RU2188817C2 - Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process - Google Patents
Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2188817C2 RU2188817C2 RU2000130445A RU2000130445A RU2188817C2 RU 2188817 C2 RU2188817 C2 RU 2188817C2 RU 2000130445 A RU2000130445 A RU 2000130445A RU 2000130445 A RU2000130445 A RU 2000130445A RU 2188817 C2 RU2188817 C2 RU 2188817C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrator
- alcohol
- nitration
- nitro
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства эфиров азотной кислоты, используемых при получении баллиститных порохов, промышленных взрывчатых веществ, жидких унитарных топлив, в качестве лекарственного средства (нитроглицерин). Это азотнокислые эфиры глицерина, этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, пропиленгликоля и их смеси. The invention relates to the production of nitric acid esters used in the production of ballistic powders, industrial explosives, liquid unitary fuels, as a medicine (nitroglycerin). These are nitric acid esters of glycerol, ethylene glycol, di- and triethylene glycol, propylene glycol, and mixtures thereof.
Существуют различные периодические и непрерывные установки для получения жидких нитроэфиров. Любая установка предполагает следующие стадии процесса:
- приготовление нитрующих смесей (смесей азотной и серной кислот);
- подготовка исходных спиртов и их смесей;
- подготовка промывных жидкостей (теплая и холодная вода, содовый раствор);
- нитрование спиртов;
- сепарация кислого нитроэфира от отработанной кислоты;
- промывка кислого нитроэфира промывными жидкостями;
- переработка отработанных кислот;
-обезвреживание промывных вод от нитрофэиров.There are various batch and continuous plants for producing liquid nitroesters. Any installation involves the following process steps:
- preparation of nitrating mixtures (mixtures of nitric and sulfuric acids);
- preparation of the starting alcohols and their mixtures;
- preparation of washing liquids (warm and cold water, soda solution);
- nitration of alcohols;
- separation of acid nitroester from spent acid;
- washing acid nitroester with washing liquids;
- processing of waste acids;
- neutralization of wash water from nitrofair.
Оборудование основных стадий: нитрации, сепарации и промывки размещается в отдельном обвалованном здании или в железобетонных кабинах. Остальные стадии могут размещаться в других зданиях и по существу они являются самостоятельными производствами. The equipment of the main stages: nitration, separation and washing is located in a separate bunded building or in reinforced concrete cabins. The remaining stages can be located in other buildings and, in essence, they are independent productions.
На периодических установках нитрацию и промывку проводят в реакторах с воздушным перемешиванием, сепарацию проводят или непосредственно в нитраторе или в специальном сепараторе-отстойнике (Наум А. Нитроглицерин и нитроглицериновые взрывчатые вещества. - М.: Госхимиздат, 1934, с.44-79). In batch plants, nitration and washing are carried out in air-stirred reactors, separation is carried out either directly in the nitrator or in a special separator-settler (Naum A. Nitroglycerin and nitroglycerin explosives. - M .: Goskhimizdat, 1934, p. 44-79).
На существующих непрерывных зарубежных установках Биации и Шмидта-Майснера и на отечественных сепарационных установках нитрацию ведут в реакторах с механической мешалкой, змеевиком или трубчаткой для охлаждения. Нитромасса из нитратора поступает в статический сепаратор (емкость со смотровым стеклом для наблюдения за уровнем раздела фаз), из которого непрерывно выводят потоки отработанной кислоты и кислого нитроэфира. Последний промывают в системе из нескольких аппаратов с механическими мешалками и отделителей лабиринтного типа. Промывают сначала холодной водой, затем содовым раствором и теплой водой. Вместо аппаратов с механическим перемешиванием используются также колонны с воздушным перемешиванием. At existing continuous foreign Biation and Schmidt-Meisner plants and at domestic separation plants, nitration is carried out in reactors with a mechanical stirrer, coil or tubing for cooling. The nitromass from the nitrator enters a static separator (a container with a sight glass for monitoring the level of phase separation), from which flows of spent acid and acid nitroether are continuously withdrawn. The latter is washed in a system of several apparatuses with mechanical mixers and labyrinth type separators. It is washed first with cold water, then with a soda solution and warm water. Instead of apparatus with mechanical stirring, air-mixed columns are also used.
До настоящего времени сохранились отечественные бессепарационные установки, которые отличаются тем, что нитромассу в специальном аппарате разбавляют водой и затем направляют на сепарацию и отделившийся нитроэфир на промывку. Until now, domestic non-separation plants have been preserved, which are distinguished by the fact that the nitromass in a special apparatus is diluted with water and then sent for separation and the separated nitro-ether for washing.
Основными недостатками перечисленных установок являются большая загрузка (300-1000 кг) здания взрывоопасным продуктом и длительные стадии пуска и остановки процесса (до 4 ч). Как правило, аварии на них заканчиваются полным разрушением здания и оборудования, не редки и человеческие жертвы. The main disadvantages of these installations are the large load (300-1000 kg) of the building with an explosive product and the long stages of starting and stopping the process (up to 4 hours). As a rule, accidents on them end with the complete destruction of the building and equipment, and human casualties are not uncommon.
