RU2557192C2

RU2557192C2 - Porous alloy based on titanium nickelide for medical implants

Info

Publication number: RU2557192C2
Application number: RU2013121520/02A
Authority: RU
Inventors: Виктор Эдуардович Гюнтер; Валентина Николаевна Ходоренко; Мария Ивановна Кафтаранова
Priority date: 2013-05-07
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2015-07-20
Also published as: RU2013121520A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy. The porous alloy based on the titanium nickelide for the medical implants produced by self-spreading high temperature synthesis contains copper as alloying additive that displaces nickel in concentration from 3 to 6 atomic percents.

EFFECT: increased flexibility of the implants, and simplified their modelling in relation to configuration of the displaced defects due to stress decreasing of the martensite shift in temperature range corresponding to conditions of operation in the patient organism.

6 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии, конкретно к технологии получения пористых металлических материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и может использоваться в медицинской имплантологии.The invention relates to metallurgy, specifically to a technology for the production of porous metal materials by the method of self-propagating high-temperature synthesis, and can be used in medical implantology.

Применение пористого сплава на основе никелида титана в качестве материала для медицинских имплантатов основано на его высокой биосовместимости и способности к многократной деформации без нарушения прочности. Эта способность обусловлена тем, что в ходе деформации происходит обратимое изменение кристаллической структуры материала (мартенситный сдвиг), не связанное с развитием дефектов, снижающих прочность обычных материалов. По механическим свойствам никелид титана с низким напряжением мартенситного сдвига приближается к биологическим тканям [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск, изд-во Том. ун-та, 1998. 486 с.].The use of a porous alloy based on titanium nickelide as a material for medical implants is based on its high biocompatibility and ability to repeatedly deform without breaking strength. This ability is due to the fact that during deformation, a reversible change in the crystal structure of the material (martensitic shift) occurs, not associated with the development of defects that reduce the strength of ordinary materials. According to the mechanical properties, titanium nickelide with a low martensitic shear stress approaches biological tissues [Medical materials and shape memory implants / Gunter V.E., Dambaev G.Ts. Ts., Sysolyatin P.G. and others. Tomsk, publishing house Tom. University, 1998. 486 p.].

Одной из основных характеристик, определяющих применимость пористого сплава в качестве имплантата, является температурный интервал проявления низкого уровня напряжения мартенситного сдвига. Возможность получения пористых сплавов с низким уровнем критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур от +10 до +40°C, характерном для функционирующего организма, открывает широкие возможности их использования для замещения дефектов костных и мягких тканей.One of the main characteristics that determine the applicability of a porous alloy as an implant is the temperature range for the manifestation of a low level of martensitic shear stress. The possibility of obtaining porous alloys with a low level of critical martensitic shear stresses in the temperature range from +10 to + 40 ° C, typical for a functioning organism, opens up wide possibilities for their use to replace defects in bone and soft tissues.

Известен пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов, получаемый методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Гюнтер В.Э., RU 2320741, опубл. 27.03.2008]. В подобных сплавах связь между деформацией ε и напряжением σ иллюстрируется графиком, фиг.1. Начальный участок кривой OA соответствует упругой деформации. Тангенс угла α характеризует жесткость материала, т.е. его сопротивление упругим деформациям. Участок АВ соответствует деформации за счет обратимых процессов мартенситного сдвига. Точка В соответствует пределу текучести мартенситной фазы. Участок ВС соответствует пластической деформации, сопровождающейся накоплением дефектов кристаллической структуры материала с необратимым смещением атомов и последующим разрушением образца. Область обратимых деформаций ОАВ у сплавов на основе никелида титана достигает 6-8%, в то время как область обратимой упругой деформации обычных металлов составляет доли процента. Благодаря наличию относительно широкой области обратимых деформаций имплантат из никелида титана может длительное время (практически пожизненно) функционировать в организме, деформируясь вместе с окружающими тканями и не утрачивая прочности.Known porous alloy based on titanium nickelide for medical implants, obtained by the method of self-propagating high-temperature synthesis [Guenter V.E., RU 2320741, publ. 03/27/2008]. In such alloys, the relationship between strain ε and stress σ is illustrated in the graph, FIG. 1. The initial portion of the OA curve corresponds to elastic deformation. The tangent of angle α characterizes the stiffness of the material, i.e. its resistance to elastic deformation. Section AB corresponds to deformation due to reversible martensitic shear processes. Point B corresponds to the yield strength of the martensitic phase. The BC region corresponds to plastic deformation, accompanied by the accumulation of defects in the crystal structure of the material with irreversible atomic displacement and subsequent destruction of the sample. The region of reversible OAW strains in alloys based on titanium nickelide reaches 6–8%, while the region of reversible elastic deformation of ordinary metals is a fraction of a percent. Due to the presence of a relatively wide area of reversible deformations, the titanium nickelide implant can function in the body for a long time (practically for life), deforming together with the surrounding tissues and without losing strength.

