RU2564430C2 - Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide - Google Patents
Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564430C2 RU2564430C2 RU2014131850/03A RU2014131850A RU2564430C2 RU 2564430 C2 RU2564430 C2 RU 2564430C2 RU 2014131850/03 A RU2014131850/03 A RU 2014131850/03A RU 2014131850 A RU2014131850 A RU 2014131850A RU 2564430 C2 RU2564430 C2 RU 2564430C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- minutes
- stage
- powder
- sugar
- production
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения варисторной керамики и может быть использовано в электроэнергетике при изготовлении варисторов, являющихся основным элементом нелинейных ограничителей перенапряжения (ОПН).The invention relates to methods for producing varistor ceramics and can be used in the power industry in the manufacture of varistors, which are the main element of nonlinear surge arresters (AR).
В настоящее время применяют варисторы на основе ZnO-керамики. Основными свойствами такой керамики являются напряжение пробоя (Ub) и коэффициент нелинейности (α). Выпускаемые в промышленном масштабе оксидно-цинковые варисторы имеют Ub=0,2-0,4 кВ/мм и α=40-50. Для создания ОПН в высоковольтных электрических сетях требуются варисторы с Ub=2,5-3,0 кВ/мм при сохранении высокого значения коэффициента α.Currently, varistors based on ZnO ceramics are used. The main properties of such ceramics are breakdown voltage (U b ) and non-linearity coefficient (α). Commercially available oxide-zinc varistors have U b = 0.2-0.4 kV / mm and α = 40-50. To create a high voltage electrical surge arrester networks require varistors with U b = 2,5-3,0 kV / mm while maintaining the high values of the coefficient α.
Известен способ получения варисторной керамики на основе оксида цинка (см. пат. 8217751 США, МПК H01C 7/10 (2006.1), 2012), согласно которому осуществляют мокрое смешение в шаровой мельнице оксида цинка со спекающими, ингибиторными и межзерновыми добавками в виде нанопорошков оксидов, взятых в следующем соотношении, мас.%: ZnO 85,5-94,69, Bi2O3 0,5-3,0, Sb2O3 1,0-3,0, Al2O3 0,01-2,0, Co3O4 0,5-2,5, Cr2O3 0,5, Mn2O3 0,1-0,5, SiO2 2,0-3,0, NiO 0,2-1,0. Измельчение ведут в течение 360 минут при отношении материал:шары:изопропиловый спирт=1:5:2 с образованием суспензии, которую высушивают при 100°C, просеивают и прокаливают при 550°C в течение 120 минут. Продукт прокалки измельчают в шаровой мельнице в течение 240 минут. Образовавшуюся вторичную суспензию сушат при 100°C, просеивают и прессуют в таблетки толщиной 1,5 мм с силой 4,54 тонны в течение 1 минуты. Каждую таблетку спекают в одноосном прессе в течение 120 минут при температуре 850-1050°C (горячее прессование) и скорости нагрева 5°C/мин с последующим охлаждением и получением спеченной таблетки диаметром 2,54 см. Полученная при 950°C керамика состава, мас.%: ZnO 85,5, Bi2O3 2, Sb2O3 3, Al2O3 2, SiO2 3, MgO 2 и Co3O4 2,5 имела напряжение пробоя Ub=2,8 кВ/мм и коэффициент нелинейности α=40.A known method of producing varistor ceramics based on zinc oxide (see US Pat. 8217751, IPC H01C 7/10 (2006.1), 2012), according to which wet mixing in a ball mill of zinc oxide with sintering, inhibitory and intergranular additives in the form of oxide nanopowders taken in the following ratio, wt.%: ZnO 85.5-94.69, Bi 2 O 3 0.5-3.0, Sb 2 O 3 1.0-3.0, Al 2 O 3 0.01 -2.0, Co 3 O 4 0.5-2.5, Cr 2 O 3 0.5, Mn 2 O 3 0.1-0.5, SiO 2 2.0-3.0, NiO 0, 2-1.0. Grinding is carried out for 360 minutes with a ratio of material: balls: isopropyl alcohol = 1: 5: 2 to form a suspension, which is dried at 100 ° C, sieved and calcined at 550 ° C for 120 minutes. The calcined product is ground in a ball mill for 240 minutes. The resulting secondary suspension is dried at 100 ° C, sieved and pressed into tablets with a thickness of 1.5 mm with a force of 4.54 tons for 1 minute. Each tablet is sintered in a uniaxial press for 120 minutes at a temperature of 850-1050 ° C (hot pressing) and a heating rate of 5 ° C / min, followed by cooling and obtaining a sintered tablet with a diameter of 2.54 cm. Ceramic composition obtained at 950 ° C, wt.%: ZnO 85.5, Bi 2 O 3 2, Sb 2 O 3 3, Al 2 O 3 2, SiO 2 3, MgO 2 and Co 3 O 4 2.5 had a breakdown voltage U b = 2.8 kV / mm and non-linearity coefficient α = 40.
Недостатком данного способа является то, что при относительно высоких значениях напряжения пробоя и коэффициента нелинейности спекание керамических таблеток осуществляют путем горячего прессования. Это существенно усложняет способ и затрудняет его промышленное применение.The disadvantage of this method is that at relatively high values of breakdown voltage and coefficient of nonlinearity, the sintering of ceramic tablets is carried out by hot pressing. This significantly complicates the method and complicates its industrial application.
