RU2567236C1 - Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions - Google Patents
Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2567236C1 RU2567236C1 RU2014131513/04A RU2014131513A RU2567236C1 RU 2567236 C1 RU2567236 C1 RU 2567236C1 RU 2014131513/04 A RU2014131513/04 A RU 2014131513/04A RU 2014131513 A RU2014131513 A RU 2014131513A RU 2567236 C1 RU2567236 C1 RU 2567236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boiling
- solvent
- indifferent
- boiling point
- nitration
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу нитрования серно-азотными системами многоатомных алифатических спиртов до соответствующих полинитратов. Азотнокислые полиэфиры (АПС) широко используются в качестве лекарственных субстанций для препаратов кардиологического действия, таких как нитроглицерин, нитросорбит и др. и активных пластификаторов в составах специального назначения (артиллерийские пороха, ракетные топлива, взрывчатые составы).The invention relates to chemical technology, and in particular to a method for nitration with sulfur-nitrogen systems of polyhydric aliphatic alcohols to the corresponding polynitrates. Nitric acid polyesters (APS) are widely used as medicinal substances for drugs with a cardiological effect, such as nitroglycerin, nitrosorbitol, etc. and active plasticizers in special formulations (artillery gunpowder, rocket propellants, explosive compositions).
Известны способы получения алифатических полинитратов спиртов путем нитрования соответствующих спиртов концентрированными растворами азотной кислоты с последующей сепарацией, отделением органического слоя, многократной водной и щелочной его промывкой от кислоты и выделением целевого продукта (Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, 3-е изд., Л.: «Химия», 1981, стр. 263-295). Данный способ нашел практическое применение для получения динитрата глицерина, ТЭНа (тетранитропентаэритрита), нитроцеллюлозы и т.д. Способ имеет следующие недостатки: пожаро- и взрывоопасность процесса, низкая устойчивость отработанных реакционных масс из-за окислительного действия азотной кислоты, большое количество кислых стоков вследствие не технологичности ее регенерации из разбавленных растворов. Кроме того, данный способ имеет существенные ограничения по синтезу большинства АПС в связи с неполнотой конверсии соответствующих спиртов.Known methods for producing aliphatic polynitrates of alcohols by nitration of the corresponding alcohols with concentrated solutions of nitric acid, followed by separation, separation of the organic layer, its multiple aqueous and alkaline washing from acid, and the isolation of the target product (Orlova E.Yu. Chemistry and technology of explosive explosives, 3rd ed., L .: "Chemistry", 1981, pp. 263-295). This method has found practical application for the production of glycerol dinitrate, TENA (tetranitropentaerythritol), nitrocellulose, etc. The method has the following disadvantages: fire and explosion hazard of the process, low stability of the spent reaction mass due to the oxidative action of nitric acid, a large number of acid effluents due to the inability to regenerate it from dilute solutions. In addition, this method has significant limitations on the synthesis of most APS due to the incomplete conversion of the corresponding alcohols.
Наиболее распространенным является способ получения АПС путем обработки соответствующего многоатомного алифатического спирта серно-азотными смесями при охлаждении рассолом или захоложенной водой с температурой от минус 10°C до 5°C (W.E. Gorton, R.A. Johnson, J.A. Sohara, Nitrate ester preparation, US 5089652 A, 17.01.1990).The most common is the method of producing APS by treating the corresponding polyhydric aliphatic alcohol with sulfur-nitrogen mixtures while cooling with brine or chilled water with a temperature of minus 10 ° C to 5 ° C (WE Gorton, RA Johnson, JA Sohara, Nitrate ester preparation, US 5089652 A 01/17/1990).
