RU2561733C2

RU2561733C2 - Составы для покрытия емкостей

Info

Publication number: RU2561733C2
Application number: RU2013156829/04A
Authority: RU
Inventors: Майкл ЛИСТ; Юсеф МУССА; Клаудиа НОТС
Original assignee: Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2015-09-10
Also published as: PL2714765T3; US20170051174A1; CN103649156B; ES2647890T3; EP2714765A1; WO2012162299A1; SG195057A1; AU2012258928B2; KR20140016393A; US20120301646A1; TW201302941A; CN103649156A; MX360757B; MY167879A; BR112013030146A2; MX2013013651A; EP2714765B1; RU2013156829A; NZ618115A; ZA201308773B

Abstract

Настоящее изобретение относится к составам, применяемым для нанесения покрытия на различные емкости, такие как емкости для пищи и напитков. Описан состав для покрытия, содержащий А) простой полиэфир полиола, имеющий от 3 до 8 гидроксильных функциональных групп, содержащий продукты взаимодействия сахарида с алкиленоксидом, и Б) продукт взаимодействия: i) фосфорсодержащей кислоты, и ii) полиэпоксида и/или сложного полиэфирного полиола. Также описано изделие с покрытием, содержащее: а) подложку, и б) осажденное, по меньшей мере, на часть подложки покрытие из состава для покрытия указанного выше. Технический результат - получение состава для покрытия, по существу не содержащего бисфенола А и бисфенола Ф, обладающего хорошим сцеплением с подложкой. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Область изобретения, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к составам, применяемым для нанесения покрытия на различные емкости, такие, как емкости для пищи и напитков.

Уровень техники

Для нанесения покрытия на поверхности емкостей для пищи и напитков используют множество покрытий. Например, металлические банки иногда покрывают с использованием рулонных или листовых покрытий, то есть плоскость или рулон или лист подходящей основы, например, стали или алюминия, покрывают подходящим составом и отверждают. Подложку с покрытием затем формируют в корпус банки или крышку банки. В качестве альтернативы, состав для покрытия может быть нанесен, например, напылением или погружением на сформированные банки и затем отвержден. Покрытие емкостей для пищи и напитков должно предпочтительно быть пригодно к большой скорости нанесения на подложку и должно обеспечивать после отверждения необходимые свойства для требуемого конечного использования. Например, покрытие должно быть безопасным для контакта с пищей и иметь прекрасное сцепление с подложкой.

Множество составов для покрытия емкостей для пищи и напитков основаны на эпоксидных смолах, которые являются полиглицидиловыми простыми эфирами бисфенола A. Применение бисфенола A в покрытии для упаковок либо в виде бисфенола A как такового (БФА), либо в виде его производных, таких как диглицидиловый простой эфир бисфенола A (ЭДГБА), эпоксидные новолачные фенол- формальдегидные смолы и многоатомные спирты, изготовленные из бисфенола A и бисфенола F, является проблемным, хотя научные данные указывают, что небольшие следы содержания БФА или ЭДГБА, которые высвобождаются из нанесенных покрытий, не могут представлять риска для здоровья людей. Данные компоненты, однако, воспринимаются как вредные для здоровья людей. В связи с этим необходимо исключить указанные компоненты из покрытий емкостей для пищи и напитков. Следовательно, желательно, чтобы покрытие упаковки для пищи или напитка не содержало экстрагируемого количества БФА, ЭДГБА или других производных БФА, и также имело превосходные свойства, такие, как превосходное сцепление с подложкой.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает состав для покрытия, содержащий:

А) простой полиэфир полиола с 3-8 гидроксильными функциональными группами, и

Б) продукт взаимодействия:

i) фосфорсодержащей кислоты, и

ii) эпоксидной смолы и/или сложного полиэфира полиола.

Изобретение также обеспечивает полученное в результате изделие с покрытием, включающее:

А) подложку, и

Б) покрытие, нанесенное на нее, из состава для покрытия, указанного выше.

Состав для покрытия может быть определен как по существу не содержащий бисфенола A (БФА) и его производных, таких как диглицидиловый простой эфир бисфенола A (ЭДГБА).

