RU2558369C2 - Method of obtaining fluorene by crystallisation from melt - Google Patents
Method of obtaining fluorene by crystallisation from melt Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558369C2 RU2558369C2 RU2013143308/04A RU2013143308A RU2558369C2 RU 2558369 C2 RU2558369 C2 RU 2558369C2 RU 2013143308/04 A RU2013143308/04 A RU 2013143308/04A RU 2013143308 A RU2013143308 A RU 2013143308A RU 2558369 C2 RU2558369 C2 RU 2558369C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorene
- oil
- crystallization
- drained
- during
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу получения флуорена кристаллизацией из расплава обработкой масла флуореновой фракции, содержащей дибензофуран, полученной путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен.The present invention relates to a method for producing fluorene by melt crystallization by treating an oil of a fluorene fraction containing dibenzofuran obtained by distillation of a fluorene containing coal tar oil.
Уровень техникиState of the art
Флуорен представляет собой промежуточный продукт, из которого производят красители, пигменты, пестициды, полимеры и лекарственные средства. Наиболее значительное применение флуорена представляет собой производство флуоренона, используемого для получения хлорида флуоренилметоксикарбонила (FMOC) или флуорен-9-карбоновой кислоты, которые применяют в качестве промежуточного продукта для синтеза лекарственных средств.Fluoren is an intermediate product from which dyes, pigments, pesticides, polymers and medicines are produced. The most significant use of fluorene is the production of fluorenone, used to produce fluorenylmethoxycarbonyl chloride (FMOC) or fluoren-9-carboxylic acid, which are used as an intermediate in the synthesis of drugs.
Флуорен можно изготавливать синтетическим путем посредством химической реакции, используя бензол в качестве исходного материала. Бензол реагирует с хлоридом в присутствии хлорида алюминия и образует хлорбензол в качестве промежуточного продукта. Этот промежуточный продукт (хлорбензол) затем реагирует с медью, образуя бифенил. Последний затем реагирует с метиленхлоридом, образуя флуорен и хлористоводородную кислоту.Fluorene can be synthesized by chemical reaction using benzene as the starting material. Benzene reacts with chloride in the presence of aluminum chloride and forms chlorobenzene as an intermediate. This intermediate (chlorobenzene) then reacts with copper to form biphenyl. The latter then reacts with methylene chloride to form fluorene and hydrochloric acid.
Альтернативу данному многостадийному синтезу представляет собой извлечение флуорена из каменноугольной смолы, используемой в качестве исходного материала. В среднем, флуорен составляет приблизительно от 1,7 до 2,2% массы каменноугольной смолы. Извлечение флуорена из исходной каменноугольной смолы представляет собой способ, который можно выбирать для крупномасштабного промышленного производства.An alternative to this multi-step synthesis is the recovery of fluorene from a coal tar used as a starting material. On average, fluorene accounts for approximately 1.7 to 2.2% by weight of coal tar. The recovery of fluorene from the original coal tar is a process that can be selected for large-scale industrial production.
Однако степень чистоты, которая требуется для очищенного флуорена, как правило, превышает 95 мас.% и составляет предпочтительно 97 мас.% или наиболее желательно 99 мас.%. However, the degree of purity that is required for purified fluorene typically exceeds 95% by weight and is preferably 97% by weight or most preferably 99% by weight.
Классический способ промышленного производства флуорена из каменноугольной смолы, используемой в качестве исходного материала, представляет собой сочетание фракционной дистилляции масла флуореновой фракции и последующей перекристаллизации в присутствии растворителя.The classical method for the industrial production of fluorene from coal tar used as a starting material is a combination of fractional distillation of a fluorene fraction oil and subsequent recrystallization in the presence of a solvent.
Типичное масло флуореновой фракции кипит в интервале от 280 до 305°C и выделяется из предварительно получаемого антраценового масла. Флуорен получают перекристаллизацией флуоренового дистиллята, полученного путем ректификации масла флуореновой фракции, используя воду, сольвент-нафту, изопропанол или метанол в качестве типичных растворителей.A typical oil of the fluorene fraction boils in the range from 280 to 305 ° C and is isolated from the pre-obtained anthracene oil. Fluorene is obtained by recrystallization of a fluorene distillate obtained by rectification of the oil of the fluorene fraction using water, solvent naphtha, isopropanol or methanol as typical solvents.
Масло флуореновой фракции содержит флуорен (температура кипения 295°C), а также другие основные соединения, а именно аценафтен (температура кипения 279°C), дибензофуран (температура кипения 285°C) и фенантрен (температура кипения 340°C).The oil of the fluorene fraction contains fluorene (boiling point 295 ° C), as well as other basic compounds, namely acenaphthene (boiling point 279 ° C), dibenzofuran (boiling point 285 ° C) and phenanthrene (boiling point 340 ° C).