Более совершены действующие в ряде стран и в России непрерывные инжекторные установки, в которых нитрование спиртов осуществляется в инжекторе, а сепарация нитроэфира от отработанной кислоты в центрифуге. Для отвода теплоты реакции в инжектор подают охлажденную нитрующую смесь, в которую добавлена отработанная кислота с целью увеличения объема теплоотводящих жидкостей (патенты Швеции 165427, США 2217903, 3111538, Великобритании 808103, 735888, 822870; А.М.Pennie, Explisivstoffe, 1962, т.10, с.213-219). Кислые нитроэфиры промывают в таком же оборудовании, как и на других непрерывных установках. Continuous injection plants operating in a number of countries and in Russia are more perfect, in which the nitration of alcohols is carried out in the injector, and the separation of the nitroester from the spent acid in a centrifuge. To remove the heat of reaction, a cooled nitrating mixture is fed into the injector, into which spent acid is added in order to increase the volume of heat-removing liquids (Swedish patents 165427, US 2217903, 3111538, Great Britain 808103, 735888, 822870; A.M. Pennie, Explisivstoffe, 1962, t .10, p. 213-219). Acidic nitroesters are washed in the same equipment as in other continuous plants.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, относящемуся к способу получения нитроэфиров, является способ, описанный в патенте Германии 1058039 "Способ получения азотнокислых эфиров алифатических спиртов". Closest to the proposed invention relating to a method for producing nitroesters is the method described in German patent 1058039 "Method for producing nitric esters of aliphatic alcohols."
Этот способ заключается в нитровании спирта в нитраторе с малым реакционным объемом, охлаждении реакционной смеси в проточном холодильнике, сепарации нитроэмульсии и промывке нитроэфира. Недостатками данного способа, для реализации которого используется инжектор-нитратор, являются ограничение по давлению подаваемой через сопло рабочей нитросмеси (оно должно быть не ниже 0,4 МПа), забивание сопла инжектора кислотным шламом, что имеет место при производительности ниже 100 кг/ч, а также (в связи с тем, что инжектор-нитратор не имеет охлаждающих поверхностей) необходимость проведения специальных приемов для отвода реакционного тепла: предварительно нитрующую смесь кислот охлаждают до максимально низкой температуры, исходя из физических свойств нитросмеси (вязкость, температура замерзания) не ниже минус 10oС; количество нитрующей смеси кислот увеличивают в 2-3 раза, чтобы после смешения с нитруемым спиртом и выделения всего реакционного тепла температура реакционной массы не превышала допустимых, по соображениям безопасности, пределов. Увеличение количества нитросмеси достигается добавлением к свежей нитросмеси, которая участвует непосредственно в процессе нитрования, отработанной кислоты, являющейся как бы инертным растворителем, на нагревание которого расходуется избыточная теплота реакции. Кроме того, реакционную массу после нитратора немедленно охлаждают в проточном холодильнике, дальнейшие операции с ней проводятся при безопасных, в смысле разложения нитроэфиров, температурах. Таким образом, возврат в процесс отработанной кислоты с растворенными в ней нитроэфирами увеличивает в 2-3 раза объем кислотных смесей, подаваемых в нитратор, соответственно возрастает нагрузка на сепарационное оборудование и усложняется вспомогательное кислотное хозяйство. Наряду с этим, независимо от того, ведется процесс нитрования или нет, необходимо периодически включать холодильники для охлаждения нитросмеси. Особенно сложно предотвращать разложение нитроэфиров, растворенных в рабочей нитросмеси, при получении таких нитроэфиров, как динитраты ди- и триэтиленгликолей, 1,2-пропиленгликоля. Т.е. известный способ имеет ограничения по номенклатуре получаемых нитроэфиров и по производительности в сторону снижения и, следовательно, имеет сниженные эксплуатационные возможности.This method consists in nitration of alcohol in a nitrator with a small reaction volume, cooling the reaction mixture in a flow cooler, separating the nitroemulsion and washing the nitroester. The disadvantages of this method, for the implementation of which an injector-nitrator is used, are limited by the pressure of the working nitro mixture supplied through the nozzle (it must be at least 0.4 MPa), clogging of the injector nozzle with acid sludge, which occurs at a productivity below 100 kg / h, and also (due to the fact that the injector-nitrator does not have cooling surfaces), the need for special techniques for the removal of reaction heat is necessary: previously, the nitrating acid mixture is cooled to the lowest possible temperature, based on Physically nitrosmesi properties (viscosity, freezing point) not lower than -10 o C; the amount of the nitrating mixture of acids is increased by a factor of 2–3, so that after mixing with nitrated alcohol and releasing all the reaction heat, the temperature of the reaction mass does not exceed the permissible limits for safety reasons. An increase in the amount of nitro mixture is achieved by adding to the fresh nitro mixture, which is involved directly in the nitration process, the spent acid, which is, as it were, an inert solvent, the heating of which consumes excess heat of reaction. In addition, the reaction mass after the nitrator is immediately cooled in a flow-through refrigerator; further operations with it are carried out at safe temperatures, in the sense of decomposition of nitroesters. Thus, the return to the process of spent acid with nitroesters dissolved in it increases the volume of acid mixtures supplied to the nitrator by a factor of 2–3, accordingly, the load on the separation equipment increases and auxiliary acid farming becomes more complicated. Along with this, regardless of whether the nitration process is ongoing or not, it is necessary to periodically turn on refrigerators to cool the nitro mixture. It is especially difficult to prevent the decomposition of nitroesters dissolved in the working nitro mixture when producing nitro esters such as dinitrates of di- and triethylene glycols, 1,2-propylene glycol. Those. The known method has limitations on the nomenclature of the obtained nitroesters and on productivity in the direction of reduction and, therefore, has reduced operational capabilities.