Осуществление изобретения

В данном описании, если прямо не указано иное, все числа, выражающие величины, интервалы, количества или проценты, могут означать как предваряемые словом «около», даже если данный термины не используется специально. Кроме того, следует отметить, что многие термины и/или фразы имеют единственное значение, и наоборот. Например, полимер, сшиватель и другие компоненты, относятся к одному или более таких компонентов.

Относительно любого интервала значений, следует понимать, что эти интервалы включают любое и каждое число и/или фракции между указанными величинами минимума и максимума интервала.

Как употребляется в данном документе, термин «полиол» с его вариациями относится к широкой группе материалов, имеющих в среднем две или более гидроксильных групп в молекуле. Термин «поликарбоновая кислота» относится к кислотам и их функциональным производным, включая ангидридные производные, если они существуют, и низшим алкильным сложным эфирам, содержащим 1-4 атома углерода.

Как употребляется в данном описании, термин «полимер» относится к широкой группе преполимеров, олигомеров и, как гомополимеров, так и сополимеров. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер».

Термины «акриловый» и «акрилат» используют взаимозаменяемо (если только замена не изменяет предполагаемое значение) и включает в себя акриловые кислоты, ангидриды и их производные, такие, как их C₁-C₅ алкиловые сложные эфиры, низшие алкилзамещенные акриловые кислоты, например, C₁-C₂ замещенные акриловые кислоты, такие, как метакриловая кислота, этакриловая кислота, и т.п., и их C₁-C₂ алкиловые сложные эфиры, если только прямо не указано иное. Термины «(мет)акриловый» или «(мет)акрилат» предполагает как акриловый/акрилат, так и метакриловый/метакрилат, образованный указанным материалом, например, (мет)акриловый мономер. Термин «акриловый полимер» относится к полимерам, изготовленным из одного или более акриловых мономеров.

Как употребляется в данном документе, «по меньшей мере, один», и «один или более» используют взаимозаменяемо. Таким образом, например, состав для покрытия, содержащий какой-либо полимер, может быть интерпретирован как состав для покрытия, включающий в себя «один или более» полимеров.

Как употребляется в данном документе, молекулярная масса определяется гель-проникающей хроматографией с использованием полистиролового стандарта. Если не указано другое, молекулярные массы представляют собой среднечисленную молекулярную массу (Mn).

Простой полиэфир полиола имеет от 3 до 8, предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода. Подходящие простые полиэфиры полиолов являются продуктами взаимодействия полигидроксильных соединений, имеющих от 3 до 8, предпочтительно от 6 до 8 гидроксильных групп с алкиленоксидом. Примерами подходящих полигидроксильных компонентов являются пентаэритритол, дитриметилолпропан, дипентаэритритол, диглицерин и сахариды, такие, как сахароза, декстроза, лактоза и альфа-метилглюкозиды. Примерами алкиленоксидов являются содержащие от 2 до 4 атомов углерода, такие, как этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид и их смеси.

Способ получения продуктов взаимодействия хорошо известен в области техники. Обычно алкиленоксиды смешивают с полигидроксильными соединениями и с подходящим катализатором, таким, как аминовый или гидроксид щелочного металла и, необязательно, с инертным растворителем, таким, как ароматический растворитель, например, толуол или ксилол. Соотношение полигидроксильных соединений и алкиленоксидов доводят до получения гидроксильного числа от 150 до 600. Такие продукты взаимодействия промышленно поставляются Dow Chemical Company под торговой маркой VORONOL и Bayer Material Science под торговой маркой MULTRANOL.

Обычно простой полиэфир полиола присутствует в составе для покрытия в количестве от 2 до 50% масс. всех твердых смол в расчете на массу в составе для покрытия.

Также в составе для покрытия присутствуют продукты взаимодействия фосфорсодержащей кислоты и полиэпоксидной и/или сложной полиэфирной смолы.

Подходящие полиэпоксиды содержат две или больше эпоксидных или оксирановых групп в молекуле, такие, как простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. Типичные простые полиглицидиловые эфиры представляют собой линейные эпоксидные смолы с концевыми эпокси группами, имеющие 1,2-эпокси эквивалент, по существу не превышающий 2, обычно от 1,5 до 2, и предпочтительно двухфункциональные по отношению к эпоксиду. Полиэпоксид обычно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 300, обычно от 300 до 2400 г/моль.