Учитывая разность температур кипения, аценафтен и фенантрен можно эффективно разделять путем дистилляции, но значительные количества дибензофурана будут оставаться смешанными с флуореном в масле флуореновой фракции вследствие очень близких значений температур кипения. Хотя повышение эффективности дистилляционного разделения дибензофурана и флуорена является теоретически возможным, на практике это приводит к такой конструкции колонн, которые нереально использовать в непрерывном режиме в промышленных условиях. Таким образом, чтобы преодолеть это ограничение, предполагается использовать способ дистилляции в периодическом режиме или сочетание непрерывной ректификации с последующей периодической дистилляцией для эффективного разделения флуорена и дибензофурана; однако это приводит к серьезному снижению технологической эффективности, главным образом, в отношении выхода извлекаемого флуорена, а также не обеспечивает достижение чистоты, требуемой для очищенного флуорена.Given the difference in boiling point, acenaphthene and phenanthrene can be effectively separated by distillation, but significant amounts of dibenzofuran will remain mixed with fluorene in the oil of the fluorene fraction due to very close boiling points. Although increasing the efficiency of the distillation separation of dibenzofuran and fluorene is theoretically possible, in practice this leads to a design of columns that are unrealistic to use continuously in an industrial environment. Thus, in order to overcome this limitation, it is proposed to use a batch distillation method or a combination of continuous distillation followed by batch distillation to efficiently separate fluorene and dibenzofuran; however, this leads to a serious decrease in technological efficiency, mainly in relation to the yield of recovered fluorene, and also does not provide the purity required for the purified fluorene.
Таким образом, требуется вторая очистка другим способом, а именно кристаллизация. Однако даже при оптимальных условиях дистилляции для разделения дибензофурана и флуорена количество дибензофурана в масле флуореновой фракции должно быть строго регулируемым и ограниченным максимально допустимыми значениями, чтобы создавать условия, которые обеспечивают очистку обычными способами кристаллизации. По существу, исследование смесей флуорена с дибензофураном показывает, что эти два соединения образуют ряд твердых растворов, что рассматривается в качестве препятствия, ограничивающего эффективность последующего разделения флуорена и дибензофурана с использованием способа кристаллизации. Таким образом, например, содержание дибензофурана в масле флуореновой фракции должно быть ниже 3 мас.%, чтобы обеспечивать получение чистого флуорена путем перекристаллизации из метанола. Помимо дибензофурана, в масле флуореновой фракции также остаются некоторые следовые количества фенантрена и карбазола, которые в той или иной степени снижают эффективность способа перекристаллизации. Причина заключается в том, что флуореновая кристаллическая система образует эвтектические смеси с фенантреном и множеством других соединений, которые изначально присутствуют в исходной каменноугольной смоле и остаются в следовых количествах во флуореновом дистилляте.Thus, a second purification is required in another way, namely crystallization. However, even under optimal distillation conditions for the separation of dibenzofuran and fluorene, the amount of dibenzofuran in the oil of the fluorene fraction must be strictly controlled and limited to the maximum allowable values in order to create conditions that allow purification by conventional crystallization methods. Essentially, the study of mixtures of fluorene with dibenzofuran shows that these two compounds form a series of solid solutions, which is considered as an obstacle that limits the efficiency of the subsequent separation of fluorene and dibenzofuran using the crystallization method. Thus, for example, the dibenzofuran content in the oil of the fluorene fraction should be lower than 3 wt.% In order to obtain pure fluorene by recrystallization from methanol. In addition to dibenzofuran, some trace amounts of phenanthrene and carbazole also remain in the oil of the fluorene fraction, which to one degree or another reduce the effectiveness of the recrystallization method. The reason is that the fluorene crystalline system forms eutectic mixtures with phenanthrene and many other compounds that are initially present in the original coal tar and remain in trace amounts in the fluorene distillate.
Вследствие этих различных причин, система флуорена и дибензофурана, по-видимому, не может быть легко разделена путем использования только способов кристаллизации, и следует установить строгие ограничения в отношении состава масла флуореновой фракции, получаемой в результате дистилляции. Минимальное необходимое содержание флуорена может составлять от 60 до 96,5 мас.% или более и предпочтительно от 95 до 96,5 мас.%. Допустимое массовое соотношение флуорена и дибензофурана может составлять вплоть до 0,05, предпочтительно менее чем 0,03 и наиболее желательно менее чем 0,02.For these various reasons, the system of fluorene and dibenzofuran, apparently, cannot be easily separated using only crystallization methods, and strict restrictions should be set on the composition of the oil of the fluorene fraction obtained by distillation. The minimum required fluorene content may be from 60 to 96.5 wt.% Or more, and preferably from 95 to 96.5 wt.%. The permissible weight ratio of fluorene to dibenzofuran may be up to 0.05, preferably less than 0.03 and most preferably less than 0.02.