В том же патенте описана установка для получения нитроэфиров, наиболее близкая к предлагаемой. The same patent describes a plant for producing nitroesters, which is closest to the proposed one.
Стадия нитрования и сепарации такой установки поясняется на фиг.1. Стадия промывки осуществляется в центробежном экстракторе (на фиг.1 условно не показана, т.к. в заявляемом решении она остается без изменений). Stage nitration and separation of such a plant is illustrated in figure 1. The washing stage is carried out in a centrifugal extractor (not figuratively shown in FIG. 1, since it remains unchanged in the claimed solution).
Из описания патента следует, что известная установка включает вспомогательное оборудование, не затрагивающее сущности изобретения и условно не показанное на приводимой в патенте схеме. Это средства транспортирования и нагревания нитруемого спирта, средства транспортирования и охлаждения рабочей нитрующей смеси кислот в расходной емкости, емкость и насос для хранения и транспортирования свежей нитрующей смеси, контрольный сепаратор для отделения нитроэфира от отработанной кислоты в случае нарушения работы центрифуги. Поскольку заявляемый способ позволяет исключить использование части вспомогательного оборудования, целесообразно привести на фиг.1 перечисленное выше оборудование. From the description of the patent it follows that the known installation includes auxiliary equipment that does not affect the essence of the invention and not conditionally shown in the scheme given in the patent. These are means for transporting and heating nitrated alcohol, means for transporting and cooling the working nitrating mixture of acids in a supply tank, a container and a pump for storing and transporting fresh nitrating mixture, a control separator for separating nitroester from spent acid in case of a centrifuge malfunction. Since the inventive method allows to exclude the use of part of the auxiliary equipment, it is advisable to bring in figure 1 the above equipment.
Известная установка имеет емкости для нитруемого спирта 1 с насосом 2 и подогревателем 3, бачок с постоянным уровнем спирта 4, емкость для рабочей нитросмеси 5 с насосами 6 и 7 и холодильником 8 и емкость для свежей нитросмеси 9 с насосом 10, холодильник рабочей нитросмеси 11, инжектор-нитратор 12 с клапанами подачи спирта 13 и регулирования вакуума 14, холодильник нитроэмульсии 15, центрифугу 16, контрольный сепаратор 17, транспортирующие инжекторы 18 и распределительную коробку 19. The known installation has a tank for
Рабочая нитросмесь представляет собой смесь свежей безводной нитросмеси (смесь азотной и серной кислот) и отработанной кислоты, которая содержит воду и растворенные нитроэфиры. Массовое соотношение между ними зависит от нитруемого спирта и обычно находится в пределах от 1:1 до 1:2. Обычно устанавливают две емкости для рабочей нитросмеси (на фиг.1 показана одна, поз.5). Из одной емкости рабочая нитросмесь расходуется в процессе нитрования, а в другую емкость принимается отработанная кислота, которая смешивается со свежей нитросмесью, подаваемой насосом 10 из емкости 9. Перемешивание этих кислот проводят циркуляцией кислот насосом 7 через холодильник 8. Этот холодильник используют также для охлаждения рабочей нитросмеси в летнее время, чтобы предотвратить разложение растворенных в кислоте нитроэфиров (для ряда нитроэфиров типа динитратов ди- и триэтиленгликолей, динитрата пропиленгликоля и других максимально допустимая температура при хранении рабочей нитросмеси составляет 15oС).The working nitro mixture is a mixture of fresh anhydrous nitro mixture (a mixture of nitric and sulfuric acids) and waste acid, which contains water and dissolved nitroesters. The mass ratio between them depends on the nitrated alcohol and is usually in the range from 1: 1 to 1: 2. Typically, two containers for a working nitro mixture are installed (Fig. 1 shows one, item 5). From one tank, the working nitro mixture is consumed during the nitration process, and waste acid is taken into another tank, which is mixed with the fresh nitro mixture supplied by the
Нитруемый спирт готовят в емкости 1 и предварительно подогревают циркуляцией насосом 2 через подогреватель 3, после чего он поступает в бачок 4. Nitrated alcohol is prepared in a
Установка работает непрерывно. Нитросмесь насосом-дозатором 6 подают через холодильник 11, где она охлаждается до температуры от минус 5oС до минус 10oС, в инжектор-нитратор 12. За счет создаваемого струей кислоты вакуума из бачка 4 через клапан 13 в камеру инжектора засасывается спирт и смешивается с нитросмесью. Величина вакуума регулируется клапаном 14. Образующаяся эмульсия нитроэфира в отработанной кислоте с температурой 40-55oС (нагревается за счет теплоты реакции) охлаждается в холодильнике 15 и разделяется в центрифуге 16. Отработанная кислота дополнительно проходит через статический контрольный сепаратор 17 и в распределительной коробке 19 разделяется на два потока. Один поток идет на смешение со свежей нитросмесью, второй поток направляется на стадию разложения растворенных в кислоте нитроэфиров и затем на утилизацию. Нитроэфиры из центрифуги 16 и контрольного сепаратора 17 инжекторами 18 передают на стадию промывки.Installation works continuously. The nitro mixture by the metering pump 6 is fed through the refrigerator 11, where it is cooled to a temperature of minus 5 o C to minus 10 o C, into the
Известная установка, по сравнению с другими непрерывно работающими установками, в которых используются для нитрования обычные емкостные реакторы с мешалками и охлаждающими поверхностями, выгодно отличается использованием струйного смесителя (инжектора) в качестве нитрующего аппарата. Инжектор-нитратор сокращает время нитрования до кинетически возможного (1 с) и исключает высокие загрузки нитрационного оборудования взрывоопасными и нестабильными в смеси с кислотами нитроэфирами. The known installation, in comparison with other continuously operating installations, in which conventional capacitive reactors with mixers and cooling surfaces are used for nitration, compares favorably with the use of a jet mixer (injector) as a nitrating apparatus. An injector-nitrator reduces the nitration time to the kinetically possible (1 s) and eliminates high loads of nitration equipment with explosive and unstable nitroesters mixed with acids.
