RU2561074C1 - Method of obtaining oxidised graphite - Google Patents
Method of obtaining oxidised graphite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561074C1 RU2561074C1 RU2014111679/05A RU2014111679A RU2561074C1 RU 2561074 C1 RU2561074 C1 RU 2561074C1 RU 2014111679/05 A RU2014111679/05 A RU 2014111679/05A RU 2014111679 A RU2014111679 A RU 2014111679A RU 2561074 C1 RU2561074 C1 RU 2561074C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- temperature
- reactor
- ammonium nitrate
- urea
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к технологиям углеграфитовых материалов, в частности к способам получения окисленного графита, и может быть использовано для изготовления терморасширенного графита, а также огнезащитных материалов.The invention relates to technologies for carbon graphite materials, in particular to methods for producing oxidized graphite, and can be used for the manufacture of thermally expanded graphite, as well as fire retardant materials.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Известен способ получения окисленного графита с последующим получением терморасширенного графита. При этом порошок графита обрабатывают смесью серной кислоты и окислителя (бихромата калия 2-4% мас., от массы серной кислоты) [патент Великобритании №1186727, С01В 31/04, 1967 г.].A known method of producing oxidized graphite with subsequent production of thermally expanded graphite. In this case, the graphite powder is treated with a mixture of sulfuric acid and an oxidizing agent (potassium dichromate 2-4% wt., Based on the mass of sulfuric acid) [UK patent No. 1186727, С01В 31/04, 1967].
Недостатком данного способа является наличие в промывных водах экологически опасного шестивалентного хрома.The disadvantage of this method is the presence in the wash water of environmentally hazardous hexavalent chromium.
Известен также состав раствора и способ получения терморасширенного графита, в котором природный или пиролитический графит пропитывают концентрированной азотной или серной кислотой или их смесями с добавлением окислителей, таких как Вr2, FeCl3, СrО3 и т.д. После гидролиза и сушки следует тепловой удар (до 1000°C), который приводит к терморасширению графита [патент США №3492197, С01В 31/04, 1970 г.].Also known is the composition of the solution and a method for producing thermally expanded graphite, in which natural or pyrolytic graphite is impregnated with concentrated nitric or sulfuric acid or mixtures thereof with the addition of oxidizing agents such as Br 2 , FeCl 3 , CrO 3 , etc. After hydrolysis and drying, thermal shock (up to 1000 ° C) follows, which leads to thermal expansion of graphite [US patent No. 3492197, СВВ 31/04, 1970].
К недостаткам данного способа стоит отнести использование окислителей, содержащих ионы С1- и Cr6+, что приводит к увеличению коррозионной активности окисленного графита, а также росту его токсичности.The disadvantages of this method include the use of oxidizing agents containing C1 - and Cr 6+ ions, which leads to an increase in the corrosion activity of oxidized graphite, as well as an increase in its toxicity.
Известен также способ получения терморасширенного графита, сущность которого состоит в том, что производится анодное окисление порошка природного графита в электролите, содержащем в г/л: NH4NO3 60-220, мочевину 30-75, щавелевокислый аммоний 2-10, причем все компоненты растворены в воде, и последующая стадиея термообработки [авторское свидетельство СССР №1609744, С01В 31/04, опубликовано 30.11.1990 г.].There is also known a method for producing thermally expanded graphite, the essence of which is that anodic oxidation of natural graphite powder is performed in an electrolyte containing in g / l: NH 4 NO 3 60-220, urea 30-75, ammonium oxalate 2-10, and all the components are dissolved in water, and the subsequent stage of heat treatment [USSR copyright certificate No. 1609744, СВВ 31/04, published on November 30, 1990].
Недостатком способа является низкая производительность и неоднородность готового продукта, связанная с неравномерным подводом электрического тока к частицам графита.The disadvantage of this method is the low productivity and heterogeneity of the finished product, associated with an uneven supply of electric current to the particles of graphite.