Независимо от природы спирта, числа гидроксильных групп и их взаимного расположения оптимальный состав нитрующей среды определяется избытком азотной кислоты (не менее 15% от стехиометрии) и содержанием воды с учетом ее образования в ходе процесса (не более 20%) в отработанной реакционной массе при условии 100% конверсии исходного продукта. Модуль нитрующей смеси определяется соотношением серной и азотной кислот и содержанием воды в каждом из компонентов. Позитивное действие серной кислоты обусловлено увеличением нитрующей активности среды и снижением окислительной способности азотной кислоты. Наилучшие результаты с точки зрения выхода АПС и рационального расходования кислот были достигнуты при соотношении концентрированных серной и азотной кислот - 60(+/-10) масс. % и 40(+/-10) масс. % соответственно. Оптимальное содержание воды в ходе нитрования должно находиться в интервале от 3 до 20%. В этом случае общий расход кислот составляет 4-5 м.ч. на 1 м.ч. нитруемого соединения. Использование безводных серно-азотных смесей или содержащих соответствующие ангидриды приводит к увеличению доли побочных процессов, природа которых заключается в дегидратации соответствующих спиртов с последующим окислением возникающих непредельных органических веществ.Regardless of the nature of the alcohol, the number of hydroxyl groups and their mutual arrangement, the optimal composition of the nitrating medium is determined by the excess of nitric acid (at least 15% of stoichiometry) and the water content, taking into account its formation during the process (no more than 20%) in the spent reaction mass, provided 100% conversion of the starting product. The module of the nitrating mixture is determined by the ratio of sulfuric and nitric acids and the water content in each of the components. The positive effect of sulfuric acid is due to an increase in the nitrating activity of the medium and a decrease in the oxidative ability of nitric acid. The best results in terms of APS yield and rational consumption of acids were achieved with a ratio of concentrated sulfuric and nitric acids of 60 (+/- 10) mass. % and 40 (+/- 10) mass. % respectively. The optimum water content during nitration should be in the range from 3 to 20%. In this case, the total acid consumption is 4-5 m.h. 1 mph nitrated compound. The use of anhydrous sulfur-nitrogen mixtures or containing the corresponding anhydrides leads to an increase in the share of side processes, the nature of which consists in the dehydration of the corresponding alcohols with the subsequent oxidation of the resulting unsaturated organic substances.
Способ имеет следующие недостатки: высокая пожаро- и взрывоопасность процесса, необходимость использования холодильной установки для достижения пониженных температур хладагента, низкая термическая и временная устойчивость отработанных реакционных масс и нитропродукта, недостаточно высокий выход последнего, сложность технологического оформления процесса, обусловленная применением специальной аппаратуры, работающей в непрерывном режиме, что позволяет обеспечить высокую производительность процесса при минимальной степени загрузки емкостного оборудования.The method has the following disadvantages: high fire and explosion hazard of the process, the need to use a refrigeration unit to achieve low refrigerant temperatures, low thermal and temporal stability of the spent reaction mass and nitro product, insufficient high yield of the latter, the complexity of the technological design of the process, due to the use of special equipment operating in continuous mode, which allows for high process performance with minimal load and capacitive equipment.
В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбран способ получения нитроэфиров спиртов взаимодействием соответствующих спиртов серно-азотными смесями в присутствии инертного органического растворителя, взятого в количестве от 200 до 2000 мл на 1 моль гидроксогрупп (S.A. John, A process for the manufacture of nitric acid esters, EP 0129995, 24.06.1983).As a prototype of the present invention, a method for producing alcohol nitroesters by reacting the corresponding alcohols with sulfur-nitrogen mixtures in the presence of an inert organic solvent taken in an amount of 200 to 2000 ml per 1 mol of hydroxo groups (SA John, A process for the manufacture of nitric acid esters, EP 0129995, 06/24/1983).
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании унифицированного и безопасного способа получения с высоким выходом АПС на основе использования модифицированного типового химического емкостного реактора периодического действия, снабженного специальным устройством, обеспечивающим эффективную разгрузку под давлением конденсированной и газовой фазы.The problem to which the invention is directed, is to create a unified and safe method for producing high-yield APS based on the use of a modified standard chemical capacitive batch reactor equipped with a special device that provides efficient unloading of condensed and gas phases under pressure.
Сущность изобретения заключается в том, что процесс нитрования проводят в емкостном реакторе периодического действия, снабженном рубашкой, змеевиком, донным сифоном и нижним аварийным сливом, соединенных с аварийной емкостью, в который последовательно вводят при перемешивании растворы концентрированной серной и азотной кислот с общим содержанием воды не более 10-15%, и смесь индифферентных хлорорганических растворителей, первый из которых представляет собой сравнительно низкокипящий индифферентный хлорорганический растворитель (не более 60°C), а второй из которых представляет собой сравнительно высококипящий индифферентный хлорорганический растворитель (60-120°C), и затем дозируют нитруемое соединение со скоростью, обеспечивающей безопасный (оптимальный) температурный режим не выше 16°C без ограничения во времени.The essence of the invention lies in the fact that the nitration process is carried out in a batch reactor equipped with a jacket, a coil, a bottom siphon and a bottom emergency drain connected to an emergency tank, into which solutions of concentrated sulfuric and nitric acids with a total water content of more than 10-15%, and a mixture of indifferent organochlorine solvents, the first of which is a relatively low-boiling indifferent organochlorine solvent (not than 60 ° C), and the second of which it is a relatively high-boiling indifferent solvent organochlorine (60-120 ° C), and then dosed nitruemoe compound at a rate to secure (optimal) temperature conditions not higher than 16 ° C, without limitation in time.