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения варисторной керамики на основе оксида цинка (см. Hembram К., Sivaprahasam D., Rao T.N. Combustion synthesis of doped nanocrystalline ZnO powders for varistors applications // Journal of the European Ceramic Society, 2011, Vol.31, Issue 10, P.1905-1913), включающий приготовление водного раствора Zn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cr(NO3)3·9H2O и Mn(NO3)2·6H2O (раствор 1), раствора Sb2O3 в лимонной кислоте (раствор 2) и раствора Bi(NO3)3·5H2O в разбавленной азотной кислоте (раствор 3), смешивание этих трех растворов, добавление сахарозы и нагревание с перемешиванием итогового раствора при 150-250°C. При этом удаляется влага и химически сжигаются реагенты с формированием твердой фазы, которую прокаливают при 550-750°C в течение 60 минут с получением нанокристаллического порошка состава, мас.%: ZnO 76,0-88,0, Bi2O3 5,0-10,0, Sb2O3 3,5-7,0, Co3O4 1,5-3,0, Cr2O3 1,0-2,0, MnO2 1,0-2,0. Из смеси полученного порошка с 1,5 мас.% поливинилового спирта прессовали на гидравлическом прессе (холодное прессование) в стальной пресс-форме при давлении 157 МПа сырец-таблетки диаметром 20 мм. Сырец-таблетки подвергали 2-х ступенчатому спеканию при температуре 600°C в течение 120 минут на первой ступени и при предпочтительной температуре 925°C в течение 240 минут на второй ступени. Скорость нагрева и охлаждения при этом составляла 2°C/мин. Полученная керамика состава, мас. %: 88,0 ZnO, 5,0 Bi2O3, 3,5 Sb2O3, 1,0 Cr2O3, 1,5 Co3O4, 1,0 MnO2 имеет Ub=0,89 кВ/мм и α=112.Also known is the prototype method for producing zinc oxide varistor ceramics (see Hembram K., Sivaprahasam D., Rao TN Combustion synthesis of doped nanocrystalline ZnO powders for varistors applications // Journal of the European Ceramic Society, 2011, Vol. 31, Issue 10, P.1905-1913), including the preparation of an aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (solution 1), a solution of Sb 2 O 3 in citric acid (solution 2) and a solution of Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O in diluted nitric acid (solution 3), mixing these three solutions, adding sucrose and heating with stirring the final solution at 150-250 ° C. This removes moisture and chemically burns the reagents with the formation of a solid phase, which is calcined at 550-750 ° C for 60 minutes to obtain a nanocrystalline powder composition, wt.%: ZnO 76,0-88,0, Bi 2 O 3 5, 0-10.0, Sb 2 O 3 3.5-7.0, Co 3 O 4 1.5-3.0, Cr 2 O 3 1.0-2.0, MnO 2 1.0-2, 0. From a mixture of the obtained powder with 1.5 wt.% Polyvinyl alcohol, a raw tablet with a diameter of 20 mm was pressed on a hydraulic press (cold pressing) in a steel mold at a pressure of 157 MPa. Raw tablets were subjected to 2-stage sintering at a temperature of 600 ° C for 120 minutes in the first stage and at a preferred temperature of 925 ° C for 240 minutes in the second stage. The heating and cooling rate was 2 ° C / min. The resulting ceramic composition, wt. %: 88.0 ZnO, 5.0 Bi 2 O 3 , 3,5 Sb 2 O 3 , 1,0 Cr 2 O 3 , 1,5 Co 3 O 4 , 1,0 MnO 2 has U b = 0, 89 kV / mm and α = 112.
Недостатком известного способа является то, что при обеспечении высоких значений коэффициента нелинейности получаемой керамики и проведении холодного прессования таблеток напряжение пробоя керамики является относительно низким. Это ограничивает ее использование в высоковольтных электрических сетях. К недостатком способа следует также отнести необходимость приготовления водных растворов исходных компонентов, что усложняет способ.The disadvantage of this method is that while ensuring high values of the coefficient of nonlinearity of the resulting ceramics and the cold pressing of tablets, the breakdown voltage of the ceramics is relatively low. This limits its use in high voltage electrical networks. The disadvantage of the method should also include the need to prepare aqueous solutions of the starting components, which complicates the method.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении высоковольтной варисторной керамики на основе оксида цинка с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности при использовании холодного прессования.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in obtaining high-voltage varistor ceramics based on zinc oxide with increased breakdown voltage and non-linearity coefficient when using cold pressing.
