RU2559479C2 - Method of obtaining thioindigoid dyes - Google Patents
Method of obtaining thioindigoid dyes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559479C2 RU2559479C2 RU2013150903/05A RU2013150903A RU2559479C2 RU 2559479 C2 RU2559479 C2 RU 2559479C2 RU 2013150903/05 A RU2013150903/05 A RU 2013150903/05A RU 2013150903 A RU2013150903 A RU 2013150903A RU 2559479 C2 RU2559479 C2 RU 2559479C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiophenone
- acid
- dyes
- obtaining
- salt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к технологии получения тиоиндигоидных красителей, находящих широкое применение для колорирования текстильных и полимерных материалов.The invention relates to the aniline-dye industry, in particular to a technology for the production of thioindigo dyes, which are widely used for coloring textile and polymeric materials.
Основным методом получения тиоиндигоидных красителей является окисление незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3. В зависимости от строения красителя применяют различные окислители, такие как бром в среде хлорсульфоновой кислоты, полисульфиды, кислород в присутствии солей меди и другие (Б.И. Степанов. «Введение в химию и технологию органических красителей». Изд. «Химия», Москва, 1971, стр. 357-364).The main method for preparing thioindigooid dyes is the oxidation of unsubstituted or substituted benzo [b] thiophenone-3 or naphtho [2,3-b] thiophenone-3. Depending on the structure of the dye, various oxidizing agents are used, such as bromine in the environment of chlorosulfonic acid, polysulfides, oxygen in the presence of copper salts, and others (B. Stepanov. "Introduction to the chemistry and technology of organic dyes." Publishing House "Chemistry", Moscow 1971, pp. 357-364).
Производство красителей с применением указанных окислителей характеризуется низкими выходами целевого продукта, высоким материальным индексом по сырью и образованием значительного количества неутилизирумых сточных вод.The production of dyes using these oxidizing agents is characterized by low yields of the target product, a high material index for raw materials and the formation of a significant amount of non-utilizable wastewater.
Кроме приведенных выше окислителей в патенте (Пат. США №4229583, МПК С09В 7/00, оп. 21.10.1980 г.) окисление бензо[b]тиофенонов-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 проводят пероксо-дисульфатом аммония или щелочного металла в щелочной среде. Выход красителей при этом выше, чем при использовании таких окислителей, как перекись водорода, пероксид натрия и перборат натрия, однако получаемые этим способом продукты имеют недостаточную чистоту и требуют дополнительной обработки органическим растворителем.In addition to the above oxidizing agents in the patent (US Pat. No. 4229583, IPC C09B 7/00, op. 21.10.1980), the oxidation of benzo [b] thiophenone-3 or naphtho [2,3-b] thiophenone-3 is carried out peroxo ammonium or alkali metal disulfate in an alkaline medium. The yield of dyes is higher than when using oxidizing agents such as hydrogen peroxide, sodium peroxide and sodium perborate, however, the products obtained in this way are of insufficient purity and require additional treatment with an organic solvent.
Известны также способы получения 4,7,4′,7′-тетрахлортиоиндиго окислением водной щелочной суспензии 3-гидрокси-4,7-дихлортионафтена солями ароматических нитросульфокислот в присутствии высококипящего несмешивающегося с водой органического растворителя, например нитробензола (Пат. США №4431824, МПК C07D 333/64, С09В 7/10, оп. 14.02.1984) и 4,4′-диметил-6,6′-дихлортиоиндиго окислением соответствующего тионафтена полисульфидом натрия в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой оксиэтилированные алкилфенолы, полипропиленгликоли, жирные спирты, амины, амиды, кислоты (Пат. США №5981766, МПК C07D 333/64, C07D 409/00, оп. 9.11.1999).There are also known methods for producing 4,7,4 ′, 7′-tetrachlorothioindigo by oxidizing an aqueous alkaline suspension of 3-hydroxy-4,7-dichlorothionaphthene with aromatic nitrosulfonic acid salts in the presence of a high boiling water-immiscible organic solvent, for example nitrobenzene (US Pat. No. 4,431,824, IPC C07D 333/64, C09B 7/10, op. 02.14.1984) and 4,4′-dimethyl-6,6′-dichlorothioindigo by oxidation of the corresponding thionaphthene with sodium polysulfide in the presence of nonionic surfactants, which are ethoxylated alkyl phenols, polypropylene glycols, fatty alcohols, amines, amides, acids (US Pat. No. 5981766, IPC C07D 333/64, C07D 409/00, op. 9.11.1999).
Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является способ получения тиоиндигоидных красителей согласно авторскому свидетельству (Авт. Свид. СССР №1348359 А1, кл. С09В 7/10, 7/00, заявл. 06.02.1986 г., оп. 30.10.1987 г., БИ №40).The closest in technical essence and the resulting effect is a method for producing thioindigo dyes according to the author’s certificate (Auth. St. USSR No. 1348359 A1, class. C09B 7/10, 7/00, application. 06.02.1986, op. 30.10.1987 city, BI No. 40).
Сущность данного способа заключается в проведении окисления незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде при 75-80°С в присутствии 0,1-1% от массы тиофенона катализатора - дисульфокислоты фталоцианина кобальта или ее соли щелочного металла.The essence of this method consists in the oxidation of unsubstituted or substituted benzo [b] thiophenone-3 or naphtho [2,3-b] thiophenone-3 with atmospheric oxygen in an aqueous alkaline medium at 75-80 ° C in the presence of 0.1-1% by weight of the thiophenone catalyst — cobalt phthalocyanine disulfonic acid or an alkali metal salt thereof.
Способ защищает получение большой группы тиоиндигоидных красителей, имеющих практическое значение в технике.The method protects the preparation of a large group of thioindigooid dyes of practical importance in the art.
Несмотря на высокое качество продуктов, обеспечиваемое данным способом, он имеет определенные недостатки, заключающиеся в довольно низкой производительности процесса, что обусловлено низкой каталитической активностью применяемого катализатора.Despite the high quality of the products provided by this method, it has certain disadvantages consisting in a rather low productivity of the process, which is due to the low catalytic activity of the used catalyst.
Целью данного изобретения явилась разработка универсального, высокопроизводительного способа получения тиоиндигоидных красителей. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве катализатора окисления незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде используют дихлордисульфокислоту фталоцианина кобальта и ее соли со щелочными металлами и аминами общей формулы:The aim of this invention was to develop a universal, high-performance method for producing thioindigooid dyes. The essence of the invention lies in the fact that as a catalyst for the oxidation of unsubstituted or substituted benzo [b] thiophenone-3 or naphtho [2,3-b] thiophenone-3 with atmospheric oxygen in an aqueous alkaline medium, cobalt dichlorodisulfonic acid and its salts with alkaline are used metals and amines of the general formula:
[CoФЦ]Cl2(SO3)2 2-2Кат+, где[CoFTs] Cl 2 (SO 3) 2 2- + 2Kat where
Кат+=Н+, Na+, K+, NH4 +, [HN(CH2CH2OH)3]+.Cat + = H + , Na + , K + , NH 4 + , [HN (CH 2 CH 2 OH) 3 ] + .
в присутствии анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), представляющих собой натриевые соли диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы:in the presence of anionic surfactants (surfactants), which are sodium salts of dialkyl ethers of sulfosuccinic acid of the General formula:
Технический результат, достигаемый при использовании данного способа, выражается в следующем:The technical result achieved using this method is expressed in the following:
- большая группа практически важных тиоиндигоидных красителей и пигментов может быть получена на универсальной технологической схеме;- a large group of practically important thioindigooid dyes and pigments can be obtained on a universal technological scheme;
- применяемые в процессе синтеза ПАВ способствуют образованию оптимальных по размеру частиц твердой фазы и не оказывают отрицательного воздействия на качество конечных продуктов при последующем приготовлении выпускных форм, так как в процессе синтеза постепенно гидролизуются до продуктов, необладающих поверхностно-активными свойствами;- surfactants used in the synthesis process contribute to the formation of particle sizes that are optimal in size of the solid phase and do not adversely affect the quality of the final products in the subsequent preparation of final forms, since in the synthesis process they are gradually hydrolyzed to products that do not have surface-active properties;
- количество сточных вод может быть сокращено за счет повторного использования фильтратов.- the amount of wastewater can be reduced through the reuse of leachate.
