EA042785B1

EA042785B1 - POLYURETHANE MATERIAL WITH HIGH THERMAL RESISTANCE

Info

Publication number: EA042785B1
Application number: EA201990552
Authority: EA
Inventors: Андре Майер; Андреас ЭМГЕ
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2023-03-24

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения полиуретанового материала, при которых (а) ди- и/или полиизоцианат, (b) соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода, (c) соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, (d) при необходимости, катализатор для ускорения уретановой реакции, (e) при необходимости, инициатор радикальной полимеризации и, (f) при необходимости, дополнительные вспомогательные материалы и добавки, которые смешивают с целью образования реакционной смеси, которой пропитывают волокнистый материал и отверждают, при этом соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода содержат в среднем по меньшей мере 1,5 реакционноспособную в отношении изоцианата водородную группу на молекулу, плотность двойной связи соединения (c) составляет по меньшей мере 21%, и функциональность двойной связи соединения (c) превышает 1, и указанное соединение (c) не содержит реакционноспособные в отношении изоцианата группы, и эквивалентное соотношение изоцианатных групп ди- и/или полиизоцианатов (a) и реакционноспособных в отношении изоцианата атомов водорода соединений (b) составляет 0,8-2. Настоящее изобретение также относится к полиуретановому материалу, который может быть получен способом по настоящему изобретению, а также к применению полиуретанового материала, в частности полиуретанового волокнистого композиционного материала в качестве конструктивных элементов.The present invention relates to processes for the preparation of a polyurethane material wherein (a) a di- and/or polyisocyanate, (b) compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, (c) compounds containing at least one carbon-carbon double bond, (d) if necessary, a catalyst for accelerating the urethane reaction, (e) if necessary, a radical polymerization initiator and, (f) if necessary, additional auxiliary materials and additives, which are mixed to form a reaction mixture, which is impregnated into the fibrous material and cured, wherein compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms have an average of at least 1.5 isocyanate-reactive hydrogen groups per molecule, the double bond density of compound (c) is at least 21%, and the double bond functionality of compound (c ) is greater than 1, and said compound (c) does not contain isocyanate-reactive groups, and the equivalent ratio of isocyanate groups of di- and/or polyisocyanates (a) and isocyanate-reactive hydrogen atoms of compounds (b) is 0.8-2. The present invention also relates to a polyurethane material that can be obtained by the method of the present invention, as well as to the use of a polyurethane material, in particular a polyurethane fiber composite material, as structural elements.

Полиуретановые материалы имеют широкое применение, однако для их использования при высоких температурах зачастую требуются улучшенные свойства. Известны полиуретановые волокнистые композиционные материалы. Как правило, их получают путем пултрузии, процессом намотки или процессом пропитки, например, путем вакуумной инфузии. Полученные таким образом волокнистые композиционные материалы сочетают в себе относительно небольшой вес материала с твердостью, жесткостью, устойчивостью к коррозии и с простотой обработки. Полиуретановые волокнистые композиционные материалы используют, например, при изготовлении наружных частей кузова транспортного средства, корпусов судов, мачт, столбов, опор, например, при изготовлении столбов для линий связи и электропередач или телеграфных столбов, или лопастей ротора для ветроэнергетических систем.Polyurethane materials have a wide range of applications, however, their use at high temperatures often requires improved properties. Known polyurethane fibrous composite materials. Typically, they are obtained by pultrusion, winding process or impregnation process, for example, by vacuum infusion. The fibrous composite materials thus obtained combine a relatively low material weight with hardness, rigidity, corrosion resistance and ease of processing. Polyurethane fiber composite materials are used, for example, in the manufacture of exterior parts of a vehicle body, ship hulls, masts, poles, supports, for example, in the manufacture of poles for communication and power lines or telegraph poles, or rotor blades for wind power systems.

Подлежащей улучшению является сохранность хороших свойств материала при высоких температурах. Один подход в этом направлении включает повышение температуры стеклования полиуретанового волокнистого композиционного материала. Термостойкие материалы также необходимы для процесса окраски автомобилей в автомобильной промышленности, известного как катодное электроосаждение.What needs to be improved is the retention of good material properties at high temperatures. One approach in this direction involves increasing the glass transition temperature of the polyurethane fiber composite. Heat-resistant materials are also essential to the automotive industry's vehicle painting process known as cathodic electrodeposition.

В US 4162357 описан способ получения термостойких синтетических смол, в котором используют полиизоцианаты с катализатором тримеризации и по меньшей мере одним из соединений из группы, включающей полимеризуемый ненасыщенный мономер и органические эпоксиды, и с соотношением компонентов 0,05-0,5 из расчета на изоцианатные группы соединений с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода.US 4,162,357 describes a process for producing heat-resistant synthetic resins using polyisocyanates with a trimerization catalyst and at least one of the compounds from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer and organic epoxides, and with a ratio of 0.05-0.5 based on isocyanate groups of compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups.

В WO 2008/119973, WO 2015155195 и WO2016087366 описана реакция высокофункциональных полиизоцианатов с соединениями, содержащими в гидроксильной группе реакционноспособную в отношении изоцианата группу и по меньшей мере одну концевую двойную связь. В результате реакции изоцианатов с таким соединением получают вязкую жидкость, которая затем полимеризуется по двойной связи, при необходимости, в присутствии дополнительных соединений с двойными связями, таких как стирол, с образованием твердой смолы.WO 2008/119973, WO 2015155195 and WO2016087366 describe the reaction of highly functional polyisocyanates with compounds containing an isocyanate-reactive group in the hydroxyl group and at least one terminal double bond. Reaction of isocyanates with such a compound produces a viscous liquid which then polymerizes at the double bond, optionally in the presence of additional double bond compounds such as styrene, to form a solid resin.

Недостатком способов в соответствии с известным уровнем техники является то, что требуется сложный двухэтапный способ получения, в частности, в промышленном масштабе получение соединений, включающих двойные связи, а также реакционноспособные в отношении изоцианата группы, является сложным и относительно дорогостоящим. Кроме того, моноольный характер означает, что в результате реакции изоцианат-моноол не получают высокую молекулярную массу и сшитые полиуретаны, вследствие чего обеспечиваются худшие механические свойства полученных продуктов.A disadvantage of the prior art processes is that a complicated two-step preparation is required, in particular, on an industrial scale, the preparation of compounds containing double bonds as well as isocyanate-reactive groups is complex and relatively expensive. In addition, the monol character means that the isocyanate-monool reaction does not produce high molecular weight and cross-linked polyurethanes, resulting in inferior mechanical properties of the resulting products.