Технический результат достигается тем, что в способе получения варисторной керамики на основе оксида цинка, включающем смешивание исходных компонентов в виде гидратированных нитратов цинка, висмута, кобальта, хрома, марганца, кислого раствора сурьмы и сахарного топлива, химическое сжигание смеси, прокалку продукта сжигания с получением нанокристаллического порошка, смачивание порошка поливиниловым спиртом, холодное прессование с получением сырец-таблетки и ее двухступенчатое спекание, согласно изобретению в состав исходных компонентов дополнительно вводят гидратированный нитрат алюминия, гидратированные нитраты компонентов смешивают в твердом виде, кислый раствор сурьмы берут в виде виннокислого раствора с концентрацией 0,098-0,102 г/мл Sb2O3, химическое сжигание смеси ведут при 140-150°C в течение 40-50 минут, прокалку продукта сжигания осуществляют при 690-710°C в течение 50-70 минут, а двухступенчатое спекание ведут при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут на первой ступени и при 920-930°C в течение 230-250 минут на второй ступени с получением керамики состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi2O3 7,25-9,6, Sb2O3 10,25-13,8, Al2O3 3,6-4,8, Co2O3 3,6-4,8, Cr2O3 2,4-3,5, MnO2 2,4-3,5.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing varistor ceramics based on zinc oxide, comprising mixing the starting components in the form of hydrated zinc nitrates, bismuth, cobalt, chromium, manganese, an acid solution of antimony and sugar fuel, chemical combustion of the mixture, calcination of the combustion product to obtain nanocrystalline powder, wetting the powder with polyvinyl alcohol, cold pressing to obtain a raw tablet and its two-stage sintering, according to the invention, in the composition of the starting components hydrated aluminum nitrate is additionally introduced, the hydrated nitrates of the components are mixed in solid form, the acid solution of antimony is taken in the form of a tartaric acid solution with a concentration of 0.098-0.102 g / ml Sb 2 O 3 , the mixture is chemically burned at 140-150 ° C for 40- 50 minutes, the combustion product is calcined at 690-710 ° C for 50-70 minutes, and two-stage sintering is carried out at a temperature of 690-710 ° C for 50-60 minutes in the first stage and at 920-930 ° C for 230 -250 minutes in the second stage to obtain a ceramic composition, wt. %: ZnO 60.0-70.5, Bi 2 O 3 7.25-9.6, Sb 2 O 3 10.25-13.8, Al 2 O 3 3.6-4.8, Co 2 O 3 3.6-4.8; Cr 2 O 3 2.4-3.5; MnO 2 2.4-3.5.
Технический результат достигается также тем, что в качестве сахарного топлива используют коммерческий сахар, при этом расход сахара составляет 0,5-0,6 мас. частей на 1 мас. часть нанокристаллического порошка.The technical result is also achieved by the fact that commercial sugar is used as sugar fuel, while the sugar consumption is 0.5-0.6 wt. parts per 1 wt. part of nanocrystalline powder.
Технический результат достигается также и тем, что холодное прессование порошка ведут при давлении 125-156 МПа.The technical result is also achieved by the fact that the cold pressing of the powder is carried out at a pressure of 125-156 MPa.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Смесь исходных компонентов в виде гидратированных нитратов цинка, висмута, кобальта, хрома, марганца, кислого раствора сурьмы и коммерческого сахара при нагреве до 120°C полностью плавится. При температуре 125°C расплав кипит вследствие выделения паров воды при разложении кристаллогидратов, что способствует равномерному распределению компонентов по объему образовавшегося расплава. При 140-150°C протекает взаимодействие нитратов металлов с сахаром с выделением NO2, СО2, H2O и образованием оксидов цинка и легирующих металлов согласно реакции:The essence of the claimed invention is as follows. A mixture of the starting components in the form of hydrated nitrates of zinc, bismuth, cobalt, chromium, manganese, an acid solution of antimony and commercial sugar completely melts when heated to 120 ° C. At a temperature of 125 ° C, the melt boils due to the release of water vapor during the decomposition of crystalline hydrates, which contributes to a uniform distribution of components in the volume of the formed melt. At 140-150 ° C, the interaction of metal nitrates with sugar proceeds with the release of NO 2 , CO 2 , H 2 O and the formation of zinc oxides and alloying metals according to the reaction:
Me(NO3)n+n/48 С12Н22О11=MeOn/2+n NO2+n/4 CO2+11n/48 H2O,Me (NO 3 ) n + n / 48 С 12 Н 22 О 11 = MeO n / 2 + n NO 2 + n / 4 CO 2 + 11n / 48 H 2 O,
где n - валентность металла.where n is the valence of the metal.
Образующийся продукт сжигания представляет собой смесь оксидов металлов с примесями оксалатов и гидроксинитратов этих металлов, а также примесью углерода в количестве 5-6 мас. % в зависимости от расхода сахара. После прокалки этого продукта при 690-710°C в течение 50-70 минут примеси оксалатов и гидроксинитратов металлов полностью разлагаются, содержание примеси углерода снижается до 1·10-2 мас. % и образуется нанокристаллический порошок. Удельная поверхность S полученного порошка составляет 32-34 м2/г. С учетом теоретической плотности порошка ρ, равной 5,78 г/см3, средний размер частиц порошка d согласно формуле Шеррера: d=6/S·p равен 30,5-32,4 нм.The resulting combustion product is a mixture of metal oxides with impurities of oxalates and hydroxynitrates of these metals, as well as an admixture of carbon in an amount of 5-6 wt. % depending on sugar consumption. After calcining this product at 690-710 ° C for 50-70 minutes, the impurities of metal oxalates and hydroxynitrates completely decompose, the content of carbon impurities decreases to 1 · 10 -2 wt. % and a nanocrystalline powder is formed. The specific surface S of the obtained powder is 32-34 m 2 / g. Given the theoretical density of the powder ρ equal to 5.78 g / cm 3 the average particle size of the powder d according to the Scherrer formula: d = 6 / S · p is equal to 30.5-32.4 nm.