Предлагаемый способ получения тиоиндигоидных красителей иллюстрируется следующими примерами:The proposed method for the production of thioindigo dyes is illustrated by the following examples:
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, загружают 300 мл воды, 4 г NaOH, 0,2 г ПАВ (Na-соли дибутилового эфира сульфоянтарной кислоты) и при перемешивании прибавляют водную пасту 2-карбоксибензо[b]тиофенона-3, содержащую 39,32 г основного вещества. Нагревают до 80°С, прибавляют 0,02 г (0,05% от массы 2-карбоксибензо[b]тиофенона-3) дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух при перемешивании в течение 1,2 часа. Полученную суспензию фильтруют при 80°С, промывают горячей водой до нейтральной среды. Получают водную пасту, содержащую 29,4 г тиоиндиго (C.I. Vat Red 41), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 98%.Example 1. In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a bubbler, 300 ml of water, 4 g of NaOH, 0.2 g of surfactant (Na salt of dibutyl ether sulfosuccinic acid) are charged and an aqueous 2-carboxybenzo paste is added with stirring [b ] thiophenone-3, containing 39.32 g of the basic substance. Heated to 80 ° C, added 0.02 g (0.05% by weight of 2-carboxybenzo [b] thiophenone-3) cobalt dichlorophthalocyanine disulfonic acid and air was passed under stirring for 1.2 hours. The resulting suspension is filtered at 80 ° C, washed with hot water to a neutral medium. An aqueous paste is obtained containing 29.4 g of thioindigo (C.I. Vat Red 41), which is sent to prepare a powder or paste final form. The yield is 98%.
Пример 2. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,2 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 6-этоксибензо[b]тиофенона-3, содержащую 35,4 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,03 г (0,085% от массы 6-этоксибензо[b]тиофенона-3) динатриевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1,2 часа. Получают водную пасту, содержащую 33,95 г 6,6′-диэтокситиоиндиго (C.I. Vat Orange 5), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 97%.Example 2. Under the conditions of example 1, 300 ml of water, 2 g of NaOH, 0.2 g of surfactant (Na salt of dioctyl ether sulfosuccinic acid) and an aqueous paste of 6-ethoxybenzo [b] thiophenone-3 containing 35.4 g of the basic substance are charged . Heated to 70 ° C, added 0.03 g (0.085% by weight of 6-ethoxybenzo [b] thiophenone-3) disodium salt of cobalt dichlorophthalocyanine and let air through for 1.2 hours. An aqueous paste is obtained containing 33.95 g of 6,6′-diethoxythioindigo (C.I. Vat Orange 5), which is sent to prepare a powder or paste final form. The yield is 97%.
Пример 3. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,1 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 4-метил-6-хлорбензо[b]тиофенона-3, содержащую 40,41 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,05 г (0,12% от массы 4-метил-6-хлорбензо[b]тиофенона-3) дикалиевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1 часа. Получают водную пасту, содержащую 39,4 г 4,4′-диметил-6,6′-дихлортиоиндиго (C.I. Vat Red 1), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 98,5%.Example 3. In the conditions of example 1 load 300 ml of water, 2 g of NaOH, 0.1 g of surfactant (Na salt of dioctyl ether sulfosuccinic acid) and an aqueous paste of 4-methyl-6-chlorobenzo [b] thiophenone-3 containing 40, 41 g of the main substance. Heated to 70 ° C, added 0.05 g (0.12% by weight of 4-methyl-6-chlorobenzo [b] thiophenone-3) of the dipotassium salt of cobalt dichlorophthalocyanine disulfonic acid and let air through for 1 hour. An aqueous paste is obtained containing 39.4 g of 4,4′-dimethyl-6,6′-dichlorothioindigo (C.I. Vat Red 1), which is sent to prepare a powder or paste final form. The yield is 98.5%.