Примеры подходящих простых полиглицидиловых эфиров многоатомных спиртов могут быть получены взаимодействием эпигалогидринов с многоатомными спиртами, такими, как двухатомный спирт, в присутствии щелочного отвердителя и катализатора дегидрогалогенизации, такого, как гидроксид натрия или гидроксид калия. Используемые эпигалогидрины включают в себя эпибромгидрин, дихлоргидрин и, главным образом, эпихлоргидрин.

Подходящие многоатомные спирты могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, и включают, но не ограничиваются этим, фенолы, которые представляют собой по меньшей мере двухатомные фенолы, такие, как дигидроксибензолы, например, резорцин, пирокатехин и гидрохинон. Алифатические многоатомные спирты, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются этим, гликоли, такие, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, пентаметиленгликоль, полиоксиалкиленгликоль; многоатомные спирты, такие, как сорбит, глицерин, 1,2,6-гексантриол, эритритол и триметилолпропан; и их смеси. Примером подходящего циклоалифатического спирта является циклогександиметанол, и предпочтительным полиэпоксидом является простой полиглицидиловый эфир 1,4-диметанолциклогексана.

Сложная полиэфирная смола, которая реагирует с фосфорсодержащей кислотой, включает как гидроксильную функциональную группу, так и функциональную группу карбоновой кислоты. Сложная полиэфирная смола обычно имеет гидроксильное число от 20 до 74 мг КОН на грамм полиэфирной смолы и кислотное число от 15 до 20 мг КОН на грамм полиэфирной смолы; каждое измеряется на нелетучей твердой основе.

Сложные полиэфирные смолы имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 10000 г/моль.

Подходящие сложные полиэфирные смолы обычно получают конденсацией (эстерификацией) в соответствии с известными способами [смотри, например, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol.1, pp.122-132 (John Wieley & Sons: New York, 1992)]. Сложную полиэфирную смолу обычно извлекают из смеси по меньшей мере одного многофункционального спирта (полиола), в основном, смеси диолов и триолов, эстерифицированных поликислотой или ангидридом. Поликислотный компонент содержит альфа-, бета этилен ненасыщенные поликарбоновые кислоты или ангидриды.

Сложные полиэфирные смолы обычно получают из смеси альфа-, бета- этилен ненасыщенных поликарбоновых кислот, обычно с ароматической и/или алифатической поликарбоновой кислотой, и полиольного компонента, обычно смеси диолов и триолов. Полиол и поликарбоновую кислоту смешивают в требуемом соотношении и подвергают химическому взаимодействию с использованием стандартной процедуры эстерификации (конденсации) для получения полиэфира, имеющего как гидроксильные группы, так и группы карбоновьгх кислот в полиэфирной смоле.

Примеры подходящих поликарбоновых кислот или ангидридов включают, но не ограниченны этим, малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, терефталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, себациновую кислоту и их различные смеси.

Для применения, ароматические поликарбоновые кислоты используют в количестве до 70% масс., обычно от 50 до 65% масс. в расчете на общую массу поликарбоновой кислоты или ангидрида.

Примеры подходящих диолов, триолов и полиолов включают, но не ограничены этим, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, глицерин, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит, 1,4 бутандиол, триметилолпропан, гексиленгликоль, циклогександиметанол, и полиэтилен- или полипропиленгликоль.

Как указано выше, полиоловый компонент - это смесь диола и триола. Массовое отношение диола к триолу обычно составляет от 0,5 до 10 к 1.

Эквивалентное отношение полиольного компонента к поликарбоновой кислоте составляет от 0,9 до 1,1 к 1,0.

