RU2559442C2 - Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof - Google Patents
Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559442C2 RU2559442C2 RU2013143096/05A RU2013143096A RU2559442C2 RU 2559442 C2 RU2559442 C2 RU 2559442C2 RU 2013143096/05 A RU2013143096/05 A RU 2013143096/05A RU 2013143096 A RU2013143096 A RU 2013143096A RU 2559442 C2 RU2559442 C2 RU 2559442C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bisphenol
- compound
- component
- mixture
- epoxy
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к разработке химического состава эпоксиполиуретанового заливочного дисперснонаполненного электроизоляционного компаунда и способа его получения и может быть использовано для заливки или пропитки частей электрических машин, приборов, токопроводящих схем и деталей в радиотехнической, электротехнической и электронной отраслях промышленности.The invention relates to the development of the chemical composition of an epoxy polyurethane pouring dispersion-filled electrical insulating compound and a method for its preparation and can be used for pouring or impregnating parts of electrical machines, devices, conductive circuits and parts in the radio engineering, electrical and electronic industries.
Известны состав и способ получения термореактивного эпоксиуретанового олигомера, пригодного для использования в качестве заливочного электроизоляционного компаунда (патент США 4401499, кл. B32B 31/00, опубл. 1983 г.), являющиеся как в части состава, так и в части способа аналогом настоящего заявленного изобретения.The known composition and method of producing a thermosetting epoxyurethane oligomer suitable for use as a casting insulating compound (US patent 4401499, CL B32B 31/00, publ. 1983), which are both part of the composition and part of the method similar to the present inventions.
В состав-аналог эпоксиуретанового олигомера входят: 1) эпоксидиановый олигомер с мол. массой около 103, содержащий, например, поровну вторично-спиртовые и фенольные группы; 2) ароматический диизоцианат, например, типа толуилендиизоцианата; 3) полиуретан на основе ароматического диизоцианата, блокированного, например, фенолом или спиртовыми группами самого эпоксидианового олигомера; 4) ароматический полиол типа фенольной новолачной смолы; 5) катализатор типа производных имидазола; 6) растворитель - метилэтилкетон и 7) дисперсный наполнитель типа молотого кварца.The analogue composition of an epoxyurethane oligomer includes: 1) an epoxydianine oligomer with a mol. weighing about 10 3 containing, for example, equally secondary alcohol and phenolic groups; 2) an aromatic diisocyanate, for example, of the type of toluene diisocyanate; 3) a polyurethane based on an aromatic diisocyanate blocked, for example, by phenol or by alcohol groups of the epoxidian oligomer itself; 4) aromatic polyol type phenolic novolac resin; 5) a catalyst of the type of imidazole derivatives; 6) the solvent is methyl ethyl ketone; and 7) a particulate filler such as ground quartz.
Состав-аналог эпоксиуретановой смолы, хотя и обеспечивает ей высокую (220°C) температуру стеклования, хорошие литьевые свойства, однако для применения в качестве компаунда имеется и недостаток: высокая (70°C) температура литья вязкой смолы (82 см по спиральной «улитке»), что требует при герметизации изделий электронной техники специального литьевого оборудования, делает процесс герметизации непригодным для заливки сложнопрофильных изделий и, кроме того, герметизированные изделия требуют высокотемпературного (≈170°C), длительного (16 ч) нагревания для отверждения смолы.The analogue composition of epoxyurethane resin, although it provides it with a high (220 ° C) glass transition temperature, good casting properties, however, there is also a drawback for use as a compound: high (70 ° C) casting temperature of a viscous resin (82 cm in a spiral “cochlea” »), Which requires special molding equipment when sealing electronic products, makes the sealing process unsuitable for pouring complex products and, in addition, sealed products require high-temperature (≈170 ° C), long (16 h) heating Nia to cure the resin.
Способ-аналог получения смолы на основе эпоксиполиуретанового олигомера заключается в проведении жидкофазных реакций взаимодействия в растворе метилэтилкетона компонент смолы: 1) эпоксидиановой смолы; 2) ароматического диизоцианата; 3) полиуретана на основе блокированного диизоцианата; 4) ароматического полиола; 5) катализатора и 6) дисперсного наполнителя.An analogous method for producing a resin based on an epoxy polyurethane oligomer consists in carrying out liquid-phase reactions of interaction of a resin component in a solution of methyl ethyl ketone: 1) an epoxy resin; 2) aromatic diisocyanate; 3) polyurethane based on blocked diisocyanate; 4) aromatic polyol; 5) a catalyst; and 6) a particulate filler.
Способ-аналог способствует надежному поддержанию условий реакций и контролю за составом реакционной смеси. Однако есть и недостатки.The analogue method helps to reliably maintain the reaction conditions and control the composition of the reaction mixture. However, there are also disadvantages.
В ходе химического процесса получения эпоксиуретановой смолы используется большое количество растворителя и осадителя (на получение 1 кг форполимера тратится в сумме около 6 кг растворителя и осадителя). Сам процесс двустадиен, вначале получают в растворе форполимер, его высаживают, сушат, а затем введение ароматического полиола и дисперсного наполнителя производится при нагревании уже в расплаве. Указанные недостатки ограничивают области применения полученной смолы в качестве герметизирующего заливочного компаунда и вызывают проблемы в деле защиты окружающей среды на стадии рекуперации растворителя (метилэтилкетон) и осадителя (н-гексан). Кроме этого деблокировка диизоцианата требует высоких температур (≈140°C) и производится фактически уже в изделии, включающем в себя смолу на стадии ее окончательного отверждения. Это приводит к выделению в изделие и в окружающую среду токсичного и коррозионно-активного блокиратора - фенола.During the chemical process for producing epoxyurethane resin, a large amount of solvent and precipitant are used (about 6 kg of solvent and precipitant are spent on 1 kg of prepolymer). The process itself is two-stage, first a prepolymer is obtained in the solution, it is planted, dried, and then the aromatic polyol and dispersed filler are introduced by heating already in the melt. These disadvantages limit the scope of application of the obtained resin as a sealing casting compound and cause problems in protecting the environment during the recovery of the solvent (methyl ethyl ketone) and precipitant (n-hexane). In addition, the release of diisocyanate requires high temperatures (≈140 ° C) and is actually carried out already in the product, which includes the resin at the stage of its final cure. This leads to the release into the product and into the environment of a toxic and corrosive blocker - phenol.
Известны также и другие состав и способ получения дисперснонаполненного электроизоляционного заливочного эпоксиполиуретанового компаунда для герметизации изделий электронной техники (патент США 6225377, кл. C08K 3/22, опубл. 2001 г.), являющиеся аналогом состава и способа настоящего заявляемого изобретения. В состав-аналог для получения компаунда входят: 1) эпоксидиановая смола; 2) ароматический полиол, типа крезолноволачной смолы; 3) ароматический полиизоцианат, типа дифениленметандиизоцианата; 4) катализатор, типа производных имидазола; 5) дисперсный наполнитель, типа пылевидного кварца.Also known are other composition and method for producing dispersion-filled electrical insulating casting epoxy polyurethane compound for sealing electronic devices (US patent 6225377, CL C08K 3/22, publ. 2001), which are analogous to the composition and method of the present claimed invention. The analogue composition for the preparation of the compound includes: 1) epoxidian resin; 2) an aromatic polyol, such as a cresol wave resin; 3) aromatic polyisocyanate, such as diphenylenemethanediisocyanate; 4) a catalyst, such as imidazole derivatives; 5) particulate filler, such as pulverized silica.
Состав-аналог компаунда, хотя и обеспечивает ему высокую жесткость в отвержденном состоянии (104 МПа, по методу механического динамического анализа на частоте 1 Гц), однако тем не менее имеет недостатки: 1) динамическая вязкость компаунда, чтобы быть технологически приемлемой - ≈140 Па·с, требует высокой (≈160÷170°C) температуры применения; 2) температура плавления компаунда слишком высока (90÷100°C), что требует после его получения последующего его измельчения перед применением; 3) температура стеклования отвержденного компаунда низка (≈150°C). Все эти недостатки ограничивают как область использования, так и пригодность обычных технологических методов применения компаунда.The compound analogue of the compound, although it provides high rigidity in the cured state (10 4 MPa, according to the method of mechanical dynamic analysis at a frequency of 1 Hz), however, it has drawbacks: 1) the dynamic viscosity of the compound to be technologically acceptable - ≈140 Pa · s, requires a high (≈160 ÷ 170 ° C) application temperature; 2) the melting temperature of the compound is too high (90 ÷ 100 ° C), which requires subsequent grinding before application; 3) the glass transition temperature of the cured compound is low (≈150 ° C). All these shortcomings limit both the area of use and the suitability of conventional technological methods for applying the compound.
Способ-аналог заявляемого компаунда заключается в проведении многостадийной реакции получения полиэпоксиуретанового компаунда перемешиванием в жидкой среде в расплаве полиэпоксида, полиизоцианата и катализатора, при нагревании и последовательном контроле за концентрацией компонент при изменении температур от 20°C до 80, 180, 130 и 50°C, измельчением полученного продукта при 20±5°C до частиц размером около 0,2 мм и последующим смешением полученного порошка с другими твердыми компонентами и с дисперсным наполнителем, предварительно смешанными с ароматическим полиолом. Полученная порошкообразная смесь согласно этому способу-аналогу и является компаундом, который имеет при ≈160°C вязкость ≈100 Па·с и условную вязкость по литьевой «улитке» 75 см при 170°C.An analogue method of the claimed compound consists in carrying out a multi-stage reaction for producing a polyepoxyurethane compound by mixing in a liquid medium in a melt of polyepoxide, polyisocyanate and a catalyst, by heating and sequentially monitoring the concentration of the components when temperatures vary from 20 ° C to 80, 180, 130 and 50 ° C grinding the resulting product at 20 ± 5 ° C to particles of about 0.2 mm in size and then mixing the resulting powder with other solid components and with a dispersed filler, pre-mixed with aromatic polyol. The obtained powder mixture according to this analogous method is a compound that has a viscosity of ≈100 Pa · s at ≈160 ° C and a nominal viscosity of the cast "snail" of 75 cm at 170 ° C.