Выбор используемых в синтезе растворителей определяется совокупностью следующих факторов: доступностью, индифферентностью к используемым в процессе синтеза кислотным смесям, негорючестью, а также высокой растворяющей способностью по отношению к получаемым в синтезе АПС. В наибольшей степени данным требованиям удовлетворяют хлорированные производные низших алканов. Таким образом, индифферентные хлорорганические растворители представляют собой хлорированные производные метана и этана, такие как хлористый метилен (т. кип. 40,1°С), хлороформ (т. кип. 61,2°C), 1,1,1-трихлорэтан (т. кип. 74,1°C), четыреххлористый углерод (т. кип. 76,8°C), 1,2-дихлорэтан (т. кип. 83,7°C) 1,1,2-трихлорэтан (т. кип. 113,5°C) и другие.The choice of solvents used in the synthesis is determined by a combination of the following factors: accessibility, indifference to acid mixtures used in the synthesis process, incombustibility, and also high dissolving ability with respect to those obtained in the synthesis of APS. Chlorinated derivatives of lower alkanes satisfy these requirements to the greatest extent. Thus, indifferent organochlorine solvents are chlorinated derivatives of methane and ethane, such as methylene chloride (mp. 40.1 ° C), chloroform (mp. 61.2 ° C), 1,1,1-trichloroethane (bp 74.1 ° C), carbon tetrachloride (bp 76.8 ° C), 1,2-dichloroethane (bp 83.7 ° C) 1,1,2-trichloroethane ( mp. 113.5 ° C) and others.
Отделение отработанной кислоты целесообразно проводить непосредственно в реакторе.It is advisable to carry out the separation of spent acid directly in the reactor.
Использование в процессе нитрования индифферентного органического растворителя позволило повысить выход нитропродукта до 96-98% вследствие увеличения его устойчивости в отработанной нитрующей среде за счет его экстрагирования в органический слой. В этом случае время дозировки и выдержки практически не оказывает влияния на выход нитропродукта, что позволяет расширить временные рамки его изготовления, включая и совокупность последующих химических стадий.The use of an indifferent organic solvent in the nitration process made it possible to increase the yield of nitro product to 96-98% due to an increase in its stability in the spent nitrating medium due to its extraction into the organic layer. In this case, the dosage and holding times have practically no effect on the yield of the nitro product, which allows us to expand the time frame for its manufacture, including the totality of subsequent chemical stages.
Наличие органического растворителя позволило значительно повысить эффективность и скорость операции сепарации, а также практически исключить протекание побочных эффектов. В отсутствии органического растворителя наблюдается заметное разложение целевого продукта в среднем на 6-8% за каждый час пребывания в нитромассе. Особое значение наряду с вышесказанным в этом контексте приобретает проведение одной из наиболее опасных стадий - операции сепарации из-за отсутствия перемешивания, и, следовательно, эффективного охлаждения реакционной массы. Наличие сколь-нибудь заметных побочных реакций приводит к неконтролируемому росту температуры с созданием в течение нескольких минут аварийной ситуации, сопровождающейся интенсивным разложением соответствующего нитроэфира с взрывом.The presence of an organic solvent made it possible to significantly increase the efficiency and speed of the separation operation, as well as virtually eliminate the occurrence of side effects. In the absence of an organic solvent, a noticeable decomposition of the target product is observed on average by 6-8% for each hour of stay in nitromass. Of particular importance in addition to the foregoing in this context is the implementation of one of the most dangerous stages - the separation operation due to the lack of mixing, and, consequently, the effective cooling of the reaction mixture. The presence of any noticeable adverse reactions leads to an uncontrolled increase in temperature with the creation of an emergency for several minutes, accompanied by intensive decomposition of the corresponding nitroether with an explosion.
Полное разделение слоев наблюдается уже в течение 1-2 минут, что позволяет использовать типовое емкостное оборудование. В этой связи для упрощения процесса и повышения безопасности его проведения отделение отработанной кислоты осуществляют непосредственно в реакторе, в котором можно провести эффективное или охлаждение за счет перемешивания или аварийное разбавление реакционной массы. После отделения минеральной фазы органический слой направляют на стадии промывки и нейтрализации.Complete separation of the layers is already observed within 1-2 minutes, which allows the use of typical capacitive equipment. In this regard, to simplify the process and increase the safety of its implementation, the separation of spent acid is carried out directly in the reactor, in which it is possible to carry out efficient or cooling by stirring or emergency dilution of the reaction mass. After separation of the mineral phase, the organic layer is sent to the washing and neutralization stages.