Смесь прокаленного порошка с 1,5 мас. % поливинилового спирта концентрацией 5%, применяемого в качестве связки, подвергают холодному прессованию на гидравлическом прессе при давлении 125-156 МПа с получением сырец-таблеток, которые подвергают двухступенчатому спеканию в муфельной печи: при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут на первой ступени и при 920-930°C в течение 230-250 минут на второй ступени с получением керамики состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi2O3 7,25-9,6, Sb2O3 10,25-13,8, Al2O3 3,6-4,8, Co2O3 3,6-4,8, Cr2O3 2,4-3,5, MnO2 2,4-3,5. Скорость нагрева на обеих ступенях равна 5°C/мин. На первой ступени происходит выгорание углерода, образующегося вследствие пиролиза поливинилового спирта. На второй ступени протекает спекание сырец-таблетки до плотности 94-97% от теоретического значения. Для предотвращения образования трещин в керамике охлаждение таблеток до 700°C производят со скоростью 5°C/мин, а ниже этой температуры охлаждение ведут вместе с печью.A mixture of calcined powder with 1.5 wt. % of polyvinyl alcohol with a concentration of 5% used as a binder is cold pressed in a hydraulic press at a pressure of 125-156 MPa to obtain raw tablets, which are subjected to two-stage sintering in a muffle furnace: at a temperature of 690-710 ° C for 50-60 minutes at the first stage and at 920-930 ° C for 230-250 minutes at the second stage to obtain ceramic composition, wt. %: ZnO 60.0-70.5, Bi 2 O 3 7.25-9.6, Sb 2 O 3 10.25-13.8, Al 2 O 3 3.6-4.8, Co 2 O 3 3.6-4.8; Cr 2 O 3 2.4-3.5; MnO 2 2.4-3.5. The heating rate at both steps is 5 ° C / min. At the first stage, carbon is burned up resulting from the pyrolysis of polyvinyl alcohol. At the second stage, the sintering of the raw tablet proceeds to a density of 94-97% of the theoretical value. To prevent cracking in the ceramic, tablets are cooled to 700 ° C at a rate of 5 ° C / min, and below this temperature cooling is carried out together with the furnace.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Дополнительное введение в число исходных компонентов гидратированного нитрата алюминия обеспечивает присутствие в составе керамики оксида алюминия, который выполняет функцию ингибитора и способствует повышению напряжения пробоя.An additional introduction to the number of initial components of hydrated aluminum nitrate is the presence of aluminum oxide in the ceramic composition, which acts as an inhibitor and contributes to an increase in breakdown voltage.
Смешивание гидратированных нитратов в твердом виде исключает предварительное приготовление их водных растворов, что упрощает процесс формирования смеси исходных компонентов.The mixing of hydrated nitrates in solid form eliminates the preliminary preparation of their aqueous solutions, which simplifies the process of forming a mixture of the starting components.
Использование кислого раствора сурьмы в виде виннокислого раствора с концентрацией 0,098-0,102 г/мл Sb2O3, позволяет повысить равномерность распределения оксида сурьмы по объему нанокристаллического порошка, что повышает стабильность напряжения пробоя и коэффициента нелинейности керамики. Концентрация виннокислого раствора менее 0,098 г/мл Sb2O3 вызывает увеличение содержания винной кислоты в смеси исходных компонентов, что нежелательно, а при концентрации раствора более 0,102 г/мл Sb2O3 раствор становится неустойчивым и начинается выпадение виннокислой сурьмы в осадок.The use of an acidic antimony solution in the form of a tartaric acid solution with a concentration of 0.098-0.102 g / ml Sb 2 O 3 makes it possible to increase the uniformity of the distribution of antimony oxide over the volume of nanocrystalline powder, which increases the stability of breakdown voltage and the coefficient of nonlinearity of ceramics. A concentration of tartaric acid solution of less than 0.098 g / ml Sb 2 O 3 causes an increase in the content of tartaric acid in the mixture of the starting components, which is undesirable, and at a solution concentration of more than 0.102 g / ml Sb 2 O 3, the solution becomes unstable and antimony tartrate precipitates.
Химическое сжигание смеси при 140-150°C в течение 40-50 минут является достаточным для полной трансформации используемых гидратированных нитратов в оксиды соответствующих металлов. Сжигание смеси при температуре ниже 140°C и времени менее 40 минут приводит к неполноте трансформации гидратированных нитратов, а при температуре более 150°C и времени более 50 минут неоправданно повышается энергоемкость способа без заметного улучшения эффективности.Chemical combustion of the mixture at 140-150 ° C for 40-50 minutes is sufficient for the complete transformation of the hydrated nitrates used into the oxides of the corresponding metals. Burning the mixture at a temperature below 140 ° C and a time of less than 40 minutes leads to incomplete transformation of hydrated nitrates, and at a temperature of more than 150 ° C and a time of more than 50 minutes, the energy intensity of the method unreasonably increases without a noticeable improvement in efficiency.