Аналогом изобретения также может служить способ, который предполагает обработку порошка графита дымящейся HNO3 (массовое отношение HNO3 : графит = 0,37-0,75:1) или смесью 2-4 мас.ч. дымящейся и 1 ч. 58%-ной HNO3 (массовое отношение смесь : графит - 0,75-2,2:1). Для снижения количества выбросов окислов азота добавляли карбамид в количестве 0,025 г на 1 г графитового порошка [патент РФ №2118941, С01В 31/04, опубликовано 20.09.1998 г.].An analogue of the invention can also be a method that involves treating graphite powder with steaming HNO 3 (mass ratio of HNO 3 : graphite = 0.37-0.75: 1) or with a mixture of 2-4 parts by weight steaming and 1 h. 58% HNO 3 (mass ratio of the mixture: graphite - 0.75-2.2: 1). To reduce the amount of nitrogen oxide emissions, carbamide was added in an amount of 0.025 g per 1 g of graphite powder [RF patent No. 211 18941, СВВ 31/04, published on September 20, 1998].
Недостатком данного способа получения окисленного графита является использование дымящейся азотной кислоты, что существенно увеличивает финансовые затраты.The disadvantage of this method of producing oxidized graphite is the use of steaming nitric acid, which significantly increases financial costs.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ получения окисленного графита для пенографита, включающий обработку исходного порошкообразного графита окислительным раствором соли аммония в концентрированной серной кислоте с редокс-потенциалом не более 1,8 В, отделение образовавшегося бисульфата графита от окислительного раствора, гидролиз, промывку и последующую сушку, причем в качестве соли аммония используют аммонийную селитру с расходом 0,046-0,137 г на 1 г исходного графита и при отделении бисульфата графита удаляют избыток окислительного раствора до содержания его менее 1,5 на 1 г графита [патент РФ №2089495, С01В 31/04, опубликован 10.09.1997 г.].Closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result, i.e. The prototype is a method of producing oxidized graphite for penografit, comprising treating the initial powdered graphite with an oxidizing solution of ammonium salt in concentrated sulfuric acid with a redox potential of not more than 1.8 V, separating the formed graphite bisulfate from the oxidizing solution, hydrolysis, washing and subsequent drying, ammonium nitrate is used as an ammonium salt with a flow rate of 0.046-0.137 g per 1 g of the original graphite, and when separating graphite bisulfate, the excess of the oxidizing solution is removed to keeping it less than 1.5 per 1 g of graphite [RF patent No. 2089495, СВВ 31/04, published on 09/10/1997].
Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:
- высокие значения насыпной плотности терморасширенного графита, образующегося при термообработке полученного окисленного графита;- high bulk density of thermally expanded graphite formed during the heat treatment of the obtained oxidized graphite;
- высокий удельный расход серной кислоты;- high specific consumption of sulfuric acid;
- наличие сложной технологической операции, предусматривающей отделение окислительного раствора от бисульфата графита. Данная операция предусматривает использование стеклянного фильтра, требующего частой замены, ввиду невозможности его регенерации;- the presence of a complex technological operation involving the separation of the oxidizing solution from graphite bisulfate. This operation involves the use of a glass filter that requires frequent replacement, due to the impossibility of its regeneration;
- продолжительность процесса окисления графита (120 мин).- the duration of the oxidation of graphite (120 min).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Задача изобретения состояла в разработке способа получения окисленного графита, позволяющего снизить значения насыпной плотности ТРГ, образующегося при термообработке полученного окисленного графита, уменьшить удельный расход серной кислоты, а также уменьшить количество технологических операций и сократить время, необходимое для окисления графита.The objective of the invention was to develop a method for producing oxidized graphite, which allows to reduce the bulk density of the TWG formed during the heat treatment of the obtained oxidized graphite, to reduce the specific consumption of sulfuric acid, and also to reduce the number of technological operations and reduce the time required for the oxidation of graphite.