Целью настоящего изобретения является предоставление простого способа улучшения механических свойств полиуретана при высоких температурах и, следовательно, получение полиуретанов, которые могут быть использованы, например, в процессе катодного электроосаждения.The aim of the present invention is to provide a simple method for improving the mechanical properties of polyurethane at high temperatures and, therefore, to obtain polyurethanes that can be used, for example, in the cathodic electrodeposition process.

Настоящим изобретением предоставляется способ получения полиуретанового материала, при котором (a) ди- и/или полиизоцианат, (b) соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода, (c) соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь углеродуглерод, (d) при необходимости, катализатор для ускорения уретановой реакции, (e) при необходимости, инициатор радикальной полимеризации и, (f) при необходимости, дополнительные вспомогательные материалы и добавки, которые смешивают с целью образования реакционной смеси, которой пропитывают волокнистый материал и отверждают, при этом соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода содержат в среднем по меньшей мере 1,5 реакционноспособную в отношении изоцианата водородную группу на молекулу, плотность двойной связи соединения (c) составляет по меньшей мере 21%, и функциональность двойной связи соединения (c) превышает 1, и указанное соединение (c) не содержит реакционноспособные в отношении изоцианата группы, и эквивалентное соотношение изоцианатных групп ди- и/или полиизоцианатов (a) и реакционноспособных в отношении изоцианата атомов водорода соединений (b) составляет 0,8-2.The present invention provides a process for producing a polyurethane material wherein (a) a di- and/or polyisocyanate, (b) compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, (c) compounds containing at least one carbon-carbon double bond, (d) if necessary, a catalyst for accelerating the urethane reaction, (e) if necessary, a radical polymerization initiator and, (f) if necessary, additional auxiliary materials and additives that are mixed to form a reaction mixture with which the fibrous material is impregnated and cured, while the compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms contain an average of at least 1.5 isocyanate-reactive hydrogen group per molecule, the double bond density of compound (c) is at least 21%, and the double bond functionality of compound (c) is greater than 1 , and said compound (c) does not contain isocyanate-reactive groups, and the equivalent ratio of isocyanate groups of di- and/or polyisocyanates (a) and isocyanate-reactive hydrogen atoms of compounds (b) is 0.8-2.

- 1 042785- 1 042785

Для целей настоящего изобретения термин полиуретан охватывает любые известные продукты аддитивной полимеризации полиизоцианатов. Такие продукты включают продукты присоединения, образованные из изоцианата и спирта, а также модифицированные полиуретаны, которые могут включать структуры изоцианурата, аллофаната, мочевины, карбодиимида, уретонимина или биурета, а также другие продукты присоединения изоцианата. Такие полиуретаны по настоящему изобретению, в частности, содержат компактные продукты аддитивной полимеризации полиизоцианата, такие как термореактивные материалы, и пористые материалы на основе продуктов аддитивной полимеризации полиизоцианата, в частности, жесткие пенополиуретаны, а также полиуретановые покрытия.For the purposes of the present invention, the term polyurethane encompasses any known addition polymerization of polyisocyanates. Such products include isocyanate and alcohol addition products, as well as modified polyurethanes, which may include isocyanurate, allophanate, urea, carbodiimide, uretonimine, or biuret structures, as well as other isocyanate addition products. Such polyurethanes of the present invention particularly comprise compact polyisocyanate addition polymerization products, such as thermosets, and porous polyisocyanate addition polymerization products, in particular rigid polyurethane foams, as well as polyurethane coatings.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полиуретан представляет собой компактный полиуретан с плотностью предпочтительно более 850 г/л, предпочтительно 900-1400 г/л, особенно предпочтительно 1000-1300 г/л. Компактный полиуретан получают без добавления порообразующего вещества. Небольшие количества порообразующего вещества, например, воды, содержащейся в полиолах в результате производственного процесса, в контексте настоящего изобретения не следует рассматривать как примесь порообразующего вещества. Реакционная смесь для получения компактного полиуретана предпочтительно содержит менее 0,2 мас.% воды, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%, в частности, менее 0,05 мас.% воды. Компактный полиуретан предпочтительно содержит наполнители, в частности, волокнистые наполнители. Применимые наполнители описаны в пункте (e).According to another preferred embodiment of the present invention, the polyurethane is a compact polyurethane with a density preferably greater than 850 g/l, preferably 900-1400 g/l, particularly preferably 1000-1300 g/l. Compact polyurethane is obtained without the addition of a blowing agent. Small amounts of blowing agent, such as water, contained in polyols as a result of the manufacturing process, in the context of the present invention should not be considered as a blowing agent impurity. The reaction mixture for producing compact polyurethane preferably contains less than 0.2% by weight of water, particularly preferably less than 0.1% by weight, in particular less than 0.05% by weight of water. The compact polyurethane preferably contains fillers, in particular fibrous fillers. Applicable fillers are described in point (e).

В качестве ди- или полиизоцианатов по пункту (a) могут быть использованы все известные для получения полиуретанов алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты, а также их любые смеси. Примерами таких соединений являются 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов и высокоядерных гомологов дифенилметандиизоцианата (полимерного MDI), изофорондиизоцианат (IPDI) или его олигомеры, 2,4- или 2,6-толилендиизоцианат (TDI) или их смеси, тетраметилендиизоцианат или его олигомеры, гексаметилендиизоцианат (HDI) или его олигомеры, нафтилендиизоцианат (NDI) или их смеси.As di- or polyisocyanates according to point (a), all aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates known for the production of polyurethanes, as well as any mixture thereof, can be used. Examples of such compounds are 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and high nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, 2,4- or 2, 6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or oligomers thereof, hexamethylene diisocyanate (HDI) or oligomers thereof, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.

Предпочтительно в качестве ди- или полиизоцианатов по пункту (a) используют изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата, например, 2,4'-MDi, 4,4'-MDI, более высокоядерных гомологов MDI или смеси двух или более таких соединений. Функциональность ди- и/или полиизоцианатов (a) предпочтительно составляет 2,0-2,9, особенно предпочтительно 2,1-2,8. Вязкость по DIN 53019-1 - DIN 53019-3 ди- или полиизоцианатов (a) при 25°C составляет предпочтительно 5-600 мПа, особенно предпочтительно 10-300 мПа.Preferably, the di- or polyisocyanates according to (a) are diphenylmethane diisocyanate-based isocyanates, for example 2,4'-MDi, 4,4'-MDI, higher nuclear homologues of MDI, or a mixture of two or more of these compounds. The functionality of the di- and/or polyisocyanates (a) is preferably 2.0-2.9, particularly preferably 2.1-2.8. The viscosity according to DIN 53019-1 to DIN 53019-3 of the di- or polyisocyanates (a) at 25° C. is preferably 5-600 mPa, particularly preferably 10-300 mPa.

Ди- и полиизоцианаты по пункту (a) также могут быть использованы в виде полиизоцианатных преполимеров. Такие полиизоцианатные преполимеры могут быть получены с помощью вышеописанных полиизоцианатов (компонент (a-1)), которые подвергают реакции в избытке, например, при температуре 30-100°C, предпочтительно при температуре около 80°C, с соединениями, имеющими две или более реакционноспособных в отношении изоцианата групп (компонент (a-2)), с образованием такого преполимера. Содержание NCO-группы в полиизоцианатных преполимерах по настоящему изобретению предпочтительно составляет 20-33 мас.% NCO, особенно предпочтительно в диапазоне 25-32 мас.% NCO.The di- and polyisocyanates according to (a) can also be used as polyisocyanate prepolymers. Such polyisocyanate prepolymers can be prepared using the above-described polyisocyanates (component (a-1)), which are reacted in excess, for example at a temperature of 30-100°C, preferably at a temperature of about 80°C, with compounds having two or more isocyanate-reactive groups (component (a-2)), to form such a prepolymer. The content of the NCO group in the polyisocyanate prepolymers of the present invention is preferably 20-33 wt.% NCO, particularly preferably in the range of 25-32 wt.% NCO.

Соединения, имеющие две или более реакционноспособных в отношении изоцианата групп (a-2), известны специалистам и описаны, например, в Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane, Carl Hanser-Verlag, 3е издание, 1993 г., раздел 3.1. Применимые соединения, имеющие две или более реакционноспособных в отношении изоцианата групп, включают, например, простые полиэфиролы или сложные полиэфиролы в соответствии с описанием ниже в подпункте (b). Соединениями, которые могут быть использованы как соединения, имеющие две или более реакционноспособных в отношении изоцианата групп (a-2), предпочтительно представляют собой простые полиэфиролы или сложные полиэфиролы, содержащие вторичные OH-группы, например, полипропиленоксид. Такие простые или сложные полиэфиролы предпочтительно имеют функциональность в диапазоне 2-4, особенно предпочтительно 2-3 и составляют не менее 50%, предпочтительно не менее 75%, в частности, не менее 85% доли вторичных OH-групп.Compounds having two or more isocyanate-reactive groups (a-2) are known to those skilled in the art and are described, for example, in Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane, Carl Hanser-Verlag, 3rd edition, 1993, section 3.1. Useful compounds having two or more isocyanate-reactive groups include, for example, polyetherols or polyesterols as described in subparagraph (b) below. The compounds which can be used as compounds having two or more isocyanate-reactive groups (a-2) are preferably polyetherols or polyesterols containing secondary OH groups, for example polypropylene oxide. Such polyethers or polyesters preferably have a functionality in the range of 2-4, particularly preferably 2-3, and represent at least 50%, preferably at least 75%, in particular at least 85% of the proportion of secondary OH groups.

В качестве соединений, которые содержат, в среднем по меньшей мере 1,5 реакционноспособную в отношении изоцианата водородную группу на молекулу, по пункту (b) используют любые соединения, известные в области полиуретановой химии, которые содержат реакционноспособные в отношении изоцианатных групп атомы водорода. Средняя функциональность таких соединений составляет по меньшей мере 1,5, предпочтительно 1,7-8, особенно предпочтительно 1,9-6, в частности 2-4. Такие соединения включают удлинители цепи и сшивающие агенты, имеющие OH-функциональность 2-6 и молекулярную массу менее 300 г/моль, предпочтительно функциональность 2-4 и особенно предпочтительно 2-3, а также полимерные соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода и молекулярной массой 300 г/моль и более.As compounds that contain, on average, at least 1.5 isocyanate-reactive hydrogen group per molecule, according to point (b), any compounds known in the field of polyurethane chemistry that contain isocyanate-reactive hydrogen atoms are used. The average functionality of such compounds is at least 1.5, preferably 1.7-8, particularly preferably 1.9-6, in particular 2-4. Such compounds include chain extenders and crosslinkers having an OH functionality of 2-6 and a molecular weight of less than 300 g/mol, preferably a functionality of 2-4 and particularly preferably 2-3, as well as polymeric compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms and molecular weight of 300 g/mol or more.

Удлинители цепи - это наименование молекул, имеющих два реакционноспособных в отношении изоцианата атома водорода, в то время как молекулы, имеющие более двух реакционноспособных в отношении изоцианата атомов водорода, называют сшивающими агентами. Они могут быть использованы по отдельности или предпочтительно в виде смесей. Предпочтительно используют диамины, диолыChain extenders are the name of molecules having two isocyanate-reactive hydrogen atoms, while molecules having more than two isocyanate-reactive hydrogen atoms are called crosslinkers. They can be used singly or preferably as mixtures. Preferably diamines, diols are used

- 2 042785 и/или триолы с молекулярной массой менее 300 г/моль, особенно предпочтительно от 62 г/моль до менее 300 г/моль, в частности, от 62 до 250 г/моль. Применимыми соединениями являются, например, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические или ароматические диамины и диолы с 2-14, предпочтительно 2-10 атомами углерода, такие как диэтилтолуолдиамины (DEDTA), мфенилендиамины, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон (HQEE), 1,2-, 1,3-, 1,4дигидроксициклогексан, бисфенол A бисгидроксиэтил (эфир), диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин и триметилолпропан, диэтаноламины, триэтаноламины и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксида и вышеуказанные диолы и/или триолы в качестве исходных молекул. Особенно предпочтительно в качестве сшивающих агентов используют низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксида, особенно предпочтительно 1,2-пропилена, и трифункциональные закваски, в частности, глицерин и триметилолпропан. Особенно предпочтительными удлинителями цепи являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон и дипропиленгликоль.- 2 042785 and/or triols with a molecular weight of less than 300 g/mol, particularly preferably from 62 g/mol to less than 300 g/mol, in particular from 62 to 250 g/mol. Suitable compounds are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and/or araliphatic or aromatic diamines and diols with 2-14, preferably 2-10 carbon atoms, such as diethyltoluene diamines (DEDTA), mphenylenediamines, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol and bis(2-hydroxyethyl)hydroquinone (HQEE), 1,2-, 1,3-, 1,4dihydroxycyclohexane, bisphenol A bishydroxyethyl (ether), diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, diethanolamines, triethanolamines and low molecular weight polyalkylene oxides containing hydroxyl groups on based on ethylene oxide and/or 1,2-propylene oxide and the above diols and/or triols as starting molecules. Particularly preferably, low molecular weight polyalkylene oxides containing hydroxyl groups based on ethylene oxide and/or 1,2-propylene oxide, particularly preferably 1,2-propylene, and trifunctional starters, in particular glycerol and trimethylolpropane, are used as crosslinkers. Particularly preferred chain extenders are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, bis(2-hydroxyethyl)hydroquinone and dipropylene glycol.

Если используют сшивающие агенты и/или удлинители цепи, доля сшивающих агентов и/или удлинителей цепи (e) составляет, как правило, 1-50, предпочтительно 2-20 мас.% из расчета на общую массу компонентов (a)-(e).If crosslinkers and/or chain extenders are used, the proportion of crosslinkers and/or chain extenders (e) is generally 1-50, preferably 2-20% by weight, based on the total weight of components (a)-(e) .

Однако можно также не использовать сшивающие агенты или удлинители цепи. Тем не менее, было обнаружено, что для изменения механических характеристик, например, твердости, может быть предпочтительным добавить удлинители цепи, сшивающие агенты или, при необходимости, их смеси.However, crosslinkers or chain extenders may also be omitted. However, it has been found that in order to change the mechanical properties, eg hardness, it may be preferable to add chain extenders, crosslinkers or, if necessary, mixtures thereof.

Молекулярная масса полимерных соединений с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода предпочтительно составляет 400-15000 г/моль. Следовательно, могут быть использованы соединения, выбранные из группы простых и сложных полиэфиролов или их смесей.The molecular weight of polymer compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms is preferably 400-15000 g/mol. Therefore, compounds selected from the group of polyethers and polyesters or mixtures thereof can be used.

Простые полиэфиролы, например, получают из эпоксидов, таких как пропиленоксид и/или этиленоксид, или из тетрагидрофурана с исходными соединениями с активным водородом, такими как алифатические спирты, фенолы, амины, карбоновые кислоты, вода или соединения на природной основе, такие как сахароза, сорбит или маннит, с использованием катализатора. Здесь следует назвать основные катализаторы или двойные металлцианидные катализаторы, описанные, например, в PCT/EP2005/010124, EP 90444 или WO 05/090440.Polyetherols are, for example, prepared from epoxides such as propylene oxide and/or ethylene oxide or from tetrahydrofuran with active hydrogen starting compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or naturally occurring compounds such as sucrose, sorbitol or mannitol, using a catalyst. Mention should be made here of basic catalysts or dual metal cyanide catalysts as described, for example, in PCT/EP2005/010124, EP 90444 or WO 05/090440.

Сложные полиэфиролы, например, получают из алифатических или ароматических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, простых политиоэфирных полиолов, сложных полиэфирных амидов, содержащих гидроксильные группы полиацеталей и/или содержащих гидроксильные группы алифатических поликарбонатов, предпочтительно в присутствии катализатора этерификации. Другие возможные полиолы описаны, например, в Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3-е издание 1993, глава 3.1.Polyetherols are, for example, prepared from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and/or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Other possible polyols are described, for example, in Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1.

Преимущественно полимерные соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода включают соединения с гидрофобными группами. Особенно предпочтительно речь идет о соединениях, содержащих функциональные гидроксильные группы, с гидрофобными группами. Такие гидрофобные группы имеют углеводородные группы предпочтительно более чем с 6 атомами углерода, особенно предпочтительно более чем с 8 и менее чем со 100 атомами углерода, в частности, более чем с 10 и менее чем с 50 атомами углерода.Advantageously, polymeric compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms include compounds with hydrophobic groups. Particular preference is given to compounds containing functional hydroxyl groups with hydrophobic groups. Such hydrophobic groups preferably have hydrocarbon groups with more than 6 carbon atoms, particularly preferably with more than 8 and less than 100 carbon atoms, in particular with more than 10 and less than 50 carbon atoms.

В качестве гидрофобного соединения, содержащего функциональные гидроксильные группы, предпочтительно используют олеохимическое соединение, содержащее функциональные гидроксильные группы, олеохимический полиол. Известен целый ряд олеохимических соединений, содержащих функциональные гидроксильные группы. Примерами являются касторовое масло, модифицированные масла с гидроксильными группами, такие как масло виноградных косточек, масло черного тмина, масло из тыквенных семечек, масло семян бурачника, соевое масло, масло ростков пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, масло фундука, масло примулы, масло дикой розы, сафлоровое масло, конопляное масло, масло чертополоха, масло грецкого ореха, модифицированные эфиры жирных кислот на основе миристолевой кислоты с гидроксильными группами, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петрозелевой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты, цервоновой кислоты. В настоящем изобретении предпочтительно используют касторовое масло и продукты его реакции с алкиленоксидами или кетон-формальдегидными смолами. Такие соединениями можно приобрести, например, у фирмы Bayer AG под торговым наименованием Desmophen® 1150.As the hydrophobic hydroxyl-functional compound, an oleochemical hydroxyl-functional compound, an oleochemical polyol, is preferably used. There are a number of oleochemical compounds containing functional hydroxyl groups. Examples are castor oil, modified hydroxyl oils such as grape seed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hazelnut oil, evening primrose oil, wild rose oil, safflower oil, hemp oil, thistle oil, walnut oil, modified fatty acid esters based on myristolic acid with hydroxyl groups, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, thymnodonic acid, clupanodonic acid, cervonic acid. The present invention preferably uses castor oil and its reaction products with alkylene oxides or ketone-formaldehyde resins. Such compounds are commercially available, for example, from Bayer AG under the trade name Desmophen® 1150.

Еще одна предпочтительно используемая группа олеохимических полиолов может быть получена путем раскрытия цикла эпоксидированных сложных эфиров жирных кислот при одновременной реакцииAnother preferably used group of oleochemical polyols can be obtained by ring-opening epoxidized fatty acid esters while simultaneously reacting

- 3 042785 со спиртами и, при необходимости, затем с дальнейшими реакциями переэтерификации. Включение гидроксильных групп в масла и жиры в основном осуществляется путем эпоксидирования двойной олефиновой связи, содержащейся в этих продуктах, и последующей реакции образовавшихся эпоксидных групп с одно- или многоатомным спиртом. В результате этого эпоксидное кольцо превращается в гидроксильную группу или, в случае многоатомных спиртов, в структуру, имеющую большее число групп OH. Поскольку масла и жиры, как правило, представляют собой сложные эфиры глицерина, вышеуказанные реакции сопровождаются реакциями переэтерификации. Полученные таким образом соединения предпочтительно имеют молекулярную массу в диапазоне 500-1500 г/моль. Продукты такого типа предлагаются, например, компаниями Cognis и Altropol.- 3 042785 with alcohols and, if necessary, then with further transesterification reactions. The incorporation of hydroxyl groups into oils and fats is generally accomplished by epoxidizing the olefinic double bond contained in these products and then reacting the resulting epoxy groups with a mono- or polyhydric alcohol. As a result, the epoxy ring is converted into a hydroxyl group or, in the case of polyhydric alcohols, into a structure having a greater number of OH groups. Since oils and fats are generally esters of glycerol, the above reactions are accompanied by transesterification reactions. The compounds thus obtained preferably have a molecular weight in the range of 500-1500 g/mol. Products of this type are offered, for example, by Cognis and Altropol.

В качестве соединений (c), содержащих по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, предпочтительно по меньшей мере одну концевую углеродную двойную связь углерод-углерод, используют, например, соединения, содержащие одну или несколько винильных групп. Таким образом, существенным признаком настоящего изобретения является то, что двойные связи (т. е. винильные группы RCH=CH₂) соединений, являющихся компонентом (c), имеют плотность двойных связей в каждом случае не менее 21%, предпочтительно не менее 23% и особенно предпочтительно не менее 25%. Для вычисления плотности двойной связи для соединения по настоящему изобретению массовая доля концевых двойных связей делится на всю молекулярную массу. Для целей этого вычисления предполагается, что концевая двойная связь имеет массу 27 г/моль (-CH=CH₂; 2 углерода и 3 водорода).As compounds (c) containing at least one carbon-carbon double bond, preferably at least one terminal carbon-carbon double bond, for example, compounds containing one or more vinyl groups are used. Thus, it is an essential feature of the present invention that the double bonds (i.e. vinyl groups RCH=CH ₂ ) of the compounds constituting component (c) have a double bond density in each case of at least 21%, preferably at least 23% and particularly preferably at least 25%. To calculate the double bond density for a compound of the present invention, the mass fraction of terminal double bonds is divided by the total molecular weight. For the purposes of this calculation, the terminal double bond is assumed to have a mass of 27 g/mol (-CH=CH ₂ ; 2 carbon and 3 hydrogen).

Соединения (c) не содержат реакционноспособных в отношении изоцианата атомов водорода. Типичные соединения (c) включают, например, бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,7октадиен, винилакрилаты, винилметакрилат, метоксибутадиен, дипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, полибутадиен. Функциональность двойной связи соединения (c) в контексте настоящего изобретения составляет более 1, например, 2 или 3. Когда используют несколько соединений (c), плотность двойной связи представляет собой среднечисленную плотность двойной связи используемых компонентов. Предпочтительным этиленненасыщенным мономером является триметилолпропантриакрилат.Compounds (c) do not contain isocyanate-reactive hydrogen atoms. Representative compounds (c) include, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7octadiene, vinyl acrylates, vinyl methacrylate, methoxybutadiene, dipropylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, polybutadiene. The double bond functionality of compound (c) in the context of the present invention is greater than 1, eg 2 or 3. When multiple compounds (c) are used, the double bond density is the number average double bond density of the components used. The preferred ethylenically unsaturated monomer is trimethylol propane triacrylate.

Доля соединений, содержащих по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод по пункту (c) составляет 10-70 мас.%, особенно предпочтительно 25-60 мас.%, в частности, 30-50 мас.%, из расчета на общую массу компонентов (a)-(f).The proportion of compounds containing at least one carbon-carbon double bond according to point (c) is 10-70 wt.%, particularly preferably 25-60 wt.%, in particular 30-50 wt.%, based on the total weight components (a)-(f).

В качестве катализаторов по пункту (d) могут быть использованы обычные катализаторы получения полиуретанов. Такие катализаторы существенно ускоряют реакцию соединений с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода по пункту (b) с ди- и полиизоцианатами по пункту (a). В качестве обычных катализаторов, которые могут быть использованы для получения полиуретанов, применяют, например, амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метилморфолин, Nэтилморфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, пентаметил-диэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло(3,3,0)октан и предпочтительно 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан и алканоламиновые соединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин и диметилэтаноламин. Аналогичным образом могут быть использованы металлоорганические соединения, предпочтительно оловоорганические соединения, такие как соли олова (II) с органическими карбоновыми кислотами, например, ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II) и соли диалкилолова (IV) органических карбоновых кислот, например диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова, а также карбоксилаты висмута, такие как неодеканоат висмута (III), 2-этилгексаноат висмута и октаноат висмута или их смеси. Металлоорганические соединения могут быть использованы отдельно или предпочтительно в комбинации с сильными основными аминами. Когда компонентом (b) является сложный эфир, предпочтительно используют исключительно аминные катализаторы.As catalysts according to point (d), conventional catalysts for the production of polyurethanes can be used. Such catalysts significantly accelerate the reaction of compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms according to item (b) with di- and polyisocyanates according to item (a). Common catalysts that can be used for the production of polyurethanes are, for example, amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N- methylmorpholine, Nethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'tetramethylbutanediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyl-diethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis(dimethylaminopropyl)urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo(3.3.0)octane and preferably 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane and alkanolamine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine. Organometallic compounds, preferably organotin compounds, such as tin(II) salts with organic carboxylic acids, for example tin(II) acetate, tin(II) octoate, tin(II) ethylhexoate and tin(II) laurate can be used in a similar manner, and dialkyltin(IV) salts of organic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, as well as bismuth carboxylates such as bismuth(III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or mixtures thereof. Organometallic compounds may be used alone or preferably in combination with strong basic amines. When component (b) is an ester, amine catalysts are preferably used exclusively.

Катализаторы (d), например, могут быть использованы в концентрации 0,001-5 мас.%, в частности 0,05-2 мас.%, в качестве катализатора или комбинации катализаторов из расчета на массу компонента (b).Catalysts (d), for example, can be used in a concentration of 0.001-5 wt.%, in particular 0.05-2 wt.%, as a catalyst or a combination of catalysts based on the weight of component (b).

В ходе полиуретановой реакции компонентов (a) и (b) или на следующем этапе после полиуретановой реакции может осуществляться радикальная полимеризация двойных связей углерод-углерод компонента по пункту (c). Сшивание двойных связей полиуретанового материала по настоящему изобретению в контексте настоящего изобретения может осуществляться с использованием обычных инициаторов радикальной полимеризации (e), таких как пероксиды или азобисизобутиронитрил. Кроме того, сшивание может также осуществляться посредством излучения высокой энергии, например, облучения ультрафиолетовым излучением, электронно-лучевым излучением или β- или γ-излучением. Еще одним возможным способом сшивания является способ термического сшивания при температурах выше 150°C, предпочтительно выше 180°C, в присутствии кислорода. Предпочтительным способом сшивания двойных связей является использование обычных инициаторов радикальной полимеризации или облучениеDuring the polyurethane reaction of components (a) and (b), or in the next step after the polyurethane reaction, radical polymerization of the carbon-carbon double bonds of the component of (c) can be carried out. Crosslinking of the double bonds of the polyurethane material of the present invention in the context of the present invention can be carried out using conventional radical polymerization initiators (e), such as peroxides or azobisisobutyronitrile. In addition, the crosslinking can also be carried out by high energy radiation, for example, irradiation with ultraviolet radiation, electron beam radiation or β- or γ-radiation. Another possible crosslinking method is a thermal crosslinking method at temperatures above 150°C, preferably above 180°C, in the presence of oxygen. The preferred way to crosslink the double bonds is by using conventional radical polymerization initiators or by irradiation

- 4 042785 высокоэнергетическим излучением, особенно предпочтительно использование обычных инициаторов радикальной полимеризации.- 4 042785 high-energy radiation, the use of conventional radical polymerization initiators is particularly preferred.

Кроме того, могут быть использованы вспомогательные вещества и/или добавки (g). В контексте настоящего изобретения могут быть использованы любые известные вспомогательные вещества и добавки для получения полиуретанов. Подходящие примеры включают поверхностно-активные вещества, пенообразователи, стабилизаторы пены, регуляторы образования ячеек, разделяющие средства, наполнители, красители, пигменты, огнезащитные средства, агенты, предотвращающие гидролиз, фунгистатические и бактериостатически действующие вещества. Вещества этого типа известны и, например, описаны в Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3-е издание 1993, главы 3.4.4 и 3.4.63.4.11.In addition, auxiliaries and/or additives (g) may be used. In the context of the present invention, any known auxiliaries and additives for the production of polyurethanes can be used. Suitable examples include surfactants, foaming agents, foam stabilizers, cell regulators, separating agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, anti-hydrolysis agents, fungistatic and bacteriostatic agents. Substances of this type are known and are, for example, described in Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters 3.4.4 and 3.4.63.4.11.

Напротив, для получения полиуретановых материалов по настоящему изобретению не требуется эпоксидсодержащих соединений. Предпочтительно полиуретановый материал по настоящему изобретению практически не содержит эпоксидсодержащих соединений. В результате доля эпоксидсодержащих соединений из расчета на общую массу компонентов (a)-(f) составляет менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.In contrast, epoxy-containing compounds are not required to make the polyurethane materials of the present invention. Preferably, the polyurethane material of the present invention is substantially free of epoxy compounds. As a result, the proportion of epoxide-containing compounds based on the total weight of the components (a) to (f) is less than 1 wt.%, particularly preferably less than 0.1 wt.%.

В целом, при получении полиуретанового материала по настоящему изобретению, ди- и/или полиизоцианаты (a), соединения, имеющие реакционноспособные в отношении изоцианатных групп атомы водорода (b), и, если их используют, дополнительные соединения с реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами водорода, такие, например, как вспенивающие агенты, вступают в реакцию в таких количествах, что соотношение компонентов между NCO-группами полиизоцианатов (a) и общим количеством реакционноспособных в отношении изоцианата атомов водорода в других компонентах составляет 0,8-2, предпочтительно 0,9-1,2, особенно предпочтительно 0,95-1,1. В контексте настоящего изобретения соотношение 1:1 соответствует изоцианатному индексу 100.In general, in the preparation of the polyurethane material of the present invention, di- and/or polyisocyanates (a), compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms (b), and, if used, additional compounds with isocyanate-reactive atoms hydrogen, such as, for example, blowing agents, are reacted in such quantities that the ratio of components between the NCO groups of the polyisocyanates (a) and the total number of isocyanate-reactive hydrogen atoms in the other components is 0.8-2, preferably 0, 9-1.2, particularly preferably 0.95-1.1. In the context of the present invention, a ratio of 1:1 corresponds to an isocyanate index of 100.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способ получения отвержденного полиуретанового материала по настоящему изобретению включает лишь один этап. В контексте настоящего изобретения выражение один этап означает, что все компоненты (a)-(c) и, если присутствуют, (d)-(f) для изготовления формованного изделия, смешивают до начала реакции, и затем осуществляют реакцию для получения отвержденного полиуретанового материала без примеси дополнительных соединений, в частности, без примеси дополнительных соединений, содержащих реакционноспособные в отношении изоцианата группы.In accordance with one preferred embodiment, the method for producing a cured polyurethane material according to the present invention includes only one step. In the context of the present invention, the expression one step means that all components (a)-(c) and, if present, (d)-(f) for making a molded article are mixed before starting the reaction, and then the reaction is carried out to obtain a cured polyurethane material without admixture of additional compounds, in particular without admixture of additional compounds containing isocyanate-reactive groups.

Такой отвержденный полиуретановый материал по настоящему изобретению представляет собой твердое вещество. В контексте настоящего изобретения термин твердое вещество относится к веществу, твердость которого по Шору согласно DIN EN ISO 868 превышает 10 по шкале A, предпочтительно превышает 30 по шкале A, в частности, превышает 50 по шкале A. В еще одном предпочтительном варианте осуществления отвержденный полиуретановый материал по настоящему изобретению имеет высокую ударную вязкость образца с надрезом по Шарли согласно DIN EN ISO 179-1 предпочтительно более 10 кДж/м², особенно предпочтительно более 20 кДж/м², в частности, более 30 кДж/м². Получение отвержденного полиуретанового материала по настоящему изобретению не должно зависеть от реакции сшивания двойных связей компонента (c); то есть в соответствии с определением отвержденный полиуретановый материал получен, когда достигнута соответствующая твердость по Шору, независимо от того, прореагировали ли друг с другом все или некоторые двойные связи или ни одна из двойных связей. Твердость, как правило, продолжает расти после реакции сшивания двойной связи.Such a cured polyurethane material of the present invention is a solid. In the context of the present invention, the term solid refers to a substance whose Shore hardness according to DIN EN ISO 868 is greater than 10 A, preferably greater than 30 A, in particular greater than 50 A. In another preferred embodiment, the cured polyurethane the material according to the invention has a high Charlie notch impact strength according to DIN EN ISO 179-1, preferably more than 10 kJ/m ² , particularly preferably more than 20 kJ/m ² , in particular more than 30 kJ/m ² . The preparation of the cured polyurethane material of the present invention should not depend on the crosslinking reaction of the double bonds of component (c); that is, by definition, a cured polyurethane material is obtained when the appropriate Shore hardness has been achieved, whether all or some of the double bonds or none of the double bonds have reacted with each other. The hardness generally continues to increase after the double bond crosslinking reaction.

Конкретные исходные вещества (a)-(g) для получения полиуретанов в соответствии с изобретением отличаются минимально в количественном и качественном отношении, вне зависимости от того, представляет ли собой полиуретан, который должен быть получен в соответствии с настоящим изобретением, термопластичным полиуретаном, жесткой пеной или термореактивным материалом. Например, для получения компактных полиуретанов не используют вспенивающие агенты, а для получения термопластичного полиуретана преимущественно используют только дисфункциональные исходные вещества. Кроме того, можно изменять эластичность и твердость полиуретана в соответствии с изобретением, например, посредством изменения функциональности и длины цепи относительно высокомолекулярного соединения, имеющего два или несколько реакционноспособных атома водорода. Модификации этого типа известны специалисту в данной области.Specific starting materials (a)-(g) for the production of polyurethanes according to the invention differ minimally in quantitative and qualitative terms, regardless of whether the polyurethane to be obtained in accordance with the present invention is thermoplastic polyurethane, rigid foam or thermoset material. For example, for the preparation of compact polyurethanes, no blowing agents are used, and for the preparation of thermoplastic polyurethane, only dysfunctional starting materials are advantageously used. In addition, it is possible to change the elasticity and hardness of the polyurethane according to the invention, for example by changing the functionality and chain length relative to the high molecular weight compound having two or more reactive hydrogen atoms. Modifications of this type are known to the person skilled in the art.

Соответствующие реагенты описаны, например, в EP 0989146 или EP 1460094 для получения компактного полиуретана и в PCT/EP 2005/010955 для получения жесткой пены. Соединение (c) затем в каждом случае дополнительно смешивают с реагентами, описанными в этих документах.Suitable reagents are described, for example, in EP 0989146 or EP 1460094 for the production of compact polyurethane and in PCT/EP 2005/010955 for the production of rigid foam. Compound (c) is then in each case further mixed with the reagents described in these documents.

Наряду со способом по настоящему изобретению, настоящее изобретение также касается полиуретана, который может быть получен способом по настоящему изобретению.Along with the method of the present invention, the present invention also relates to polyurethane, which can be obtained by the method of the present invention.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полиуретановый материал по настоящему изобретению представляет собой полиуретановый волокнистый композиционный материал. Способ его получения включает пропитывание волокон реакционной смесью, а затем происходит отверждение с образованием полиуретанового волокнистого композиционного материала. Используемые волокна предпочтительно представляют собой стеклянные волокна, углеродные волокна, полиэфирныеAccording to one preferred embodiment, the polyurethane material of the present invention is a polyurethane fiber composite. The method of its preparation includes the impregnation of the fibers with the reaction mixture, and then curing occurs with the formation of a polyurethane fibrous composite material. The fibers used are preferably glass fibers, carbon fibers, polyester

- 5 042785 волокна, натуральные волокна, такие как целлюлозные волокна, арамидные волокна, нейлоновые волокна, базальтовые волокна, борные волокна, волокна Zylon (поли(п-фенилен-2,6-бензобисоксазол), волокна карбида кремния, асбестовые волокна, металлические волокна и их комбинации. Способы пропитывания волокон являются общеизвестными и не ограничиваются приведенным в настоящем документе описанием. К ним относятся, например, процесс намотки, процесс пултрузии, процесс наслаивания вручную и процесс инфузии, например, процесс вакуумной инфузии.- 5 042785 fibers, natural fibers such as cellulose fibers, aramid fibers, nylon fibers, basalt fibers, boron fibers, Zylon fibers (poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole), silicon carbide fibers, asbestos fibers, metal fibers and combinations thereof.Methods for impregnating fibers are well known and are not limited to the description provided herein.These include, for example, a winding process, a pultrusion process, a manual layering process, and an infusion process, for example, a vacuum infusion process.

Полиуретановые материалы по настоящему изобретению, в частности, полиуретановые волокнистые композиционные материалы по настоящему изобретению демонстрируют повышенную термоустойчивость, повышенную температуру стеклования, высокую устойчивость к воздействию воды и гидрофобных жидкостей, а также превосходные характеристики устойчивости к длительным нагрузкам.The polyurethane materials of the present invention, in particular the polyurethane fibrous composite materials of the present invention, exhibit improved thermal stability, elevated glass transition temperature, high resistance to water and hydrophobic liquids, and excellent long-term stress resistance characteristics.

Например, полиуретановые волокнистые композиционные материалы по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в качестве связующих веществ, в частности, в областях, подвергающихся высокой температурной нагрузке, при изготовлении конструктивных элементов, например, наружных частей кузова транспортного средства, таких как крылья автомобиля, для изготовления корпусов судов, контейнеров для горячей воды, например, для бытового использования, частей электродвигателей, мачт, столбов, опор, например, при изготовлении столбов для линий связи и электропередач или телеграфных столбов, изоляторов и прочих компонентов, использующихся в высоковольтном оборудовании, или лопастей ротора для ветроэнергетических систем или для изготовления труб, например, фиброармированных трубопроводов для нефтегазовой промышленности. Полиуретановые материалы по настоящему изобретению также могут применяться для катодного электроосаждения, в частности, автомобильной промышленности.For example, the polyurethane fibrous composite materials of the present invention can be used, for example, as binders, in particular in areas subject to high temperature stress, in the manufacture of structural elements, for example, the exterior parts of a vehicle body, such as car fenders, for manufacture of ship hulls, hot water containers, e.g. for domestic use, parts of electric motors, masts, poles, poles, e.g. in the manufacture of communication and power poles or telegraph poles, insulators and other components used in high-voltage equipment, or blades rotor for wind power systems or for the manufacture of pipes, such as fiber-reinforced pipelines for the oil and gas industry. The polyurethane materials of the present invention can also be used for cathodic electrodeposition, in particular in the automotive industry.