Осуществление прокалки продукта сжигания при температуре 690-710°C в течение 50-70 минут обусловлено следующим. Продукт сжигания содержит примесь углерода в количестве 5-6 мас. % в зависимости от расхода сахара. После прокалки содержание примеси углерода снижается до 1·10-2 мас. % и происходит образование нанокристаллического порошка. Прокалка продукта сжигания при температуре менее 690°C в течение менее 50 минут ведет к повышенному содержанию углерода. Прокалка при температуре более 710°C в течение более 70 минут не приводит к заметному снижению содержания углерода.The implementation of the calcination of the combustion product at a temperature of 690-710 ° C for 50-70 minutes due to the following. The combustion product contains an admixture of carbon in an amount of 5-6 wt. % depending on sugar consumption. After calcination, the content of carbon impurities is reduced to 1 · 10 -2 wt. % and the formation of nanocrystalline powder. Calcination of the combustion product at a temperature of less than 690 ° C for less than 50 minutes leads to an increased carbon content. Calcination at temperatures above 710 ° C for more than 70 minutes does not lead to a noticeable reduction in carbon content.
Проведение спекания сырец-таблетки на первой ступени при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут обеспечивает полное выгорание углерода, образовавшегося вследствие пиролиза поливинилового спирта, используемого в качестве связки при прессовании нанокристаллического порошка. Спекание при температуре ниже 690°C в течение менее 50 минут не обеспечивает полного выгорания углерода. Спекание сырец-таблетки при температуре выше 710°C в течение более 60 минут является технологически неоправданным по причине полного выгорания углерода.Conducting sintering of the raw tablet in the first stage at a temperature of 690-710 ° C for 50-60 minutes ensures the complete burnout of carbon formed due to the pyrolysis of polyvinyl alcohol, which is used as a binder in pressing nanocrystalline powder. Sintering at temperatures below 690 ° C for less than 50 minutes does not ensure complete carbon burnout. Sintering of raw tablets at temperatures above 710 ° C for more than 60 minutes is technologically unjustified due to complete carbon burnout.
Проведение спекания сырец-таблетки на второй ступени при температуре 920-930°C в течение 230-250 минут обеспечивает получение варисторной керамики с плотностью 95-97% от теоретического значения. Спекание при температуре ниже 920°C в течение менее 230 минут ведет к существенному понижению плотности керамики. Проведение спекания при температуре выше 930°C в течение более 250 минут ведет увеличению размера зерен керамики и, соответственно, к снижению напряжения пробоя.Conducting sintering of raw tablets in the second stage at a temperature of 920-930 ° C for 230-250 minutes provides varistor ceramics with a density of 95-97% of theoretical value. Sintering at temperatures below 920 ° C for less than 230 minutes leads to a significant decrease in the density of ceramics. Sintering at temperatures above 930 ° C for more than 250 minutes leads to an increase in the size of the ceramic grains and, accordingly, to a decrease in the breakdown voltage.
Получаемая керамика состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi2O3 7,25-9,6, Sb2O3 10,25-13,8, Al2O3 3,6-4,8, Co2O3 3,6-4,8, Cr2O3 2,4-3,5, MnO2 2,4-3,5, имеет напряжение пробоя 2,2-3,0 кВ/мм и коэффициент нелинейности 40-58, что позволяет использовать ее в качестве высоковольтной варисторной керамики.The resulting ceramic composition, wt. %: ZnO 60,0-70,5, Bi 2 O 3 7,25-9,6, Sb 2 O 3 10,25-13,8, Al 2 O 3, 3,6-4,8, Co 2 O 3 3.6-4.8, Cr 2 O 3 2.4-3.5, MnO 2 2.4-3.5, has a breakdown voltage of 2.2-3.0 kV / mm and a non-linearity coefficient of 40-58 that allows you to use it as a high-voltage varistor ceramics.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении высоковольтной варисторной керамики на основе оксида цинка с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности при использовании холодного прессования.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in obtaining high-voltage varistor ceramics based on zinc oxide with increased breakdown voltage and non-linearity coefficient when using cold pressing.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operational parameters are preferred.
Использование в качестве сахарного топлива коммерческого сахара обусловлено тем, что он является более дешевым и доступным реагентом. Расход сахара в количестве 0,5-0,6 мас. частей на 1 мас. часть нанокристаллического порошка способствует получению варисторной керамики с требуемыми напряжением пробоя и коэффициентом нелинейности. При расходе сахара менее 0,5 мас. частей понижается значение коэффициента нелинейности, а при расходе более 0,6 мас. частей снижается напряжение пробоя, что нежелательно.The use of commercial sugar as a sugar fuel is due to the fact that it is a cheaper and more affordable reagent. Sugar consumption in an amount of 0.5-0.6 wt. parts per 1 wt. part of the nanocrystalline powder contributes to the production of varistor ceramics with the required breakdown voltage and non-linearity coefficient. When sugar consumption is less than 0.5 wt. parts decreases the coefficient of nonlinearity, and at a flow rate of more than 0.6 wt. parts of the breakdown voltage is reduced, which is undesirable.