Установка по прототипу эксплуатируется при получении нитроглицерина, динитрата этиленгликоля и смесей нитроглицерина с динитратом диэтиленгликоля. Производительность таких установок 160-1600 кг/ч. При снижении производительности до 50 кг/ч возникают труднопреодолимые препятствия. Диаметр сопла инжектора, используемого в качестве нитратора, в этом случае не должен превышать 0,6-0,7 мм. Всегда имеющийся в кислотах шлам часто забивает такое сопло и процесс нитрации не просто прекращается, но и сопровождается забросом нитросмеси в коммуникации для нитруемого спирта и бурным ее разложением. Т. о. , известная установка имеет ограниченные эксплуатационные возможности. На ней можно получать только те нитрофэиры, которые достаточно стабильны в смеси с кислотами, и только при производительности установки, по крайней мере, не ниже 100 кг/ч. The prototype plant is used to produce nitroglycerin, ethylene glycol dinitrate and mixtures of nitroglycerin with diethylene glycol dinitrate. The productivity of such plants is 160-1600 kg / h. With a decrease in productivity to 50 kg / h, insurmountable obstacles arise. The diameter of the nozzle of the injector used as a nitrator in this case should not exceed 0.6-0.7 mm. The sludge always present in acids often clogs such a nozzle and the nitration process does not just stop, but is also accompanied by the throwing of the nitro mixture in the communication for nitrated alcohol and its rapid decomposition. T. about. , the known installation has limited operational capabilities. It is possible to obtain on it only those nitrophyres which are sufficiently stable in a mixture with acids, and only with a plant productivity of at least not less than 100 kg / h.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения жидких нитроэфиров и установки для его осуществления, позволяющих расширить эксплуатационные возможности путем снижения производительности в соответствии с существующей потребностью и расширение номенклатуры получаемых нитроэфиров, включая нитрофэиры с низкой стабильностью при контактировании со смесями азотной и серной кислот при одновременном сохранении достоинства нитратора с малым временем пребывания в нем реагентов (не более 1 с) и исключении добавления отработанной кислоты в нитрующую смесь кислот. The objective of the present invention is to develop a method for producing liquid nitroesters and installation for its implementation, which allows to expand operational capabilities by reducing productivity in accordance with the existing need and expanding the range of obtained nitroesters, including nitro esters with low stability when in contact with mixtures of nitric and sulfuric acids while maintaining dignity nitrator with a short residence time of reagents (not more than 1 s) and the exclusion of addition from worked acid into a nitrating acid mixture.
Поставленная задача решается предложенным способом получения жидких нитроэфиров и установкой для его осуществления. The problem is solved by the proposed method for producing liquid nitroesters and installation for its implementation.
Для получения вышеуказанного технического результата в заявляемом способе получения жидких нитроэфиров путем нитрования спирта в нитраторе с малым реакционным объемом, охлаждения реакционной смеси в проточном холодильнике, сепарации нитроэмульсии и промывки нитроэфира, особенность заключается в том, что нитрование осуществляют в две ступени в разных нитраторах только свежими нитросмесями с полным выводом отработанной кислоты из процесса с промежуточным охлаждением нитромассы после первой ступени, причем в нитратор первой ступени подают 50-60%, а в нитратор второй ступени 50-40% от требуемого количества нитруемого спирта, при этом массовое соотношение нитросмеси и спирта выбирают исключающим достижение температуры разложения нитроэфиров. To obtain the above technical result in the claimed method for producing liquid nitroesters by nitration of alcohol in a nitrator with a small reaction volume, cooling the reaction mixture in a flow cooler, separating the nitroemulsion and washing the nitroester, the peculiarity is that the nitration is carried out in two stages in different nitrators only with fresh nitro-mixtures with the complete withdrawal of spent acid from the process with intermediate cooling of nitromass after the first stage, moreover, in the nitrator of the first stage odayut 50-60%, and in the second nitrator stage 50-40% of the required amount nitruemogo alcohol, the weight ratio and an alcohol selected nitrosmesi precluding the achievement of nitroesters decomposition temperature.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются проведение нитрования в две ступени в разных нитраторах, использование только свежих нитросмесей, полный вывод отработанной кислоты из процесса, что позволяет считать предложенный способ соответствующим критерию "новизна". Distinctive features of the proposed method from the prototype are the nitration in two stages in different nitrators, the use of only fresh nitro mixtures, the complete withdrawal of spent acid from the process, which allows us to consider the proposed method as meeting the criterion of "novelty."
Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения нитроэфиров, выявленными в уровне техники, показало, что неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков. Comparison of the proposed method with the prototype and other methods for producing nitroesters, identified in the prior art, showed that it is not known the technical solution to the problem in which the proposed combination of features would take place.