Для масла флуореновой фракции, соответствующего вышеупомянутым условиям, можно использовать способы перекристаллизации в присутствии растворителя. Кристаллы флуорена затем отделяют от растворителя путем центрифугирования и сушат для удаления остаточного растворителя. В зависимости от используемого растворителя, некоторые примеси, которые обычно образуют эвтектическую смесь или кристаллизуются совместно с флуореном, можно также вымывать в различной степени. Отделенный растворитель также регенерируют, например, путем дистилляции. Однако такое сочетание перекристаллизации и центрифугирования приводит к повышению эксплуатационных расходов и, в зависимости от типа используемого растворителя, к дополнительным потерям флуорена. Эту перекристаллизацию можно осуществлять в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме.For fluorene fraction oil corresponding to the above conditions, recrystallization methods in the presence of a solvent can be used. Fluorene crystals are then separated from the solvent by centrifugation and dried to remove residual solvent. Depending on the solvent used, some impurities that usually form a eutectic mixture or crystallize together with fluorene can also be washed to varying degrees. The separated solvent is also regenerated, for example, by distillation. However, this combination of recrystallization and centrifugation leads to increased operating costs and, depending on the type of solvent used, to additional losses of fluorene. This recrystallization can be carried out in a batch, semi-batch or continuous mode.
В качестве альтернативы простой перекристаллизации, а также, если чистота, которая обеспечивается только путем перекристаллизации в присутствии растворителя, не является достаточно высокой, флуорен можно подвергать щелочному промыванию в присутствии не смешивающегося с водой растворителя, который находится в контакте с водным раствором соды, в результате чего отщепляется атом водорода, занимающий положение 9 в молекуле флуорена. При таких условиях флуорен растворяется в водной фазе, в то время как посторонние примеси остаются в органической фазе. Затем флуорен нейтрализуют кислотой, такой как бензойная кислота, и перекристаллизовывают. После этого его сушат любым подходящим способом. Как и ранее, в данном способе требуется последующая очистка потоков растворителя и воды. Кроме того, требуется расходование соды и кислоты.As an alternative to simple recrystallization, and also if the purity, which is achieved only by recrystallization in the presence of a solvent, is not high enough, fluorene can be subjected to alkaline washing in the presence of a water-immiscible solvent that is in contact with an aqueous solution of soda, resulting in which cleaves the hydrogen atom, occupying position 9 in the fluorene molecule. Under such conditions, fluorene dissolves in the aqueous phase, while impurities remain in the organic phase. Fluorene is then neutralized with an acid, such as benzoic acid, and recrystallized. After that, it is dried in any suitable way. As before, this method requires subsequent purification of the solvent and water streams. In addition, the consumption of soda and acid is required.
Следовательно, используя любые из способов или сочетаний способов, которые описаны выше, невозможно получать флуорен в непрерывном режиме путем сочетания дистилляции и кристаллизации из расплава. По существу, условия дистилляции следует выбирать и регулировать надлежащим образом, что приводит к работе в периодическом режиме.Therefore, using any of the methods or combinations of methods described above, it is impossible to obtain fluorene in a continuous mode by combining distillation and crystallization from the melt. Essentially, distillation conditions should be selected and adjusted appropriately, resulting in intermittent operation.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы найти способ непрерывной очистки флуореновой фракции в присутствии дибензофурана, которую получают, используя в качестве исходного материала масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, для производства очищенного флуорена, преимущественно имеющего чистоту, превышающую 97 мас.%, в жидкой форме. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы максимально увеличить выход извлекаемого флуорена, преимущественно обеспечивая выход, превышающий 70%. Данный способ должен применяться с равным успехом для мелкомасштабного и крупномасштабного производства, а также обладать превосходной воспроизводимостью и не расходовать дополнительных химических реагентов или растворителей. The technical task of the present invention is to find a method for the continuous purification of the fluorene fraction in the presence of dibenzofuran, which is obtained using coal oil containing fluorene as a starting material for the production of purified fluorene, mainly having a purity exceeding 97 wt.%, In liquid form. In addition, the objective of the present invention is to maximize the yield of recoverable fluorene, mainly providing a yield exceeding 70%. This method should be applied with equal success for small-scale and large-scale production, as well as have excellent reproducibility and not consume additional chemicals or solvents.
Описание изобретенияDescription of the invention
Задача настоящего изобретения представляет собой способ получения очищенного флуорена из исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, путем кристаллизации расплава. Указанное исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, получают путем дистилляция каменноугольной смолы. После дистилляции указанного исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, получают масло флуореновой фракции, которое подвергают кристаллизации расплава: масло флуореновой фракции, также называемое «расплав», проходит циклы, представляющие собой сочетание медленного охлаждения и нагревания, и превращается в очищенный флуорен.An object of the present invention is a method for producing purified fluorene from a fluorene-containing coal tar oil by crystallization of a melt. Specified fluorene-containing coal tar oil is obtained by distillation of coal tar. After distillation of the indicated fluorene-containing coal tar oil, a fluorene fraction oil is obtained which is subjected to melt crystallization: the fluorene fraction oil, also called “melt”, undergoes cycles that are a combination of slow cooling and heating and turns into purified fluorene.
Исходный материал для способа согласно настоящему изобретению представляет собой исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен.The starting material for the method according to the present invention is a coal tar starting oil containing fluorene.
Масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, получают, подвергая дистилляции промывочное масло, аценафтеновое масло или антраценовое, полученное в результате дистилляции каменноугольной смолы, или смесь указанных масел в различных соотношениях.Fluorene-containing coal tar oil is obtained by distilling flushing oil, acenaphthenic oil or anthracene oil obtained from coal tar distillation, or a mixture of these oils in various ratios.
Настоящее изобретение относится к способу получения очищенного флуорена чистоты, составляющей более чем приблизительно 97 мас.%, из масла флуореновой фракции, в котором масло флуореновой фракции, полученное путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен и дибензофуран, затем подвергают кристаллизации из расплава, причем указанную кристаллизацию осуществляют, используя жидкое масло флуореновой фракции, которое медленно охлаждают во время стадии охлаждения до температуры, составляющей приблизительно от 95 до 115°C, причем указанная температура зависит от исходного содержания флуорена в указанном масле флуореновой фракции. The present invention relates to a method for producing purified fluorene with a purity of more than about 97% by weight from a fluorene fraction oil, in which a fluorene fraction oil obtained by distillation of a coal tar oil containing fluorene and dibenzofuran is then subjected to melt crystallization, wherein said crystallization is carried out using a liquid oil of the fluorene fraction, which is slowly cooled during the cooling step to a temperature of approximately 95 up to 115 ° C, and the specified temperature depends on the initial fluorene content in the specified oil of the fluorene fraction.
Содержание флуорена в указанном масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 50 до 96,5 мас.%, предпочтительно превышает 55 мас.% или наиболее предпочтительно превышает 60 мас.%. The fluorene content in said oil of the fluorene fraction obtained by distillation of coal tar oil containing fluorene may be from 50 to 96.5 wt.%, Preferably more than 55 wt.% Or most preferably more than 60 wt.%.
Скорость охлаждения во время стадии охлаждения кристаллизации может составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин и предпочтительнее менее чем приблизительно 0,005°C/мин. The cooling rate during the crystallization cooling step may be less than about 0.05 ° C / min, preferably less than about 0.01 ° C / min, and more preferably less than about 0.005 ° C / min.
Указанная кристаллизация из расплава может представлять собой статическую кристаллизацию расплава. Said melt crystallization may be static melt crystallization.
Незатвердевшее остаточное масло, образующееся во время стадии охлаждения, можно сливать на стадии слива, причем при сливе слитого масла, появляющегося во время указанной стадии слива, появляются кристаллы флуорена, образующиеся во время указанной кристаллизации, после чего указанные кристаллы флуорена медленно нагревают во время стадии выпотевания, и выпотевшее масло, появляющееся во время стадии выпотевания, сливают, получая, таким образом, после плавления и сбора, очищенное масло флуорена, причем скорость нагревания, используемая во время указанной стадии выпотевания, составляет менее чем приблизительно 0,05°C/мин, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин и предпочтительнее менее чем приблизительно 0,005°C/мин. Uncured residual oil formed during the cooling stage can be drained at the drain stage, and when the drained oil that appears during the indicated drain stage is drained, fluorene crystals appear during the specified crystallization, after which the fluorene crystals are slowly heated during the sweating stage and the sweat oil that appears during the sweating step is drained, thereby obtaining, after melting and collection, a purified fluorene oil, the heating rate used in remja exudation said step is less than approximately 0,05 ° C / min, preferably less than approximately 0,01 ° C / min and more preferably less than about 0,005 ° C / min.
Скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, может составлять менее чем приблизительно 0,005°C/мин, когда чистота масла флуореновой фракции составляет более чем приблизительно 94 мас.%. The heating rate used during the sweating step may be less than about 0.005 ° C / min when the purity of the oil of the fluorene fraction is more than about 94 wt.%.
Указанное слитое масло можно подвергать очистке путем кристаллизации, как описано выше, причем указанную кристаллизацию можно повторять более чем однократно. Said drained oil can be purified by crystallization as described above, wherein said crystallization can be repeated more than once.
Потоки масла можно (i) собирать после очистки указанного слитого масла путем кристаллизации, (ii) концентрировать и затем (iii) рециркулировать выше по потоку относительно дистилляции исходной каменноугольной смолы. The oil streams can be (i) collected after purification of the indicated drained oil by crystallization, (ii) concentrated and then (iii) recycled upstream relative to the distillation of the original coal tar.
Операцию кристаллизации можно повторять до тех пор, пока не будет достигнута требуемая конечная чистота флуорена.The crystallization operation can be repeated until the desired final purity of fluorene is achieved.
Содержание флуорена в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 50 до 96,5 мас.% или более и предпочтительно превышать 55 мас.% или наиболее желательно превышать 60 мас.%.The fluorene content in the oil of the fluorene fraction obtained by distillation of coal tar oil containing fluorene may be from 50 to 96.5 wt.% Or more, and preferably exceed 55 wt.% Or most preferably exceed 60 wt.%.