Способ-аналог, хотя и обеспечивает отвержденному полиэпоксиуретановому компаунду хорошие прочностные и электрические свойства, тем не менее имеет недостатки, резко сужающие возможности его применения в области герметизации электрического и электронного приборов и оборудования - компаунд получается в виде порошка, требующего для своего применения предварительного сплавления компонент порошка методом нагревания. Кроме этого, способ-аналог многостадиен, требует инструментальных методов контроля реакции образования эпоксиполиуретана и пригоден к использованию только при наличии измельчительного и литьевого оборудования.The analogue method, although it provides the cured polyepoxyurethane compound with good strength and electrical properties, nevertheless has drawbacks that sharply narrow its application in the field of sealing electrical and electronic devices and equipment - the compound is obtained in the form of a powder that requires components to be pre-fused for its application powder by heating. In addition, the analogue method is multi-stage, requires instrumental methods to control the reaction of the formation of epoxy polyurethane and is suitable for use only with grinding and injection equipment.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому составу эпоксиполиуретанового компаунда является промышленно-выпускаемый двухкомпонентный дисперснонаполненный эпоксиполиуретановый компаунд ЭЛК-12 - прототип (ТУ 2252-384-56897835-2006, производство ОАО «Композит», РФ, справочник «Клеящие материалы и герметики», С.-П., НПО «Профессионал», 2008 г., стр.253, 535).The closest in technical essence to the claimed composition of the epoxy-polyurethane compound is the industrial-produced two-component dispersed-filled epoxy-polyurethane compound ELK-12 - prototype (TU 2252-384-56897835-2006, manufactured by Composite, RF, reference book “Adhesive materials and sealants”, C .-P., NPO Professional, 2008, p. 253, 535).
Компаунд-прототип состоит из двух жидких компонент. Компонента 1 состоит из полифункциональных мономеров и олигомеров, содержащих эпоксидные и спиртовые группы, в смеси с технологическими добавками, дисперсным наполнителем и красителем-микротальком; компонента 2 состоит из смеси уретанообразующих мономеров и олигомеров.The compound prototype consists of two liquid components. Component 1 consists of polyfunctional monomers and oligomers containing epoxy and alcohol groups, mixed with technological additives, dispersed filler and dye-microtalc;
Недостатком компаунда, описанного в прототипе, в части его состава является низкая (80°C) температура длительной эксплуатации компаунда, низкий интервал выдерживаемых теплосмен (-40 ÷ +80°C), высокая вязкость компаунда (≈500 Па·с через 30 мин после смешения компонент), относительно низкие деформативность и электрофизические свойства.The disadvantage of the compound described in the prototype, in terms of its composition, is the low (80 ° C) temperature of the long-term operation of the compound, low interval withstand heat exchange (-40 ÷ + 80 ° C), high viscosity of the compound (≈500 Pa · s 30 minutes after component mixing), relatively low deformability and electrophysical properties.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения эпоксиполиуретанового компаунда является способ получения компаунда-прототипа ЭЛК-12 (ТУ 2252-384-56897835-2006, ТИ №230-3-05), заключающийся в смешении при 20°C и интенсивном перемешивании обеих компонент общим объемом не более 0,1 л.The closest in technical essence to the claimed method for producing an epoxy polyurethane compound is a method for producing a prototype compound ELK-12 (TU 2252-384-56897835-2006, TI No. 230-3-05), which consists in mixing at 20 ° C and intensive mixing of both component with a total volume of not more than 0.1 l.
Недостатком компаунда, описанного в прототипе, в части способа его получения, основанного на простом смешении двух компонент компаунда, является:The disadvantage of the compound described in the prototype, in part of the method for its preparation, based on the simple mixing of the two components of the compound, is:
1) большой экзотермический эффект реакции отверждения при смешении эпоксидной и уретановой составляющих компаунда, что приводит к большой скорости реакции отверждения и, соответственно, к малому времени жизни компаунда; например, в объеме всего лишь 50 мл компаунд теряет свою жизнеспособность через 1 час после его приготовления, причем вязкость компаунда резко возрастает и уже через 30 мин достигает значения ≈500 Па·с;1) a large exothermic effect of the curing reaction when mixing the epoxy and urethane components of the compound, which leads to a high speed of the curing reaction and, accordingly, to a short life time of the compound; for example, in a volume of only 50 ml, the compound loses its viability 1 hour after its preparation, and the viscosity of the compound increases sharply and reaches ≈500 Pa · s in 30 minutes;
2) невозможность осуществить герметизирующую одноразовую заливку компаундом изделий больших объемов, например объемом более 0,1 л, как по причине саморазогрева, так и большой продолжительности (≈15÷45 мин) самой операции заливки, тем более, что уже в объеме 50 мл жизнеспособность компаунда менее 1 часа, после чего он уже практически не пригоден к пропитке.2) the inability to carry out a sealing one-time filling with a compound of products of large volumes, for example with a volume of more than 0.1 l, both due to self-heating and the long duration (≈15 ÷ 45 min) of the pouring operation itself, especially since the viability of 50 ml is already the compound is less than 1 hour, after which it is practically not suitable for impregnation.
Задача предлагаемого изобретения заключается в увеличении жизнеспособности обычно очень реакционно-способных смесей низковязких (<1 Па·с), низкомолекулярных (<103) уретанобразующих соединений - мономерно-олигомерных эпоксидов, полиолов и изоцианатов при комнатной температуре (20°C) от единиц и десятков минут до нескольких часов, сохранив при этом начальную вязкость компаунда на уровне 1 Па·с, а также в том, чтобы компаундированием сравнительно низковязкой системой (≈1 Па·с) сделать сплошную (без пустот и поднутрений) заливку изделия сложной формы, а сам процесс компаундирования сделать более технологичным, не требующим специального оборудования и высококвалифицированного персонала.The objective of the invention is to increase the viability of usually very reactive mixtures of low viscosity (<1 Pa · s), low molecular weight (<10 3 ) urethane-forming compounds - monomeric oligomeric epoxides, polyols and isocyanates at room temperature (20 ° C) from units and tens of minutes to several hours, while maintaining the initial viscosity of the compound at the level of 1 Pa · s, and also in that it is difficult to fill the product (without voids and undercuts) with a comparatively low-viscosity system (≈1 Pa · s) form, and the compounding process to make more technologically advanced, which does not require special equipment and highly qualified personnel.
Решение задачи достигается специальным подбором химического мономерно-олигомерного состава эпоксиполиуретанового компаунда: компонент «А» и «Б».The solution to the problem is achieved by a special selection of the chemical monomer-oligomeric composition of the epoxy polyurethane compound: component “A” and “B”.
Особенностью заявляемого состава является то, что компонента «А» содержит полимеризационно-активные соединения, функциональные группы которых (фенольный гидроксил, рис.1, 6) способны при 20°C эффективно и обратимо блокировать изоцианатные группы уретанобразующей мономерно-олигомерной смеси, входящей в состав компоненты «Б», причем эффективная температура обратной реакции деблокировки лежит в интервале температур 140-150°C (рис.4), а само соединение-блокиратор оказывается при этом химически встроенным в пространственно-сшитую структуру компаунда; в свою очередь сама мономерно-олигомерная смесь компоненты «Б» дополнительно содержит продукты блокировки ее мономерно-олигомерной смеси, состоящей из ароматических полиизоцианатов, у которых эффективная температура обратной реакции деблокировки находится при 90-100°C (рис.5), а само соединение-блокиратор химически связывается аминной частью полиуретановой структуры компаунда.A feature of the claimed composition is that component “A” contains polymerization-active compounds whose functional groups (phenolic hydroxyl, Fig. 1, 6) are capable of effectively and reversibly blocking the isocyanate groups of the urethane-forming monomer-oligomer mixture at 20 ° C components “B”, the effective temperature of the reverse release reaction lying in the temperature range 140–150 ° C (Fig. 4), while the blocking compound itself is chemically integrated into the spatially crosslinked com aunda; in turn, the monomer-oligomer mixture of component “B” itself additionally contains the products of blocking its monomer-oligomer mixture, consisting of aromatic polyisocyanates, in which the effective temperature of the reverse reaction of the release is at 90-100 ° C (Fig. 5), and the compound itself -blocker is chemically bound by the amine part of the polyurethane compound structure.
Компонента А в части реакционно-способных соединений состоит из мономерно-олигомерной смеси на основе полиэпоксидов и полиолов, а компонента «Б» - на основе частично блокированного хлористым водородом ароматического полиизоцианата на основе дифениленметандиизоцианата.Component A in terms of reactive compounds consists of a monomer-oligomeric mixture based on polyepoxides and polyols, and component B based on a partially blocked by hydrogen chloride aromatic polyisocyanate based on diphenylenemethanediisocyanate.
В качестве эпоксида используется смесь:The following mixture is used as epoxide:
1) моноглицидиловый эфир бисфенола «А» (МГЭБФА), рис.1;1) bisphenol A monoglycidyl ether (MGEBFA), Fig. 1;
2) диглицидиловый эфир бисфенола «А» (ДГЭБФА), рис.2;2) diglycidyl ether of bisphenol “A” (DHEBFA), Fig. 2;
3) продукт присоединения 1 моля МГЭБФА к 1 молю ДГЭБФА, ППМДГЭБФА, рис.3;3) the product of the addition of 1 mole of MGEBFA to 1 mole of DHEBFA, PPMDGEBFA, Fig. 3;
4) бисфенол «А» или 2,2-ди(п-оксифенил)пропан (БФА), рис.6.4) bisphenol “A” or 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane (BPA), Fig. 6.