Только предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет не только сохранить достоинства нитратора с малым временем пребывания реагентов (не более 1 с), как в прототипе, но и одновременно исключить добавление отработанной кислоты в нитрующую смесь кислот с последующим хранением полученной рабочей нитросмеси с системой поддерживания температуры не выше 15oС, в связи с чем появляется возможность безопасного получения нитроэфиров, включая нитрофэиры с низкой стабильностью в среде азотной и серной кислот, т.е. достичь расширения номенклатуры получаемых нитроэфиров, а также снизить границу производительности в соответствии с существующей потребностью и в итоге обеспечить расширение эксплуатационных возможностей.Only the proposed combination of distinctive features from the prototype with the remaining essential features of the proposed method allows not only to preserve the advantages of a nitrator with a short residence time of reagents (not more than 1 s), as in the prototype, but also to eliminate the addition of spent acid to the nitrating mixture of acids with subsequent storage of the resulting nitrosmesi working with the system maintaining the temperature not higher than 15 o C, and therefore it becomes possible to securely obtain nitroesters including a bottom nitrofeiry oh stability in the medium of nitric and sulfuric acids, i.e., to achieve the expansion of the range of obtained nitroesters, as well as to reduce the productivity margin in accordance with the existing need, and ultimately ensure the expansion of operational capabilities.
Это дает основание считать предложенный способ обладающим изобретательским уровнем. This gives reason to consider the proposed method as inventive.
Способ осуществляют с помощью установки, содержащей нитратор с малым реакционным объемом, емкости для нитросмесей и нитруемого спирта, средства их охлаждения и нагрева, средства их подачи к нитратору, холодильник нитроэмульсии и центрифугу, особенность заключается в том, что между холодильником нитроэмульсии и центрифугой последовательно установлены второй нитратор и второй эмульсионный холодильник таким образом, что вход нитросмеси второго нитратора соединен трубопроводом с выходом нитроэмульсии из первого холодильника, а выход нитроэмульсии из второго холодильника соединен трубопроводом с центрифугой, каждый нитратор соединен трубопроводом со средством подачи в него спирта, при этом каждый нитратор представляет собой заключенную в корпус вращающуюся на вертикальном валу открытую сверху тарель с загнутыми вверх бортами, образующими торообразную полость, и введенные внутрь торового пространства смесительную трубку, конец которой направлен навстречу вращению тарели и расположен с минимально возможным зазором относительно поверхности тарели, трубку для подачи нитросмеси в центр тарели и трубку для подачи спирта с размещением ее от заборного конца смесительной трубки на расстоянии, соответствующем углу поворота тарели вокруг своей оси на 100-180o.The method is carried out using an installation containing a nitrator with a small reaction volume, containers for nitro mixture and nitrated alcohol, means for cooling and heating them, means for supplying them to the nitrator, a nitroemulsion refrigerator and a centrifuge, a feature is that between the nitroemulsion refrigerator and the centrifuge they are installed in series the second nitrator and the second emulsion refrigerator in such a way that the input of the nitro mixture of the second nitrator is connected by a pipe to the exit of the nitroemulsion from the first refrigerator, and the output is not The emulsions from the second refrigerator are connected by a pipeline to a centrifuge, each nitrator is connected by a pipe with a means for supplying alcohol to it, each nitrator is a plate open on top of a vertical shaft with bent upwards curved upwardly forming a toroidal cavity enclosed in a casing and introduced into the torus space a mixing tube, the end of which is directed towards the rotation of the plate and is located with the smallest possible clearance relative to the surface of the plate, the supply pipe nitro mixture in the center of the plate and the pipe for supplying alcohol with its placement from the intake end of the mixing tube at a distance corresponding to the angle of rotation of the plate around its axis by 100-180 o .
Кроме того, на тарели посредством радиальных перегородок закреплен диск. In addition, a disk is fixed to the plates by means of radial partitions.
Целесообразно выполнять заборный конец смесительной трубки с заостренными кромками. It is advisable to perform the intake end of the mixing tube with pointed edges.
Проведенный анализ уровня техники показывает, что предлагаемая установка для осуществления способа получения жидких нитроэфиров отличается от прототипа иным конструктивным выполнением нитратора в виде тарели (в прототипе - инжектор), наличием второго нитратора и второго эмульсионного холодильника, установленных в определенной последовательности. The analysis of the prior art shows that the proposed installation for implementing the method for producing liquid nitroesters differs from the prototype in the other structural embodiment of the nitrator in the form of a plate (in the prototype, an injector), the presence of a second nitrator and a second emulsion refrigerator installed in a certain sequence.
Т.о. заявляемая установка соответствует критерию "новизна". T.O. The claimed installation meets the criterion of "novelty."
Сравнение предлагаемой установки с прототипом и другими техническими решениями показало, что неизвестна установка, в которой бы имело место предложенное сочетание признаков. Comparison of the proposed installation with the prototype and other technical solutions showed that the installation is not known in which the proposed combination of features would take place.
Но именно совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого решения позволила достичь расширения эксплуатационных возможностей установки, путем снижения ее производительности в соответствии с существующей потребностью и расширения номенклатуры получаемых жидких нитроэфиров при одновременном сохранении достоинства нитратора с малым реакционным объемом и полном выводе отработанной кислоты из процесса. But it is precisely the combination of features that are distinctive from the prototype with other essential features of the proposed solution that made it possible to expand the operational capabilities of the installation by reducing its performance in accordance with the existing need and expanding the range of liquid nitroesters obtained while preserving the dignity of a nitrator with a small reaction volume and the complete removal of spent acid from process.
