 15-30 и 10-40.[00059] In some embodiments of the present invention, a sufficient amount of PAN isomers may be present in the rosin after the disproportionation step to allow interaction with the coupling agent. In some embodiments of the present invention, a sufficiently low amount of PAN isomers may be necessary since too many unreacted PAN isomers (as free acids or as esterified acids) present in the rosin ester can lead to poor oxidative stability under certain circumstances. storage, which can lead to poor color stability and a bad smell. Non-limiting examples of suitable PAN numbers for rosin to be attached (i.e., PAN numbers prior to addition) include 0.1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40, or 45, or any range from / to or between any two of the above numbers. Non-limiting examples of suitable ranges include, but are not limited to, 20-25, 15-30, and 10-40.

[00060] Неограничивающие примеры подходящих агентов присоединения включают, без ограничения, фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту и другие ненасыщенные кислоты или их эквиваленты, такие как ангидриды.[00060] Non-limiting examples of suitable coupling agents include, but are not limited to, fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid, and other unsaturated acids or their equivalents, such as anhydrides.

[00061] В некоторых вариантах реализации стадию присоединения можно применять для дополнительного уменьшения уровня изомеров ПАН в канифоли, оставшихся после диспропорционирования. В некоторых вариантах реализации стадия присоединения может увеличивать молекулярную массу и температуру размягчения сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации это может обеспечивать возможность замены пентаэритрита (ПЭ) другими полиолами, такими как глицерин или ТМП, которые могут обеспечивать сложные эфиры с меньшим запахом, но могут также иметь более низкие температуры размягчения, чем сложные эфиры ПЭ. В качестве неограничивающего примера аддукт фумаровой кислоты и сложного эфира глицерина может иметь температуру размягчения, аналогичную сложному эфиру ПЭ, и может быть использован в аналогичных применениях, но может обладать большей стойкостью к окислению и меньшим запахом. В некоторых вариантах реализации стадия частичного диспропорционирования может дополнительно увеличивать стойкость к окислению и может уменьшать запах конечного сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации, как показано в Примерах ниже, более высокие количества фумаровой кислоты обеспечивают сложные эфиры канифоли с меньшим запахом, оцениваемым нашей группой экспертов по запахам, по сравнению со стандартным коммерческим ПЭ сложным эфиром канифоли.[00061] In some embodiments, the addition step can be used to further reduce the level of PAN isomers in the rosin remaining after the disproportionation. In some embodiments, the addition step may increase the molecular weight and softening temperature of the rosin ester. In some embodiments, this may provide the ability to replace pentaerythritol (PE) with other polyols, such as glycerol or TMP, which can provide esters with a lower odor, but can also have lower softening temperatures than PE esters. By way of non-limiting example, the adduct of fumaric acid and glycerol ester can have a softening point similar to PE ester and can be used in similar applications, but may have greater oxidation resistance and less odor. In some embodiments, the partial disproportionation step may further increase oxidation resistance and may reduce the smell of the final rosin ester. In some embodiments, as shown in the Examples below, higher amounts of fumaric acid provide rosin esters with a lower odor as rated by our team of odor experts compared to standard commercial PE rosin ester.

[00062] В некоторых вариантах реализации можно применять агенты присоединения в количестве, равном или большем 0,1, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 10, 20, 30 массовых процентов от состава, или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. В качестве неограничивающего примера содержание фумаровой кислоты примерно 2-2,8% от состава повышает среднемассовую молекулярную массу Mw полученного сложного эфира канифоли примерно до 1200-1600 дальтон по сравнению с примерно 900-1000 дальтон для ПЭ сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации может быть желательно содержание фумаровой кислоты 2,4-2,8%.[00062] In some embodiments, coupling agents may be used in an amount equal to or greater than 0.1, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 , 6, 10, 20, 30 weight percent of the composition, or in any range from / to or between any two of the above numbers. By way of non-limiting example, a fumaric acid content of about 2-2.8% of the composition increases the weight average molecular weight Mw of the resulting rosin ester to about 1200-1600 daltons, compared to about 900-1000 daltons for PE rosin ester. In some embodiments, a fumaric acid content of 2.4-2.8% may be desirable.