Фосфорсодержащая кислота, взаимодействующая с полиэпоксидной и/или полиэфирной смолой, может быть фосфиновой кислотой, фосфоновой кислотой или, предпочтительно, фосфорной кислотой. Фосфорная кислота может быть в форме водного раствора, например, 85% масс. водным раствором, или может быть 100% фосфорной кислотой или суперфосфорной кислотой. Кислота используется в количестве около 0,2-0,5 эквивалентов фосфорной кислоты на эквивалент эпоксида в полиэпоксиде и гидроксила сложного полиэфира, т.е. 0,2-0,45 эквивалента Р-ОН группы на эпоксидную или гидроксильную группу сложного полиэфира. Взаимодействие фосфорсодержащей кислоты с полиэпоксидом и/или сложным полиэфиром обычно проводят в органическом растворителе. Органический растворитель для взаимодействия с полиэпоксидом является предпочтительно соединением с гидроксильной функциональной группой, обычно монофункциональным соединением. Среди соединений с гидроксильной функциональной группой, которые можно использовать: алифатические спирты, циклоалифатические спирты и простые эфиры алкиловых спиртов. Особенно предпочтительны соединения с гидроксильной функциональной группой, включают н-бутанол и 2-бутоксиэтанол. Для реакции со сложным полиэфиром, органический растворитель обычно представляет собой ароматический растворитель, кетон или простой эфир. Примеры включают метил эти лкетон, метилизобутилкетон, ацетат бутилгликоля и ацетат метоксипропила. Органический растворитель обычно имеет температуру кипения от 65 до 250°C. Органический растворитель для взаимодействия обычно присутствует в количестве примерно от 20 до 50% масс. на общую массу фосфорсодержащей кислоты, простого полиглицидилового эфира циклогександиметанола и органического растворителя.

Реагенты и органический растворитель обычно смешивают при температуре от 50°C до 95°C, и, как только реагенты приводят в контакт, температуру реагирующей смеси повышают предпочтительно от 90°C до 200°C. Взаимодействие обычно проводят в течение от 45 минут до 6 часов.

Продукт взаимодействия обычно присутствует в составах для покрытия в количестве не более 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в расчете на общую массу твердой смолы в составе для покрытия. Количество менее 0,1% масс. приводит к снижению адгезии к подложке состава для покрытия, тогда как количество более 10% масс. не обеспечивает дополнительных преимуществ.

Кроме сложного полиэфира полиола, состав для покрытия может необязательно содержать вспомогательный полимер. Примерами таких вспомогательных полимеров являются акриловые полимеры и сложные полиэфирные полимеры.

Акриловый полимер предпочтительно представляет собой полимер, производный от одного или более акрилового мономера. Кроме того, могут быть использованы смеси акриловых полимеров, полученных из мономеров акриловой кислоты. Предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентаакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бути лметакри лат, пентаметакрилат и гексилметакрилат. Акриловый полимер может также содержать гидроксильные группы, которые обычно получают из сложных эфиров гидроксизамещенных акриловых или метакриловых кислот. Примеры включают гидроксиэтилакрилат и гидроксипропилметакрилат. Значение среднечисловой молекулярной массы компонента акрилового полимера составляет предпочтительно по крайней мере 5000 г/моль, более предпочтительно от 15000 до 100000 г/моль. Акриловый полимер обычно имеет кислотное число от 30 до 70, например, от 40 до 60 мг КОН/г; гидроксильное число от 0 до 100, например от 0 до 70 мг КОН/г и температуру стеклования (Tg) от -20 до +100°C, например, от +20 до +70°C.

Сложные полиэфирные полимеры изготовляют способами, хорошо известным в области техники, включающими в себя реакцию конденсационной полимеризации одной или более поликарбоновой кислоты с одним или более полиолом. Примерами подходящей поликарбоновой кислоты являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота, метилтетрагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, додекандиовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, димеры жирных кислот и/или тримеллитовая кислота.

Полиольный компонент выбирается, например, из диолов или триолов и предпочтительно из их смеси. Примером подходящих полиолов является этиленгликоль, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-диметанолциклогексан, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан и глицерин. Сложный полиэфир предпочтительно имеет величину среднечисловой молекулярной массы от 1000 до 20000 г/моль.

Сложные полиэфирные полимеры обычно имеют кислотное число от 0 до 20, например, от 0 до 5 мг КОН/г, гидроксильное число от 50 до 200, например, от 70 до 150 мг КОН/г, температуру стеклования (Tg) от -20 до +50°C, например, от -10 до +40°C.

Вспомогательные полиолы, если они присутствуют, находятся в количестве не более 90% масс., обычно от 10 до 90% масс., в расчете на массу твердых смол в составе для покрытия.

Обычно в составе присутствуют отверждающие агенты, которые взаимодействуют с простым полиэфиром полиола и вспомогательным полиолом.