Содержание фенантрена в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 1 до 50 мас.% или более и предпочтительно составляет менее чем 30 мас.% или наиболее желательно менее чем 10 мас.%. The phenanthrene content in the oil of the fluorene fraction obtained by distillation of coal tar oil containing fluorene may be from 1 to 50 wt.% Or more and preferably is less than 30 wt.% Or most preferably less than 10 wt.%.
Содержание дибензофурана в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 1 до 40 мас.% или более и предпочтительно составляет менее чем 20 мас.% или наиболее желательно менее чем 5 мас.%.The dibenzofuran content in the oil of the fluorene fraction obtained from the distillation of coal tar oil containing fluorene may be from 1 to 40 wt.% Or more and preferably less than 20 wt.% Or most preferably less than 5 wt.%.
Производство масла флуореновой фракции путем дистилляции можно осуществлять, используя любого рода дистилляцию, которую считает подходящей для данной цели специалист в данной области техники.The production of oil of the fluorene fraction by distillation can be carried out using any kind of distillation that is considered suitable for this purpose by a person skilled in the art.
В предпочтительном варианте осуществления используют способ вакуумной дистилляции, чтобы предотвращать перегревание отстойника дистилляционного устройства. Такое перегревание может создавать благоприятные температурные условия для образования осадка и полимеров или смол из соединений в исходном масле каменноугольной смолы, содержащем флуорен. Это приводит к снижению выхода извлекаемого флуорена, поскольку он в некоторой степени может расходоваться на образование этих смол.In a preferred embodiment, a vacuum distillation method is used to prevent overheating of the sump of the distillation device. Such overheating can create favorable temperature conditions for the formation of sediment and polymers or resins from compounds in the starting oil of coal tar containing fluorene. This leads to a decrease in the yield of fluorene to be recovered, since it can to some extent be spent on the formation of these resins.
Масло флуореновой фракции, у которого температура кристаллизации составляет более чем 115°C и которое получают путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен наряду с другими веществами, затем обрабатывают путем кристаллизации из расплава. Кристаллизацию осуществляют, используя жидкое масло флуореновой фракции, которое также называется термином «расплав» в настоящем описании. Масло флуореновой фракции обычно присутствует в жидкой форме при температуре, составляющей от 95 до 118°C.The oil of the fluorene fraction, in which the crystallization temperature is more than 115 ° C and which is obtained by distillation of a coal tar oil containing fluorene along with other substances, is then treated by melt crystallization. Crystallization is carried out using liquid oil of the fluorene fraction, which is also called the term "melt" in the present description. Fluorene fraction oil is usually present in liquid form at a temperature of 95 to 118 ° C.
Во время стадии охлаждения указанный расплав медленно охлаждают до температуры, составляющей от приблизительно 95 до приблизительно 115°C, причем указанная температура зависит от исходного содержания флуорена, присутствующего в указанном расплаве, и обеспечивает начало образования кристаллов. Охлаждение осуществляют в специальном резервуаре для кристаллизации расплава. В предпочтительном варианте осуществления резервуар для кристаллизации расплава представляет собой статический кристаллизатор расплава.During the cooling step, said melt is slowly cooled to a temperature of from about 95 to about 115 ° C, said temperature being dependent on the initial fluorene content present in said melt, and starts crystal formation. Cooling is carried out in a special tank for crystallization of the melt. In a preferred embodiment, the melt crystallization tank is a static melt crystallizer.
Точное регулирование температуры расплава при кристаллизации является обязательным и должно обеспечивать поддержание однородности температуры во всем расплаве. Precise control of the temperature of the melt during crystallization is mandatory and should ensure that the temperature is uniform throughout the melt.
Для масла флуореновой фракции, в котором содержание флуорена составляет менее чем приблизительно 60 мас.% или превышает приблизительно 95 мас.%, температуру следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивать разность температур, составляющую менее чем приблизительно 0,2°C, между холодными и горячими элементами объема расплава.For fluorene fraction oil in which the fluorene content is less than about 60 wt.% Or greater than about 95 wt.%, The temperature should be adjusted so as to provide a temperature difference of less than about 0.2 ° C between cold and hot elements of the melt volume.
Для масла флуореновой фракции, в котором содержание флуорена составляет менее чем приблизительно 70 мас.%, но превышает приблизительно 90 мас.% и составляет менее чем приблизительно 95 мас.%, температуру следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивать разность температур, составляющую менее чем приблизительно 0,3°C.For fluorene fraction oil, in which the fluorene content is less than about 70 wt.% But greater than about 90 wt.% And less than about 95 wt.%, The temperature should be adjusted so as to provide a temperature difference of less than about 0.3 ° C.
Эффективная очистка флуорена путем кристаллизации из расплава оказывается возможной только при таком строгом регулировании температурных условий во время кристаллизации.Effective purification of fluorene by crystallization from the melt is possible only with such strict regulation of temperature conditions during crystallization.