Поставленная задача достигается путем создания способа получения окисленного графита включающего обработку исходного порошкообразного графита окислительным раствором на основе азотнокислого аммония и концентрированной серной кислоты, гидролиз, промывку и сушку, окислительный раствор при этом дополнительно содержит карбамид, смешивание исходных компонентов раствора проводят при температуре 0-7°C, при окислении графита температуру в реакторе поддерживают не выше 20°C, гидролиз осуществляют путем гидротермальной обработки водяным паром в течение 5-15 минут, а окислительный раствор для обработки порошкообразного графита содержит указанные компоненты в следующем соотношении, в г/г графита:The task is achieved by creating a method for producing oxidized graphite, including processing the initial powdered graphite with an oxidizing solution based on ammonium nitrate and concentrated sulfuric acid, hydrolysis, washing and drying, while the oxidizing solution additionally contains urea, mixing of the initial components of the solution is carried out at a temperature of 0-7 ° C, during the oxidation of graphite, the temperature in the reactor is maintained no higher than 20 ° C, hydrolysis is carried out by hydrothermal treatment with water vapor ohm for 5-15 minutes, and the oxidizing solution for processing powdered graphite contains these components in the following ratio, in g / g graphite:
Карбамид [ГОСТ 2081-92] представляет собой гранулы белого цвета и предназначен для использования в промышленности в качестве сырья при изготовлении смол, клеев и т.п., для использования в сельском хозяйстве в качестве минерального азотного удобрения. Карбамид может быть использован в животноводстве в качестве кормовой добавки. Предлагаемый в качестве стабилизатора окислительного раствора карбамид недефицитен, экологически безопасен, а также дешев.Urea [GOST 2081-92] is a white granule and is intended for use in industry as a raw material in the manufacture of resins, adhesives, etc., for use in agriculture as a mineral nitrogen fertilizer. Urea can be used in animal husbandry as a feed additive. The carbamide offered as a stabilizer of the oxidizing solution is not deficient, environmentally friendly, and also cheap.
Уменьшение удельного расхода карбамида ниже 0,04 г на 1 г графита приводит к значительному падению эффекта его использования, т.к. процесс разложения окислителя не предотвращается, что приводит к росту ступени внедрения бисульфата графита (БГ) со II до смеси II+III и росту насыпной плотности получаемого ТРГ. Увеличение удельного расхода выше 0,15 г/г графита нецелесообразно, т.к. приводит к росту себестоимости продукта за счет роста удельного расхода, а также снижению качества окисленного графита, что характеризуется повышением ступени внедрения БГ до III и снижением степени расширения окисленного графита.A decrease in the specific consumption of urea below 0.04 g per 1 g of graphite leads to a significant drop in the effect of its use, since the oxidizer decomposition process is not prevented, which leads to an increase in the rate of introduction of graphite bisulfate (BG) from II to mixture II + III and an increase in the bulk density of the obtained TEG. The increase in specific consumption above 0.15 g / g of graphite is impractical, because leads to an increase in the cost of the product due to an increase in specific consumption, as well as a decrease in the quality of oxidized graphite, which is characterized by an increase in the level of BG introduction to III and a decrease in the degree of expansion of oxidized graphite.
Операцию смешения исходных компонентов рекомендуется проводить при температуре от 0 до 7°C, чтобы предотвратить протекание побочных реакций. Охлаждение до температуры ниже 0°C не требуется, т.к. это не дает какого-либо эффекта и приведет к росту экономических затрат, за счет повышения стоимости необходимого холодильного оборудования. При температурах выше 7°C становится возможным протекание побочной реакции между азотнокислым аммонием и карбамидом. Результатом протекания данной реакции является выделение большого количества газов, что приводит к вскипанию реакционной смеси и к резкому росту ее объема, что приводит к выбросу реакционной смеси из реактора. При этом бурно выделяющиеся газы способны захватывать с собой кислоту, что не безопасно с точки зрения техники безопасности.The mixing operation of the starting components is recommended to be carried out at a temperature from 0 to 7 ° C to prevent the occurrence of adverse reactions. Cooling to temperatures below 0 ° C is not required. this does not give any effect and will lead to an increase in economic costs due to an increase in the cost of the necessary refrigeration equipment. At temperatures above 7 ° C, a side reaction between ammonium nitrate and urea becomes possible. The result of this reaction is the release of a large amount of gas, which leads to boiling of the reaction mixture and to a sharp increase in its volume, which leads to the ejection of the reaction mixture from the reactor. At the same time, violently released gases are able to take acid with them, which is not safe from a safety point of view.