Такая смесь, взятая в нужных пропорциях, содержит ≈1,3% мас. оксигрупп, из них около 0,9% мас. фенольных и около 0,4% мас. мало реакционно-способных по отношению к образованию полиуретанов вторичноспиртовых оксигрупп. Фенольные группы МГЭБФА и ППМДГЭБФА взаимодействием с изоцианатом эффективно блокируют часть изоцианатных групп, а вторичноспиртовые оксигруппы медленной обратимой реакцией с изоцианатом образуют полиуретаны.Such a mixture, taken in the right proportions, contains ≈1.3% wt. oxy groups, of which about 0.9% wt. phenolic and about 0.4% wt. few reactive with respect to the formation of polyurethanes secondary alcohol hydroxy groups. The phenolic groups of MGEBFA and PPMDGEBFA by interaction with an isocyanate effectively block part of the isocyanate groups, and secondary alcohol hydroxy groups form a slow reversible reaction with an isocyanate polyurethanes.
В качестве полиола используется смесь сложных эфиров глицерина и алифатических кислот, состоящих в основном из ненасыщенной, содержащей вторичную оксигруппу рицинолевой кислоты (до 85 мас.ч.), и из других, не содержащих оксигрупп алифатических кислот: стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот (в сумме до 15 мас.ч.).As a polyol, a mixture of glycerol esters of aliphatic acids is used, consisting mainly of unsaturated, containing a secondary hydroxy group of ricinoleic acid (up to 85 parts by weight), and of other non-hydroxy groups of aliphatic acids: stearic, oleic, linoleic and linolenic acids (in the amount of up to 15 parts by weight).
В качестве изоцианата используется 4,4′дифениленметандиизоцианат, содержащий примерно 0,1÷0,2% мас., считая на HCl, обратимо блокированных изоцианатных групп в виде хлорангидрида соответствующей карбамидовой кислоты.The isocyanate used is 4,4′ diphenylenemethanediisocyanate containing about 0.1 ÷ 0.2 wt.%, Counting on HCl, reversibly blocked isocyanate groups in the form of an acid chloride of the corresponding urea acid.
Вышеприведенные мономеры, составляющие композицию для получения полиэпоксиуретанового компаунда, участвуют в реакциях гомополимеризации и сополимеризации, образуя пространственные и взаимопроникающие сетки. В результате возникает сшитый реактопласт - эпоксиполиуретан.The above monomers making up the composition for producing a polyepoxyurethane compound are involved in homopolymerization and copolymerization reactions, forming spatial and interpenetrating networks. The result is a crosslinked thermoset - epoxy polyurethane.
Ввиду того что эпоксид, полиол и изоцианат специально подобраны - все они имеют особенности структуры, вызывающие замедление реакции образования пространственной сетки, т.е. появляется достаточное для технологических нужд время до потери композиций текучести.Due to the fact that the epoxide, polyol and isocyanate are specially selected - they all have structural features that cause a slowdown in the formation of a spatial network, i.e. there is sufficient time for technological needs until the loss of fluidity compositions.
В результате при комнатной температуре жизнеспособность или время жизни композиции, т.е. время, в течение которого вязкость композиции позволяет осуществлять заливку, резко возросло, сохраняясь на уровне ≤10 Па·с - 1 час, на уровне ≤100 Па·с - 3 часа, на уровне ≤500 Па·с - 5 часов, что значительно превосходит прототип (см. табл.2).As a result, at room temperature, the pot life or pot life of the composition, i.e. the time during which the viscosity of the composition allows pouring has increased dramatically, remaining at a level of ≤10 Pa · s - 1 hour, at a level of ≤100 Pa · s - 3 hours, at a level of ≤500 Pa · s - 5 hours, which is significantly superior to the prototype (see table 2).
Следует отметить, что это, само по себе, показатель высокого технологического уровня. Так, например, если взять для сравнения промышленные кремнийорганические заливочные компаунды, то они при 20°C непосредственно при заливке имеют вязкость 10 Па·с (компаунд 159-167), 30 Па·с (компаунд 159-26), 100 Па·с (компаунд эластосил 37-42) и 600 Па·с (компаунд эластосил 131-55) (см. М.Ю. Кацнельсон, Г.А. Балаев, Справочник «Полимерные материалы», Л., Химия, 1982 г.).It should be noted that this, in itself, is an indicator of a high technological level. So, for example, if we take industrial silicon-filling compounds for comparison, they have a viscosity of 10 Pa · s (compound 159-167), 30 Pa · s (compound 159-26), 100 Pa · s at 20 ° C directly during pouring (elastosil compound 37-42) and 600 Pa · s (elastosil compound 131-55) (see M.Yu. Katsnelson, G.A. Balaev, Handbook of Polymer Materials, L., Chemistry, 1982).
Решению задачи способствуют следующие особенности структуры мономеров:The following features of the structure of monomers contribute to the solution of the problem:
1) в эпоксиде функциональными группами, участвующими в сшивке, являются:1) in the epoxide functional groups involved in crosslinking are:
а) эпоксицикл, который реагирует как с изоцианатной группой, образуя новый гетероцикл оксазолидон, так и (с раскрытием цикла) с активным водородом амидогруппы уретана;a) an epoxy ring which reacts both with an isocyanate group, forming a new hetero ring oxazolidone, and (with a ring opening) with active hydrogen of the urethane amide group;
б) мало реакционно-способный по отношению к образованию полиуретана вторичный гидроксил в аддукте МГЭБФА к ДГЭБФА, образовавшийся за счет раскрытия эпоксицикла фенольным гидроксилом;b) secondary hydroxyl in the adduct of MGEBFA to DHEBA that is less reactive with respect to the formation of polyurethane, formed due to the opening of the epoxy ring with phenolic hydroxyl;
в) фенольный гидроксил в МГЭБФА, вызывающий как блокировку изоцианатной группы, так и раскрытие эпоксицикла;c) phenolic hydroxyl in MGEBA, causing both blocking of the isocyanate group and the opening of the epoxy cycle;
2) в выбранном сложном полиэфироле вообще только примерно 85% всех радикалов сложно-эфирных групп, образованных из рицинолевой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, содержат гидроксил, и притом это вторичный гидроксил, находящийся в рицинолевом радикале, мало реакционно-способный по отношению к образованию полиуретана реакцией с изоцианатом;2) in the selected polyester, in general, only about 85% of all radicals of the ester groups formed from ricinoleic, stearic, oleic, linoleic and linolenic acids contain hydroxyl, and moreover, it is a secondary hydroxyl present in the ricinole radical, which is slightly reactive by in relation to the formation of polyurethane by reaction with isocyanate;
3) во взятом изоцианате часть изоцианатных групп блокирована HCl, другая часть блокируется фенольным гидроксилом от МГЭБФА и БФА при смешении компонент.3) in the isocyanate taken, part of the isocyanate groups is blocked by HCl, the other part is blocked by phenolic hydroxyl from MGEBFA and BPA when the components are mixed.
Кроме мономерно-олигомерной составляющей компоненты «А» в ее состав входят технологическая добавка и неорганические дисперсные наполнители и красители. В качестве технологической добавки использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ) с величиной удельного поверхностного натяжения при 20°C ≤25 мН/м, например, полиметилсилоксан или перфтороктансульфоновая кислота (см. рис.7); в качестве неорганических дисперсных наполнителей - термообработанные молотый кварц и молотый цеолит; в качестве дисперсных красителей - окислы железа и/или титана воздушной сушки. Относительные концентрации технологической добавки, дисперсных наполнителей и красителей определяются необходимой оптимальной вязкостью компаунда, равной ≈1 Па·с. Например, на 1000 мас.ч. компоненты «А» приходится 200 мас.ч. компоненты «Б». В составе компоненты «А» находятся 100 мас.ч. эпоксида, 340 мас.ч. полиола, 10 мас.ч. технологической добавки, 50 мас.ч. молотого цеолита, 490 мас.ч. молотого кварца. На 200 мас.ч. компоненты «Б» приходится 192 мас.ч. мономерно-олигомерная смесь метилендипарафенилендиизоцианата и 8 мас.ч. блокированного аддукта хлористого водорода к этому изоцианату.In addition to the monomer-oligomeric component of component “A”, it includes a technological additive and inorganic dispersed fillers and dyes. Surfactants with a specific surface tension at 20 ° C ≤25 mN / m, for example, polymethylsiloxane or perfluorooctanesulfonic acid (see Fig. 7), were used as a technological additive; as inorganic dispersed fillers - heat-treated ground quartz and ground zeolite; as dispersed dyes - iron and / or titanium oxides of air drying. The relative concentrations of the processing aid, dispersed fillers, and dyes are determined by the necessary optimal viscosity of the compound, equal to ≈1 Pa · s. For example, 1000 parts by weight components "A" accounts for 200 parts by weight components "B". In the composition of the component "A" are 100 parts by weight epoxide, 340 parts by weight polyol, 10 parts by weight technological additives, 50 parts by weight ground zeolite, 490 parts by weight ground quartz. For 200 parts by weight Components “B” account for 192 parts by weight. monomer-oligomeric mixture of methylenediparaphenylenediisocyanate and 8 parts by weight blocked adduct of hydrogen chloride to this isocyanate.
В результате при смешении компонент «А» и «Б» образуется эпоксиполиуретановый компаунд холодного (20°C) отверждения с жизнеспособностью не менее 5 часов. Полностью реакция отверждения проходит в течение суток.As a result, when components “A” and “B” are mixed, an epoxy polyurethane compound of cold (20 ° C) curing is formed with a viability of at least 5 hours. The complete curing reaction takes place within a day.