Пример 4. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,17 г ПАВ (Na-соли динонилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту нафто[2,3-b]тиофенона-3, содержащую 40,73 г основного вещества. Нагревают до 60°С, прибавляют 0,4 г водной пасты, содержащей 0,1 г (0,25% от массы нафто[2,3-b]тиофенона-3) диаммониевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1 часа. Получают водную пасту, содержащую 39,6 г 4,5,4′,5′-дибензтиоиндиго (C.I. Vat Brown 5), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 99%.Example 4. In the conditions of example 1 load 300 ml of water, 2 g of NaOH, 0.17 g of surfactant (Na salt of dinonyl ether sulfonosuccinic acid) and an aqueous naphtho [2,3-b] thiophenone-3 paste containing 40.73 g the main substance. Heated to 60 ° C, added 0.4 g of an aqueous paste containing 0.1 g (0.25% by weight of naphtho [2,3-b] thiophenone-3) diammonium salt of cobalt dichlorophthalocyanine disulfonic acid and let air through for 1 hour . An aqueous paste is obtained containing 39.6 g of 4,5,4 ′, 5′-dibenzothioindigo (C.I. Vat Brown 5), which is sent to prepare a powder or paste final form. The yield is 99%.
Пример 5. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 3 г NaOH, 0,1 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 4,7-дихлорбензо[b]тиофенона-3, содержащую 40,37 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,48 г водной пасты, содержащей 0,12 г (0,3% от массы 4,7-дихлорбензо[b]тиофенона-3) бис-триэтаноламмониевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1,2 часа. Полученную суспензию фильтруют при 80°С, промывают горячей водой до нейтральной среды и сушат. Получают 38,8 г 4,7,4′,7′-тетрахлортиоиндиго (С.I. Pigment Red 88). Выход составляет 97%.Example 5. Under the conditions of example 1, 300 ml of water, 3 g of NaOH, 0.1 g of surfactant (Na salt of dioctyl ether sulfosuccinic acid) and an aqueous paste of 4,7-dichlorobenzo [b] thiophenone-3 containing 40.37 g are charged the main substance. Heated to 70 ° C, added 0.48 g of an aqueous paste containing 0.12 g (0.3% by weight of 4.7-dichlorobenzo [b] thiophenone-3) of cobalt dichlorophthalocyanine bis-triethanolammonium salt and let air through for 1.2 hours. The resulting suspension was filtered at 80 ° C, washed with hot water to a neutral medium and dried. 38.8 g of 4,7,4 ′, 7′-tetrachlorothioindigo (C. I. Pigment Red 88) are obtained. The yield is 97%.