Выделение целевого продукта путем отгонки растворителя в большинстве случаев нецелесообразно из-за его низкой в индивидуальном состоянии термической стойкости и пожаро- и взрывоопасности соответствующей операции. Необходимо помнить, что АПС являются взрывчатыми веществами 1-го класса опасности, в то время как соответствующие растворы определенной концентрации относятся к 3-му классу опасности (ЛВЖ). Кроме того, из-за высокой чувствительности к механическим воздействиям нитраты полиспиртов не имеют самостоятельного значения, напротив, составы на их основе находят широкое применение. Поэтому на практике целесообразно объединить стадии изготовления рецептуры и удаления растворителя.Isolation of the target product by distillation of the solvent is in most cases impractical due to its low in the individual state thermal stability and fire and explosion hazard of the corresponding operation. It must be remembered that APS are explosives of the 1st hazard class, while the corresponding solutions of a certain concentration belong to the 3rd hazard class (LVH). In addition, due to the high sensitivity to mechanical stresses, nitrates of polyalcohols do not have independent significance; on the contrary, compositions based on them are widely used. Therefore, in practice, it is advisable to combine the stages of formulation and solvent removal.
Дальнейшие исследования в области взрывоопасности АПС в хлористом метилене позволили установить количественную закономерность между удельным весом нитратных групп к общей молекулярной массе и концентрацией соответствующих растворов, не обладающих детонационной восприимчивостью. Так, при долевом соотношении от 0,8 и более минимальный модуль по растворителю составил не менее 3,5 при содержании азотнокислого эфира от 0,5 до 0,7 частей количество растворителя берется в интервале 2,5-3 части относительно соответствующего нитрата и, наконец, при удельном весе менее 0,4 разбавление составит величину от 1,5 до 2 раз. Количество растворителя рассчитывается по формулеFurther studies in the field of explosion hazard of APS in methylene chloride made it possible to establish a quantitative regularity between the specific gravity of nitrate groups to the total molecular weight and the concentration of the corresponding solutions that do not have detonation susceptibility. So, with a fractional ratio of 0.8 or more, the minimum solvent modulus was at least 3.5 with an ether nitrate content of 0.5 to 0.7 parts, the amount of solvent is taken in the range of 2.5-3 parts relative to the corresponding nitrate and, finally, with a specific gravity of less than 0.4, the dilution will be between 1.5 and 2 times. The amount of solvent is calculated by the formula
Μ=k·d·p, гдеΜ = k · d · p, where
Μ - модуль растворителя относительно нитропродукта,Μ is the solvent module relative to the nitro product,
k - коэффициент пересчета, который составляет для нитропродуктов 4-5,k is the conversion factor, which is 4-5 for nitro products,
d - удельный вес нитратых групп относительно к общей молекулярной массе соответствующего эфира, т.е.d is the specific gravity of nitrate groups relative to the total molecular weight of the corresponding ester, i.e.
n - число нитрогрупп, n is the number of nitro groups,
Μ - мол. вес нитроэфира,Μ - they say. nitroether weight
ρ - плотность органического растворителя.ρ is the density of the organic solvent.
Обоснованность данного заключения была подтверждена результатами нитрования в 0,45 м3 реакторе ряда гликолей, в частности пропиленгликоля и диэтиленгликоля серно-азотными смесями. Загрузка составила около 50 кг на нитропродукт.The validity of this conclusion was confirmed by the results of nitration in a 0.45 m 3 reactor of a number of glycols, in particular propylene glycol and diethylene glycol with sulfur-nitrogen mixtures. The load was about 50 kg per nitro product.