Что позволяет считать предложенную установку для осуществления способа получения жидких нитроэфиров обладающей изобретательским уровнем. That allows us to consider the proposed installation for implementing the method of producing liquid nitroesters with an inventive step.
Кроме того, закрепление на тарели диска посредством радиальных перегородок позволяет предотвратить проскальзывание подаваемых на тарель жидкостей по поверхности тарели, благодаря чему жидкость на периферии тарели в ее торовом пространстве приобретает такую же окружную скорость, что и тарель. In addition, the fastening of the disk to the plates by means of radial partitions prevents the liquids supplied to the plate from slipping over the surface of the plate, so that the liquid at the periphery of the plate in its torus space acquires the same peripheral speed as the plate.
Следует отметить, что для снижения местных сопротивлений при входе в смесительную трубку целесообразно выполнять ее заборный конец с заостренными кромками. It should be noted that to reduce local resistances at the entrance to the mixing tube, it is advisable to carry out its intake end with pointed edges.
Предлагаемая установка для осуществления способа получения жидких нитроэфиров содержит (фиг.2) емкость 1 для нитруемого спирта с насосом 2 и подогревателем 3, емкость 9 для свежей нитросмеси с насосом-дозатором 10, холодильник 11 свежей нитросмеси, нитратор 12' и холодильник 15' 1-й ступени нитрования, нитратор 12 и холодильник 15 2-й ступени нитрования, центрифугу 16, контрольный сепаратор 17, транспортирующие нитроэфиры инжекторы 18 и насосы-дозаторы спирта 20. Нитраторы 12 и 12' 1-й и 2-й ступеней представляют собой (фиг. 3) заключенную в корпус вращающуюся на вертикальном консольном валу открытую сверху тарель 21 с загнутыми вверх торообразными бортами и введенные внутрь торового пространства смесительную трубку 25, конец которой с заостренными кромками направлен навстречу вращению тарели 21 и расположен с минимально возможным зазором относительно поверхности тарели 21, трубку 23 для подачи нитросмеси в центр тарели 21 и трубку 24 для подачи спирта с размещением ее от заборного конца смесительной трубки 25 на расстоянии, соответствующем углу поворота тарели 21 вокруг своей оси на 100-180o. На тарели 21 закреплен диск 22 с радиальными перегородками 27. В нижней части тарели 21 имеются каналы 26 для ее освобождения от остатков жидкостей после прекращения вращения.The proposed installation for implementing the method for producing liquid nitroesters contains (Fig. 2) a
Установка работает следующим образом. Свежую нитросмесь из расходной емкости 9 подают насосом-дозатором 10 через холодильник 11 в нитратор 12 1-й ступени через трубку 23. Нитросмесь в холодильнике 11 охлаждается до температуры от минус 5 до минус 10oC. Заранее подогретый до 35-60oС в расходной емкости 1 циркуляцией насосом 2 через подогреватель 3 нитруемый спирт одним из насосов-дозаторов 20 подается в нитратор 1-й ступени по трубке 24. Соотношение между нитросмесью и спиртом выбирается таким, чтобы температура нитрования не превышала допустимых значений, например при нитровании глицерина 55oС, диэтиленгликоля 41oС. Попадая на поверхность вращающейся тарели 21 нитратора 12, нитросмесь по зазору между диском 22 и поверхностью тарели 21 отбрасывается к ее периферии в торовое пространство. Туда же подается нитруемый спирт. Обе жидкости со скоростью, соответствующей окружной скорости вращения тарели 21, загоняются в смесительную трубку 25 в виде турбулентно перемешиваемого тонкого слоя, который по мере торможения у стенок трубки постепенно увеличивается. Кроме жидкостей в смесительную трубку 25 загоняется поток воздуха, захватываемый вращающейся тарелью. Насыщенная воздухом реакционная смесь разогревается до заданной температуры, проходит через змеевик холодильника 15 и охлаждается до 0-5oС рассолом, подаваемым от холодильной машины (на фиг.2 не показана). Охлажденная реакционная смесь поступает на тарель 21' нитратора 12' 2-й ступени. Туда же другим насосом-дозатором 20 дозируется вторая часть нитруемого спирта в количестве, также соответствующем допустимой температуре нитрования. Массовое соотношение между нитросмесью и нитруемым спиртом (модуль нитрования) после 2-й ступени нитрования составляет для глицерина (5-5,5):1, для диэтиленгликоля (2,8-3,2): 1, что в несколько раз ниже, чем при нитровании в инжекторе.Installation works as follows. Fresh nitro mixture from the supply tank 9 is fed by the
После холодильника 2-й ступени 15', где нитроэмульсия охлаждается до 16-18oС, она поступает в центрифугу 16, отделенная от нитроэфира отработанная кислота проходит через контрольный сепаратор 17 и выводится из процесса на стадию разложения растворенных в ней нитротел. Нитроэфиры из центрифуги 16 и контрольного сепаратора 17 инжекторами 18 передаются на стадию промывки.After the refrigerator of the 2nd stage 15 ', where the nitroemulsion is cooled to 16-18 o C, it enters the
Нитрование спиртов в две ступени с промежуточным охлаждением реакционной смеси позволяет исключить операцию возврата в процесс отработанной кислоты и соответствующее оборудование для смешения ее со свежей нитросмесью, для хранения полученной рабочей нитросмеси с системой поддержания температуры не выше 15oС. За счет этого появляется возможность безопасного получения нитроэфиров с низкой стабильностью в среде азотной и серной кислот.Nitration of alcohols in two stages with intermediate cooling of the reaction mixture eliminates the operation of returning the spent acid to the process and the corresponding equipment for mixing it with fresh nitro mixture, for storing the resulting nitro mixture with a temperature maintenance system of no higher than 15 o C. This makes it possible to safely obtain nitroesters with low stability in the environment of nitric and sulfuric acids.