Авторы предлагаемого изобретения нашли состав и способ получения заливочного компаунда с увеличенной до ≈5 часов жизнеспособностью, основанного на использовании смеси низковязких (≈0,05÷20 Па·с при 20°C), низкомолекулярных (<103) компонент образования эпоксиполиуретанов, за счет специального подбора химического строения эпоксида, полиола и изоцианата, обеспечивающего как саму блокировку изоцианатных групп, так и безвредную дезактивацию после деблокировки блокирующих добавок, а также пониженную реакционную способность оксигрупп компонент смеси по отношению к образованию полиуретанов.The inventors of the present invention have found a composition and a method for producing a casting compound with increased pot life up to ≈5 hours, based on the use of a mixture of low viscosity (≈0.05 ÷ 20 Pa · s at 20 ° C), low molecular weight (<10 3 ) components of the formation of epoxy polyurethanes, for due to the special selection of the chemical structure of the epoxide, polyol and isocyanate, which provides both the blocking of isocyanate groups and harmless deactivation after the release of blocking additives, as well as the reduced reactivity of the oxy groups of the compone T mixture towards formation of polyurethanes.
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксиполиуретанового компаунда является разработка эпоксиполиуретанового двухкомпонентного (А и Б) состава компаунда.The essence of the invention and the solution of the technical problem regarding the claimed composition of the epoxy-polyurethane compound is to develop an epoxy-polyurethane two-component (A and B) compound composition.
Состав эпоксиполиуретанового компаунда, содержащий две жидкие компоненты, одна из которых - компонента «А» состоит из полифункциональной мономерно-олигомерной смеси полиэпоксидов и полиолов, технологической добавки, дисперсного минерального наполнителя и красителя, а другая компонента «Б» состоит из уретанобразующей полифункциональной мономерно-олигомерной смеси ароматических полиизоцианатов, отличающийся согласно предлагаемому изобретению тем, что компонента «А», состоит:The composition of the epoxy-polyurethane compound containing two liquid components, one of which - component “A” consists of a multifunctional monomer-oligomeric mixture of polyepoxides and polyols, a processing aid, dispersed mineral filler and dye, and the other component “B” consists of a urethane-forming polyfunctional monomer-oligomeric a mixture of aromatic polyisocyanates, characterized according to the invention in that component “A” consists of:
- из полиэпоксидов на основе диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А и бисфенола А при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:- from polyepoxides based on diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphenol A and bisphenol A in the following ratio of components, parts by weight:
- или из диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, бисфенола А и продукта присоединения 1 моля моноглицедилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:- or from diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol A and the product of addition of 1 mole of monoglycetyl ether of bisphenol A to 1 mol of diglycidyl ether of bisphenol A in the following ratio of components, parts by weight:
- из полиола, предварительно обработанного при температуре 200°C в течение 2-х часов и состоящего из триглицеридов рицинолевой кислоты, содержащей вторично-спиртовую группу, а также из смеси триглицеридов стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.- from a polyol pre-treated at 200 ° C for 2 hours and consisting of ricinoleic acid triglycerides containing a secondary alcohol group, as well as a mixture of stearic, oleic, linoleic and linolenic acids triglycerides in the following ratio of components, wt. hours
- из технологической добавки, взятой в количестве 10 мас.ч. и состоящей из раствора в бензине поверхностно-активных веществ с величиной поверхностного натяжения при 20°C не более 25 мН/м, таких как полиметилсилоксан (ПМС) и/или перфтороктансульфоновая кислота (СПФОСК), при следующем соотношении ее компонентов в добавке, мас.ч.:- from technological additives taken in the amount of 10 parts by weight and consisting of a solution in gasoline of surfactants with a surface tension at 20 ° C of not more than 25 mN / m, such as polymethylsiloxane (PMS) and / or perfluorooctanesulfonic acid (SPFOSK), in the following ratio of its components in the additive, wt. hours:
- из дисперсного минерального наполнителя, содержащего предварительно обработанный при 200°C в течение 2-х часов молотый кварц и предварительно обработанный при 400°C в течение 2-х часов молотый цеолит, а также красителя, состоящего из окислов железа и/или окислов титана при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:- from a dispersed mineral filler containing ground quartz pretreated at 200 ° C for 2 hours and ground zeolite pretreated at 400 ° C for 2 hours, as well as a dye consisting of iron oxides and / or titanium oxides in the following ratio of components, parts by weight:
а другая компонента «Б» состоит из смеси уретанобразующих мономеров и олигомеров - мономерного и/или олигомерного метилендипарафенилендиизоцианата и из аддукта с ним хлористого водорода - дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:and the other component "B" consists of a mixture of urethane-forming monomers and oligomers - monomeric and / or oligomeric methylenediparaphenylenediisocyanate and an adduct of hydrogen chloride with it - methylene diparaphenylene dicarbamide acid dichloride, in the following ratio, wt.h .:
Так как компонента «А» компаунда состоит, согласно предлагаемому изобретению, из специально подобранных химических соединений, т.е.:Since the component "A" of the compound consists, according to the invention, from specially selected chemical compounds, ie:
из эпоксидов на основе диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, а также из бисфенола А, или из другого полностью взаимозаменяемого варианта - из диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, продукта присоединения 1 моля моноглицидилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А, а также и из бисфенола А;from epoxides based on diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphenol A, as well as from bisphenol A, or from another completely interchangeable variant - from diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphenol A, the product of the addition of 1 mole of monoglycidyl ether di 1 bisphenol A ester, as well as from bisphenol A;
из полиолов на основе триглицеридов рицинолевой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот;from polyols based on triglycerides of ricinoleic, stearic, oleic, linoleic and linolenic acids;
из технологической добавки на основе поверхностно-активного вещества;from a processing aid based on a surfactant;
из дисперсных минеральных наполнителей - молотые кварц и цеолит, и красителей - окислов железа и/или окислов титана, то динамическая вязкость смеси оказывается равной ≈1 Па·с при 20°C, что таким образом решает задачу получения низковязкой компоненты компаунда.of dispersed mineral fillers - ground quartz and zeolite, and dyes - iron oxides and / or titanium oxides, the dynamic viscosity of the mixture turns out to be ≈1 Pa · s at 20 ° C, which thus solves the problem of obtaining a low-viscosity compound component.
Компонента «Б» компаунда состоит из смеси уретанобразующих мономеров и/или олигомеров - мономерного и/или олигомерного метилендипарафенилендиизоцианата и блокированного аддукта с ним хлористого водорода - дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбомидовой кислоты, т.е. веществ с низкой (≤10 Па·с) вязкостью.Component “B” of the compound consists of a mixture of urethane-forming monomers and / or oligomers - monomeric and / or oligomeric methylenediparaphenylene diisocyanate and a blocked adduct of hydrogen chloride with it - methylene diparaphenylene dicarboxylic acid dichloride, i.e. substances with low (≤10 Pa · s) viscosity.
В итоге смешение компоненты «А» с вязкостью ≈1 Па·с и компоненты «Б» с вязкостью ≤10 Па·с дает смесь, имеющую вязкость ≈1 Па·с, что, таким образом, решает задачу получения исходно низковязкого компаунда из низковязких компонент, как бы физическим методом - смешением вышеупомянутых компонент, с получением из них устойчивой, жидкой гетерогенной смеси.As a result, the mixing of component “A” with a viscosity of ≈1 Pa · s and component “B” with a viscosity of ≤10 Pa · s gives a mixture having a viscosity of ≈1 Pa · s, which, thus, solves the problem of obtaining an initially low-viscosity compound from low-viscosity component, as if by a physical method - by mixing the above components, to obtain a stable, liquid heterogeneous mixture from them.
Задача получения большого времени жизни компаунда и нейтрализации блокираторов изоцианатов компоненты «Б» решается, согласно предлагаемому изобретению, химическим подбором его компонент.The task of obtaining a large compound life time and neutralization of component “B” isocyanate blockers is solved, according to the invention, by chemical selection of its components.
Сущность такого эффекта увеличения жизнеспособности компаунда, в части его состава, согласно предлагаемому изобретению, состоит в том, что мономерно-олигомерная смесь компоненты «А» компаунда содержит соединения, функциональные группы которых способны при 20°C эффективно и обратимо блокировать изоцианатные группы химических соединений компоненты «Б», тем самым замедляя полимеризацию и увеличивая время жизнеспособности. Эффективная температура обратной реакции деблокировки в этом случае лежит в интервале температур 140-150°C, а само соединение-блокиратор оказывается при этом химически встроенным в пространственно-сшитую структуру эпоксиполиуретанового компаунда.The essence of this effect of increasing the viability of the compound, in terms of its composition, according to the invention, lies in the fact that the monomer-oligomer mixture of component “A” of the compound contains compounds whose functional groups are capable of effectively and reversibly blocking the isocyanate groups of chemical compounds at 20 ° C "B", thereby slowing down the polymerization and increasing the pot life. The effective temperature of the reverse reaction of the release in this case lies in the temperature range 140-150 ° C, while the blocking compound itself is chemically integrated into the spatially crosslinked structure of the epoxy polyurethane compound.
Мономерно-олигомерная смесь компоненты «Б» содержит продукты частичной блокировки изоцианатов. Это обстоятельство также увеличивает время жизнеспособности. В данном случае эффективная температура обратной реакции деблокировки находится при 90-100°C, а само соединение-блокиратор оказывается химически связанным пространственно-сшитой структурой эпоксиполиуретанового компаунда.The monomer-oligomeric mixture of component “B” contains products of partial blocking of isocyanates. This circumstance also increases the pot life. In this case, the effective temperature of the reverse reaction of the release is at 90-100 ° C, and the blocking compound itself is chemically bonded to the spatially cross-linked structure of the epoxy polyurethane compound.