Осуществление прессования нанопорошка в режиме холодного прессования при давлении 125-156 МПа способствует получению после спекания варисторной керамики с плотностью 95-97% от теоретического значения. Прессование нанопорошка при давлении менее 125 МПа ведет к повышению пористости керамики и снижению плотности ниже 95%. Прессование при давлении более 156 МПа приводит к образованию в керамике микротрещин. В итоге понижаются напряжение пробоя и коэффициент нелинейности.The implementation of the pressing of the nanopowder in the cold pressing mode at a pressure of 125-156 MPa helps to obtain after sintering varistor ceramics with a density of 95-97% of theoretical value. Pressing a nanopowder at a pressure of less than 125 MPa leads to an increase in ceramic porosity and a decrease in density below 95%. Pressing at a pressure of more than 156 MPa leads to the formation of microcracks in ceramics. As a result, the breakdown voltage and the nonlinearity coefficient decrease.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения варисторной керамики с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in the optimal mode from the point of view of obtaining varistor ceramics with increased breakdown voltage and non-linearity coefficient.
Особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть пояснены нижеследующими Примерами.Features and advantages of the claimed invention can be explained by the following Examples.
Пример 1. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 70,5, Bi2O3 7,25, Sb2O3 10,25, Al2O3 3,6, Co2O3 3,6, Cr2O3 2,4, MnO2 2,4. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 6 г (0,6 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 26 г Zn(NO3)2·6H2O, 1,51 г Bi(NO3)3·5H2O, 2,65 г Al(NO3)3·9H2O, 1,19 г Co(NO3)2·6H2O, 1,26 г Cr(NO3)3·9H2O, 0,79 г Mn(NO3)2·6H2O и 10,05 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,102 г/мл Sb2O3). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150°C, и выдерживают в течение 40 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 710°C в течение 50 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 156 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 710°C в течение 50 минут на первой ступени и при 930°C в течение 230 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя Ub=2,2 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=58.Example 1. Carry out the receipt of 10 g of varistor ceramics composition, wt. %: ZnO 70.5, Bi 2 O 3 7.25, Sb 2 O 3 10.25, Al 2 O 3 3.6, Co 2 O 3 3.6, Cr 2 O 3 2.4, MnO 2 2 ,four. 6 g (0.6 parts by weight) of commercial sugar are poured into a fluoroplastic beaker, 26 g of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1.51 g of Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O, 2 are added , 65 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 1.19 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1.26 g of Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 0.79 g of Mn ( NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10.05 ml of antimony tartaric acid solution (concentration 0.102 g / ml Sb 2 O 3 ). The components are mixed, placed in an oven, preheated to 150 ° C, and incubated for 40 minutes. Chemical combustion of the mixture occurs. The combustion product is calcined at 710 ° C for 50 minutes to obtain 10 g of nanocrystalline powder, from which we take a sample in the amount of 1.1 g. A sample is poured into a steel mold with a diameter of 2 cm, 3 drops are added (1.5 wt.% ) 5% solution of polyvinyl alcohol and pressed on a hydraulic press at a pressure of 156 MPa. The resulting crude-tablet is placed in a muffle furnace, and subjected to two-step sintering at a temperature of 710 ° C for 50 minutes in the first stage and at 930 ° C for 230 minutes in the second stage to obtain a varistor ceramic breakdown voltage U b = 2,2 kW / mm and nonlinearity coefficient α = 58.
Для определения электрохимических свойств варисторной керамики, полученной по Примерам 1-5, на торцевые поверхности керамических таблеток после спекания и охлаждения наносили серебряные электроды с использованием серебряной пасты.To determine the electrochemical properties of the varistor ceramics obtained according to Examples 1-5, silver electrodes were applied using silver paste on the end surfaces of ceramic tablets after sintering and cooling.
Пример 2. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 65,0, Bi2O3 8,5, Sb2O3 12,0, Al2O3 4,25, Со2О3 4,25, Cr2O3 3,0, MnO2 3,0. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 5,5 г (0,55 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 24 г Zn(NO3)2·6H2O, 1,77 г Bi(NO3)3·5H2O, 3,12 г Al(NO3)3·9H2O, 1,41 г Co(NO3)2·6H2O, 1,58 г Cr(NO3)3·9H2O, 0,99 г Mn(NO3)2·6H2O и 12,0 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,10 г/мл Sb2O3). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 140°C, и выдерживают в течение 50 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 700°C в течение 60 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 125 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 700°C в течение 55 минут на первой ступени и при 925°C в течение 240 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя Ub=2,9 кВ/мм, коэффициентом нелинейности α=55.Example 2. Carry out the receipt of 10 g of varistor ceramics composition, wt. %: ZnO 65.0, Bi 2 O 3 8.5, Sb 2 O 3 12.0, Al 2 O 3 4.25, Co 2 O 3 4.25, Cr 2 O 3 3.0, MnO 2 3 , 0. 5.5 g (0.55 parts by weight) of commercial sugar are poured into a fluoroplastic beaker, 24 g of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1.77 g of Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O are added , 3.12 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 1.41 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1.58 g of Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 0.99 g Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 12.0 ml of antimony tartaric acid solution (concentration of 0.10 g / ml Sb 2 O 3 ). The components are mixed, placed in an oven, preheated to 140 ° C, and incubated for 50 minutes. Chemical combustion of the mixture occurs. The combustion product is calcined at 700 ° C for 60 minutes to obtain 10 g of nanocrystalline powder, from which we take a sample in the amount of 1.1 g. A sample is poured into a steel mold with a diameter of 2 cm, 3 drops are added (1.5 wt.% ) 5% solution of polyvinyl alcohol and pressed on a hydraulic press at a pressure of 125 MPa. The obtained raw tablet is placed in a muffle furnace and subjected to two-stage sintering at a temperature of 700 ° C for 55 minutes in the first stage and at 925 ° C for 240 minutes in the second stage to obtain a varistor ceramic with a breakdown voltage U b = 2.9 kV / mm, nonlinearity coefficient α = 55.