Среди отверждающих агентов, которые можно использовать: фенолпласты или фенолформальдегидные смолы и аминопласты или триазинформальдегидные смолы. Фенолформальдегидные смолы предпочтительнее типа резола. Примерами подходящих фенолов является фенол сам по себе, бутилфенол, ксиленол и крезол. Также часто используются крезолформальдегидные смолы, обычно этерифицированные бутанолом. Для приготовления фенольных смол можно использовать ссылки, приведенные в «The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts», Vol.V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1997. Примерами имеющихся коммерческих фенольных смол являются PHENODUR^®PR285 и BR612 и смолы, объединенные под фирменным названием BAKELITE^®, обычно BAKELITE 6581LB.

Примером аминопластных смол служат те, которые получены реакцией триазина, такого, как меламин или бензогуанамин, с формальдегидом. Предпочтительно, данные конденсаты этерифицируют обычно метанолом, этанолом, бутанолом, включая их смеси. Для химии приготовления и применения аминопластных смол, смотри «The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast», Vol.V, Part II, page 21 ff, edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998. Такие смолы коммерчески доступны под торговыми марками MAPRENAL^®, например, MAPRENAL MF980 и под торговой маркой CYMEL^®, например CYMEL 303 и CYMEL 1128, имеющиеся в продаже от Cytec Industries. Обычно сшивающий агент присутствует в количестве от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 40% масс., в расчете на массу всех твердых смол в составе для покрытия.

Другие необязательные компоненты также могут быть включены в состав для покрытия. Обычно состав для покрытия содержит растворитель, например, воду, или органический растворитель или смесь воды и органического растворителя для растворения или диспергирования смолистого связующего и продукта взаимодействия фосфорсодержащей кислоты и полиэпоксида и или полиэфирного полиола. Органический растворитель выбирают из растворителей, имеющих достаточную летучесть для практически полного испарения из состава для покрытия во время процесса отверждения, например, во время нагревания 175-205°C на примерно от 5 до 15 минут. Примерами подходящих органических растворителей являются алифатические углеводороды, такие, как минеральные спирты и бензины с высокими температурами воспламенения VM&P; ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и растворитель нафта 100, 150, 200 и подобные им; спирты, например, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и подобные; кетоны, такие, как ацетон, циклогексан, метилизобутилкетон и подобные; сложные эфиры, такие, как этилацетат, бутилацетат, и подобные; гликоли, такие, как бутилгликоль, простые эфиры гликолей, такие, как метоксипропанол и простой монометиловый эфир этиленгликоля и простой монобутиловый эфир этиленгликоля и подобные. Смеси различных органических растворителей также могут быть использованы. Для водосодержащих составов, включающих вспомогательные полимеры с кислотной функциональной группой, такие, как акриловые полимеры с кислотной функциональной группой, кислотные группы по меньшей мере частично нейтрализованы аминами для поддержания средней растворимости или диспергирования вспомогательного полимера в воде. При присутствии, растворители используются в составе для покрытия в количестве от 20 до 80, например, от 30 до 70% масс., в расчете на общую массу состава для покрытия.

Другие необязательные компоненты, обычно присутствующие в составе для покрытия, это катализаторы для повышения скорости отверждения или полимеризации состава для покрытия. В основном, может использоваться кислотный катализатор, обычно присутствующий в количестве от 0,05 до 5% масс. Примерами подходящего катализатора являются додецилбензолсульфокислота, метансульфокислота, паратолуолсульфокислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота и фенилфосфоновая кислота. Было обнаружено, что количество кислотного катализатора в составе для покрытия по изобретению не так велико, как можно было ожидать из-за присутствия продукта взаимодействия фосфорсодержащей кислоты с полиэпоксидом и/или полиэфиром. Продукт взаимодействия является кислотным и, как оказалось, содействует отверждению состава для покрытия.

Другим используемым необязательным компонентом является смазка, например, воск, который способствует обработке металлических крышек внедрением смазки в листы металлической подложки с покрытием. Предпочтительными смазками являются, например, карнаубский воск и смазки типа полиэтиленовых. При применении, смазка предпочтительно присутствует в покрывающей композиции в количестве по меньшей мере 0,1% масс., в расчете на массу твердых смол в составе для покрытия.

Другим используемым необязательным компонентом является пигмент, такой, как диоксид титана. При применении, пигмент присутствует в составе для покрытия в количестве не более 70% масс., предпочтительно не более 40% масс., в расчете на общую массу твердых веществ состава для покрытия.