Таким образом, согласно предлагаемому изобретению, решение задачи изобретения в части увеличения времени жизнеспособности эпоксиуретанового компаунда, осуществляется за счет использования эффекта блокировки изоцианатов при выборе специального химического состава компаунда.Thus, according to the invention, the solution of the problem of the invention in terms of increasing the pot life of the epoxyurethane compound is achieved by using the blocking effect of isocyanates when choosing the special chemical composition of the compound.
Кроме низкой вязкости и малого молекулярного веса подобранных составов компонент «А» и «Б» компаунда, а также эффекта блокировки изоцианатных групп, задача увеличения жизнеспособности и уменьшения исходной вязкости эпоксиуретанового компаунда, согласно предлагаемому изобретению, решается и специальным подбором химических соединений с гидроксильными группами, мало реакционно-способными по отношению к образованию полиуретанов, взаимодействием с изоцианатами.In addition to the low viscosity and low molecular weight of the selected compositions of the components “A” and “B” of the compound, as well as the effect of blocking isocyanate groups, the task of increasing the viability and decreasing the initial viscosity of the epoxyurethane compound, according to the invention, is also solved by a special selection of chemical compounds with hydroxyl groups, little reactive with respect to the formation of polyurethanes, interaction with isocyanates.
Компонента «А» состоит из 1) полиэпоксида, 2) полиола, 3) дисперсных неорганических наполнителей и красителей и 4) технологической добавки.Component A consists of 1) polyepoxide, 2) polyol, 3) dispersed inorganic fillers and dyes, and 4) processing aid.
Полиэпоксид получен на основе бисфенола А.The polyepoxide is based on bisphenol A.
В первом случае (вариант 1) полиэпоксид, согласно предлагаемому изобретению, состоит из смеси диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБФА), моноглицидилового эфира бисфенола А (МГЭБФА) и бисфенола А (дифенилолпропана) (рис.1, 2, 6).In the first case (option 1), the polyepoxide according to the invention consists of a mixture of diglycidyl ether of bisphenol A (DHEBFA), monoglycidyl ether of bisphenol A (MGEBFA) and bisphenol A (diphenylolpropane) (Figs. 1, 2, 6).
Во втором случае (вариант 2) полиэпоксид состоит из смеси варианта 1 и, дополнительно, из продукта присоединения по эпоксициклу ДГЭБФА фенольного гидроксила от МГЭБФА - (ГШМДГЭБФА) (рис.3).In the second case (option 2), the polyepoxide consists of a mixture of option 1 and, in addition, from the product of addition of phenolic hydroxyl from MGEBA - (GSHMDGEBFA) via the epoxy ring of DHEBPA (Fig. 3).
Оба состава полиэпоксидов взаимозаменяемые и могут быть использованы в зависимости от доступности сырьевой базы как порознь, так и в любой смеси друг с другом. Принципиально важно то, что в состав каждого варианта, как и в их смеси, входят химические структуры, содержащие мало реакционно-способные по отношению к образованию полиуретанов вторично-спиртовые и/или фенольные гидроксилы, являющиеся одновременно блокирующими агентами для изоцианатных групп. Иными словами, смесь низковязких (≤0,05÷20 Па·с при 20°C), низкомолекулярных (≤103) полифункциональных компонент полиэпоксидов вступает в ходе отверждения в медленную химическую реакцию полимеризации и сшивки. Образующийся реактопласт химически связывает выделяющиеся при нагревании в ходе эксплуатации компаунда блокирующие агенты в качестве элементов своей пространственной сетки. По этой причине при деблокировке аддукта - блокиратор плюс изоцианат, в ходе высокотемпературной эксплуатации компаундированного изделия не происходит выделения ни в изделие, ни в окружающую среду блокирующего агента, ибо он фиксирован в массе компаунда, так как является частью сшитой структуры макромолекулы реактопласта (рис.4).Both compositions of polyepoxides are interchangeable and can be used depending on the availability of the raw material base both separately and in any mixture with each other. It is fundamentally important that the composition of each option, as well as their mixture, includes chemical structures containing little reactive towards the formation of polyurethanes secondary alcohol and / or phenolic hydroxyls, which are simultaneously blocking agents for isocyanate groups. In other words, a mixture of low viscosity (≤0.05 ÷ 20 Pa · s at 20 ° C), low molecular weight (≤10 3 ) polyfunctional components of polyepoxides enters into the slow chemical reaction of polymerization and crosslinking during curing. The resulting thermoset chemically binds blocking agents released during heating during the operation of the compound as elements of its spatial network. For this reason, when the adduct is released — the blocker plus isocyanate, during the high-temperature operation of the compound product, the blocking agent is not released into the product or into the environment, because it is fixed in the mass of the compound, since it is part of the crosslinked structure of the thermoplastic macromolecule (Fig. 4 )
Полиол с вязкостью ≈1 Па·с состоит из сложного полиоксиполиэфира на основе глицерина, этерифицированного смесью алифатических кислот, т.е. состоит из смеси триглицеридов (ТГ), приблизительно, на 80÷85% мас. из рицинолевой кислоты (ТГ1, C18H34O3), а на 20÷15% мас. из триглицеридов на основе смеси не содержащих вторичных спиртовых групп кислот и состоящей из стеариновой (ТГ2, C18H36O2, ≈3%), олеиновой (ТГ3, C18H34O2, ≈3÷9%), линолевой (ТГ4, C18H34O2, ≈2÷3%) и линоленовой (ТГ5, C18H30O2, ≈3%) кислот.A polyol with a viscosity of ≈1 Pa · s consists of a polyoxypolyester based on glycerol esterified with a mixture of aliphatic acids, i.e. consists of a mixture of triglycerides (TG), approximately 80 ÷ 85% wt. from ricinoleic acid (TG1, C 18 H 34 O 3 ), and by 20 ÷ 15% wt. from triglycerides based on a mixture not containing secondary alcohol groups of acids and consisting of stearic (TG2, C 18 H 36 O 2 , ≈3%), oleic (TG3, C 18 H 34 O 2 , ≈3 ÷ 9%), linoleic ( TG4, C 18 H 34 O 2 , ≈2 ÷ 3%) and linolenic (TG5, C 18 H 30 O 2 , ≈3%) acids.
Из указанных триглицеридов только триглицерид на основе рицинолевой кислоты (ТГ1) содержит гидроксилы и притом вторичные гидроксилы, мало реакционно-способные взаимодействием с изоцианатами образовывать полиуретаны.Of these triglycerides, only ricinoleic acid (TG1) triglyceride contains hydroxyls and, moreover, secondary hydroxyls that are poorly reactive to form polyurethanes by reaction with isocyanates.
Таким образом, согласно предлагаемому изобретению, частично решается задача получения низковязкого с высокой жизнеспособностью полиэпоксиуретанового компаунда.Thus, according to the invention, the problem of obtaining a low-viscosity, high-viability polyepoxyurethane compound is partially solved.
Кроме вышеупомянутого в состав компаунда, согласно предлагаемому изобретению, входят технологические добавки для снижения величины поверхностного натяжения на границе раздела сред в гетерогенной системе компаунда, что отчасти уменьшает вязкость системы при изготовлении и применении компаунда и обеспечивает глянцевую без пузырей поверхность заливки.In addition to the aforementioned, the composition according to the invention includes technological additives to reduce the surface tension at the interface in a heterogeneous compound system, which partly reduces the viscosity of the system in the manufacture and use of the compound and provides a bubble-free gloss surface.
Технологическая добавка, имеющая поверхностное натяжение при 20°C≤25 мН/м и понижающая поверхностное натяжение всей композиции, состоит, например, из 5%-ного мас. раствора в бензине полиметил- или полиэтилсилоксана, и/или трисилоксана-А, и/или оксиалкиленорганосилоксанового блоксополимера, и/или перфтороктансульфоновой кислоты (см. рис.7). Все эти промышленно-доступные поверхностно-активные вещества (ПАВ) взаимозаменяемые, как количественно, так и качественно.Technological additive having a surface tension at 20 ° C≤25 mN / m and lowering the surface tension of the entire composition, consists, for example, of 5% wt. a solution in gasoline of polymethyl- or polyethylsiloxane, and / or trisiloxane-A, and / or oxyalkyleneorganosiloxane block copolymer, and / or perfluorooctanesulfonic acid (see Fig. 7). All of these industrially available surfactants are interchangeable, both quantitatively and qualitatively.
Дисперсные минеральные наполнители, согласно настоящему предлагаемому изобретению, состоят, например, из молотого кварца (МК), действующего, в основном, как армирующий наполнитель, и молотого цеолита (МЦ), действующего, в основном, как осушитель, а также из красителей (КР) - окислов железа (черный цвет) или титана (белый цвет) или же их смеси (серый цвет).Dispersed mineral fillers, according to the present invention, consist, for example, of ground quartz (MK), acting mainly as a reinforcing filler, and ground zeolite (MC), acting mainly as a desiccant, as well as dyes (KR ) - iron oxides (black) or titanium (white) or a mixture thereof (gray).
Компонента «Б», согласно предлагаемому изобретению, состоит, в основном, из мономерного или полимерного (с вязкостью, в основном, 0,05÷20Па·с) метилендипарафенилендиизоцианата (МДИ) и из дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты, т.е. из аддукта МДИ с HCl, блокирующего изоцианатные группы МДИ (рис.5).Component B, according to the invention, consists mainly of monomeric or polymeric (with a viscosity of mainly 0.05 ÷ 20 Pa · s) methylenediparaphenylenediisocyanate (MDI) and methylene diparaphenylene dicarbamidic acid dichloride, i.e. from the MDI adduct with HCl blocking the MDI isocyanate groups (Fig. 5).