[00063] Некоторые варианты реализации сложного эфира канифоли могут обладать уменьшенной интенсивностью запаха по сравнению с ПЭ сложными эфирами канифоли. В качестве неограничивающего примера интенсивности запаха некоторые неограничивающие варианты реализации сложных эфиров канифоли (в которых применяют менее 100% ПЭ) будут иметь относительные интенсивности (по сравнению со сложными эфирами канифоли с использованием 100% ПЭ), составляющие 80%, 75%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30% или менее по отношению к сложным эфирам канифоли с использованием 100% ПЭ, РЕ или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. Интенсивность запаха определяют, как показано в Примерах.[00063] Some embodiments of rosin ester may have a reduced odor intensity compared to PE rosin esters. As a non-limiting example of odor intensity, some non-limiting embodiments of rosin esters (in which less than 100% PE are used) will have relative intensities (compared to rosin esters using 100% PE) of 80%, 75%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30% or less with respect to rosin esters using 100% PE, PE, or in any range from / to or between any two of the above numbers. Odor intensity is determined as shown in the Examples.

[00064] Некоторые варианты реализации сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению могут найти применение в качестве смол для повышения клейкости в клеях-расплавах и в качестве связующих смол в слабоокрашенных покровных лаках, применяемых в полиграфии, например, для глянцевых журналов, рекламы и годовых отчетов корпораций.[00064] Some embodiments of rosin esters according to the present invention may find application as resins to increase adhesion in hot melt adhesives and as adhesive resins in lightly coated topcoats used in printing, for example, glossy magazines, advertising and corporate annual reports .

ПРИМЕРЫEXAMPLES

[00065] Следующие Примеры с результатами, показанными в Таблицах 1-6 ниже, иллюстрируют преимущества настоящего изобретения при помощи результатов различных видов испытаний и оценок, выполненных для сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению.[00065] The following Examples with the results shown in Tables 1-6 below illustrate the advantages of the present invention using the results of various types of tests and evaluations performed for the rosin ester of the present invention.

[00066] Эксперименты в Примерах проводили в целом следующим образом:[00066] The experiments in the Examples were carried out as a whole as follows:

600 г светлоокрашенной (цветность по Гарднеру 3,2) талловой канифоли (SYLVAROS™ R Тип S) расплавляли в атмосфере азота при 180°C в 3-горлой колбе объемом 2 литра.600 g of light-colored (Gardner color 3.2) tall oil rosin (SYLVAROS ™ R Type S) was melted in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. in a 2-liter 3-necked flask.

В указанную колбу добавляли 3,53 г агента диспропорционирования ROSINOX™, полученную смесь нагревали до 275°C в течение 2 часов при пропускании слабого тока азота через реактор при добавлении в колбу 3,9 мл/ч дистиллированной воды при помощи шприцевого насоса.3.53 g of ROSINOX ™ disproportioning agent was added to the flask; the resulting mixture was heated to 275 ° C for 2 hours while passing a weak nitrogen stream through the reactor while 3.9 ml / h of distilled water was added to the flask using a syringe pump.

Затем колбу охлаждали до 180°C и добавляли 19,77 г (2,8% от общей загрузки) фумаровой кислоты, полученную смесь нагревали до 220°C в течение 1 часа с последующим охлаждением до 180°C.Then the flask was cooled to 180 ° C and 19.77 g (2.8% of the total charge) of fumaric acid was added, the resulting mixture was heated to 220 ° C for 1 hour, followed by cooling to 180 ° C.

В этот момент вводили пентаэритрит с последующим введением глицерина и повышали температуру до 250°C.At this point, pentaerythritol was introduced followed by glycerol and the temperature was raised to 250 ° C.

После достижения 250°C добавляли 1,06 г трис-(нонилфенил)фосфита (ТНФП).After reaching 250 ° C., 1.06 g of tris- (nonylphenyl) phosphite (TNPP) was added.

Через 1 час температуру понижали до 180°C в течение ночи (13 часов).After 1 hour, the temperature was lowered to 180 ° C. overnight (13 hours).

На следующее утро смесь нагревали до 250°C в течение 2 часов.The next morning, the mixture was heated to 250 ° C for 2 hours.

Образец из реактора имел температуру размягчения 85,2°C, кислотное число 24,5 и цветность по Гарднеру 2.The sample from the reactor had a softening temperature of 85.2 ° C, an acid number of 24.5 and a Gardner color of 2.

Реакционную смесь нагревали до 275°C и продували азотом в течение 4 часов.The reaction mixture was heated to 275 ° C and purged with nitrogen for 4 hours.