Сурфактанты необязательно могут быть добавлены в состав для покрытия для текучести и смачивания подложки. Примеры подходящих сурфактантов включают, но не ограничены этим, простой полиэфир нонилфенола и соли. При применении, сурфактант присутствует в количестве по меньшей мере 0,01% и не более 10%, в расчете на массу твердых смол в составе для покрытия.

В определенных воплощениях, состав, использованный в изобретении, по существу не содержит, может в основном не содержать и может полностью не содержать бисфенола A и его производных или их остатков, включая бисфенол A («БФА») и диглицидиловый простой эфир бисфенола A («ЭДГБА»). Такие составы иногда относят к «не содержащим БФА», так как БФА, включая его производные или их остатки не добавляются намеренно, однако они могут присутствовать в следовых количествах из-за неизбежного загрязнения окружающей среды. Составы также по существу не содержат, и могут в основном не содержать, и могут полностью не содержать бисфенола Ф, его производных или их остатков, включая бисфенол Ф и простой диглицидиловый эфир бисфенола Ф («ЭДГБФ»). Термин «по существу не содержит», используемый в данном контексте, имеет в виду составы, содержащие менее 1000 частей на миллион (ppm), «в основном не содержит» означает менее 100 ppm, и «полностью не содержит» означает менее 20 частей на миллиард (ppb) одного из упомянутых выше соединений, производных или их остатков.

Состав для покрытия по данному изобретению может быть нанесен на емкости всех видов и особенно хорошо подходит для использования на емкостях для пищи и напитков (например, из емкости двух частей, трех частей и т.п.). Кроме емкостей для пищи и напитков, составы для покрытия могут быть нанесены на емкости для аэрозолей, таких, как дезодоранты и лаки для волос.

Емкости из двух частей изготавливают соединением тела емкости (обычно цельнотянутое металлическое тело) с его крышкой (обычно цельнотянутая металлическая крышка). Покрытие по настоящему изобретению подходит для использования в случае контактов с пищей или напитками и может быть использовано внутри или снаружи таких емкостей. Покрытия особенно пригодны для нанесения распылением, нанесением жидкого покрытия, нанесением тонкого слоя, нанесением листового покрытия, нанесением покрытия посредством лакировки и нанесением покрытия на продольный шов.

Нанесение покрытия распылением включает введение состава для покрытия внутрь или снаружи сформированной упаковочной емкости. Обычно сформированные упаковочные емкости, подходящие для нанесения покрытия распылением, включают в себя пищевые контейнеры, емкости для пива и напитков, и подобные. После распыления сформированную емкость подвергают нагреванию для удаления сопутствующих растворителей и затвердевания покрытия.

Рулонное покрытие описывается, как покрытие, обычно нанесенное валиком на непрерывный рулон из металла (например, стали или алюминия). После нанесения, рулонное покрытие подвергается кратковременному термическому, ультрафиолетовому, и/или электромагнитному циклу отверждения, для затвердевания (например, сушка и отверждение) покрытия. Рулонное нанесение покрытия создает металлическую (например, из стали и/или алюминия) подложку с покрытием, которую можно преобразовать в различные изделия, например, двухчастные цельнотянутые пищевые емкости, трехчастные пищевые емкости, крышки пищевых емкостей, тянутые и утончение при вытяжке емкости, крышки емкостей для напитков, и подобных.

Нанесение тонкого покрытия в промышленных масштабах описано как нанесение снаружи тонкого слоя защитного покрытия на двухчастные тянутые и утонченные при вытяжке («D&I») емкости. Наружная сторона такой D&I емкости «покрывается тонким слоем» опусканием сформированных двухчастных D&I емкостей в завесу состава для покрытия. Емкости переворачивают, то есть открытый конец емкости оказывается в положении «внизу» при прохождении через завесу. Такая завеса состава для покрытия приводит к появлению «водопадоподобного» явления. Когда данные емкости проходят через завесу состава для покрытия, жидкий материал покрытия эффективно покрывает наружную поверхность каждой емкости. Избыток покрытия удаляется с использованием «воздушного ножа». Как только требуемое количество покрытия нанесено на поверхность каждой емкости, каждая емкость проходит через термическую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную отверждающую печь, для затвердевания (например, сушка и отверждение) покрытия. Время пребывания емкости с покрытием внутри отверждающей печи обычно составляет от 1 до 5 минут. Температура отверждения внутри печи обычно составляет от 150°C до 220°C.