Использование в качестве нитратора вращающейся тарели (тарельчатого нитратора) описанной конструкции позволяет обеспечить энергичное смешение нитросмеси с нитруемым спиртом при подаче обеих жидкостей без давления с расходом, не имеющим ограничений в сторону снижения. Эксперименты на моделях показали, что на выходе из смесительной трубки (скорость жидкости на входе 20 м/с) образуется эмульсия с размером капель дисперсной фазы 5-6 мкм, тогда как в нитраторе типа инжектора при подаче рабочей жидкости под давлением 0,4-0,5 МПа средний размер капель дисперсной фазы составлял 17-22 мкм, а в смесителе типа объемного реактора с пропеллерной мешалкой 40-60 мкм. Возможность подачи нитросмеси в нитратор без давления позволила осуществить вторую ступень нитрования в таком же нитраторе при подаче в него вместо нитросмеси реакционной массы с остаточным количеством не вступившей в реакцию на 1-й ступени азотной кислоты, содержащейся в свежей нитросмеси. The use of the described design as a nitrator of a rotating plate (plate nitrator) allows vigorous mixing of the nitro mixture with nitrated alcohol when both liquids are supplied without pressure with a flow rate that has no downward restrictions. Experiments on models showed that at the outlet of the mixing tube (fluid velocity at the inlet 20 m / s) an emulsion forms with a droplet size of a dispersed phase of 5-6 μm, whereas in an injector-type nitrator when the working fluid is supplied under a pressure of 0.4-0 , 5 MPa, the average droplet size of the dispersed phase was 17-22 μm, and in a mixer such as a volume reactor with a propeller stirrer, 40-60 μm. The possibility of supplying the nitro mixture to the nitrator without pressure made it possible to carry out the second stage of nitration in the same nitrator when instead of the nitro mixture, the reaction mixture was fed with the residual amount of nitric acid contained in the fresh nitro mixture that did not react to the first stage.
И при этом у тарельчатого нитратора сохраняется основное преимущество нитратора типа инжектора. Это фактически полное отсутствие реакционного объема. Процесс нитрования происходит в ходе движения жидкостей по смесительной трубке. Спирт поступает на поверхность нитросмеси перед смесительной трубкой и сразу же попадает в смесительную трубку, где интенсивно перемешивается с нитросмесью и нитруется. And at the same time, a disc-shaped nitrator retains the main advantage of an injector type nitrator. This is actually a complete absence of reaction volume. The nitration process occurs during the movement of fluids through the mixing tube. Alcohol enters the surface of the nitro mixture before the mixing tube and immediately enters the mixing tube, where it is intensively mixed with the nitro mixture and nitrated.
Возможность нитрования спиртов в тарельчатом нитраторе подтверждена в прямых экспериментах по нитрованию циклогексанола. Это спирт чрезвычайно легко окисляется при контакте с нитросмесями в условиях недостаточно интенсивного смешения. Использовался нитратор с диаметром тарели 80 мм, с внутренним диаметром смесительной трубки 6 мм, частота вращения тарели 3000 об/мин. The possibility of nitration of alcohols in a plate nitrator is confirmed in direct experiments on nitration of cyclohexanol. This alcohol is extremely easily oxidized upon contact with nitrosolutions under conditions of insufficiently intensive mixing. We used a nitrator with a plate diameter of 80 mm, with an internal diameter of the mixing tube of 6 mm, and a plate rotation frequency of 3000 rpm.
Расход нитросмеси 150 мл/мин, температура минус 14oС;
расход циклогесанола 12 мл/мин, температура 27oС;
температура нитрования 7-10oС.The consumption of nitro mixture of 150 ml / min, temperature minus 14 o C;
nitration temperature 7-10 o C.
Нитроэмульсию из нитратора принимали в охлаждаемую колбу с водой. Циклогексилнитрат отделяли от водного слоя, промывали и определяли выход. Он составлял 89,6% от теоретического, что соответствует обычно достигаемому выходу в процессе нитрования при низких температурах от минус 20 до минус 25oС, когда окисления циклогексанола не происходит.The nitroemulsion from the nitrator was taken into a cooled flask with water. Cyclohexyl nitrate was separated from the aqueous layer, washed and the yield was determined. It amounted to 89.6% of theoretical, which corresponds to the usually achieved yield in the nitration process at low temperatures from minus 20 to minus 25 o C, when cyclohexanol is not oxidized.
Нитрование глицерина в таком нитраторе проводили при 55-58oС. Поскольку глицерин устойчив к окислению в таких условиях, то процесс его нитрования проходит без осложнений. Нитромассу охлаждали в змеевиковом холодильнике, змеевик которого является продолжением смесительной трубки нитратора. После чего кислый нитроглицерин отделяли и промывали. Выход нитроглицерина составил 96% от теоретического.The nitration of glycerol in such a nitrator was carried out at 55-58 o C. Since glycerin is resistant to oxidation under such conditions, the process of nitration takes place without complications. The nitromass was cooled in a coil refrigerator, the coil of which is a continuation of the mixing tube of the nitrator. Then the acid nitroglycerin was separated and washed. The yield of nitroglycerin was 96% of theoretical.