Одним из недостатков известных пористых сплавов на основе никелида титана является высокое напряжение мартенситного сдвига, ограничивающее гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых фрагментов. Таким образом, тенденции усовершенствования пористых сплавов на основе никелида титана, применяемых для имплантации, связаны с уменьшением напряжения мартенситного сдвига в достаточно широком интервале температур.One of the disadvantages of the known porous alloys based on titanium nickelide is the high martensitic shear stress, limiting the flexibility of the implants and the possibility of their modeling in relation to the configuration of the replaced tissue fragments. Thus, the improvement trends in porous alloys based on titanium nickelide used for implantation are associated with a decrease in the martensitic shear stress in a fairly wide temperature range.

Технический результат предлагаемого изобретения - повышение гибкости изготавливаемых из пористого сплава медицинских имплантатов и облегчение их моделирования применительно к конфигурации замещаемых дефектов за счет уменьшения напряжения мартенситного сдвига в диапазоне температур, свойственном условиям функционирования в организме пациента.The technical result of the invention is to increase the flexibility of medical implants made from a porous alloy and to facilitate their modeling in relation to the configuration of replaceable defects by reducing the martensitic shear stress in the temperature range characteristic of the functioning conditions in the patient's body.

Указанный результат достигается тем, что при получении пористого сплава на основе никелида титана для медицинских имплантатов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза отличие состоит в том, что в качестве легирующей добавки используют медь, замещающую никель в концентрации от 3 до 6 атомарных процентов.This result is achieved in that when obtaining a porous alloy based on titanium nickelide for medical implants using self-propagating high-temperature synthesis, the difference is that copper is used as an alloying agent, replacing nickel in a concentration of 3 to 6 atomic percent.

Достижимость заявленного результата поясняется следующим.The attainability of the claimed result is explained as follows.

Для характеристики физико-механических свойств сплава на основе никелида титана удобно использовать температурную зависимость напряжения мартенситного сдвига. Типичный график этой зависимости для никелида титана приведен на фиг.2. Важнейшей характеристикой, иллюстрируемой посредством кривой на фиг.2, является температурный интервал (Т₁-Т₂) проявления низкого уровня напряжения мартенситного сдвига. Именно низкий уровень критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур от +10 до +40°C открывает для пористых сплавов на основе никелида титана широкие возможности их использования в качестве имплантатов для замещения дефектов костных и мягких тканей.It is convenient to use the temperature dependence of the martensitic shear stress to characterize the physicomechanical properties of an alloy based on titanium nickelide. A typical graph of this dependence for titanium nickelide is shown in Fig.2. The most important characteristic, illustrated by the curve in figure 2, is the temperature interval (T ₁ -T ₂ ) manifestations of a low level of martensitic shear stress. Namely, the low level of critical martensitic shear stresses in the temperature range from +10 to + 40 ° C opens up wide possibilities for porous alloys based on titanium nickelide to be used as implants to replace defects in bone and soft tissues.

Низкотемпературная область I на фиг.2 характеризуется проявлением ферроэластичных свойств сплава. Интервал температур, ограничивающий эту область, связан с мартенситным В19' состоянием никелида титана. Деформация в этой области осуществляется за счет процессов двойникования и переориентации структуры мартенситной фазы и сопровождается потерей энергии как при нагрузке, так и при разгрузке.The low temperature region I in FIG. 2 is characterized by the manifestation of the ferroelastic properties of the alloy. The temperature range limiting this region is associated with the martensitic B19 'state of titanium nickelide. Deformation in this area is due to twinning and reorientation of the structure of the martensitic phase and is accompanied by energy loss both during loading and during unloading.

Вторая область (II) включает температуру начала мартенситного превращения, обозначенную точкой M_S, и соответствует интервалу двухфазных В2+В19' состояний. Приложение нагрузки в этом интервале температур приводит к процессам перехода под действием напряжения фазы В2 в фазу В19' и процессам переориентации мартенситных кристаллов (мартенситных пластин) в соответствии с приложенным напряжением.The second region (II) includes the temperature of the onset of martensitic transformation, indicated by the point M _S , and corresponds to the interval of two-phase B2 + B19 'states. The application of a load in this temperature range leads to transition processes under the action of the voltage of phase B2 to phase B19 'and to processes of reorientation of martensitic crystals (martensitic plates) in accordance with the applied voltage.

Третья высокотемпературная область (III) включает интервал температур выше критической температуры обратного мартенситного перехода. При температуре, соответствующей точке M_d, возникновение мартенсита под действием напряжения невозможно, и единственной фазой, присутствующей в сплаве, остается В2.The third high-temperature region (III) includes a temperature range above the critical temperature of the reverse martensitic transition. At a temperature corresponding to the point M _d , the occurrence of martensite under the action of stress is impossible, and B2 remains the only phase present in the alloy.