Для снижения насыпной плотности ТРГ, т.е. улучшения качества окисленного графита, предлагается проведение операции гидротермальной обработки паром. Под действием пара во внутриполостном объеме графита протекает окислительный гидролиз нитро- и сульфо-групп с образованием окисленной графеновой поверхности и слабых сернистой (H2SO3) и азотистой (HNO2) кислот, при этом полученная H2SO3 окисляется до H2SO4, a HNO2 окисляется до HNO3.To reduce the bulk density of TRG, i.e. improving the quality of oxidized graphite, it is proposed to carry out the operation of hydrothermal steam treatment. Under the action of steam, oxidative hydrolysis of nitro and sulfo groups occurs in the intracavitary volume of graphite with the formation of an oxidized graphene surface and weak sulfur (H 2 SO 3 ) and nitrous (HNO 2 ) acids, and the resulting H 2 SO 3 is oxidized to H 2 SO 4a , HNO 2 is oxidized to HNO 3 .
Для полного протекания вышеуказанных процессов необходимо не менее 5 минут обработки паром, уменьшение времени обработки отрицательно влияет на насыпную плотность ТРГ. Увеличение продолжительности операции гидротермальной обработки свыше 15 минут нецелесообразно, т.к. приводит к существенному росту энергетических затрат и не приводит к дальнейшему улучшению свойств получаемого продукта.For the full course of the above processes, at least 5 minutes of steam treatment are necessary, a decrease in processing time negatively affects the bulk density of the TWG. An increase in the duration of the hydrothermal treatment operation over 15 minutes is impractical, because leads to a significant increase in energy costs and does not lead to further improvement of the properties of the resulting product.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Пример 1Example 1
200 г серной кислоты (H2SO4 плотностью 1,84 г/дм3) помещают в реактор смешения, затем с помощью весовых дозаторов при перемешивании добавляют 15 г азотнокислого аммония и 15 г карбамида, при этом поддерживают температуру 0°C. С помощью весового дозатора 100 г графита марки ГСМ-1 подается в реактор окисления, куда также из реактора смешения подается окисляющий раствор. Полученная реакционная смесь перемешивается в течение 60 мин, при этом в реакторе поддерживается температура не выше 20°C. Полученный продукт выгружается в корзину и помещается в аппарат гидротермальной обработки, где обрабатывается водяным паром в течение 15 мин. Далее проводят промывку, а также сушку в сушильном барабане при 80-100°C.200 g of sulfuric acid (H 2 SO 4 with a density of 1.84 g / dm 3 ) are placed in a mixing reactor, then 15 g of ammonium nitrate and 15 g of urea are added with weighing batchers with stirring, while maintaining the temperature at 0 ° C. Using a weighing batcher, 100 g of GSM-1 graphite is fed into an oxidation reactor, where an oxidizing solution is also fed from a mixing reactor. The resulting reaction mixture is stirred for 60 minutes, while the temperature in the reactor is not higher than 20 ° C. The resulting product is unloaded in a basket and placed in a hydrothermal treatment apparatus, where it is treated with water vapor for 15 minutes. Then, washing and drying are carried out in a drying drum at 80-100 ° C.