В процессе выдержки было санкционировано повышение температуры относительно регламентного значения. В интервале 34-36°C наблюдалось резкое спонтанное нерегулируемое повышение температуры в закрытом объеме более 100°C, которое закончилось аварийной разгерметизацией части секций аппарата путем неконтролируемого срыва крышки и выбросом реакционной массы. Внешний осмотр реактора не обнаружил наличие детонации. Напротив, при кипении в условиях, исключающих возникновение зон повышенного давления, повышение температуры ограничивается температурой кипения растворителя. В этом случае время выкипания растворителя намного превышает (в несколько раз) время сброса реакционной массы через аварийный слив и донный сифон в разбавитель. При отсутствии хлористого метилена, даже при значительно меньших более чем на порядок загрузках реакционной массы несанкционированное повышение температуры заканчивается взрывом и полным разрушением не только нитратора, но и всего технологического модуля. Кроме взрывобезопасности разбавление негорючим, легкокипящим растворителем позволяет устранить или затормозить развитие автокаталитического разложения нитропродукта за счет эффективного отвода тепла под действием кипения растворителя. В результате, как это было отмечено выше, время достижения критических температур увеличивается и намного превышает время разгрузки реактора посредством сброса в разбавитель. Кроме того, использование низкокипящего растворителя позволяет обеспечить эффективное разбавление нитрующей среды водой в разбавителе при создании аварийной ситуации путем существенного снижения времени разгрузки реактора за счет организации дополнительного слива, представляющего собой опущенный до дна аппарата сифон, срабатывающий при создании избыточного давления в реакторе за счет вскипания низкокипящего растворителя при незапланированном резком повышении температуры в реакторе. В этом случае температура кипения растворителя определяет начало разгрузки реактора и критическое состояние реакционной массы. Таким образом, в зависимости от степени опасности процесса (величины загрузки, природы нитруемого соединения) определяется значение критической температуры и, соответственно, природа растворителя относительно температуры его кипения. Подобный подход выгодно отличается от существующих технологических решений, поскольку позволяет значительно повысить эффективность и скорость разгрузки реактора в автоматическом режиме за счет организации самопроизвольного дополнительного верхнего слива реакционной массы. Наиболее подходящим индифферентным низкокипящим растворителем выступает хлористый метилен в связи с его дешевизной, легкостью регенерации, безопасностью и оптимальным значением температуры его кипения (39-41°C).During the aging process, an increase in temperature relative to the regulated value was authorized. In the range 34-36 ° C, there was a sharp spontaneous unregulated temperature increase in a closed volume of more than 100 ° C, which ended with an emergency depressurization of part of the apparatus sections by uncontrolled tearing of the lid and the release of the reaction mixture. External inspection of the reactor did not reveal the presence of detonation. On the contrary, when boiling under conditions that exclude the appearance of zones of high pressure, the temperature increase is limited by the boiling point of the solvent. In this case, the solvent boiling time far exceeds (several times) the time of the reaction mass discharge through emergency drain and bottom siphon into the diluent. In the absence of methylene chloride, even with significantly less than an order of magnitude downloads of the reaction mixture, an unauthorized increase in temperature results in an explosion and complete destruction of not only the nitrator, but also the entire process module. In addition to explosion safety, dilution with a non-combustible, low-boiling solvent allows eliminating or inhibiting the development of autocatalytic decomposition of the nitro product due to the effective heat removal under the influence of boiling solvent. As a result, as noted above, the time to reach critical temperatures increases and far exceeds the unloading time of the reactor by discharge into the diluent. In addition, the use of a low-boiling solvent allows efficient dilution of the nitrating medium with water in the diluent during an emergency by significantly reducing the reactor unloading time by organizing an additional drain, which is a siphon lowered to the bottom of the apparatus, which triggers when excess pressure is created in the reactor due to low-boiling boiling solvent at an unplanned sharp increase in temperature in the reactor. In this case, the boiling point of the solvent determines the beginning of the discharge of the reactor and the critical state of the reaction mass. Thus, depending on the degree of danger of the process (load size, nature of the nitrated compound), the critical temperature value and, accordingly, the nature of the solvent relative to its boiling point are determined. This approach compares favorably with existing technological solutions, since it can significantly increase the efficiency and speed of unloading the reactor in automatic mode due to the organization of spontaneous additional overflow of the reaction mass. The most suitable indifferent low-boiling solvent is methylene chloride due to its low cost, ease of regeneration, safety, and the optimum value of its boiling point (39-41 ° C).
Использование смеси двух индифферентных хлорорганических растворителей является еще одним важным фактором повышающим безопасность проведения процесса. В этом случае при создании аварийной ситуации даже в случае самого неблагоприятного протекания процесса получения АПС, т.е. даже при выкипании низкокипящего органического растворителя, оставшийся в реакционной смеси высококипящий органический растворитель будет служить препятствием для самовоспламенения и тем более взрыва присутствующих в реакционной массе АПС. В другом сценарии аварийной ситуации в случае выброса реакционной массы из аппарата продукты нитрования спиртов в продуктах выброса, а также в застойных зонах реактора будут в течение длительного времени оставаться в виде растворов в относительно малолетучих высококипящих негорючих хлорорганических растворителях, воспламенение которых невозможно даже при действии открытого огня. Указанные обстоятельства существенно снижают риски, возникающие в ходе последующей ликвидации последствий аварии.The use of a mixture of two indifferent organochlorine solvents is another important factor that increases the safety of the process. In this case, when creating an emergency, even in the case of the most unfavorable occurrence of the process of receiving APS, i.e. even when the low-boiling organic solvent is boiled away, the high-boiling organic solvent remaining in the reaction mixture will serve as an obstacle to self-ignition and, especially, explosion of the APS present in the reaction mass. In another emergency scenario, if the reaction mass is ejected from the apparatus, the products of the nitration of alcohols in the ejected products, as well as in the stagnant zones of the reactor, will remain in the form of solutions in relatively low-volatile, high-boiling, non-combustible organochlorines for a long time, the ignition of which is impossible even under the influence of open flame . These circumstances significantly reduce the risks that arise during the subsequent liquidation of the consequences of the accident.