Кроме того, следует обеспечивать точное регулирование скорости охлаждения, используемой во время стадии охлаждения, с точки зрения кинетики роста кристаллов флуорена. Скорость охлаждения во время стадии охлаждения кристаллизации должна составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин и предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин или наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 0,005°C/мин.In addition, precise control of the cooling rate used during the cooling step should be ensured from the point of view of the kinetics of the growth of fluorene crystals. The cooling rate during the crystallization cooling step should be less than about 0.05 ° C / min, and preferably less than about 0.01 ° C / min, or most preferably less than about 0.005 ° C / min.
После охлаждения незатвердевшее остаточное масло, которое также называется термином «слитое масло» и которое содержит меньше флуорена и больше примесей, чем масло флуореновой фракции, можно удалять или сливать из резервуара для кристаллизации расплава и затем можно выделять кристаллы флуорена. Эффективность слива незатвердевшего остаточного масла тесно связана со скоростью охлаждения, используемой во время кристаллизации.After cooling, the uncured residual oil, which is also called the term “drained oil” and which contains less fluorene and more impurities than the oil of the fluorene fraction, can be removed or drained from the melt crystallization tank and then fluorene crystals can be isolated. The efficiency of draining unhardened residual oil is closely related to the cooling rate used during crystallization.
В то же время слитое масло собирают, и его можно подвергать сопоставимой очистке путем кристаллизации из расплава. Это позволяет увеличивать извлечение флуорена, содержащегося в собираемых потоках масла, в форме концентрированного масла, в котором содержание флуорена превышает его содержание в слитом масле, закристаллизованном первоначально. Концентрированное масло затем рециркулирует выше по потоку в исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен и поступающее выше по потоку относительно дистилляции. В наиболее распространенных способах кристаллизации из расплава такое масло рециркулирует выше по потоку на стадию кристаллизации из расплава, что обеспечивает сопоставимое содержание извлекаемого соединения. В случае выделения флуорена из исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, не следует использовать такую стратегию, поскольку это создавало бы контур концентрирования соединений, которые невозможно отделить путем кристаллизации, таких как антрацен в следовых количествах. Такой контур концентрирования снижал бы эффективность кристаллизации в долгосрочной перспективе.At the same time, the drained oil is collected and can be subjected to comparable purification by melt crystallization. This makes it possible to increase the recovery of fluorene contained in the collected oil streams in the form of a concentrated oil in which the fluorene content exceeds its content in the oil that has been crystallized initially. The concentrated oil is then recycled upstream to the coal tar feed oil containing fluorene and flowing upstream of the distillation. In the most common melt crystallization processes, such oil is recycled upstream to the melt crystallization step, which provides a comparable content of the recoverable compound. If fluorene is isolated from a fluorene-containing coal tar oil, this strategy should not be used, as this would create a concentration loop for compounds that cannot be separated by crystallization, such as trace amounts of anthracene. Such a concentration loop would reduce the crystallization efficiency in the long run.
После слива на поверхности ранее образовавшихся кристаллов может появляться тонкий слой. По существу, кристаллы можно покрывать пленочным слоем жидкости, имеющей такой же состав, как незатвердевшее остаточное масло. Это незатвердевшее остаточное масло может иметь меньшее содержание флуорена, чем содержание флуорена в исходном масле флуореновой фракции, поступающем на кристаллизацию из резервуара с расплавом, и повышенное содержание дибензофурана и других примесей.After discharge, a thin layer may appear on the surface of previously formed crystals. Essentially, the crystals can be coated with a film layer of a liquid having the same composition as the uncured residual oil. This non-solidified residual oil may have a lower fluorene content than the fluorene content in the initial oil of the fluorene fraction entering the crystallization from the melt reservoir and an increased content of dibenzofuran and other impurities.
Указанные кристаллы флуорена можно затем медленно нагревать во время стадии выпотевания, чтобы обеспечивать усиление слива незатвердевшего остаточного масла, которое могло бы оставаться на поверхности кристаллов. Таким образом, получают выпотевшее масло. Данная стадия называется термином «выпотевание».These fluorene crystals can then be slowly heated during the sweating step to provide enhanced drainage of the uncured residual oil that could remain on the surface of the crystals. Thus, sweat oil is obtained. This stage is called the term “sweating”.
В зависимости от скорости охлаждения, используемой во время кристаллизации, стадию выпотевания, в конечном счете, повторяют однократно или многократно при различных уровнях повышения температуры. Для эффективной стадии выпотевания требуется очень точное регулирование скорости нагревания: скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, должна составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин и предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин. Чтобы получать кристаллы флуорена чистоты, составляющей более чем приблизительно 94 мас.%, скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, должна составлять менее чем приблизительно 0,005°C/мин. Depending on the cooling rate used during crystallization, the sweating step is ultimately repeated once or repeatedly at various levels of temperature increase. An effective sweating step requires very precise control of the heating rate: the heating rate used during the sweating step should be less than about 0.05 ° C / min and preferably less than about 0.01 ° C / min. In order to obtain crystals of fluorene with a purity of more than about 94% by weight, the heating rate used during the sweating step should be less than about 0.005 ° C / min.