Листовое нанесение покрытия описывается как нанесение покрытия на отдельные куски различных материалов (например, стали или алюминия), предварительно разрезанные на квадратные или прямоугольные «листы». Обычно размеры таких листов приблизительно один квадратный метр. После нанесения покрытия каждый лист отверждают. После затвердевания (например, высушенные и отвержденные) листы подложки с покрытием собирают и готовят к дальнейшему использованию. Листовое нанесение покрытия обеспечивает металлическую (например, стальную или алюминиевую) подложку с покрытием, которая может быть успешно переработана в сформированные изделия, такие, как двухчастные цельнотянутые пищевые емкости, трехчастные пищевые емкости, крышки пищевых емкостей, тянутые и утонченные при вытяжке емкости, крышки емкостей для напитков, и подобные им.

Нанесение покрытия на продольный шов описывается как нанесение распылением жидкого покрытия на область сварного шва на сформированные трехчастные емкости. Когда готовят трехчастные пищевые емкости, прямоугольный кусок подложки с покрытием формуют в цилиндр. Формование цилиндра является непрерывным, благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью термической сварки. После сварки, каждая емкость обычно требует нанесения слоя жидкого покрытия, который защищает открытый «шов» от последующей коррозии или другого влияния содержащихся пищевых продуктов. Жидкое покрытие, функционирующее для этой цели, называют «продольные шовные полосы». Обычно продольные шовные полосы наносятся напылением и быстро отверждаются за счет остаточного тепла сварки в дополнение к небольшой термической, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.

Примеры

Следующие примеры предложены с целью понимания настоящего изобретения, но не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Если не указано иначе, все части и проценты даны по массе.

Пример А

Продукт взаимодействия фосфорной кислоты и диглицидилового простого эфира диметанолциклогексана

110,14 г 85% ортофосфорной кислоты и 89,30 г бутанола добавляют в колбу. Смесь нагревают до 230°F (110°C) в инертной атмосфере азота. При достижении указанной температуры, атмосферу азота убирают и заранее перемешанные 463,30 г простого глицидилового эфира 1,4-диметанолциклогексана (0,286 эквивалентов фосфорной кислоты на эквивалент эпоксида) и 151,27 г бутанола, подают в течение 2 час 10 минут. Температуру подаваемой смеси поддерживают ниже 245°F (118°C). Через 2 часа и 10 минут, 13,7 г бутанола добавляют в колбу, температура снижается до 219°F (104°C) и сохраняется еще на 2 часа. Дополнительно 17,30 г бутанола добавляют в колбу и получившийся продукт взаимодействия имеет содержание твердой смолы 65,91% масс.

Пример 1

Чистый лак, включающий следующую смесь ингредиентов:

Ингредиенты	Части по весу	Вес нелетучего остатка
Акриловая смола¹	524,8	158,1
Сахарозный многоатомный спирт²	87,413	87,413
Cymel 303³	107,591	107,591
Простой диглицидиловый эфир 1,4-диметанолциклогексана из примера A	2,769	1,825
Фосфат фениловой кислоты (катализатор)	1,110	0,833
Деионизированная вода	134,300	0,000
¹Карбоксильные группы, содержащиеся в акриловой смоле, частично нейтрализованы аминами и диспергированы в воде.
²VORANOL 360 от Dow Chemical Co.
³сшивающий агент метилированный меламин от Cytec Industries.

Ингредиенты добавляют в емкость в указанном порядке с умеренным перемешиванием для формирования чистого лака.

Чистый лак наносили на гладкую, чистую, без покрытия алюминиевую емкость для напитков с использованием 0,006 проволочного тягового стержня. Контейнер с покрытием нагревали 180 секунд при 400°F (204°C) в электрической печи, затем погружали на 30 минут в кипящую деионизированную воду. Емкость с покрытием затем высушивали полотенцем и проводили гравировку для получения 100 квадратов 3x3 мм. Скотч типа 610 прикладывали на гравированную поверхность и притирали для прилипания к покрытию. Липкую ленту удаляли быстрым рывком. Потеря адгезии в гравированной области панели отсутствовала.