Позитивное действие растворителя обусловлено также снижением в 2-3 раза содержания в минеральной фазе целевого продукта, что существенное упрощает процесс регенерации отработанной серно-азотной смеси по стандартной процедуре. В этом случае термическое разложение на стадии стабилизации отработанной кислотной смеси вследствие сравнительно невысоких концентраций органических веществ не более 2% носит контролируемый характер. Данное обстоятельство позволяет осуществить стабилизацию отработанной реакционной массы при повышенной температуре в типовом емкостном реакторе без использования специальной аппаратуры типа каскада из церштор-колонн, использующихся при промышленном получении нитроэфиров независимо от условий его проведения. Положительное влияние растворителя проявляется также при синтезе высоко замерзающих нитроэфиров, в частности нитроглицерина, в процессе получения которых может наблюдаться смена агрегатного состояния, что может стать причиной заметных температурных отклонений от регламентных значений, способствующих возникновению аварийных ситуаций. Естественно, что при работе с растворами данный фактор исключен.The positive effect of the solvent is also due to a 2-3-fold reduction in the content of the target product in the mineral phase, which greatly simplifies the process of regenerating spent sulfur-nitrogen mixtures according to the standard procedure. In this case, the thermal decomposition at the stage of stabilization of the spent acid mixture due to the relatively low concentrations of organic substances of not more than 2% is of a controlled nature. This circumstance allows stabilization of the spent reaction mass at an elevated temperature in a typical capacitive reactor without the use of special equipment such as a cascade of cerstor columns used in the industrial production of nitroesters, regardless of the conditions for its implementation. The positive effect of the solvent also manifests itself in the synthesis of highly freezing nitroesters, in particular nitroglycerin, during the preparation of which a change in the state of aggregation can be observed, which can cause noticeable temperature deviations from regulatory values that contribute to emergency situations. Naturally, when working with solutions, this factor is excluded.
Таким образом, в предлагаемом безопасном способе получения алифатических полинитратов спиртов в промышленных условиях устранены или существенно снижены возможные риски всех стадий проведения процессов их синтеза. Указанное существенное снижение рисков при получении АПС позволяет не только проводить масштабирование процессов их производства, но и создает предпосылки для снижения категорийности помещений и зданий цехов, в которых будут проводиться указанные процессы с категории А (пожаро-взрывоопасные процессы) до категории В (пожароопасные процессы). В этом случае очевидный экономический эффект предлагаемого безопасного способа заключается в снижении затрат на проектирование и строительство, а также модернизацию существующих производств, осуществляемых по более низкой категории пожаро-взрывоопасности, а именно категории В.Thus, in the proposed safe method for producing aliphatic polynitrates of alcohols under industrial conditions, the possible risks of all stages of the processes of their synthesis are eliminated or significantly reduced. The aforementioned significant reduction of risks when receiving APS allows not only scaling up the processes of their production, but also creates the prerequisites for reducing the categorization of the premises and buildings of the workshops in which these processes will be carried out from category A (fire and explosion hazardous processes) to category B (fire hazardous processes) . In this case, the obvious economic effect of the proposed safe method is to reduce the cost of design and construction, as well as the modernization of existing industries, carried out at a lower fire and explosion hazard category, namely category B.
Примеры конкретного исполненияExamples of specific performance
Пример 1.Example 1
100 г соответствующего многоатомного спирта (этиленгликоля, диэти-ленгликоля, 1,2,5-пентантриола) добавили по каплям при интенсивном перемешивании и охлаждении к нитрующей смеси (количество и состав нитрующей смеси отображены в табл. 1), к которой предварительно добавлен инертный низкокипящий растворитель (состав и количество инертного растворителя приведены в табл. 1). Температура в ходе процесса нитрования должна быть +5-10°C. По окончании дозировки соответствующего многоатомного спирта смесь перемешивали при температуре +5-10°C 30 мин, остановили мешалку и отделили верхний органический слой. Органические слой промыли водой, 1%-ным раствором бикарбоната натрия до pH 7 и сушили над сульфатом натрия. Выход целевого продукта определи отгонкой органического растворителя в вакууме.100 g of the corresponding polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2,5-pentanetriol) was added dropwise with vigorous stirring and cooling to the nitrating mixture (the amount and composition of the nitrating mixture are shown in Table 1), to which an inert low boiling point was previously added solvent (composition and amount of inert solvent are given in table. 1). The temperature during the nitration process should be + 5-10 ° C. At the end of the dosage of the corresponding polyhydric alcohol, the mixture was stirred at a temperature of + 5-10 ° C for 30 minutes, the stirrer was stopped and the upper organic layer was separated. The organic layer was washed with water, 1% sodium bicarbonate to pH 7 and dried over sodium sulfate. The yield of the target product was determined by distillation of the organic solvent in vacuo.