В случае блокирования диизоцианата следует отметить, что при последующей высокотемпературной (до ≈150°C) эксплуатации компаундированного изделия хлористый водород, выделяющийся при термической деблокировке изоцианатных групп МДИ, химически связывается в объеме эпоксиполиуретанового материала вторичноаминными группами уретановых структур сшитого реактопласта. По этой причине HCl не выделяется наружу, в окружающее пространство и, связываясь химической структурой компаунда, не вызывает химической коррозии изделия.In the case of blocking of diisocyanate, it should be noted that during the subsequent high-temperature (up to ≈150 ° C) operation of the compounded product, hydrogen chloride released during thermal unlocking of MDI isocyanate groups chemically binds in the volume of the epoxy-polyurethane material by the secondary amine groups of urethane structures of the crosslinked thermoplastic. For this reason, HCl does not stand out into the surrounding space and, being bound by the chemical structure of the compound, does not cause chemical corrosion of the product.
Таким образом, существенным отличием состава эпоксиполиуретанового компаунда от составов аналогов и прототипа, согласно предлагаемому изобретению, является то, что для увеличения жизнеспособности и уменьшения исходной вязкости эпоксиполиуретанового компаунда, и в итоге для обеспечения возможности осуществлять одновременно заливку изделий больших объемов используется замедление реакции образования полиуретанов. Это замедление достигнуто специальным подбором химического состава компаунда и обусловлено: 1) использованием изоцианатной компоненты компаунда, частично блокированной хлористым водородом, 2) частичной блокировкой изоцианатной компоненты фенольным гидроксилом при смешении ее со специально подобранной эпоксидной составляющей компаунда, 3) замедленной реакцией образования полиуретанов взаимодействием изоцианатной компоненты компаунда со вторично-спиртовыми группами эпоксидной и полиольной составляющих компаунда.Thus, a significant difference between the composition of the epoxy polyurethane compound and the compositions of analogues and prototype, according to the invention, is that to increase the pot life and decrease the initial viscosity of the epoxy polyurethane compound, and ultimately to ensure the possibility of simultaneously pouring large volumes of products, a slowdown in the reaction of polyurethane formation is used. This slowdown was achieved by a special selection of the chemical composition of the compound and was caused by: 1) the use of the isocyanate component of the compound partially blocked by hydrogen chloride, 2) the partial blocking of the isocyanate component by phenolic hydroxyl when it is mixed with a specially selected epoxy component of the compound, 3) the delayed reaction of the formation of polyurethanes by the interaction of isocyanate a compound with secondary alcohol groups of the epoxy and polyol components of the compound.
В результате при высокотемпературной (до ≈150°C - длительно, до ≈180°C - кратковременно) эксплуатации компаундированных изделий термическая деблокировка сопровождается поглощением блокираторов - химически агрессивных соединений, самой полимерной структурой компаунда.As a result, during high-temperature (up to ≈150 ° C - for a long time, up to ≈180 ° C - for a short time) operation of compounded products, thermal unlocking is accompanied by the absorption of blockers - chemically aggressive compounds, by the polymer structure of the compound itself.
В результате состав компаунда предлагаемого изобретения обеспечивает низкую начальную вязкость компаунда (1 Па·с), большое время жизнеспособности (5 часов при 20°C) и высокие деформативные и электроизоляционные свойства (табл.2).As a result, the composition of the compound of the present invention provides a low initial viscosity of the compound (1 Pa · s), a long pot life (5 hours at 20 ° C), and high deformative and electrical insulating properties (Table 2).
Сущностью заявляемого изобретения и решением технической задачи в части способа получения эпоксиполиуретанового компаунда, согласно предлагаемому изобретению, является способ получения эпоксиполиуретанового компаунда путем смешения составных частей компонент «А» и «Б», отличающийся тем, что при интенсивном перемешивании готовят компонент «А» эпоксиполиуретанового компаунда путем последовательного добавления к полиэпоксиду технологической добавки при температуре 20°C, полиола, нагретого до 110°C, молотого цеолита, нагретого до 80°C, молотого кварца, нагретого до 125°C, и красителя воздушной сушки, состоящего из окислов железа, окислов титана и/или их смеси, после чего к полученной жидкой, низковязкой реакционной смеси компоненты «А» добавляют при температуре 20°C уретанобразующую компоненту «Б», содержащую полифункциональную мономерно-олигомерную смесь полиизоцианатов на основе метилендипарафенилендиизоцианата и дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты, полученной частичной блокировкой метилендипарафенилендиизоцианата хлористым водородом.The essence of the claimed invention and the solution of the technical problem regarding the method of producing an epoxy-polyurethane compound, according to the invention, is a method for producing an epoxy-polyurethane compound by mixing the components “A” and “B”, characterized in that component “A” of the epoxy-polyurethane compound is prepared with vigorous stirring by sequentially adding to the polyepoxide a technological additive at a temperature of 20 ° C, a polyol heated to 110 ° C, ground zeolite heated to 80 ° C, m ground quartz heated to 125 ° C and an air-drying dye consisting of iron oxides, titanium oxides and / or a mixture thereof, after which urethane-forming component B is added to the resulting liquid, low-viscosity reaction mixture component A at a temperature of 20 ° C "Containing a multifunctional monomer-oligomeric mixture of polyisocyanates based on methylenediparaphenylenediisocyanate and dichlorohydride methylenediparaphenylenedicarbamide acid obtained by partial blocking of methylene diparaphenylene diisocyanate with hydrogen chloride.
Получение эпоксиуретанового компаунда смешением компонент «А» и «Б» заключается в том, что вначале готовят компонент «А» компаунда последовательным добавлением к любому варианту полиэпоксида или к их любой смеси технологической добавки при температуре 20°C, полиола, нагретого до температуры 110°C, молотого цеолита, нагретого до температуры 80°C, молотого кварца, нагретого до температуры 125°C, и красителя воздушной сушки, состоящего из окислов железа и/или окислов титана, а затем к полученной низковязкой (≈1 Па·с) смеси компоненты «А» добавляют при температуре 20°C компоненту «Б», содержащую уретанобразующую полифункциональную мономерно-олигомерную смесь метилендипарафенилендиизоцианата и дихлорангидрида метилендипара-фенилендикарбамидовой кислоты, полученного частичной блокировкой метилендипарафенилендиизоцианата хлористым водородом. The preparation of the epoxyurethane compound by mixing the components “A” and “B” consists in the fact that first the component “A” of the compound is prepared by sequentially adding to any variant of the polyepoxide or any mixture of the processing aid at a temperature of 20 ° C, a polyol heated to a temperature of 110 ° C, ground zeolite heated to a temperature of 80 ° C, ground quartz heated to a temperature of 125 ° C, and an air-drying dye consisting of iron oxides and / or titanium oxides, and then to the mixture obtained with a low viscosity (≈1 Pa · s) mixture components "A" add t at a temperature of 20 ° C component "B" containing a urethane-forming polyfunctional monomer oligomer mixture of methylenediparaphenylenediisocyanate and dichlorohydride of methylenediparaphenylene dicarbamidic acid obtained by partial blocking of methylene diparaphenylene diisocyanate with hydrogen chloride.
Полученная смесь с исходной вязкостью ≈ 1 Па·с имеет жизнеспособность не менее 5 часов, так как в течение этих 5 часов смесь либо сохраняет вязкость, либо увеличивает ее до уровня не более 500 Па·с, что обеспечивает полную герметизацию компаундом большинства изделий электронного и/или электротехнического назначения при объемах заливки от 10 мл до 10 л с использованием простейшей технологической оснастки, или даже и в полевых условиях.The resulting mixture with an initial viscosity of ≈ 1 Pa · s has a viability of at least 5 hours, since during these 5 hours the mixture either retains viscosity or increases it to a level of no more than 500 Pa · s, which ensures complete sealing with the compound of most electronic and / or for electrical purposes with filling volumes from 10 ml to 10 l using the simplest technological equipment, or even in the field.
Состав и способ получения эпоксиполиуретанового компаунда приведены ниже, результаты представлены в таблице 1, свойства компаундов приведены в таблице 2.The composition and method of producing the epoxy polyurethane compound are given below, the results are presented in table 1, the properties of the compounds are shown in table 2.
ПримерExample
Состав компаундаCompound Composition
Компаунд состоит из компоненты «А», включающей в себя: порознь или в любом соотношении оба вышеописанных полностью взаимозаменяемых варианта полиэпоксидов, т.е. БФА, МГЭБФА, ДГЭБФА и/или БФА, МГЭБФА, ДГЭБФА и ГШМДГЭБФА, доступные в виде ЭД-20 ГОСТ 10587-84, ЭД-22 ГОСТ 10587-84 (изменение 1);The compound consists of component “A”, which includes: separately or in any ratio, both of the above fully interchangeable polyepoxides, i.e. BFA, MGEBFA, DHEBFA and / or BFA, MGEBFA, DHEBFA and GSHMDGEBFA, available in the form of ED-20 GOST 10587-84, ED-22 GOST 10587-84 (change 1);
технологическую добавку на основе раствора в бензине поверхностно-активных веществ, таких как олигометилсилоксан и/или перфтороктансульфоновая кислота;a technological additive based on a solution in gasoline of surfactants, such as oligomethylsiloxane and / or perfluorooctanesulfonic acid;
полиол на основе триглицеридов ТГ1, ТГ2, и смесь ТГЗ, ТГ4 и ТГ5 в любом соотношении, доступен в виде рицинового масла ГОСТ 6757-96, масла касторового сульфированного ГОСТ 6990-75;a polyol based on triglycerides TG1, TG2, and a mixture of TGZ, TG4 and TG5 in any ratio, is available in the form of ricin oil GOST 6757-96, sulfonated castor oil GOST 6990-75;
термообработанные дисперсные неорганические наполнители на основе молотых кварца и цеолита и дисперсные неорганические красители на основе окислов железа и/или окислов титана;heat-treated dispersed inorganic fillers based on ground quartz and zeolite and dispersed inorganic dyes based on iron oxides and / or titanium oxides;
и из компоненты «Б», состоящей из мономерно-олигомерной смеси метилендипарафенилендиизоцианата, и,частично, из его блокированного хлористым водородом аддукта - дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты, доступна в виде полиизоцианат SUPRASEC 5025 ТУ 2472-002-72311668-2004, полиизоцианат марки Б ТУ 113-03-38-106-98.and from component B, consisting of a monomer-oligomeric mixture of methylene diparaphenylene diisocyanate, and, in part, from its adduct blocked with methylene chloride, methylene diparaphenylene dicarbamic acid dichloride, is available in the form of SUPRASEC 5025 polyisocyanate TU 2472-002-72311668-2003U polyanocyanate 113236666-2003 -03-38-106-98.