Выпотевшее масло, полученное таким способом, можно рециркулировать выше по потоку в поток расплава для кристаллизации при том условии, что содержание в нем флуорена является сопоставимым с его содержанием во флуореновой фракции и что никакое другое соединение не присутствует в более высоком содержании, чем его содержание во флуореновой фракции.The sweat oil obtained in this way can be recycled upstream into the melt stream for crystallization provided that its fluorene content is comparable to its content in the fluorene fraction and that no other compound is present in a higher content than its content in fluorene fraction.
После возможного слива и удаления слитого выпотевшего масла кристаллы можно расплавлять, и очищенный флуорен можно собирать в форме жидкости. При этом состав указанного собранного масла показывает повышенное содержание флуорена и пониженное содержание дибензофурана.After possibly draining and removing the drained sweat oil, the crystals can be melted and the purified fluorene can be collected in the form of a liquid. Moreover, the composition of said collected oil shows an increased fluorene content and a reduced dibenzofuran content.
В зависимости от требуемой конечной чистоты флуорена, операцию кристаллизации можно повторять до тех пор, пока не будет достигнута заданная конечная чистота.Depending on the desired final purity of fluorene, the crystallization operation can be repeated until a predetermined final purity is achieved.
Следующий пример более подробно разъясняет настоящее изобретение, не ограничивая его.The following example explains in more detail the present invention without limiting it.
ПримерExample
Исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, имеющее температуру кипения в интервале от 242 до 345°C и содержащее 65 мас.% флуорена, 18 мас.% дибензофурана и 14 мас.% фенантрена, дистиллируют в вакуумной установке при манометрическом давлении -85 кПа. Масло флуореновой фракции, содержащее не менее чем 95 мас.% флуорена, 2 мас.% дибензофурана и 2 мас.% фенантрена, получают путем дистилляции. Указанную флуореновую фракцию загружают в статический кристаллизатор расплава и охлаждают до 13,5°C ± 0,1°C.A coal tar oil containing fluorene having a boiling point in the range of 242 to 345 ° C. and containing 65 wt.% Fluorene, 18 wt.% Dibenzofuran and 14 wt.% Phenanthrene is distilled in a vacuum unit at a gauge pressure of -85 kPa. An oil of the fluorene fraction containing not less than 95% by weight of fluorene, 2% by weight of dibenzofuran and 2% by weight of phenanthrene is obtained by distillation. The specified fluorene fraction is loaded into a static melt crystallizer and cooled to 13.5 ° C ± 0.1 ° C.
После завершения кристаллизации при 113,5°C расплав выливают из статического кристаллизатора. Слив осуществляют при 113,5°C, и собранное слитое масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 91,9 мас.%. Оставшуюся массу, находящуюся в кристаллизаторе, слегка нагревают от 114,2 до 114,3°C при скорости 0,002°C/мин в течение 30 минут и затем при скорости 0,005°C/мин в течение 8 минут. Собранное выпотевшее масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 95 мас.%, и содержание дибензофурана, составляющее приблизительно 2 мас.%. Оставшуюся массу в статическом кристаллизаторе для расплава расплавляют и собирают в форме жидкости. Она показывает содержание флуорена, составляющее 97,4 мас.%.After crystallization is complete at 113.5 ° C, the melt is poured out of the static crystallizer. Draining is carried out at 113.5 ° C, and the collected drained oil shows a fluorene content of approximately 91.9 wt.%. The remaining mass in the mold is slightly heated from 114.2 to 114.3 ° C at a rate of 0.002 ° C / min for 30 minutes and then at a speed of 0.005 ° C / min for 8 minutes. The collected sweat oil shows a fluorene content of approximately 95% by weight and a dibenzofuran content of approximately 2% by weight. The remaining mass in the static melt crystallizer is melted and collected in the form of a liquid. It shows a fluorene content of 97.4 wt.%.
Собранное слитое масло, содержащее приблизительно 91,9 мас.% флуорена, загружают в статический кристаллизатор расплава и охлаждают до 112°C ± 0,1°C. После завершения кристаллизации при 112°C сливают расплав из статического кристаллизатора. Слив осуществляют при 112°C, и собранное слитое масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 88 мас.%. Затем расплавляют оставшуюся массу, загруженную в кристаллизатор. Собранное расплавленное масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 94 мас.%, и содержание антрацена, составляющее 1 мас.%.The collected drained oil containing approximately 91.9 wt.% Fluorene is loaded into a static melt crystallizer and cooled to 112 ° C ± 0.1 ° C. After crystallization is completed at 112 ° C, the melt is drained from the static crystallizer. Draining is carried out at 112 ° C, and the collected drained oil shows a fluorene content of approximately 88% by weight. Then, the remaining mass loaded into the mold is melted. The collected molten oil shows a fluorene content of approximately 94% by weight and anthracene content of 1% by weight.
Список литературыBibliography
Патентные документы США US Patent Documents
№ 2590096 - март 1952 г. - J. Feldman и др. No. 2590096 - March 1952 - J. Feldman et al.
№ 3031463 - апрель 1962 г. - D. C. Overholt и др.No. 3031463 - April 1962 - D. C. Overholt et al.