Пример 3. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики по Примеру 2. Отличие заключается в том, что количество засыпанного коммерческого сахара составляет 6,0 г (0,6 мас. частей). Получают варисторную керамику с напряжением пробоя Ub=2,8 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=55.Example 3. Carry out the receipt of 10 g of varistor ceramics according to Example 2. The difference is that the amount of powdered commercial sugar is 6.0 g (0.6 wt. Parts). A varistor ceramic with a breakdown voltage U b = 2.8 kV / mm and a non-linearity coefficient α = 55 is obtained.
Пример 4. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики по Примеру 2. Отличие заключается в том, что количество засыпанного коммерческого сахара составляет 5,0 г (0,5 мас. частей). Получают варисторную керамику с напряжением пробоя Ub=3,0 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=48.Example 4. Carry out the receipt of 10 g of varistor ceramics according to Example 2. The difference is that the amount of powdered commercial sugar is 5.0 g (0.5 wt. Parts). Get varistor ceramics with a breakdown voltage U b = 3.0 kV / mm and a nonlinearity coefficient α = 48.
Пример 5. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 60,0, Bi2O3 9,6, Sb2O3 13,8, Al2O3 4,8, Co2O3 4,8, Cr2O3 3,5, MnO2 3,5. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 5,0 г (0,5 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 22,2 г Zn(NO3)2·6H2O, 2,69 г Bi(NO3)3·5H2O, 3,53 г Al(NO3)3·9H2O, 1,59 г Co(NO3)2·6H2O, 1,84 г Cr(NO3)3·9H2O, 1,16 г Mn(NO3)2·6H2O и 14,08 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,098 г/мл Sb2O3). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 145°C, и выдерживают в течение 45 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 690°C в течение 70 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 140 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 690°C в течение 60 минут на первой ступени и при 920°C в течение 250 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя Ub=2,8 кВ/мм, коэффициентом нелинейности α=40.Example 5. Carry out the receipt of 10 g of varistor ceramics composition, wt. %: ZnO 60,0, Bi 2 O 3, 9,6, Sb 2 O 3 13,8, Al 2 O 3 4,8, Co 2 O 3, 4,8, Cr 2 O 3, 3,5, MnO 2 3 ,5. 5.0 g (0.5 parts by weight) of commercial sugar are poured into a teflon cup in a stoichiometric amount, 22.2 g of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 2.69 g of Bi (NO 3 ) 3 · 5H are added. 2 O, 3.53 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 1.59 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1.84 g of Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 1, 16 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 14.08 ml of antimony tartaric acid solution (concentration of 0.098 g / ml Sb 2 O 3 ). The components are mixed, placed in an oven, preheated to 145 ° C, and incubated for 45 minutes. Chemical combustion of the mixture occurs. The combustion product is calcined at 690 ° C for 70 minutes to obtain 10 g of nanocrystalline powder, from which we take a sample in the amount of 1.1 g. A sample is poured into a steel mold with a diameter of 2 cm, add 3 drops (1.5 wt.% ) 5% solution of polyvinyl alcohol and pressed on a hydraulic press at a pressure of 140 MPa. The obtained raw tablet is placed in a muffle furnace and subjected to two-stage sintering at a temperature of 690 ° C for 60 minutes in the first stage and at 920 ° C for 250 minutes in the second stage to obtain a varistor ceramic with a breakdown voltage U b = 2.8 kV / mm, nonlinearity coefficient α = 40.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить варисторную керамику с напряжением пробоя 2,2-3 кВ/мм и α=40-58 без применения горячего прессования. Из Примеров 3, 4 следует, что в диапазоне заявленных режимных параметров можно получить керамику с напряжением пробоя 2,8-3 кВ/мм и α=48-55. По сравнению с прототипом напряжение пробоя этой керамики увеличено в 3,1-3,4 раза при высоком значении коэффициента нелинейности. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением промышленно выпускаемых реагентов и использованием типового оборудования.From the Examples shown, the inventive method allows to obtain varistor ceramics with a breakdown voltage of 2.2-3 kV / mm and α = 40-58 without the use of hot pressing. From Examples 3, 4 it follows that in the range of declared operating parameters, it is possible to obtain ceramics with a breakdown voltage of 2.8-3 kV / mm and α = 48-55. Compared with the prototype, the breakdown voltage of this ceramic is increased by 3.1-3.4 times with a high non-linearity coefficient. The proposed method is relatively simple and can be implemented using industrially produced reagents and using standard equipment.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014131850/03A RU2564430C2 (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014131850/03A RU2564430C2 (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014131850A RU2014131850A (en) | 2014-12-20 |
| RU2564430C2 true RU2564430C2 (en) | 2015-09-27 |
Family