Затем реакционную смесь охлаждали и добавляли 0,14 г 50% воды. КОН, 0,99 г Irganox™ 1010, и 0,35 г Irganox™ 565. При 200°C смолу выливали в чашки для охлаждения.Then the reaction mixture was cooled and 0.14 g of 50% water was added. KOH, 0.99 g Irganox ™ 1010, and 0.35 g Irganox ™ 565. At 200 ° C, the resin was poured into cups for cooling.

Окончательный анализ: температура размягчения 98,3°C, кислотное число 4,9, и цветность по Гарднеру 2+.Final analysis: softening point 98.3 ° C, acid number 4.9, and Gardner color 2+.

[00067] Для оценки запахов группой экспертов пять неограничивающих вариантов реализации сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению при 50°C сравнивали с коммерческим сложным эфиром канифоли, SYLVALITE™, где низкие числа представляют низкую интенсивность запахов.[00067] For the evaluation of odors by an expert team, five non-limiting embodiments of the rosin ester of the present invention at 50 ° C. were compared with the commercial rosin ester, SYLVALITE ™, where low numbers represent low odor intensities.

Пример 1Example 1

[00068] Значительное уменьшение запаха наблюдалось в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, как показано в Таблице 1.[00068] A significant reduction in odor was observed in some embodiments of the present invention, as shown in Table 1.

[00069] Краткое описание способа оценки интенсивности запаха приведено ниже:[00069] A brief description of the method for evaluating odor intensity is given below:

[00070] 1. Брали навеску 25 г каждой смолы в банки на 8 унций. Две из указанных банок содержали экспериментальные исследуемые смолы, а третья банка содержала стандарт.[00070] 1. Weighed 25 g of each resin into 8 ounce cans. Two of these cans contained experimental test resins, and a third can contained standard.

[00071] 2. Смолы дробили в грубый порошок для открытия свежей поверхности.[00071] 2. The resins were crushed into a coarse powder to expose a fresh surface.

[00072] 3. Три закрытые банки помещали в случайном порядке в термостат, предварительно нагретый до (49+/-2°C).[00072] 3. Three closed cans were randomly placed in a thermostat, previously heated to (49 +/- 2 ° C).

[00073] 4. Банки помечали шифром, чтобы участники испытания не знали о содержимом каждого образца.[00073] 4. Banks were marked with a cipher so that test participants were not aware of the contents of each sample.

[00074] 5. Оставляли образцы в термостате на 2 часа для достижения равновесия.[00074] 5. Leave the samples in a thermostat for 2 hours to achieve equilibrium.

[00075] 6. Наша группа экспертов по запахам, включавшая по меньшей мере 5 оценщиков, имеющих опыт в оценке запаха образцов сложных эфиров канифоли, оценивала набор образцов следующим образом:[00075] 6. Our team of odor experts, comprising at least 5 evaluators with experience in evaluating the smell of rosin ester samples, evaluated the sample kit as follows:

[00076] 7. Каждый эксперт быстро нюхал банки и присваивал каждой смоле число от 0 до 10 исходя из интенсивности запаха. 0 означало отсутствие запаха, а 10 означало аномально сильный запах. Эксперт также мог записать описание запаха, но присвоенное им число отражало только интенсивность запаха, а не характер запаха.[00076] 7. Each expert quickly sniffed the cans and assigned each resin a number from 0 to 10 based on the intensity of the odor. 0 means no odor, and 10 means an abnormally strong odor. The expert could also record a description of the smell, but the number assigned to them reflected only the intensity of the smell, and not the nature of the smell.

[00077] 8. Набор закрытых образцов слегка встряхивали и помещали обратно в термостат по меньшей мере на 30 минут между оценками запаха.[00077] 8. The closed sample set was shaken gently and placed back in the oven for at least 30 minutes between odor estimates.

[00078] 9. После оценки 5-8 экспертами интенсивность запаха для каждого образца усредняли. Рассчитывали отношение интенсивности запаха каждого образца к стандарту и указывали вместе с исходными данными. (Стандарт = 1,0).[00078] 9. After evaluation by 5-8 experts, the odor intensity for each sample was averaged. The ratio of the odor intensity of each sample to the standard was calculated and indicated together with the initial data. (Standard = 1.0).