Пример 2.Example 2
100 г диэтиленгликоля добавили по каплям при интенсивном перемешивании к 500 г охлажденной до 0°C нитрующей смеси (H2SO4/HNO3/H2O 55/40/5), к которой предварительно добавили 700 г хлористого метилена. В ходе нитрования смесь не охлаждали, позволив температуре в реакционной смеси самопроизвольно увеличиваться. После дозировки около 1/5 от требуемого количества диэтиленгликоля произошел быстрый самопроизвольный рост температуры, сопровождавшийся вскипанием растворителя и выбросом реакционной смеси. Самовоспламенения нитропродукта не наблюдалось.100 g of diethylene glycol was added dropwise with vigorous stirring to 500 g of a nitrating mixture cooled to 0 ° C (H 2 SO 4 / HNO 3 / H 2 O 55/40/5), to which 700 g of methylene chloride were previously added. During nitration, the mixture was not cooled, allowing the temperature in the reaction mixture to increase spontaneously. After a dosage of about 1/5 of the required amount of diethylene glycol, a rapid spontaneous increase in temperature occurred, accompanied by boiling up of the solvent and ejection of the reaction mixture. Self-ignition of the nitro product was not observed.
Пример 3.Example 3
50 г диэтиленгликоля в открытом реакторе на 1 л добавили за 1 мин при интенсивном перемешивании к 500 г охлажденной до 0°C нитрующей смеси (H2SO4/HNO3/H2O 55/40/5), к которой предварительно добавили 300 г хлористого метилена и 400 г 1,2-дихлорэтана. В ходе нитрования смесь не охлаждали, позволив температуре в реакционной смеси самопроизвольно увеличиваться. Через 30 с по окончании дозировки диэтиленгликоля наблюдалось протекание интенсивных процессов окисления сопровождающихся интенсивным выделением окислов азота, быстрый самопроизвольный рост температуры. Через 45 с произошел выброс всей реакционной массы. Несмотря на продолжающееся протекание процессов окисления в продуктах выброса их самовоспламенение не наблюдалось.50 g of diethylene glycol in an open 1 l reactor were added over 1 min with vigorous stirring to 500 g of a nitrating mixture cooled to 0 ° C (H 2 SO 4 / HNO 3 / H 2 O 55/40/5), to which 300 were previously added g of methylene chloride and 400 g of 1,2-dichloroethane. During nitration, the mixture was not cooled, allowing the temperature in the reaction mixture to increase spontaneously. 30 s after the completion of the dosage of diethylene glycol, intensive oxidation processes were observed accompanied by intensive evolution of nitrogen oxides, and a rapid spontaneous increase in temperature. After 45 s, the entire reaction mass was ejected. Despite the ongoing occurrence of oxidation processes in the exhaust products, their self-ignition was not observed.
Пример 4.Example 4
10 г диэтиленгликоля добавили по каплям при интенсивном перемешивании к 50 г охлажденной до 0°C нитрующей смеси (H2SO4/HNO3/H2O 55/40/5) без добавления органического растворителя и внешнего охлаждения. По достижении температуры 38°C наблюдается резкий рост температуры, сопровождавшийся возгоранием нитропродукта и взрывом.10 g of diethylene glycol was added dropwise with vigorous stirring to 50 g of a nitration mixture cooled to 0 ° C (H 2 SO 4 / HNO 3 / H 2 O 55/40/5) without the addition of an organic solvent and external cooling. Upon reaching a temperature of 38 ° C, a sharp increase in temperature is observed, accompanied by ignition of the nitro product and an explosion.