Claims (1)
[CoФЦ]Cl2(SO3)2 2- 2Кат+, где
Кат+= H+, Na+, K+, NH4 +, [HN(CH2CH2OH)3]+,
в присутствии анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), представляющих собой натриевые соли диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы:
R= C4H9, C8H17, C9H19. A method of producing thioindigooid dyes by catalytic oxidation of unsubstituted or substituted benzo [b] thiophenone-3 or naphtho [2,3-b] thiophenone-3 with atmospheric oxygen in an aqueous alkaline medium, characterized in that the catalyst is used cobalt phthalocyanine dichlorodisulfonic acid and its salts with alkali metals and amines of the general formula:
[CoFTs] Cl 2 (SO 3) 2 2- + 2Kat where
Cat + = H + , Na + , K + , NH 4 + , [HN (CH 2 CH 2 OH) 3 ] + ,
in the presence of anionic surfactants (surfactants), which are sodium salts of dialkyl ethers of sulfosuccinic acid of the General formula:
R = C 4 H 9 , C 8 H 17 , C 9 H 19 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013150903/05A RU2559479C2 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Method of obtaining thioindigoid dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013150903/05A RU2559479C2 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Method of obtaining thioindigoid dyes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013150903A RU2013150903A (en) | 2015-05-20 |
| RU2559479C2 true RU2559479C2 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=53283898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013150903/05A RU2559479C2 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Method of obtaining thioindigoid dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2559479C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2022606A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-19 | Bayer Ag | Process for the preparation of thiondigo compounds |
| SU1348359A1 (en) * | 1986-02-06 | 1987-10-30 | Предприятие П/Я В-8611 | Method of producing thioindigoid pigments |
| WO1999013007A1 (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-18 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Isoxindigos useful as colorants and preparation thereof |
| US5981766A (en) * | 1998-01-21 | 1999-11-09 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo |
| EP1849838A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Thiazineindigo pigment dispersant, and pigment composition, colored composition and color filter, using the same |
-
2013
- 2013-11-15 RU RU2013150903/05A patent/RU2559479C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2022606A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-19 | Bayer Ag | Process for the preparation of thiondigo compounds |
| SU1348359A1 (en) * | 1986-02-06 | 1987-10-30 | Предприятие П/Я В-8611 | Method of producing thioindigoid pigments |
| WO1999013007A1 (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-18 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Isoxindigos useful as colorants and preparation thereof |
| US5981766A (en) * | 1998-01-21 | 1999-11-09 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo |
| EP1849838A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Thiazineindigo pigment dispersant, and pigment composition, colored composition and color filter, using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013150903A (en) | 2015-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103466600B (en) | Preparation method of environment-friendly low-toxic fluorescent carbon nano particle liquor | |
| CN102641736A (en) | Sea urchin shaped copper oxide catalyst, as well as preparation method and application thereof | |
| CN107827153B (en) | A kind of preparation method of nanometer of silver vanadate | |
| RU2559479C2 (en) | Method of obtaining thioindigoid dyes | |
| CN102295605B (en) | Method for preparing benzimidazolone derivative | |
| CN105153734B (en) | The preparation method of blue phase β quinacridone pigment | |
| CN109370576B (en) | Chemical method for preparing carbon quantum dots | |
| CN106749017A (en) | A kind of synthetic method of 1,8 naphthalimides of 3,6 halogen atoms substitution | |
| CN106995374B (en) | A kind of dioxygen oxidation replaces alkyl nitro benzene to prepare nitryl aromatic acid/nitro alpha-aromatic alcohol method | |
| CN104370830A (en) | Synthetic method of 5-trifluoromethyl uracil | |
| CN105399062B (en) | The method that tellurium dioxide is extracted in the earth of positive pole produced from tellurium electrodeposition | |
| JP5892383B2 (en) | Method for producing quinacridone solid solution and method for producing quinacridone solid solution pigment | |
| CN106582725B (en) | A kind of preparation method and application of copper/calcium sulfate carriers catalyst | |
| CN103102318A (en) | Preparation method of cyanuric acid | |
| CN103773079A (en) | Method for preparing pigment red 177 in ionic liquid | |
| CN107848927A (en) | Method for synthesizing 9,9 pairs of (methoxy) fluorenes | |
| RU2412953C1 (en) | METHOD OF PRODUCING γ-POLYOXYMETHYLENE | |
| JP4450446B2 (en) | Method for producing 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo | |
| US1714249A (en) | Process of preparing flavanthrone | |
| Osyanin et al. | Oxidation of 3-aryl-1 H-benzo [f] chromenes with Koser’s reagent–synthesis of benzoflavylium tosylates | |
| CN104386762A (en) | Method for preparing iron oxide black from steel industry pickle liquor | |
| RU2599572C1 (en) | Method of producing calcium stearate | |
| CN103086818A (en) | Method for synthesizing alpha-oxyamide with 2-hydroxy propylene cyanide | |
| CN108752271A (en) | A kind of synthetic method of oxyquinoline | |
| CN111410623B (en) | Process method for synthesizing canthaxanthin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151116 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180601 |