[00079] Конкретнее, образцы D и E имели самое высокое содержание фумаровой кислоты (сложный эфир канифоли SYLVALITE™ не содержал фумаровой кислоты). Не ограничиваясь никакой теорией, авторы настоящего изобретения утверждают, что это, неожиданно, может быть одним из факторов, связанных с уменьшением запаха. Одна неограничивающая гипотеза заключается в том, что фумаровая кислота преимущественно взаимодействует с самыми активными изомерами канифоли, которые могут также быть связаны с образованием запаха.[00079] More specifically, samples D and E had the highest fumaric acid content (SYLVALITE ™ rosin ester did not contain fumaric acid). Not limited to any theory, the authors of the present invention argue that this, unexpectedly, may be one of the factors associated with a decrease in odor. One non-limiting hypothesis is that fumaric acid primarily interacts with the most active rosin isomers, which may also be associated with odor formation.

Пример 2Example 2

[00080] В Таблице 2 показаны данные оценки запахов группой экспертов для опытных образцов смолы, полученных при присоединении фумаровой кислоты (ФК) при постоянном ее содержании 2% и одинаковых условиях способа, но с переменными количествами пентаэритрита, заменяемого глицерином. Полученные результаты согласуются с более ранними предположениями, что примеси пентаэритрита или продуктов разложения, образующихся в ходе высокотемпературного способа этерификации, вносят вклад в неприятный запах конечного сложного эфира. Поэтому предположили, что в некоторых вариантах реализации при применении ПЭ содержание ПЭ необходимо поддерживать на низком уровне, чтобы минимизировать запах полученного сложного эфира канифоли.[00080] Table 2 shows the odor assessment data by an expert group for experimental resin samples obtained by adding fumaric acid (FC) with a constant content of 2% and the same process conditions, but with varying amounts of pentaerythritol replaced by glycerol. The results obtained are consistent with earlier assumptions that impurities of pentaerythritol or decomposition products formed during the high-temperature esterification process contribute to the unpleasant odor of the final ester. Therefore, it was suggested that in some embodiments when using PE, the PE content must be kept low to minimize the smell of the resulting rosin ester.

Пример 3Example 3

[00081] В Таблице 3 показана высокая стойкость к окислению некоторых вариантов реализации настоящего изобретения, в которых в способ включена стадия диспропорционирования. При 150°C на воздухе в течение 24 часов смолы для повышения клейкости согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительные составы С и D, показали значительно меньшее потемнение цвета, чем контроль. Хотя необязательно для всех вариантов реализации, по меньшей мере для варианта реализации согласно настоящему Примеру, диспропорционирование обеспечивает сложный эфир канифоли, имеющий свойства, более желательные в определенных обстоятельствах. Так, в зависимости от желаемого конечного применения в определенных обстоятельствах может быть желательно требовать стадии диспропорционирования. Аналогично в адгезивном составе на основе ЭВА некоторые варианты реализации смол для повышения клейкости согласно настоящему изобретению показали лучший цвет, чем контроль.[00081] Table 3 shows the high oxidation resistance of some embodiments of the present invention, in which a disproportionation step is included in the method. At 150 ° C. in air for 24 hours, the tackifying resins of the present invention, especially the preferred formulations C and D, showed significantly less color darkening than the control. Although not necessary for all embodiments, at least for the embodiment according to this Example, disproportionation provides a rosin ester having properties more desirable in certain circumstances. So, depending on the desired end use, in certain circumstances it may be desirable to require a disproportionation step. Similarly, in an EVA-based adhesive composition, some embodiments of the tackifying resins of the present invention showed better color than control.

Пример 4Example 4

[00082] В Таблице 4 показано сравнение запахов между коммерческим адгезивом СИС с веществом для повышения клейкости из гидрированной углеводородной смолы и адгезивами СИС, изготовленными со сложными эфирами канифоли в качестве веществ для повышения клейкости. В указанных вариантах реализации адгезивы, полученные из высшего сорта коммерчески доступного (Arizona Chemical) пентаэритритного сложного эфира канифоли, и адгезивы, полученные из образцов некоторых вариантов реализации сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению, без стадии диспропорционирования показали аналогичный или более сильный запах, чем коммерческий адгезив. Тем не менее, адгезивы, полученные из образцов смол согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, были оценены группой экспертов по запахам как имеющие значительно меньший запах, чем коммерческий адгезив СИС.[00082] Table 4 shows a comparison of odors between a commercial SIS adhesive with a tackifier from a hydrogenated hydrocarbon resin and SIS adhesives made with rosin esters as tackifiers. In these embodiments, adhesives obtained from the highest grade of commercially available (Arizona Chemical) rosin pentaerythritol ester and adhesives obtained from samples of some embodiments of the rosin ester of the present invention without a disproportionation step showed a similar or stronger odor than the commercial adhesive . However, adhesives obtained from resin samples according to some embodiments of the present invention were evaluated by a group of experts on odors as having a significantly lower smell than commercial SIS adhesive.