Изобретение далее поясняется следующими примерами.The invention is further illustrated by the following examples.

Используемые материалы.Materials used.

Полиол 1: касторовое масло.Polyol 1: castor oil.

Полиол 2: полипропиленоксид с глицерином в качестве исходного соединения с функциональностью 3,0 и числом OH 805 мг KOH/г.Polyol 2: polypropylene oxide with glycerol as starting compound with a functionality of 3.0 and an OH number of 805 mg KOH/g.

Полиол 3: полипропиленоксид/полиэтиленоксид (сахароза и диэтиленгликоль в качестве исходных соединений) с функциональностью полипропиленоксида 4,5 и числом OH 400 мг KOH/г.Polyol 3: polypropylene oxide/polyethylene oxide (sucrose and diethylene glycol as starting compounds) with a polypropylene oxide functionality of 4.5 and an OH number of 400 mg KOH/g.

TMPTA: триметилолпропан триакрилат, плотность двойной связи 26,35.TMPTA: trimethylol propane triacrylate, double bond density 26.35.

Полиол 5: дипропиленгликоль.Polyol 5: dipropylene glycol.

DPGDA: дипропиленгликоль диакрилат, плотность двойной связи 21,5.DPGDA: dipropylene glycol diacrylate, double bond density 21.5.

Изо 1: полимерный MDI.Iso 1: polymer MDI.

Испытательные пластины толщиной 2 мм были отлиты с изоцианатным индексом 120 в соответствии с таблицей. Если не указано иное, в таблице все значения указаны в массовых частях. Затем для определения температуры стеклования образцов использовали дифференциальный сканирующий калориметр. Для этого образец дважды нагревали от комнатной температуры до 300°C со скоростью 20 К/мин. Т емпературу стеклования определяли по данным второго нагрева.____________Test plates 2 mm thick were cast with an isocyanate index of 120 according to the table. Unless otherwise indicated, all values in the table are in parts by weight. Then, a differential scanning calorimeter was used to determine the glass transition temperature of the samples. To do this, the sample was heated twice from room temperature to 300°C at a rate of 20 K/min. The glass transition temperature was determined from the data of the second heating.____________

Полиол 1 Polyol 1 44.8 44.8 26.7 26.7 26.7 26.7 Полиол 2 Polyol 2 25 25 15 15 15 15 Полиол 3 Polyol 3 25 25 15 15 15 15 Сушильное средство Drying agent 5 5 3 3 3 3 Противовспен. вещество Antifoam substance 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ТМРТА TMRTA 40 40 DPGDA DPGDA 40 40 Изо iso Изо 1 Iso 1 100 100 100 100 100 100 Tg в °C; DSC 2^ое нагреваниеTg in °C; DSC ^2nd heating 95 95 179 179 123 123 Деформационная теплостойкость в °C под нагрузкой 0.45 МРа (согласно DIN ΕΝ ISO 75-1) Deformation heat resistance in °C under a load of 0.45 MPa (according to DIN ΕΝ ISO 75-1) 70 70 150 150 не измеряли not measured

Полиуретаны по настоящему изобретению демонстрируют существенно повышенную температуру стеклования и улучшенную термостойкость полиуретанового материала по настоящему изобретению по сравнению со сравнительным материалом, не содержащим соединения с двойной связью углеродуглерод. Таблица также показывает, что высокая плотность двойной связи по сравнению с DPGDA приводит к отчетливо повышенным температурам стеклования.The polyurethanes of the present invention exhibit a significantly increased glass transition temperature and improved thermal stability of the polyurethane material of the present invention compared to a comparative material without a carbon-carbon double bond compound. The table also shows that the high double bond density compared to DPGDA results in distinctly elevated glass transition temperatures.

Claims

1. A method for producing a polyurethane material, in which:

a) polyisocyanates having a functionality of 2.1-2.8, selected from a mixture of monomeric diphenylmethane diisocyanates and more highly nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanates,

b) compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms,

c) compounds containing at least one carbon-carbon double bond are mixed to form a reaction mixture and solidified, with components a) to c) being mixed in one step, compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms are used as compounds, each of which has an average functionality of at least 1.5, the proportion of compounds c) is in the range from 25 to 60 wt.% based on the total weight of all components, the double bond density of the compound (c), to calculate which the mass fraction of terminal double bonds divided by the total molecular weight is at least 21%, and the functionality of the double bond of the compound (c) exceeds 1, and the specified compound (c) does not contain isocyanate-reactive groups, and in addition to the compounds of component (b), additional compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms are not used, and the equivalent ratio of isocyanate groups of di- and/or polyisocyanates (a) and isocyanate-reactive hydrogen atoms of compounds (b) is 0.8-2.

2. The method of claim 1, further comprising (d) a catalyst for accelerating the urethane reaction, (e) a radical polymerization initiator, and (f) auxiliary materials and additives.

3. The method according to claim 2, characterized in that said compound (c) has at least one terminal carbon-carbon double bond.

4. The method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms comprise polymeric compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms and, if necessary, chain extenders and/or cross-linking agents, when In this case, the molecular weight of polymer compounds with hydrogen atoms reactive with respect to isocyanate groups is 300 g/mol or more, and the molecular weight of chain extenders and cross-linking agents is less than 300 g/mol.

5. The method according to claim 4, characterized in that the average functionality of hydrogen in polymer compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups is 2-4, the content of the secondary OH group is not more than 50%.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the polymeric compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms comprise at least one hydroxy-functional compound with hydrophobic groups.

7. The method according to claim 2, characterized in that the proportion of compounds containing at least one carbon-carbon double bond (c) is in the range of 25-60 wt.% based on the total weight of components (a)-(f ).

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the radical polymerization of said compounds containing at least one carbon-carbon double bond (c) is additionally carried out during the polyurethane reaction of components (a) and (b) or in the following step after the polyurethane reaction.

9. The method according to claim 8, characterized in that the radical polymerization of compounds containing at least one carbon-carbon double bond according to paragraph (c) is initiated using a radical polymerization initiator or high energy radiation or thermally at temperatures above 150 ° C .

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polyurethane material is a polyurethane fibrous composite material, such fibrous material is impregnated with the reaction mixture and then cured to form a polyurethane fibrous composite material.

11. Polyurethane material obtained by the method according to any one of claims 1 to 10.

12. Use of the polyurethane material according to claim 11 as a structural element.

13. Use of the polyurethane material according to claim 11 as a binder.