ID=53278270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014131850/03A RU2564430C2 (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2564430C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612423C1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-03-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Zinc oxide varistor ceramics |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1310913A1 (en) * | 1984-07-05 | 1987-05-15 | Предприятие П/Я А-3481 | Material for variable resitors and method of producing it |
| SU1521734A1 (en) * | 1987-11-06 | 1989-11-15 | Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова | Method of sintering oxide ceramic material |
| UA30694U (en) * | 2007-06-19 | 2008-03-11 | Марбет Спулка Же О.О. | Plinth |
| CN101333104A (en) * | 2008-05-20 | 2008-12-31 | 上海大学 | Zinc oxide voltage-sensitive ceramic materials doped by superplasticity nanometer oxide and preparation method |
| CN102126852A (en) * | 2011-03-22 | 2011-07-20 | 襄樊市三三电气有限公司 | Method for preparing zinc oxide piezoresistor ceramic |
-
2014
- 2014-07-31 RU RU2014131850/03A patent/RU2564430C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1310913A1 (en) * | 1984-07-05 | 1987-05-15 | Предприятие П/Я А-3481 | Material for variable resitors and method of producing it |
| SU1521734A1 (en) * | 1987-11-06 | 1989-11-15 | Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова | Method of sintering oxide ceramic material |
| UA30694U (en) * | 2007-06-19 | 2008-03-11 | Марбет Спулка Же О.О. | Plinth |
| CN101333104A (en) * | 2008-05-20 | 2008-12-31 | 上海大学 | Zinc oxide voltage-sensitive ceramic materials doped by superplasticity nanometer oxide and preparation method |
| CN102126852A (en) * | 2011-03-22 | 2011-07-20 | 襄樊市三三电气有限公司 | Method for preparing zinc oxide piezoresistor ceramic |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hembram К., Sivaprahasam D., Rao T.N. Combustion synthesis of doped nanocrystalline ZnO powders for varistors applications // Journal of the European Ceramic Society, 2011, Vol.31, Issue 10, P.1905-1913. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612423C1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-03-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Zinc oxide varistor ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014131850A (en) | 2014-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102390992B (en) | Resistance card for direct-current lightning arrester and production process thereof | |
| EP2361887A1 (en) | A process for manufacturing a doped or non-doped zno material and said material | |
| CN111484314B (en) | NTC thermal sensitive ceramic material and preparation method thereof | |
| CN109574653A (en) | A kind of high non-linearity, low-leakage current piezoresistive wafer and preparation method thereof | |
| RU2564430C2 (en) | Method of production of varistor ceramics based on zinc oxide | |
| JP5574881B2 (en) | Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and method for producing the same | |
| CN105481363B (en) | A kind of big discharge capacity, low residual voltage, high gradient zinc oxide piezoresistor ceramic | |
| JP5543297B2 (en) | Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and method for producing the same | |
| KR20210118146A (en) | Manufacturing method of lithium titanium phosphate | |
| RU2568444C1 (en) | Zinc-oxide varistor ceramics | |
| RU2612423C1 (en) | Zinc oxide varistor ceramics | |
| US11404720B2 (en) | Method for producing lithium titanium phosphate | |
| Yuan et al. | Microstructures and Microwave Dielectric Properties of Low-Temperature Fired Ca 0.8 Sr 0.2 TiO 3-Li 0.5 Sm 0.5 TiO 3 Ceramics with Bi 2 O 3-2B 2 O 3 Addition | |
| JP2001010867A (en) | Method for producing ceramic raw material particle | |
| CN101154487A (en) | Method for manufacturing zinc oxide nonlinear resistance slice used for lightning arrester | |
| CN106946564B (en) | Linear resistance material and preparation method thereof | |
| CN102531579A (en) | Ceramic dielectric material and manufacture method thereof and ceramic capacitor and manufacture method thereof | |
| Gromov et al. | Dependence of Properties of High Voltage Zinc Oxide Varistor from Antimony and Nickel Oxides | |
| CN106119592B (en) | A kind of silver base conductive ceramics alloy as electric contact material and preparation method thereof | |
| CN105849065B (en) | The composition of production forming refractory ceramic product, the method and forming refractory ceramic product of production forming refractory ceramic product | |
| CN113943156B (en) | Method for preparing HfO2-ThO2 ultrahigh-temperature oxide composite ceramic in large scale | |
| JPH07297009A (en) | Positive temperature coefficient thermistor and manufacturing method thereof | |
| JP3397421B2 (en) | Method for producing Ni-Zn ferrite raw material oxide | |
| JPH09205006A (en) | Nonlinear voltage resistor and its manufacturing method | |
| CN117285354A (en) | Silver niobate-based relaxation type ternary solid solution ceramic material with high energy storage characteristic and preparation method thereof |