Пример 2Example 2
350 г серной кислоты (H2SO4 плотностью 1,84 г/дм3) помещают в реактор смешения, затем с помощью весовых дозаторов при перемешивании добавляют 10 г азотнокислого аммония и 10 г карбамида, при этом поддерживают температуру 4°C. С помощью весового дозатора 100 г графита марки ГСМ-1 подается в реактор окисления, куда также из реактора смешения подается окисляющий раствор. Полученная реакционная смесь перемешивается в течение 60 мин, при этом в реакторе поддерживается температура не выше 20°C. Полученный продукт выгружается в корзину и помещается в аппарат гидротермальной обработки, где обрабатывается водяным паром в течение 10 мин. Далее проводят промывку, а также сушку в сушильном барабане при 80-100°C.350 g of sulfuric acid (H 2 SO 4 with a density of 1.84 g / dm 3 ) are placed in a mixing reactor, then 10 g of ammonium nitrate and 10 g of urea are added with weight dispensers while stirring, while maintaining the temperature at 4 ° C. Using a weighing batcher, 100 g of GSM-1 graphite is fed into an oxidation reactor, where an oxidizing solution is also fed from a mixing reactor. The resulting reaction mixture is stirred for 60 minutes, while the temperature in the reactor is not higher than 20 ° C. The resulting product is unloaded in a basket and placed in a hydrothermal treatment apparatus, where it is treated with water vapor for 10 minutes. Then, washing and drying are carried out in a drying drum at 80-100 ° C.
Пример 3Example 3
500 г серной кислоты (H2SO4 плотностью 1,84 г/дм3) помещают в реактор смешения, затем с помощью весовых дозаторов при перемешивании добавляют 4 г азотнокислого аммония и 4 г карбамида, при этом поддерживают температуру 7°C. С помощью весового дозатора 100 г графита марки ГСМ-1 подается в реактор окисления, куда также из реактора смешения подается окисляющий раствор. Полученная реакционная смесь перемешивается в течение 60 мин, при этом в реакторе поддерживается температура не выше 20°C. Полученный продукт выгружается в корзину и помещается в аппарат гидротермальной обработки, где обрабатывается водяным паром в течение 5 мин. Далее проводят промывку, а также сушку в сушильном барабане при 80-100°C.500 g of sulfuric acid (H 2 SO 4 with a density of 1.84 g / dm 3 ) are placed in a mixing reactor, then 4 g of ammonium nitrate and 4 g of urea are added with weight dispensers while stirring, while maintaining the temperature at 7 ° C. Using a weighing batcher, 100 g of GSM-1 graphite is fed into an oxidation reactor, where an oxidizing solution is also fed from a mixing reactor. The resulting reaction mixture is stirred for 60 minutes, while the temperature in the reactor is not higher than 20 ° C. The resulting product is unloaded in a basket and placed in a hydrothermal treatment apparatus, where it is treated with water vapor for 5 minutes. Then, washing and drying are carried out in a drying drum at 80-100 ° C.
Полученные образцы окисленного графита подвергали термоудару при температуре 850-1200°C в течение 1 мин.The obtained samples of oxidized graphite were subjected to thermal shock at a temperature of 850-1200 ° C for 1 min.
Насыпную плотность образующегося терморасширенного графита определяли согласно ГОСТ 16190-70. Полученные данные представлены в таблице.The bulk density of the resulting thermally expanded graphite was determined according to GOST 16190-70. The data obtained are presented in the table.
Таким образом, из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет снизить значения насыпной плотности ТРГ в 2,6 раза, снизить удельный расход серной кислоты в 2,75 раза, а также уменьшить количество технологических операций до 4 и уменьшить время окисления графита в 2 раза.Thus, the data presented in the table show that the proposed method allows to reduce the bulk density of the TWG by 2.6 times, reduce the specific consumption of sulfuric acid by 2.75 times, and also reduce the number of technological operations to 4 and reduce the time of graphite oxidation in 2 times.