Примеры 2-4

Была приготовлена серия контейнеров, покрытых составом для покрытия. Первым был состав по примеру 1, содержащий сахарозный многоатомный спирт. В целях сравнения, второй состав изготовлен с равными по весу частями многоатомного спирта бисфенола A (конденсата бисфенола A и этиленоксида (в молярном соотношении 1:6), поставленный фирмой BASF, как MACOL 98B) вместо сахарозного многоатомного спирта. Третий состав был контрольным и не содержал ни сахарозного многоатомного спирта, ни многоатомного спирта бисфенола A.

Составы наносили на гладкую, чистую без покрытия алюминиевую емкость для напитков с использованием 0,006 проволочного тягового стержня. Контейнеры с покрытием нагревали 40 секунд при 400°F (204°C) в электрической печи. Емкости с покрытием вынимали из печи, охлаждали и оценивали адгезию. Результаты были следующие:

Пример №	Адгезия (МЕК двойной мазок)¹
2	95
3 (сравнение)	90
4 (контроль)	36

1 - хлопковой подушкой, пропитанной метилэтилкетоном (МЕК), покрывали шаровой наконечник двухфунтового молотка для правки, и двигали взад-вперед до тех пор, пока покрытие будет серьезно повреждено.

Claims

1. Состав для покрытия, содержащий:
А) простой полиэфир полиола, имеющий от 3 до 8 гидроксильных функциональных групп, содержащий продукты взаимодействия сахарида с алкиленоксидом, и
Б) продукт взаимодействия:
i) фосфорсодержащей кислоты и
ii) полиэпоксида и/или сложного полиэфирного полиола.

2. Состав по п. 1, в котором простой полиэфир полиола имеет от 6 до 8 гидроксильных функциональных групп.

3. Состав по п. 1, в котором сахариды содержат сахарозу.

4. Состав по п. 1, в котором алкиленоксид содержит этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид.

5. Состав по п. 1, в котором простой полиэфир полиола имеет гидроксильное число от 150 до 600.

6. Состав по п. 1, в котором фосфорсодержащая кислота является фосфорной кислотой.

7. Состав по п. 1, в котором полиэпоксид является диглицидиловым простым эфиром диола.

8. Состав по п. 1, который по существу не содержит бисфенола А и его производных.

9. Состав по п. 1, который полностью не содержит бисфенола А и его производных.

10. Состав по п. 8, в котором полиэпоксид содержит простой диглицидиловый эфир алифатического и/или циклоалифатического диола.

11. Состав по п. 10, в котором диол содержит диметанолциклогексан.

12. Состав по п. 10, в котором сложный полиэфир полиола имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 2000 до 10000, гидроксильное число от 20 до 75 и кислотное число от 15 до 25.

13. Состав по п. 1, в котором фосфорсодержащая кислота использована в количестве от 0,2 до 0,5 эквивалентов на эквивалент эпоксида в эпоксидной смоле или на эквивалент гидроксила в сложном полиэфире полиола.

14. Состав по п. 1, в котором простой полиэфир полиола присутствует в количестве от 2 до 50% масс. в расчете на массу твердой смолы в составе.

15. Состав по п. 1, в котором компонент «Б» присутствует в количестве не более 10% масс. в расчете на массу твердой смолы.

16. Состав по п. 1, дополнительно содержащий полиол, содержащий акриловый полимер и/или сложный полиэфирный полимер.

17. Состав по п. 1, дополнительно содержащий сшивающий агент.

18. Состав по п. 17, в котором сшивающий агент содержит аминопласт и/или фенолпласт.

19. Состав по п. 16, в котором полиол присутствует в количестве от 10 до 90% масс. в расчете на массу твердой смолы.

20. Состав по п. 17, в котором сшивающий агент присутствует в количестве от 5 до 50% масс. в расчете на массу твердой смолы в составе для покрытия.

21. Изделие с покрытием, содержащее:
а) подложку и
б) осажденное, по меньшей мере, на часть подложки покрытие из состава для покрытия по п. 1.

22. Изделие по п. 21, в котором подложкой является емкость.

23. Изделие по п. 22, в котором емкость предназначена для пищи или напитков.

24. Изделие по п. 23, в котором подложкой является банка.

25. Изделие по п. 24, в котором состав для покрытия нанесен на наружную стенку банки.

26. Состав по п. 1, который по существу не содержит бисфенола Ф и его производных.

27. Состав по п. 1, который полностью не содержит бисфенола Ф и его производных.