Способ получения эпоксиуретанового компаунда.A method of obtaining an epoxyurethane compound.
Вначале подвергают предварительной термообработке следующие составные части компоненты «А» компаунда: 1) смесь всех триглицеридов при 200°C в течение 2-х часов; 2) молотый цеолит при 400°C в течение 2-х часов; 3) молотый кварц при 200°C в течение 2-х часов. Затем в реактор при температуре 20°C и интенсивном перемешивании последовательно загружают заранее приготовленную жидкую смесь БФА и эпоксидов (вариант 1) - ДГЭБФА, МГЭБФА, и 5%-ный раствор в бензине поверхностно-активного вещества, а затем нагретую до 110°C заранее приготовленную жидкую смесь триглицеридов на основе рицинолевой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.First, the following components of component “A” of the compound are subjected to preliminary heat treatment: 1) a mixture of all triglycerides at 200 ° C for 2 hours; 2) ground zeolite at 400 ° C for 2 hours; 3) ground quartz at 200 ° C for 2 hours. Then, a pre-prepared liquid mixture of BPA and epoxides (option 1), DHEBFA, MGEBFA, and a 5% solution of a surfactant in gasoline, and then heated to 110 ° C in advance, are subsequently loaded into the reactor at a temperature of 20 ° C with vigorous stirring. prepared liquid mixture of triglycerides based on ricinoleic, stearic, oleic, linoleic and linolenic acids.
К полученной гомогенной жидкой смеси в том же реакторе при перемешивании последовательно добавляют сначала, последовательно, два дисперсных наполнителя: предварительно нагретые до 80°C молотый цеолит и до 125°C молотый кварц, а затем воздушной сушки дисперсный неорганический краситель, например окислы железа и/или окислы титана. Перемешивание продолжают до получения визуально однородно окрашенной массы с динамической вязкостью ≈ 1 Па·с.To the resulting homogeneous liquid mixture in the same reactor, two dispersed fillers are first added sequentially, sequentially, with stirring: ground zeolite pre-heated to 80 ° C and ground quartz, and then air-dried dispersed inorganic dye, for example, iron oxides and / or titanium oxides. Mixing is continued until a visually uniformly colored mass with a dynamic viscosity of ≈ 1 Pa · s is obtained.
Эквивалентная композиция получается и в том случае, если вместо вышеупомянутой жидкой смеси БФА и эпоксидов 1-го варианта использовать жидкую смесь БФА и эпоксидов - МГЭБФА, ДГЭБФА и ППМДГЭБФА, вариант 2.An equivalent composition is obtained if, instead of the aforementioned liquid mixture of BPA and epoxides of the first embodiment, use a liquid mixture of BPA and epoxides - MGEBFA, DHEBFA and PPMDGEBFA,
Использование эпоксидов варианта 1-го или 2-го определяется только ценой и доступностью сырьевой базы, с точки зрения же технологических свойств композиции, составляющей эпоксиполиуретановый компаунд, в том числе и по вязкости, равной ≈ 1 Па·с, и по физико-механическим свойствам самого компаунда они эквивалентны.The use of epoxides of the 1st or 2nd variant is determined only by the price and availability of the raw material base, from the point of view of the technological properties of the composition constituting the epoxy-polyurethane compound, including the viscosity equal to ≈ 1 Pa · s, and the physical and mechanical properties the compound itself, they are equivalent.
Далее, в отдельном реакторе при температуре 20°C получают полиуретанобразующую компоненту «Б» путем смешения жидкого мономерного и/или полимерного метилендипарафенилендиизоционата с продуктом присоединения к нему блокирующего изоцианатные группы хлористого водорода, т.е. с дихлорангидридом метилендипарафенилен-дикарбамидовой кислоты, до получения однородной массы.Further, in a separate reactor at a temperature of 20 ° C, a polyurethane-forming component “B” is obtained by mixing the liquid monomeric and / or polymer methylenediparaphenylene diisocyanate with the product of the addition of hydrogen chloride blocking isocyanate groups, i.e. with methylene diparaphenylene dicarbamidic acid dichloride, until a homogeneous mass is obtained.
Затем в реакторе к компоненте «А» добавляют компоненту «Б» при температуре 20°C в соотношении «А»:«Б» 5:1 (по массе) и интенсивно перемешивают смесь до получения визуально однородно окрашенной массы; полученный компаунд далее используют по назначению. Исходная вязкость полученного компаунда ≈ 1 Па·с при 20°C.Then, in the reactor, component “B” is added to component “B” at a temperature of 20 ° C in the ratio “A”: “B” 5: 1 (by weight) and the mixture is intensively mixed until a visually uniformly colored mass is obtained; the resulting compound is then used as intended. The initial viscosity of the obtained compound is ≈ 1 Pa · s at 20 ° C.
Из табл. 1 видно, что заявленный компаунд имеет значения показателей технологических характеристик, лучшие, чем компаунд-прототип ЭЛК-12. Например, вязкость заявляемого компаунда более чем на порядок ниже, чем у компаунда прототипа, а жизнеспособность примерно на порядок больше. Заявляемым компаундом можно делать заливки объемом до 10 л, а компаундом-прототипом - не более 0,1 литра.From the table. 1 it can be seen that the claimed compound has values of technological characteristics that are better than the compound prototype ELK-12. For example, the viscosity of the claimed compound is more than an order of magnitude lower than that of the compound of the prototype, and the viability is about an order of magnitude greater. The inventive compound can be filled up to 10 liters, and the prototype compound - not more than 0.1 liters.
Из табл. 2 видно, что эластичность заявляемого компаунда в 2,5 раза выше, чем у компаунда-прототипа, устойчивость к термоциклам выше не менее чем в 2 раза, электрические характеристики заявляемого компаунда From the table. 2 shows that the elasticity of the claimed compound is 2.5 times higher than that of the compound of the prototype, the resistance to thermal cycles is not less than 2 times higher, the electrical characteristics of the claimed compound
значительно превосходят характеристики компаунда-прототипа, а температура длительной эксплуатации на 60°C выше.significantly exceed the characteristics of the compound prototype, and the temperature of continuous operation is 60 ° C higher.
Таким образом видно, что заявляемый заливочный компаунд имеет высокие электроизоляционные характеристики, годен для герметизации с использованием простейшего оборудования, в том числе и в полевых условиях, электронной и электротехнической аппаратуры, длительно работающей при 140°C; держит не менее 20 термоциклов - 40+140°C; высоко прочен (12 МПа) и деформативен (75%); химически устойчив к обычным химически агрессивным веществам; обладает хорошей адгезией к обычным материалам, используемым в электронике и электротехнике. Заявляемый компаунд имеет высокую жизнеспособность (20°C - 300 мин) и достаточно быстро отверждается полностью (20°C - 24 часа).Thus, it is seen that the inventive casting compound has high electrical insulation characteristics, is suitable for sealing using the simplest equipment, including in the field, electronic and electrical equipment, long-term operating at 140 ° C; holds at least 20 thermal cycles - 40 + 140 ° C; highly durable (12 MPa) and deformative (75%); chemically resistant to ordinary chemically aggressive substances; It has good adhesion to common materials used in electronics and electrical engineering. The inventive compound has a high viability (20 ° C - 300 min) and quickly cures completely (20 ° C - 24 hours).
Исходная низкая вязкость компаунда имеет особенные преимущества, если на каких-либо стадиях технологического процесса окажется необходимым ввести различные, в том числе дисперсные, наполнители, сами по себе способные существенно увеличивать вязкость смеси до пастообразного состояния компаунда, еще допускающего дозаливку изделий.The initial low viscosity of the compound has particular advantages if at some stages of the technological process it is necessary to introduce various, including dispersed, fillers, which themselves can significantly increase the viscosity of the mixture to a paste-like state of the compound, which can still be added to the product.
Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в разработке состава и способа получения из промышленно доступных полиэпоксидов, полиспиртов и полиизоцианатов эпоксиполиуретанового дисперснонаполненного электроизоляционного герметизирующего заливочного низковязкого (при 20°C ≤ 1 Па·с) компаунда холодного отверждения и большого времени жизни (≈ 5 часов), пригодного для применения методом ручной заливки герметизации электронных и электротехнических силовых и приборных изделий в больших (≈ 10 л) и в малых (10 мл) объемах на простом неспециализированном оборудовании, не требующего участия в обслуживании высококвалифицированного персонала, в том числе и в полевых условиях.The technical effect of the invention consists in the development of a composition and a method for producing, from industrially available polyepoxides, polyalcohols and polyisocyanates, an epoxy polyurethane dispersion-filled electrical insulating sealing low-viscosity (at 20 ° C ≤ 1 Pa · s) compound of cold curing and a long life (≈ 5 hours), suitable for use by manual filling of sealing electronic and electrical power and instrument products in large (≈ 10 l) and small (10 ml) volumes per th non-specialized equipment that does not require participation in the service of highly qualified personnel, including those in the field.