Кроме того, способ позволяет повысить стабильность окислительного раствора и снизить количество выделяющихся окислов азота при окислении графита, что позволит снизить экономические затраты и выброс экологически вредных веществ.In addition, the method improves the stability of the oxidizing solution and reduces the amount of nitrogen oxides emitted during the oxidation of graphite, which will reduce the economic costs and emission of environmentally harmful substances.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014111679/05A RU2561074C1 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Method of obtaining oxidised graphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014111679/05A RU2561074C1 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Method of obtaining oxidised graphite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2561074C1 true RU2561074C1 (en) | 2015-08-20 |
Family
ID=53880948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014111679/05A RU2561074C1 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Method of obtaining oxidised graphite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561074C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1186727A (en) * | 1967-04-28 | 1970-04-02 | Dow Chemical Co | Process for producing Expanded Graphite |
| SU1609744A1 (en) * | 1988-11-11 | 1990-11-30 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Electrolyte for producing swollen graphite |
| RU2089495C1 (en) * | 1996-02-22 | 1997-09-10 | Акционерное общество закрытого типа "Гравионикс" | Method of producing the oxidized graphite |
| RU2118941C1 (en) * | 1997-04-16 | 1998-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Method of production of oxidized graphite |
| RU2480406C2 (en) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Method of producing thermally expanded graphite and foil based thereon |
-
2014
- 2014-03-26 RU RU2014111679/05A patent/RU2561074C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1186727A (en) * | 1967-04-28 | 1970-04-02 | Dow Chemical Co | Process for producing Expanded Graphite |
| SU1609744A1 (en) * | 1988-11-11 | 1990-11-30 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Electrolyte for producing swollen graphite |
| RU2089495C1 (en) * | 1996-02-22 | 1997-09-10 | Акционерное общество закрытого типа "Гравионикс" | Method of producing the oxidized graphite |
| RU2118941C1 (en) * | 1997-04-16 | 1998-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Method of production of oxidized graphite |
| RU2480406C2 (en) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Method of producing thermally expanded graphite and foil based thereon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614837B1 (en) | A apparatus for manufacturing graphite oxide dispersion liquid with high production yield rate and reproducibility | |
| US10040688B2 (en) | Method for manufacturing graphite oxide and apparatus therefor | |
| RU2561074C1 (en) | Method of obtaining oxidised graphite | |
| KR20150094514A (en) | Removing method of hydrogen peroxide from sulfuric acid-hydrogen peroxide solution and treatment agent thereof | |
| JP5444453B2 (en) | Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide | |
| KR101388084B1 (en) | Method for obtaining purified sulfuric acid from waste sulfuric acid | |
| EP0085121B1 (en) | Process for producing exfoliated graphite particles | |
| EP3384975A1 (en) | Method for treating exhaust gas containing elemental fluorine | |
| CN106756044A (en) | The method that chromium is reclaimed from useless chromium-based catalysts | |
| EP2817081B1 (en) | Method for processing carbon dioxide contained in an exhaust gas flow | |
| CN110437072A (en) | A kind of processing method of spent acid | |
| JP2012036039A (en) | Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide | |
| Pivovarov et al. | Treatment of aqueous solutions of sodium chloride by nonequilibrium low temperature plasma | |
| RU2206501C2 (en) | Method for preparing oxidized graphite | |
| RU2599665C2 (en) | Method of purifying detonation nanodispersed diamonds | |
| CN104030326B (en) | A kind of method utilizing magnesium chloride hex-ammoniate to prepare magnesiumcarbonate | |
| DE482345C (en) | Process for the production of high percentage nitric acid | |
| CN107020109A (en) | The preparation method of ozone Heterogeneous oxidation solid catalyst | |
| US1341110A (en) | Potash-reclaiming | |
| TW201518202A (en) | Apparatus for the decomposition of hydrogen peroxide included in sulfuric acid | |
| CN106698448A (en) | Calcium based activation process | |
| CN106219504B (en) | The method that hydrazine is prepared by raw material of urine | |
| CN104140125B (en) | A kind of phospho-wolframic acid secondary salt precipitation additive and preparation method | |
| RU2227121C1 (en) | Method of production of water-resistant ammonium nitrate | |
| US1979137A (en) | Manufacture of sodium carbonate, ammonium chloride, sodium nitrate, and hydrochloricacid |