Другие документыOther documents
H.-G. Franck, «Мало используемые в настоящее время, но потенциально важные химические вещества каменноугольной смолы», Национальное собрание Американского химического общества от 13 января 1963 г., т. 7:1, конференция 143.H.-G. Franck, “Lesser Used But Potentially Important Coal Tar Chemicals,” American Chemical Society National Assembly January 13, 1963, Vol. 7: 1, Conference 143.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2011/000699 WO2012114144A1 (en) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | Method for obtaining fluorene by crystallization from the melt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013143308A RU2013143308A (en) | 2015-04-10 |
| RU2558369C2 true RU2558369C2 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=44545775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013143308/04A RU2558369C2 (en) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | Method of obtaining fluorene by crystallisation from melt |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103732565B (en) |
| RU (1) | RU2558369C2 (en) |
| WO (1) | WO2012114144A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103382148B (en) * | 2013-07-25 | 2015-06-17 | 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 | Industrial fluorene production process |
| CN109704910B (en) * | 2017-10-25 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Process for separating mixtures containing anthracene alkylation products |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3031463A (en) * | 1958-09-10 | 1962-04-24 | Union Carbide Corp | Recovery of fluorene, dibenzofuran and acenaphthene from coal hydrogenation neutral middle oil |
| SU1532554A1 (en) * | 1988-04-25 | 1989-12-30 | Украинский научно-исследовательский углехимический институт | Method of extracting fluorene |
| WO1998029364A1 (en) * | 1995-06-07 | 1998-07-09 | The Dow Chemical Company | Process for dehydrocyclization |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2560391B2 (en) * | 1988-02-24 | 1996-12-04 | 日本鋼管株式会社 | Fluorene production method |
| JPH072705A (en) * | 1991-08-13 | 1995-01-06 | Ado Kemuko Kk | Purification of fluorene |
-
2011
- 2011-02-25 WO PCT/IB2011/000699 patent/WO2012114144A1/en active Application Filing
- 2011-02-25 CN CN201180068232.5A patent/CN103732565B/en active Active
- 2011-02-25 RU RU2013143308/04A patent/RU2558369C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3031463A (en) * | 1958-09-10 | 1962-04-24 | Union Carbide Corp | Recovery of fluorene, dibenzofuran and acenaphthene from coal hydrogenation neutral middle oil |
| SU1532554A1 (en) * | 1988-04-25 | 1989-12-30 | Украинский научно-исследовательский углехимический институт | Method of extracting fluorene |
| WO1998029364A1 (en) * | 1995-06-07 | 1998-07-09 | The Dow Chemical Company | Process for dehydrocyclization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103732565B (en) | 2015-11-25 |
| CN103732565A (en) | 2014-04-16 |
| WO2012114144A1 (en) | 2012-08-30 |
| RU2013143308A (en) | 2015-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2738958B2 (en) | Method for purifying aromatic compounds | |
| JP4074194B2 (en) | (Meth) acrylic acid purification method and production apparatus thereof | |
| US4354046A (en) | Process for obtaining high purity bisphenol A | |
| JP2004525893A (en) | Isolation of anthracene and carbazole by melt crystallization | |
| KR20190132344A (en) | Distillation of dimethyl sulfoxide, and multistage distillation column | |
| RU2558369C2 (en) | Method of obtaining fluorene by crystallisation from melt | |
| FR2467185A1 (en) | PROCESSES FOR SEPARATION AND PURIFICATION OF RESORCINOL AND HYDROQUINONE | |
| CN109867607B (en) | Method for continuously recovering product from pendimethalin residue | |
| CN101928214A (en) | Method for synthesizing dexketoprofen trometamol | |
| NL8103881A (en) | METHOD FOR PURIFYING HEXAMETHYLENE DIAMINE. | |
| JPH05309203A (en) | Method for adiabatic cooling type melt crystallization where absorbing condenser is provided and device therefor | |
| RU2417213C2 (en) | Method and apparatus for extracting bisphenol a | |
| WO2013099426A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM | |
| AU2014101600A4 (en) | Method for separating and purifying p-dichlorobenzene | |
| CN109574928A (en) | A method of purification cyclohexanone oxime vapour phase rearrangement product | |
| CN111217751A (en) | Synthesis method of iminostilbene | |
| CN105601462B (en) | A kind of high pure benzene method of purification | |
| CN115746075B (en) | Method for recovering and purifying 7-dehydrocholesterol in photochemical reaction liquid with high impurity content in vitamin D3 production process | |
| JPS62138443A (en) | Production of biscresol | |
| JPS6127938A (en) | Preparation of sorbic acid | |
| CN115806465A (en) | Separation method of mixed dichlorobenzene | |
| JPH09100257A (en) | Method of refining diaryl carbonate | |
| KR0181003B1 (en) | Method and apparatus for separating toluene sulfoneamide isomer and toluene sulfonylchloride isomer | |
| CN118239834A (en) | Purification method and melt crystallization method of o-methylbenzoic acid | |
| JPH0161098B2 (en) |