Пример 5.Example 5
50 кг диэтиленгликоля добавили по каплям при интенсивном перемешивании к 250 кг охлажденной до 0°C нитрующей смеси (H2SO4/HNO3/H2O 55/40/5), к которой предварительно добавили 350 кг хлористого метилена. Температура в ходе процесса нитрования поддерживалась в диапазоне +5-15°C. По окончании дозировки диэтиленгликоля смесь перемешивали при температуре +5-10°C 30 мин, остановили мешалку и отделили верхний органический слой. Отработанную кислоту подвергли стабилизации путем медленного ступенчатого нагрева до 70°C с шагом 10°C, выдерживая при каждом интервале температуры в течение 30 мин до прекращения экзотермического эффекта окисления остаточных в нитрующей смеси органических веществ. В ходе стабилизации наблюдалось протекание контролируемых окислительных процессов. После проведенной стабилизации кислотная смесь пригодна для проведения процесса ее регенерации.50 kg of diethylene glycol was added dropwise with vigorous stirring to 250 kg of a nitrating mixture cooled to 0 ° C (H 2 SO 4 / HNO 3 / H 2 O 55/40/5), to which 350 kg of methylene chloride were previously added. The temperature during the nitration process was maintained in the range of + 5-15 ° C. At the end of the dosage of diethylene glycol, the mixture was stirred at a temperature of + 5-10 ° C for 30 minutes, the stirrer was stopped and the upper organic layer was separated. The spent acid was stabilized by slow stepwise heating to 70 ° C in 10 ° C increments, keeping at each temperature interval for 30 minutes until the exothermic effect of oxidation of the organic substances remaining in the nitrating mixture ceased. During stabilization, the occurrence of controlled oxidative processes was observed. After stabilization, the acid mixture is suitable for the process of its regeneration.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014131513/04A RU2567236C1 (en) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014131513/04A RU2567236C1 (en) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2567236C1 true RU2567236C1 (en) | 2015-11-10 |
Family
ID=54536943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014131513/04A RU2567236C1 (en) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2567236C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688690C2 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-22 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" | Safe method for obtaining dinitrate of vicinal glycols |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1936020A (en) * | 1928-12-03 | 1933-11-21 | Hough Arthur | Method of nitrating organic substances |
| EP0129995A2 (en) * | 1983-06-24 | 1985-01-02 | Aeci Limited | A process for the manufacture of nitric acid esters |
| RU2188817C2 (en) * | 2000-12-04 | 2002-09-10 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process |
| RU2316538C1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-02-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Nitroisobutylglycerol nitrate preparation method |
-
2014
- 2014-07-29 RU RU2014131513/04A patent/RU2567236C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1936020A (en) * | 1928-12-03 | 1933-11-21 | Hough Arthur | Method of nitrating organic substances |
| EP0129995A2 (en) * | 1983-06-24 | 1985-01-02 | Aeci Limited | A process for the manufacture of nitric acid esters |
| RU2188817C2 (en) * | 2000-12-04 | 2002-09-10 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process |
| RU2316538C1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-02-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Nitroisobutylglycerol nitrate preparation method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688690C2 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-22 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" | Safe method for obtaining dinitrate of vicinal glycols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wellens et al. | How safe are protic ionic liquids? Explosion of pyrrolidinium nitrate | |
| KR100812622B1 (en) | Process for the preparation of nitric esters of monohydric alcohols | |
| CA2102587C (en) | A process for the preparation of dinitrotoluene | |
| EP1560804B1 (en) | A process for the mononitration of alkanediols | |
| US5345012A (en) | Process for the preparation of dinitrotoluene | |
| JP2012500183A (en) | Process for producing 2-halo-4-nitroimidazole and its intermediate | |
| US2435314A (en) | Method of nitrating organic compounds | |
| RU2567236C1 (en) | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions | |
| CN101898968B (en) | Method for synthesizing trinitrophloroglucinol | |
| JP2016510328A (en) | A simple method for preparing 5-nitrotetrazolate using a flow system | |
| Mittal et al. | Highly scalable and inherently safer preparation of di, tri and tetra nitrate esters using continuous flow chemistry | |
| US7947855B2 (en) | Process for the purification of 1,4-butanediol mononitrate | |
| US4419155A (en) | Method for preparing ternary mixtures of ethylenediamine dinitrate, ammonium nitrate and potassium nitrate | |
| RU2100347C1 (en) | Method for production of dinitrotoluene | |
| JP2023552605A (en) | RDX flow synthesis | |
| RU2688690C2 (en) | Safe method for obtaining dinitrate of vicinal glycols | |
| US2758132A (en) | Nitration of carbamate esters | |
| CA2370145C (en) | Process of preparing a high-energy softening agent | |
| RU2689406C1 (en) | Method of producing nitroesters | |
| RU2061671C1 (en) | Method of separation of acid impurity from solution and method of separation of nitric acid from solution | |
| Kumasaki et al. | Nitration of nitrotoluene employing ionic liquids | |
| Liu et al. | Pentaerythritol Tetranitrate | |
| TWI704126B (en) | Method for preparing nitrate ester | |
| EP4028384B1 (en) | Process for the preparation of alpha-methyl-[4-(nitro)-2-(trifluoromethyl)]-benzyl nitrate | |
| Liu et al. | Mononitrate Ester |