В таблице приводятся рекомендуемые режимы двухступенчатого нитрования некоторых спиртов. The table shows the recommended modes of two-step nitration of some alcohols.
По прототипу модуль нитрования глицерина и этиленгликоля равен 10-11, пропиленгликоля 10,5, диэтиленгликоля 8,0. Если нитровать эти спирты на установке по прототипу указанными в таблице нитросмесями при таких же модулях нитрования, то температура нитрования глицерина составит 110oС, этиленгликоля 100oС, диэтиленгликоля 95oС, пропиленгликоля-1,2 98oС. Естественно, такие температуры недопустимы, так как нитромасса будет бурно разлагаться в нитрующем аппарате.According to the prototype, the nitration module of glycerol and ethylene glycol is 10-11, propylene glycol 10.5, diethylene glycol 8.0. If you nitrate these alcohols in a prototype installation using the nitro-mixtures indicated in the table with the same nitration modules, the nitration temperature of glycerol will be 110 o С, ethylene glycol 100 o С, diethylene glycol 95 o С, propylene glycol-1.2 98 o С. Naturally, such temperatures unacceptable, since the nitromass will rapidly decompose in the nitrating apparatus.
Таким образом, предлагаемая конструкция установки и двухступенчатое нитрование спиртов на ней практически реализуемо. Потребность в таких установках, особенно малой производительности (до 50 кг/ч), для осуществления способа получения жидких нитроэфиров, несомненна, что подтверждается практикой работы ФНПЦ "Алтай" и подобных научно-производственных организаций как в России, так и ряде других стран (Китай, Индия). И, следовательно, заявляемое изобретение обладает промышленной применимостью. Thus, the proposed installation design and two-stage nitration of alcohols on it is practically feasible. The need for such plants, especially of low productivity (up to 50 kg / h), for the implementation of the method for producing liquid nitroesters, is undeniable, which is confirmed by the practice of the Altai Federal Scientific Production Center and similar research and production organizations both in Russia and a number of other countries (China , India). And, therefore, the claimed invention has industrial applicability.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000130445A RU2188817C2 (en) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000130445A RU2188817C2 (en) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2188817C2 true RU2188817C2 (en) | 2002-09-10 |
Family
ID=20242975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000130445A RU2188817C2 (en) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2188817C2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2532663C1 (en) * | 2013-05-21 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", НГТУ | Method of obtaining cetane-increasing additives to diesel fuel |
RU2567236C1 (en) * | 2014-07-29 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions |
RU2603773C1 (en) * | 2015-10-12 | 2016-11-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Nitrator for producing liquid nitroesters |
RU2801445C1 (en) * | 2022-12-05 | 2023-08-08 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method for obtaining n-butyl nitrate |
-
2000
- 2000-12-04 RU RU2000130445A patent/RU2188817C2/en active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2532663C1 (en) * | 2013-05-21 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", НГТУ | Method of obtaining cetane-increasing additives to diesel fuel |
RU2567236C1 (en) * | 2014-07-29 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" | Safe method of producing aliphatic polynitrates of alcohols in industrial conditions |
RU2603773C1 (en) * | 2015-10-12 | 2016-11-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Nitrator for producing liquid nitroesters |
RU2801445C1 (en) * | 2022-12-05 | 2023-08-08 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method for obtaining n-butyl nitrate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69927802T2 (en) | PREPARATION OF ORGANIC ACIDS | |
CN102964255B (en) | Safe production method for alkyl nitrate | |
US5616818A (en) | Process for the polynitration of aromatic compounds | |
US2737522A (en) | Method for manufacturing organic nitro compounds | |
RU2188817C2 (en) | Liquid nitric acid esters production process and installation for implementation of process | |
US7632960B2 (en) | Process for the preparation of nitric esters of monohydric alcohols | |
US3092671A (en) | Nitration of aromatic hydrocarbons | |
US2717903A (en) | Nitration of glycerine | |
US6305911B2 (en) | Device and process intended for two-phase compression of a gas soluble in a solvent | |
JP2024501820A (en) | Continuous preparation system and method for vinylidene chloride | |
CN115430379A (en) | Alkylation reactor | |
US4206302A (en) | Continuous process for the nitration of cellulose and apparatus therefor | |
US3111538A (en) | Continuous manufacture of explosive liquid nitric acid esters | |
CN113926403A (en) | Preparation device and method of diphenylmethane dicarbamic acid ester | |
KR20150090909A (en) | Method for the catalytic aldol condensation of aldehydes | |
US3409620A (en) | Continuous manufacture in vacuum of nitric esters and/or organic nitro compounds | |
CN108721942B (en) | Continuous countercurrent reaction process of liquid phase mixture and application | |
CN103342681B (en) | Process and device for improving utilization rate of ethylene oxide of metronidazole production raw materials | |
KR870001236B1 (en) | A process for manufacturing urea | |
RU91717U1 (en) | DEVICE FOR NITRATION OF ALCOHOLS | |
US3607087A (en) | Gas-liquid chemical reaction apparatus | |
CN113000232B (en) | Liquid nitrate post-treatment system and process | |
US7901639B2 (en) | Reaction apparatus | |
EA013873B1 (en) | Method for producing alkylbenzene and a reactor for the sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins | |
US10513486B1 (en) | Method and device for removing contaminants arising during the production of aliphatic nitrate esters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110527 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner |