RU2559429C1 - Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent - Google Patents
Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559429C1 RU2559429C1 RU2014120240/13A RU2014120240A RU2559429C1 RU 2559429 C1 RU2559429 C1 RU 2559429C1 RU 2014120240/13 A RU2014120240/13 A RU 2014120240/13A RU 2014120240 A RU2014120240 A RU 2014120240A RU 2559429 C1 RU2559429 C1 RU 2559429C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chitosan
- molar ratio
- water
- diglycidyl ether
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения гидрогелеобразователя на основе хитозана, а именно к способу поперечной ковалентной сшивки макромолекул хитозана с получением продукта, образующего при смешивании с водой высоковязкие гидрогели, применяемые в качестве перспективных материалов биотехнологического, биомедицинского и фармакологического назначения.The invention relates to chemical technology, specifically to a method for producing a chitosan-based hydrogel, and specifically to a method for cross-covalent crosslinking of chitosan macromolecules to produce a product that forms highly viscous hydrogels when mixed with water, used as promising materials for biotechnological, biomedical and pharmacological purposes.
Наибольшее распространение для получения хитозановых гидрогелей получила реакция аминогрупп макромолекул хитозана с альдегидами различного строения, такими как формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, глутаровый и терефталевый альдегиды [Masri М. Chemical modifications unsoluble polymers, Polymer. Prepr. 1975, т. 16, N 2, с. 70]. Известны способы получения хитозановых гидрогелей путем сшивания макромолекул хитозана по аминогруппам глутаровым альдегидом (ГА) [R.A.A. Muzzarelly, G. Barontini, R. Rocehetti. Cross-linked modification of chitosan with glutaraldehyde, Biotechnol. Bioeng. 18, 1445, 1976], а также ГА с последующим восстановлением азометиновых групп в среде электролитов NaF, NaBr или NaSCN [G.A.F. Roberts, K.E. Taylor. The formation of gels by reaction of chitosan with glutaraldehyde, Macromol. Chem. 190, 951, 1989].The most widespread for the production of chitosan hydrogels was the reaction of the amino groups of chitosan macromolecules with aldehydes of various structures, such as formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutaral and terephthalic aldehydes [Masri M. Chemical modifications unsoluble polymers, Polymer. Prepr. 1975, v. 16, N 2, p. 70]. Known methods for producing chitosan hydrogels by crosslinking chitosan macromolecules at amino groups with glutaraldehyde (HA) [R.A.A. Muzzarelly, G. Barontini, R. Rocehetti. Cross-linked modification of chitosan with glutaraldehyde, Biotechnol. Bioeng. 18, 1445, 1976], as well as GA followed by reduction of azomethine groups in the environment of NaF, NaBr, or NaSCN electrolytes [G.A.F. Roberts, K.E. Taylor The formation of gels by reaction of chitosan with glutaraldehyde, Macromol. Chem. 190, 951, 1989].
Однако в приведенных публикациях лишь фиксируется образование вязко-аморфных, окрашенных в темно-коричневый цвет препаратов и не приводятся данные о выделении, очистке и идентификации продуктов, способных образовывать гели при смешивании с водой.However, the cited publications only record the formation of visco-amorphous, dark-brown colored preparations and do not provide data on the isolation, purification, and identification of products that can form gels when mixed with water.
В работе Н.Р. Кильдеева, Т.В. Смотрина, В.В. Никоноров, В.И. Лозинский, Р.В. Иванов, П.А. Перминов. Гидрогели на основе ковалентно-сшитого хитозана, 9-ая Международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Старополь, 13-17 октября 2008 г.; Материалы ВНИРО, 2008. С. 23-27 описано получение гидрогелей хитозана из его 2% раствора в 2% уксусной кислоте при pH 5,6 в результате ковалентной сшивки ГА при мольном отношении аминогрупп хитозана:ГА, равном 0,4, однако также без выделения, очистки и идентификации гидрогелеобразователя.In the work of N.R. Kildeeva, T.V. Smotina, V.V. Nikonorov, V.I. Lozinsky, R.V. Ivanov, P.A. Permin. Hydrogels based on covalently cross-linked chitosan, 9th International Conference “Current Prospects in the Study of Chitin and Chitosan”, Staropol, October 13-17, 2008; VNIRO Materials, 2008. P. 23-27 describes the preparation of chitosan hydrogels from its 2% solution in 2% acetic acid at pH 5.6 as a result of covalent crosslinking of HA with a molar ratio of amino groups of chitosan: HA equal to 0.4, but also without isolation, purification and identification of hydrogel.
В патенте RU 2099352 (прототип) предложен способ получения гидрогелеобразователя из хитозана путем проведения реакции хитозана с глутаровым альдегидом в ацетатном буфере при рН 3,5÷5,5, ионной силе раствора 0,1÷0,5 и молярном соотношении глутарового альдегида и хитозана от 1:6 до 1:15, восстановления продукта реакции боргидридом натрия с последующим выделением гидрогелеобразователя фильтрованием, промывкой и сушкой.Patent RU 2099352 (prototype) proposes a method for producing a hydrogel former from chitosan by reacting chitosan with glutaraldehyde in acetate buffer at pH 3.5 ÷ 5.5, the ionic strength of the solution is 0.1 ÷ 0.5 and the molar ratio of glutaraldehyde and chitosan from 1: 6 to 1:15, recovery of the reaction product with sodium borohydride, followed by isolation of the hydrogel former by filtration, washing and drying.
Отличительными признаками данного способа являются проведение реакции хитозана с глутаровым альдегидом в указанных выше условиях, восстановление продукта реакции борогидридом натрия и выделение гидрогелеобразователя в сухом виде в результате фильтрования, промывки и сушки.Distinctive features of this method are the reaction of chitosan with glutaraldehyde under the above conditions, the restoration of the reaction product with sodium borohydride and the isolation of the hydrogel former in dry form as a result of filtration, washing and drying.
Основным недостатком способа по прототипу являются относительно низкая концентрация, около 0,7%, готового продукта в реакционной смеси.The main disadvantage of the prototype method is the relatively low concentration, about 0.7%, of the finished product in the reaction mixture.
Вторым недостатком является то, что собственно технологический процесс является сложным двухстадийным, так как применение глутарового альдегида предопределяет необходимость проведения дополнительной стадии передела, связанной с восстановлением промежуточного продукта реакции хитозана с глутаровым альдегидом.The second disadvantage is that the process itself is a complex two-stage process, since the use of glutaraldehyde determines the need for an additional redistribution step associated with the restoration of the intermediate reaction product of chitosan with glutaraldehyde.
Реакция поперечной ковалентной сшивки макромолекул хитозана полифункциональными эпоксисоединениями в водных растворах была использована при получении медицинских изделий для лечения ран [RU 2249467, RU2467767]. Однако применение этой реакции для получения хитозанового гидрогелеобразователя в настоящее время не известно.The reaction of transverse covalent crosslinking of chitosan macromolecules by polyfunctional epoxy compounds in aqueous solutions was used to obtain medical devices for treating wounds [RU 2249467, RU2467767]. However, the use of this reaction to obtain a chitosan hydrogel former is not currently known.
Изобретение направлено на изыскание относительно простого способа получения гидрогелеобразователя на основе хитозана с повышенной концентрацией готового продукта в реакционной смеси.The invention is aimed at finding a relatively simple method for producing a chitosan-based hydrogel former with an increased concentration of the finished product in the reaction mixture.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения гидрогелеобразователя на основе хитозана, заключающийся в том, что проводят реакцию порошка хитозана с диглицидиловым эфиром 1,4-бутандиола или диэтиленгликоля в среде водно-спиртового раствора муравьиной, уксусной, лимонной, щавелевой, янтарной, гликолевой либо молочной кислоты при содержании хитозана в дисперсионной среде 15÷25 мас.%, содержании воды в спирте от 10 до 30 мас.%, молярном соотношении хитозан:кислота от 1:0,7 до 1:1,5 и молярном соотношении хитозан:дглицидиловый эфир от 10:1 до 100:1 с последующим выделением гидрогелеобразователя фильтрованием, промывкой этиловым спиртом и сушкой.The technical result is achieved by the fact that a method for producing a chitosan-based hydrogelling agent is proposed, which consists in reacting chitosan powder with diglycidyl ether of 1,4-butanediol or diethylene glycol in an aqueous-alcoholic solution of formic, acetic, citric, oxalic, amber, glycol or lactic acid when the chitosan content in the dispersion medium is 15 ÷ 25 wt.%, the water content in alcohol is from 10 to 30 wt.%, the molar ratio of chitosan: acid is from 1: 0.7 to 1: 1.5 and the molar ratio of chitosan: dglycidyl ether from 10: 1 to 100: 1, followed by isolation of the hydrogel former by filtration, washing with ethyl alcohol and drying.
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что процесс получения гидрогелеобразователя проводится в условиях гетерофазной реакции порошка хитозана (дисперсная фаза) с дифункциональными эпоксисоединениями в среде водно-спиртовых растворов кислот (дисперсионная среда), в ходе которой кислоты и эпоксисоединения диффундируют в частицы порошка хитозана с образованием соответствующих солей за счет кислотной ионизации аминогрупп хитозана и, одновременно, с образованием поперечно-сшитых макромолекул за счет параллельно протекающей реакции ковалентного сшивания хитозана по реакции эпоксисоединений с гидроксильными группами по С-6 атому углерода элементарного звена хитозана.The essence of the present invention lies in the fact that the process of producing a hydrogel forming agent is carried out under the conditions of a heterophasic reaction of chitosan powder (dispersed phase) with difunctional epoxy compounds in an aqueous-alcoholic acid solution (dispersion medium), during which acids and epoxy compounds diffuse into chitosan powder particles to form corresponding salts due to acid ionization of the amino groups of chitosan and, simultaneously, with the formation of cross-linked macromolecules due to the parallel flow th reaction covalent crosslinking of chitosan by reaction of epoxides with hydroxyl groups at C-6 carbon atom of the elementary unit of chitosan.
В результате оказалось возможным впервые синтезировать, выделить и идентифицировать по указанной реакции образцы сухих порошков целевого гидрогелеобразователя.As a result, it was possible for the first time to synthesize, isolate and identify by the indicated reaction samples of dry powders of the target hydrogel former.
Заявленные параметры по содержанию порошка хитозана в дисперсионной среде, содержанию воды в спирте, молярному соотношению хитозан:кислота и молярному соотношению хитозан:диглицидиловый эфир определяются следующими соображениями.The claimed parameters for the content of chitosan powder in a dispersion medium, the water content in alcohol, the molar ratio of chitosan: acid and the molar ratio of chitosan: diglycidyl ether are determined by the following considerations.
Увеличение содержания дисперсной фазы в суспензии более 25 мас.% приводит к получению малоподвижной, трудноперемешиваемой реакционной массы, что затрудняет диффузию компонентов дисперсионной среды в частицы порошка. Снижение содержания дисперсной фазы в суспензии ниже 15 мас.% не обеспечивает высокого выхода готового продукта.The increase in the content of the dispersed phase in the suspension of more than 25 wt.% Leads to the production of a sedentary, difficult to mix reaction mass, which complicates the diffusion of the components of the dispersion medium into powder particles. The decrease in the content of the dispersed phase in the suspension below 15 wt.% Does not provide a high yield of the finished product.
При содержании воды в спирте менее 10 мас.% значительно снижается скорость диффузии компонентов дисперсионной среды в частицы порошка. При увеличении содержания воды в спирте более 30 мас.% происходит комкование порошка, что затрудняет проведение стадий фильтрации, промывки и сушки.When the water content in the alcohol is less than 10 wt.%, The diffusion rate of the components of the dispersion medium into powder particles is significantly reduced. With an increase in the water content in alcohol of more than 30 wt.%, Clumping of the powder occurs, which complicates the stages of filtration, washing and drying.
При уменьшении молярного соотношения хитозан:кислота менее 1:0,7 готовый продукт не образует геля при смешивании с водой; при увеличении молярного соотношения более 1:1,5 образуется гидрогель с кислотностью рН≤4,0, недопустимо высокой для дальнейшего использования в качестве материалов биотехнологического, биомедицинского и фармакологического назначения.With a decrease in the molar ratio of chitosan: acid less than 1: 0.7, the finished product does not form a gel when mixed with water; with an increase in the molar ratio of more than 1: 1.5, a hydrogel is formed with an acidity of pH ≤ 4.0, which is unacceptably high for further use as materials for biotechnological, biomedical and pharmacological purposes.
Увеличение молярного соотношения хитозан:диглицидиловый эфир более 100:1 приводит при смешивании готового продукта с водой к образованию вместо геля вязких растворов, а его уменьшение менее 10:1 - к образованию набухших, малоподвижных агломератов.An increase in the molar ratio of chitosan: diglycidyl ether more than 100: 1 leads to the formation of viscous solutions instead of gel when the finished product is mixed with water, and its decrease below 10: 1 leads to the formation of swollen, inactive agglomerates.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.The achievement of the claimed technical result is confirmed by the following examples. The examples illustrate but do not limit the proposed technical solution.
Для получения гидрогелеобразователя в приведенных примерах используют хитозан пищевой кислоторастворимый со степенью дезацетилирования 90%, молекулярной массой 150-200 кДа, размером частиц 0,25-1,25 мкм и содержанием влаги 9,5% производства ЗАО «Биопргресс» по ТУ 9289-067-00472121, спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Базик» по ГОСТ Р 51652-2000, воду очищенную по ФС 42-2619-97, уксусную кислоту 99,8%, Fluka, кат. №45731, код 131030 и диглицидиловый эфир 1,4-бутадиола 95%, Aldrich, кат. №220892, или L(+)-молочную кислоту 90%, Fluka, кат. №69785 и диглицидиловый эфир диэтиленгликоля по ТУ 2225-027-00203306-97.To obtain a hydrogel forming agent, the given examples use food-grade acid-soluble chitosan with a degree of deacetylation of 90%, a molecular weight of 150-200 kDa, a particle size of 0.25-1.25 microns and a moisture content of 9.5%, manufactured by Bioprgress CJSC according to TU 9289-067 -00472121, rectified ethyl alcohol from Bazik food raw materials according to GOST R 51652-2000, purified water according to FS 42-2619-97, acetic acid 99.8%, Fluka, cat. No. 45731, code 131030 and diglycidyl ether of 1,4-butadiol 95%, Aldrich, cat. No. 220892, or L (+) - 90% lactic acid, Fluka, cat. No. 69785 and diglycidyl ether of diethylene glycol according to TU 2225-027-00203306-97.
Пример 1. Получение гидрогелеобразователя при содержании воды в этиловом спирте 20 мас.% при мольном соотношении реагентов, равном 1:1 по уксусной кислоте, 10:1 по диглицидиловому эфиру.Example 1. Obtaining a hydrogel forming agent with a water content in ethyl alcohol of 20 wt.% At a molar ratio of reagents equal to 1: 1 in acetic acid, 10: 1 in diglycidyl ether.
В стеклянный реактор вместимостью 500 мл, снабженный мешалкой, заливали 310,7 г заранее приготовленного раствора, содержащего 240 г спирта этилового ректификованного, 53,7 г воды, 22,2 г (0,37 моля) уксусной кислоты и 7,87 г (0,037 моля) диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. В раствор засыпали 65,6 г (0,37 моля) порошка хитозана. Полученная суспензия содержала хитозан, уксусную кислоту и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола в этиловом спирте, содержащем 20 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов, равном 1:1 по кислоте и 10:1 по диглицидиловому эфиру. Рассчитанная концентрация готового продукта в реакционной смеси составила 21,4%.310.7 g of a pre-prepared solution containing 240 g of rectified ethyl alcohol, 53.7 g of water, 22.2 g (0.37 mol) of acetic acid and 7.87 g of (800 g) were poured into a 500 ml glass reactor equipped with a stirrer. 0.037 mol) of diglycidyl ether of 1,4-butanediol. 65.6 g (0.37 mol) of chitosan powder were poured into the solution. The resulting suspension contained chitosan, acetic acid and diglycidyl ether 1,4-butanediol in ethyl alcohol containing 20 wt.% Water, with a molar ratio of reagents equal to 1: 1 in acid and 10: 1 in diglycidyl ether. The calculated concentration of the finished product in the reaction mixture was 21.4%.
Реакционную смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Дисперсную фазу отфильтровывали, промывали 100 мл спирта этилового ректификованного и сушили в вакууме при температуре 45-50°C.The reaction mixture was vigorously stirred at room temperature for 5 hours. The dispersed phase was filtered off, washed with 100 ml of rectified ethyl alcohol and dried in vacuum at a temperature of 45-50 ° C.
В одну стадию получали суспензию гидрогелеобразователя, из которой фильтрованием, промывкой и сушкой с количественным (рассчитанным) выходом выделяли целевой продукт, способный при концентрации в воде 1,0 мас.% образовывать гель, характеризующийся динамической вязкостью 2040 сантипуаз.In one step, a hydrogel suspension was obtained, from which, by filtration, washing and drying, the target product was isolated in quantitative (calculated) yield, capable of forming a gel with a dynamic viscosity of 2040 centipoise at a concentration of 1.0 wt% in water.
Аналогично целевой гидрогелеобразователь получали при содержании воды в этиловом спирте 10 мас.% и 30 мас.% при мольном соотношении реагентов, равном 1:0,7 и 1:1,3 по кислоте, 40:1 и 100:1 по диглицидиловому эфиру.Similarly, the target hydrogel was obtained when the water content in ethanol was 10 wt.% And 30 wt.% With a molar ratio of reagents equal to 1: 0.7 and 1: 1.3 in acid, 40: 1 and 100: 1 in diglycidyl ether.
Данные сведены в Таблицу 1: «Основные свойства полученных образцов хитозанового гидрогелеобразователя в зависимости от условий гетерофазной реакции в среде водно-спиртового раствора уксусной кислоты с использованием в качестве сшивающего реагента диглицидилового эфира 1,4-бутандиола».The data are summarized in Table 1: “The main properties of the obtained chitosan hydrogel forming samples depending on the conditions of the heterophasic reaction in the medium of an aqueous-alcoholic solution of acetic acid using diglycidyl ether 1,4-butanediol as a crosslinking reagent”.
Пример 2. Получение гидрогелеобразователя при содержании воды в этиловом спирте 20 мас.% при мольном соотношении реагентов, равном 1:1 по молочной кислоте, 40:1 по диглицидиловому эфиру.Example 2. Obtaining a hydrogel forming agent with a water content in ethyl alcohol of 20 wt.% At a molar ratio of reagents equal to 1: 1 in lactic acid, 40: 1 in diglycidyl ether.
В стеклянный реактор вместимостью 500 мл, снабженный мешалкой, заливали 310,7 г заранее приготовленного раствора, содержащего 240 г спирта этилового ректификованного, 53,7 г воды, 37,0 г (0,37 моля) молочной кислоты и 3,45 г (0,00925 моля) диглицидилового эфира диэтиленгликоля. В раствор засыпали 65,6 г (0,37 моля) порошка хитозана. Полученная суспензия содержала хитозан, молочную кислоту и диглицидиловый эфир диэтиленгликоля в 80 мас.% этиловом спирте при мольном соотношении хитозан:молочная кислота и хитозан:диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, равном 1:1 и 40:1 соответственно. Рассчитанная концентрация готового продукта в реакционной смеси составила 23,4%.310.7 g of a pre-prepared solution containing 240 g of rectified ethyl alcohol, 53.7 g of water, 37.0 g (0.37 mol) of lactic acid and 3.45 g of (500 g) were poured into a 500 ml glass reactor equipped with a stirrer. 0.00925 mol) of diethylene glycol diglycidyl ether. 65.6 g (0.37 mol) of chitosan powder were poured into the solution. The resulting suspension contained chitosan, lactic acid and diethylene glycol diglycidyl ether in 80 wt.% Ethanol with a molar ratio of chitosan: lactic acid and chitosan: diethylene glycol diglycidyl ether equal to 1: 1 and 40: 1, respectively. The calculated concentration of the finished product in the reaction mixture was 23.4%.
Реакционную смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Осадок отфильтровывали, промывали 100 мл спирта этилового ректификованного и сушили в вакууме при температуре 45-50°C.The reaction mixture was vigorously stirred at room temperature for 5 hours. The precipitate was filtered off, washed with 100 ml of rectified ethyl alcohol and dried in vacuum at a temperature of 45-50 ° C.
В одну стадию получали суспензию гидрогелеобразователя, из которой фильтрованием, промывкой и сушкой с количественным (рассчитанным) выходом выделяли целевой продукт, способный при концентрации в воде 1,0 мас.% образовывать гель, характеризующийся динамической вязкостью 1230 сантипуаз.In one step, a hydrogel suspension was obtained, from which, by filtration, washing and drying, the target product was isolated in quantitative (calculated) yield, capable of forming a gel with a dynamic viscosity of 1230 centipoise at a concentration of 1.0 wt% in water.
Аналогично целевой гидрогелеобразователь получали при содержании воды в этиловом спирте 10 мас.% и 30 мас.% при мольном соотношении реагентов, равном 1:0,7 и 1:1,3 по кислоте, 10:1 и 100:1 по диглицидиловому эфиру.Similarly, the target hydrogel was obtained when the water content in ethanol was 10 wt.% And 30 wt.% With a molar ratio of reagents equal to 1: 0.7 and 1: 1.3 in acid, 10: 1 and 100: 1 in diglycidyl ether.
Данные сведены в Таблицу 2: «Основные свойства полученных образцов хитозанового гидрогелеобразователя в зависимости от условий гетерофазной реакции в среде водно-спиртового раствора молочной кислоты с использованием в качестве сшивающего реагента диглцидилового эфира диэтиленгликоля».The data are summarized in Table 2: "The main properties of the obtained samples of chitosan hydrogel forming agent depending on the conditions of the heterophasic reaction in the medium of an aqueous-alcoholic solution of lactic acid using diethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking reagent."
Как видно из представленных примеров, природа кислоты не оказывает существенного влияния на достижение технического результата. Важным является только то, что все заявленные кислоты обеспечивают ионизацию аминогрупп хитозана.As can be seen from the presented examples, the nature of the acid does not significantly affect the achievement of a technical result. The important thing is that all the claimed acids provide ionization of the amino groups of chitosan.
Таким образом, изобретение открывает возможность получения хитозанового гидрогелеобразователя в условиях гетерофазной реакции хитозана с дифункциональными эпоксисоединениями в среде водно-спиртовоых растворов кислот, способного образовывать высоковязкие гели при смешивании с водой. Процесс получения отличается относительной простотой, так как проводится в одну стадию при повышенном содержании готовой продукции в реакционной среде. Полученный гидрогелеобразователь представляет интерес в качестве биополимерной основы для разработки инновационных материалов биотехнологического, биомедицинского и фармакологического назначения.Thus, the invention opens up the possibility of producing a chitosan hydrogel under the conditions of a heterophasic reaction of chitosan with difunctional epoxy compounds in the environment of water-alcohol solutions of acids, capable of forming highly viscous gels when mixed with water. The process of obtaining is relatively simple, as it is carried out in one stage with a high content of finished products in the reaction medium. The obtained hydrogel forming agent is of interest as a biopolymer base for the development of innovative materials for biotechnological, biomedical and pharmacological purposes.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014120240/13A RU2559429C1 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014120240/13A RU2559429C1 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2559429C1 true RU2559429C1 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=53796393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014120240/13A RU2559429C1 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2559429C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2617501C1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Hydrogel based on chitosan complex salt and method of its preparation |
RU2657826C1 (en) * | 2017-07-14 | 2018-06-15 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Composition for producing hydrogel |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2099352C1 (en) * | 1996-01-10 | 1997-12-20 | Владимир Николаевич Чернецкий | Method for production of hydrogel-forming agent of chitosan |