Пример 5Example 5

[00083] Сложный эфир канифоли C из некоторых вариантов реализации настоящего изобретения также оценивали в стандартном адгезивном составе, чувствительном к давлению, на основе стирола-изопрена-стирола (СИС) для применения для этикеток. Полученные результаты сравнивали с результатами, полученными для стандартного коммерческого сложного эфира канифоли SYLVALITE™. Полученные результаты показаны в Таблице 5. Хотя сложный эфир канифоли согласно настоящему изобретению показал меньшую начальную клейкость петли, в целом он работал сравнимо или лучше, чем коммерческий сложный эфир канифоли; и следовательно, можно предположить, что он приемлем в качестве вещества для повышения клейкости указанных адгезивов.[00083] The rosin ester C of some embodiments of the present invention was also evaluated in a standard pressure sensitive adhesive composition based on styrene-isoprene-styrene (SIS) for use in labels. The results were compared with the results obtained for the standard commercial SYLVALITE ™ rosin ester. The results are shown in Table 5. Although the rosin ester of the present invention showed a lower initial stickiness of the loop, it generally worked comparable or better than the commercial rosin ester; and therefore, it can be assumed that it is acceptable as a substance to increase the stickiness of these adhesives.

Пример 6Example 6

[00084] Сложный эфир канифоли С согласно настоящему изобретению также оценивали в стандартном составе упаковочного клея-расплава на основе ЭВА. Результаты термостабильности (цвет и стабильность вязкости) сравнивали с результатами, полученными для стандартного коммерческого сложного эфира канифоли SYLVALITE™. Полученные результаты показаны в Таблице 6. Адгезив, полученный из сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению, показал стабильность, сравнимую с коммерческим продуктом; и следовательно, сложный эфир канифоли согласно настоящему изобретению можно считать приемлемым веществом для повышения клейкости таких адгезивов.[00084] The rosin ester of the present invention was also evaluated in a standard EVA hot melt adhesive package. The thermal stability results (color and viscosity stability) were compared with the results obtained for the standard commercial SYLVALITE ™ rosin ester. The results obtained are shown in Table 6. The adhesive obtained from rosin ester according to the present invention showed stability comparable to a commercial product; and therefore, rosin ester according to the present invention can be considered an acceptable substance for increasing the stickiness of such adhesives.

[00085] Настоящее описание следует рассматривать как иллюстрирующее, но не как ограничивающее объем или сущность формулы изобретения, приведенной ниже. Многочисленные модификации и варианты будут очевидны специалисту в данной области техники после изучения настоящего описания, включая применение функционально и/или структурно эквивалентных заместителей для элементов настоящего описания, применение функционально эквивалентных сочетаний для сочетаний согласно настоящему описанию и/или применение функционально эквивалентных действий для действий согласно настоящему описанию. Любые несущественные вариации считаются входящими в объем формулы изобретения, приведенной ниже.[00085] The present description should be considered as illustrative, but not as limiting, the scope or essence of the claims below. Numerous modifications and variations will be apparent to a person skilled in the art after studying the present description, including the use of functionally and / or structurally equivalent substituents for elements of the present description, the use of functionally equivalent combinations for combinations according to the present description and / or the application of functionally equivalent actions for actions according to the present description. Any minor variations are considered to be within the scope of the claims below.

Claims

1. A method for producing a rosin ester, comprising:
(A) bringing the rosin containing PAN isomers into contact with a disproportionation agent to provide a rosin having a PAN number of less than 45, providing a disproportionate rosin;
(B) bringing the disproportionate rosin into contact with the coupling agent to further reduce the number of PANs to provide a rosin adduct;
(C) bringing the rosin adduct into contact with a polyhydric alcohol, wherein said polyhydric alcohol contains about 20 percent by weight of pentaerythritol of the total mass of polyhydric alcohol or less;
to obtain a rosin ester, wherein said rosin ester has an odor intensity of less than 80% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

2. The method according to p. 1, characterized in that the disproportionation agent includes at least one agent selected from phenolsulfides, metals, iodine, iodides and sulfides, and the addition agent is selected to allow interaction with PAN isomers in the composition of rosin according to the Diels reaction -Aldera or eno reaction.

3. The method according to p. 1, characterized in that the disproportionation agent contains at least one agent selected from 2,2′-thiobisphenols, 3,3′-thiobisphenols, 4,4′-thiobis (resorcinol) and t, t ′ -Thiobis (pyrogallol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-meta-cresol) - and 4 / 4′-thiobis (6-tert-butyl-ortho-cresol) -thiobisnaphthol, 2,2 ′ -thiobisphenols, 3,3′-thiobisphenols, palladium, nickel, platinum, iodine, iron iodide, iron sulfide.

4. The method according to p. 1, characterized in that the coupling agent includes at least one agent selected from fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid, unsaturated acids and anhydrides.

5. The method according to p. 1, characterized in that the polyhydric alcohol comprises at least one alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, glycerol, dipentaerythritol, tripanethanol, tripanetaenol nitrite and sorbitol.

6. The method according to p. 1, characterized in that the polyhydric alcohol comprises at least one alcohol selected from the group consisting of glycerol and trimethylolpropane.

7. A method for producing a rosin ester, comprising:
(A) bringing rosin having a PAN number of less than 45 into contact with a coupling agent to further reduce the number of PAN to provide a rosin adduct;
(B) bringing the rosin adduct into contact with a polyhydric alcohol, wherein said polyhydric alcohol contains about 20 percent by weight pentaerythritol of the total mass of polyhydric alcohol or less;
to obtain a rosin ester, wherein said rosin ester has an odor intensity of less than 80% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

8. The method according to p. 7, characterized in that the coupling agent is selected with the possibility of interaction with the isomers of PAN rosin according to the Diels-Alder reaction or ene reaction.

9. The method according to p. 7, wherein the coupling agent comprises at least one agent selected from fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid, unsaturated acids and anhydrides.

10. The method according to p. 7, characterized in that the polyhydric alcohol comprises at least one alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, glycerol, dipentaerythritol, tripanethanol, tripanethanol, and sorbitol.

11. The method according to p. 7, wherein the polyhydric alcohol comprises at least one alcohol selected from the group consisting of glycerol and trimethylolpropane.

12. Rosin ester obtained by the method according to paragraphs. 1-11, having a smell intensity of less than 80% with respect to rosin ester derived from 100% pentaerythritol, said rosin ester obtained from polyhydric alcohol containing about 20 percent by weight of pentaerythritol from the total weight of polyhydric alcohol or less.

13. Rosin ester according to claim 12, having an odor intensity of less than 60% with respect to rosin ester derived from 100% pentaerythritol.

14. Rosin ester according to claim 12, having an odor intensity of less than 55% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

15. Rosin ester according to claim 12, having an odor intensity of less than 50% with respect to rosin ester derived from 100% pentaerythritol.

16. An adhesive containing rosin ester having a smell intensity of less than 80% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol, wherein said rosin ester is obtained from polyhydric alcohol containing about 20 percent by weight of pentaerythritol from the total weight of polyhydric alcohol or less.

17. The adhesive according to claim 16, characterized in that said rosin ester has an odor intensity of less than 60% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

18. The adhesive according to claim 16, characterized in that said rosin ester has an odor intensity of less than 55% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

19. The adhesive according to claim 16, characterized in that said rosin ester has an odor intensity of less than 50% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

20. A non-woven product containing an adhesive containing rosin ester having an odor intensity of less than 80% with respect to rosin ester derived from 100% pentaerythritol, said rosin ester obtained from polyhydric alcohol containing about 20 percent by weight of pentaerythritol from the total mass of polyhydric alcohol or less.

21. The product according to p. 20, characterized in that it contains rosin ester having an odor intensity of less than 60% with respect to rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

22. The product according to p. 20, characterized in that it contains a rosin ester having a smell intensity of less than 55% with respect to the rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.

23. The product according to p. 20, characterized in that it contains a rosin ester having a smell intensity of less than 50% with respect to the rosin ester obtained from 100% pentaerythritol.