Изобретение относится к составу и способу получения высокотехнологичного, низковязкого, с большим временем жизнеспособности эпоксиполиуретанового заливочного, герметизирующего и демпфирующего компаунда, обладающего электроизоляционными и теплопроводящими свойствами, полученного на основе эпоксидов дианового типа, полиспиртов типа ненасыщенных сложных эфиров, содержащих гидроксильные группы, и ароматических изоцианатов, а также содержащего красители, технологические добавки и дисперсные наполнители.The invention relates to a composition and method for producing a high-tech, low-viscosity, with a long pot life epoxy polyurethane casting, sealing and damping compound having electrical insulating and heat-conducting properties, obtained on the basis of diane type epoxides, polyalcohols such as unsaturated esters containing hydroxyl groups, and aromatic isocyanines as well as containing dyes, processing aids and dispersed fillers.
Список сокращенийList of abbreviations
Claims (2)
диглицидиловый эфир бисфенола А - 95,0,
моноглицидиловый эфир бисфенола А - 4,5,
бисфенол А - 0,5;
или из диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, бисфенола А и продукта присоединения 1 моля моноглицидилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
диглицидиловый эфир бисфенола А - 5,0,
моноглицидиловый эфир бисфенола А - 1,6,
бисфенол А - 0,4,
продукт присоединения 1 моля моноглицидилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А - 93,0;
из полиола, предварительно обработанного при температуре 200°C в течение 2-х часов и состоящего из триглицеридов рицинолевой кислоты, содержащей вторично-спиртовую группу, а также из смеси триглицеридов стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
триглицерид рицинолевой кислоты - 289,0,
триглицерид стеариновой кислоты - 10,2,
смесь триглицеридов олеиновой, линолевой, линоленовой кислот - 40,8;
из технологической добавки, взятой в количестве 10 мас.ч. и состоящей из раствора в бензине поверхностно-активных веществ с величиной поверхностного натяжения при 20°C не более 25 мН/м, таких как олигометилсилоксан и/или перфтороктансульфоновая кислота, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бензин - 95,0,
поверхностно-активное вещество - 5,0;
из дисперсного минерального наполнителя, содержащего предварительно обработанный при 200°C в течение 2-х часов молотый кварц и предварительно обработанный при 400°C в течение 2-х часов молотый цеолит, а также из красителя, состоящего из окислов железа и/или окислов титана, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
молотый кварц - 490,0,
молотый цеолит - 50,0,
окислы железа и/или окислы титана - 10,0;
а другая компонента «Б» состоит из смеси уретанобразующих мономеров и олигомеров - мономерного и/или олигомерного метилендипарафенилендиизоцианата и из аддукта с ним хлористого водорода - дихлорангидрида метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
метилендипарафенилендиизоцианат - 192,0,
дихлорангидрид метилендипарафенилендикарбамидовой кислоты - 8,0.1. The composition of the epoxy-polyurethane compound containing two liquid components, one of which - component “A” consists of a multifunctional monomer-oligomeric mixture of polyepoxides and polyols, a processing aid, dispersed mineral filler and dye, and the other component “B” consists of a urethane-forming multifunctional monomer -oligomeric mixture of aromatic polyisocyanates, characterized in that component “A” consists of a polyepoxide based on diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphene ol A and bisphenol A in the following ratio of components, parts by weight:
diglycidyl ether of bisphenol A - 95.0,
bisphenol A monoglycidyl ether - 4.5,
bisphenol A - 0.5;
or from diglycidyl ether of bisphenol A, monoglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol A and the product of addition of 1 mole of monoglycidyl ether of bisphenol A to 1 mol of diglycidyl ether of bisphenol A in the following ratio, wt.h .:
diglycidyl ether of bisphenol A - 5.0,
bisphenol A monoglycidyl ether - 1.6,
bisphenol A - 0.4,
the product of addition of 1 mole of bisphenol A monoglycidyl ether to 1 mole of bisphenol A diglycidyl ether - 93.0;
from a polyol pretreated at 200 ° C for 2 hours and consisting of ricinoleic acid triglycerides containing a secondary alcohol group, and also from a mixture of stearic, oleic, linoleic and linolenic acids triglycerides in the following ratio of components, parts by weight .:
ricinoleic acid triglyceride - 289.0,
stearic acid triglyceride - 10.2,
a mixture of triglycerides of oleic, linoleic, linolenic acids - 40.8;
from technological additives taken in the amount of 10 wt.h. and consisting of a solution in gasoline of surfactants with a surface tension at 20 ° C of not more than 25 mN / m, such as oligomethylsiloxane and / or perfluorooctanesulfonic acid, in the following ratio, wt.h .:
gasoline - 95.0,
surfactant - 5.0;
from dispersed mineral filler containing ground quartz pretreated at 200 ° C for 2 hours and ground zeolite pretreated at 400 ° C for 2 hours, as well as from a dye consisting of iron oxides and / or titanium oxides , in the following ratio of components, parts by weight:
ground quartz - 490.0,
ground zeolite - 50.0,
iron oxides and / or titanium oxides - 10.0;
and the other component "B" consists of a mixture of urethane-forming monomers and oligomers - monomeric and / or oligomeric methylenediparaphenylenediisocyanate and an adduct of hydrogen chloride with it - methylene diparaphenylene dicarbamide acid dichloride in the following ratio, wt.h .:
methylenediparaphenylenediisocyanate - 192.0,
methylenediparaphenylene dicarbamidic acid dichloride - 8.0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143096/05A RU2559442C2 (en) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143096/05A RU2559442C2 (en) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013143096A RU2013143096A (en) | 2015-04-10 |
| RU2559442C2 true RU2559442C2 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=53282244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013143096/05A RU2559442C2 (en) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2559442C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685330C1 (en) * | 2018-05-07 | 2019-04-17 | Ярослав Васильевич Усик | Polyurethane compound of cold hardening |
| RU2736264C1 (en) * | 2020-03-27 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова» | Method of producing polysiloxane urethane di-epoxide elastomers |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401499A (en) * | 1980-06-09 | 1983-08-30 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Crosslinked resin of epoxy compound and isocyanate and process for producing same |
| US4777084A (en) * | 1987-10-08 | 1988-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phenolic-modified epoxy adhesive including the reaction product of bisphenol A and the monoglycidyl ether of bisphenol A |
| US6225377B1 (en) * | 1992-07-17 | 2001-05-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Blending epoxy resin-polyisocyanate-filler mixture and phenolic resin-filler mixture for molding |
| RU2295544C2 (en) * | 2004-11-02 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Method for preparing epoxyurethane resin |
| RU2386655C2 (en) * | 2007-12-27 | 2010-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН | Epoxide composition |
-
2013
- 2013-09-23 RU RU2013143096/05A patent/RU2559442C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401499A (en) * | 1980-06-09 | 1983-08-30 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Crosslinked resin of epoxy compound and isocyanate and process for producing same |
| US4777084A (en) * | 1987-10-08 | 1988-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phenolic-modified epoxy adhesive including the reaction product of bisphenol A and the monoglycidyl ether of bisphenol A |
| US6225377B1 (en) * | 1992-07-17 | 2001-05-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Blending epoxy resin-polyisocyanate-filler mixture and phenolic resin-filler mixture for molding |
| RU2295544C2 (en) * | 2004-11-02 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Method for preparing epoxyurethane resin |
| RU2386655C2 (en) * | 2007-12-27 | 2010-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН | Epoxide composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685330C1 (en) * | 2018-05-07 | 2019-04-17 | Ярослав Васильевич Усик | Polyurethane compound of cold hardening |
| RU2736264C1 (en) * | 2020-03-27 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова» | Method of producing polysiloxane urethane di-epoxide elastomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013143096A (en) | 2015-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2885332T3 (en) | POLYURETHAN CASTLE RESIN AND MANUFACTURED CAST | |
| CN103059267A (en) | Epoxy thermoset compositions comprising excess epoxy resin and process for the preparation thereof | |
| JP6117360B2 (en) | Fiber reinforced composite material components and their manufacture | |
| JP6560211B2 (en) | Polyurethane asphalt composition | |
| JPS6020922A (en) | Manufacture of forming substance | |
| CN102007158A (en) | Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions | |
| CN106432692A (en) | Heat-curable epoxy resin composition | |
| US3396210A (en) | Compositions made from: (a) isocyanateterminated prepolymers; and (b) polyesters prepared from polyols and alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids | |
| EP1806376A1 (en) | Heat-resistant composite material | |
| RU2559442C2 (en) | Composition of epoxy-polyurethane compound and method of obtaining thereof | |
| US10822519B2 (en) | Method for producing compact polyurethanes with improved hydrolytic stability | |
| TWI724064B (en) | A curable polyurethane composition for the preparation of outdoor articles, and the articles obtained therefrom | |
| CN108250899A (en) | A kind of air drying type room temperature-cured aqueous epoxy water-repellent paint and its preparation method and application | |
| CN107523014A (en) | Composition epoxy resin | |
| CA1037639A (en) | Copolymerization process | |
| JP2008266541A (en) | Epoxy resin hardener | |
| US11951682B2 (en) | Thermoresponsive suspension composites for 3D printing | |
| WO2024058189A1 (en) | An additive for recycling thermoset materials, recyclable thermoset composition and its application | |
| JP4747550B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JPH08183855A (en) | Thermosetting resin composition and cured material thereof | |
| Wang | Alternative reactive solvent for ABB products | |
| WO2023020968A1 (en) | A heat-curable-reaction-resin mixture | |
| CN116836359A (en) | C9 hydrocarbon resin based polyisocyanate resin and preparation method thereof | |
| JPH02189379A (en) | Composition and method for steel pipe lining | |
| EA042785B1 (en) | POLYURETHANE MATERIAL WITH HIGH THERMAL RESISTANCE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160924 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180515 |