US5770712A (en) * | 1997-03-14 | 1998-06-23 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Crosslinked hydrogel beads from chitosan |
DE10313427A1 (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-08 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Hydrophilic crosslinked chitosan foam for use in cosmetics, e.g. cleaning pads or packaging, obtained by dissolving chitosan in dilute odorless acid, crosslinking the solution with aliphatic diepoxide and freeze-drying the gel |
RU2346442C1 (en) * | 2008-03-24 | 2009-02-20 | Закрытое акционерное общество "ТРЭНЕО" | Chitosan-containing hydrogel production method |
-
2014
- 2014-05-21 RU RU2014120240/13A patent/RU2559429C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2099352C1 (en) * | 1996-01-10 | 1997-12-20 | Владимир Николаевич Чернецкий | Method for production of hydrogel-forming agent of chitosan |
US5770712A (en) * | 1997-03-14 | 1998-06-23 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Crosslinked hydrogel beads from chitosan |
DE10313427A1 (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-08 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Hydrophilic crosslinked chitosan foam for use in cosmetics, e.g. cleaning pads or packaging, obtained by dissolving chitosan in dilute odorless acid, crosslinking the solution with aliphatic diepoxide and freeze-drying the gel |
RU2346442C1 (en) * | 2008-03-24 | 2009-02-20 | Закрытое акционерное общество "ТРЭНЕО" | Chitosan-containing hydrogel production method |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2617501C1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Hydrogel based on chitosan complex salt and method of its preparation |
RU2657826C1 (en) * | 2017-07-14 | 2018-06-15 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Composition for producing hydrogel |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108676178B (en) | Preparation method of modified polysaccharide hydrogel and prepared modified polysaccharide hydrogel | |
CN106009001B (en) | The preparation method of chitosan aeroge | |
CN106146913B (en) | Chitosan-based hydrogel and preparation method and application thereof | |
CN105670008B (en) | A kind of water-soluble cross-linked hyaluronic acid dry powder and application | |
CN106995502B (en) | Bifunctional group modified chitosan derivative and preparation method thereof | |
CN110343193B (en) | High-emulsion-stability beet pectin and preparation method thereof | |
CN101215389B (en) | Chitosan hydrogel and preparation method thereof | |
RU2559429C1 (en) | Method of obtaining chitosan-based hydrogelling agent | |
CN107163160A (en) | A kind of Ascorbic acid chitosan quaternary ammonium salt and its preparation method and application | |
CN103113600A (en) | Photoresponsive reversible chitosan hydrogel and preparation method thereof | |
CN111518291A (en) | Preparation method of chitosan microsphere material | |
CN110982126A (en) | Composition containing hyaluronate and preparation method thereof | |
Kil’deeva et al. | Peculiarities of obtaining biocompatible films based on chitosan cross linked by genipin | |
CN105622780A (en) | Homogeneous phase preparation method for quaternized chitin | |
CN106832129A (en) | A kind of itaconic acid homopolymers are grafted the preparation method of nanometer carboxymethyl chitosan particle | |
CN113603799B (en) | High-oxidation-resistance rice bran polysaccharide-peptide compound and preparation method thereof | |
CN102675484A (en) | Synthetic method of 4-hydrazoic benzoyl chitosan | |
CN107602726B (en) | Low molecular weight C6-carboxyl chitin and preparation method thereof | |
CN110812475A (en) | Chitosan derivative nanoparticles and preparation method and application thereof | |
CN102351957B (en) | Oxidation method of natural polymeric amylose with high oxidisability | |
CN103585637A (en) | Preparation method for calcite type calcium carbonate and sodium alginate hybrid particles | |
CN101029094B (en) | Production of chitin chloride | |
CN103980717A (en) | Gelatin-natural polysaccharide blending modified capsule | |
KR101684900B1 (en) | silk fibroin gel produced by adding nitrate salt and production method of the same | |
JP2010106068A (en) | New chemical modification method for polysaccharide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160522 |