В монолитных сплавах интервалу температур (Т₁-Т₂) на кривой фиг.2 соответствует относительно узкий минимум. В пористых сплавах вследствие неоднородности состава указанный минимум расширяется [Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Чекалкин Т.Н. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. - Т.1. Медицинские материалы с памятью формы. Томск: Изд-во МИЦ, 2011. - С.241, рис.6.24, а также С.278, рис.6.68.]. Для иллюстрации на фиг.3 приведена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига для пористого никелида титана. Различие в поведении кривых свидетельствует о дополнительных возможностях модификации свойств сплавов на основе никелида титана в интересах медицинской имплантологии.In monolithic alloys, the temperature range (T ₁ -T ₂ ) in the curve of FIG. 2 corresponds to a relatively narrow minimum. In porous alloys, due to the heterogeneity of the composition, this minimum expands [Gunter V.E., Khodorenko V.N., Chekalkin T.N. et al. Medical materials and shape memory implants. - T.1. Medical materials with shape memory. Tomsk: MITs Publishing House, 2011. - P.241, Fig.6.24, and also C.278, Fig.6.68.]. To illustrate, Fig. 3 shows the temperature dependence of the martensitic shear stress for porous titanium nickelide. The difference in the behavior of the curves indicates additional possibilities for modifying the properties of alloys based on titanium nickelide in the interests of medical implantology.

Изменение комплекса физико-механических характеристик сплава на основе никелида титана возможно как за счет изменения состава сплава путем изменения концентрации титана и никеля, так и за счет легирования другими металлами, преимущественно переходными элементами из групп VIA-VIIIA периодической таблицы (такими как Cr, Mn, Fe, Co, Pd).A change in the set of physicomechanical characteristics of an alloy based on titanium nickelide is possible both due to a change in the composition of the alloy by changing the concentration of titanium and nickel, and due to alloying with other metals, mainly transition elements from groups VIA-VIIIA of the periodic table (such as Cr, Mn, Fe, Co, Pd).

Чем ниже будет напряжение мартенситного сдвига $σ \begin{matrix} M_{S} \\ \min \end{matrix}$

у пористого никелида титана, тем более податлив будет изготовленный из него имплантат. Благодаря этому его можно будет более точно адаптировать к дефекту. С точки зрения реконструктивной хирургии для моделирования объемных и сложных по конфигурации имплантатов предпочтительно, чтобы напряжение мартенситного сдвига было менее 30 МПа в рабочем интервале температур от +10 до +40°C. Между тем, у известных пористых сплавов напряжение мартенситного сдвига превышает эту величину.The lower the martensitic shear stress

σ \begin{matrix} M_{S} \\ \min \end{matrix}

in porous titanium nickelide, the more compliant the implant made from it will be. Due to this, it can be more accurately adapted to the defect. From the point of view of reconstructive surgery for modeling volumetric and complex implants, it is preferable that the martensitic shear stress is less than 30 MPa in the operating temperature range from +10 to + 40 ° C. Meanwhile, the martensitic shear stress of known porous alloys exceeds this value.

В результате целенаправленного исследования путей снижения напряжения мартенситного сдвига в пористом никелиде титана было установлено, что особенно эффективным является легирование сплава небольшими добавками меди, замещающей никель. Физико-механические характеристики монолитного сплава с добавлением меди, известные из более ранних исследований, не позволяли считать его перспективным для применения в качестве материала для медицинских имплантатов. Основным препятствием являлось несовпадение интервалов температур и концентраций, в которых проявляются полезные с медицинской точки зрения свойства. При малых концентрациях меди температурный интервал минимального напряжения мартенситного сдвига располагается выше 40°C, а при высоких концентрациях меди материал становится неприемлемо хрупким [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск, изд-во Том. ун-та, 1998. С.100-101].As a result of a focused study of ways to reduce the martensitic shear stress in porous titanium nickelide, it was found that alloying with small additions of copper replacing nickel is especially effective. The physicomechanical characteristics of the monolithic alloy with the addition of copper, known from earlier studies, did not allow us to consider it promising for use as a material for medical implants. The main obstacle was the mismatch of the temperature and concentration ranges in which medically useful properties are manifested. At low copper concentrations, the temperature range of the minimum martensitic shear stress is above 40 ° C, and at high copper concentrations the material becomes unacceptably brittle [Medical materials and implants with shape memory / Gunter V.E., Dambaev G.Ts., Sysolyatin P.G . and others. Tomsk, publishing house Tom. University, 1998. S.100-101].

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения определяются тем, что впервые на основе исследования физико-механических свойств пористых сплавов на основе никелида титана с добавками меди обоснована возможность получения характеристик, приемлемых для применения в имплантологии и превосходящих характеристики известных сплавов, а также определен оптимальный интервал концентраций меди в пористом никелиде титана.The novelty and inventive step of the invention are determined by the fact that for the first time on the basis of a study of the physicomechanical properties of porous alloys based on titanium nickelide with copper additives, the possibility of obtaining characteristics acceptable for use in implantology and exceeding the characteristics of known alloys is justified, and the optimal range of copper concentrations is determined in porous titanium nickelide.

Структура пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью, характеризуется ярко выраженной фазово-химической неоднородностью. Наличие в пористом сплаве областей, различающихся между собой избытком титана (Ti₂Ni), никеля (TiNi₃), а также степенью присутствия меди, приводит к появлению дополнительных неоднородных источников внутренних напряжений. Указанные напряжения облегчают фазовые переходы и стимулируют движение межфазных границ, расширяя температурный интервал существования минимума напряжения мартенситного сдвига.The structure of porous alloys based on titanium nickelide doped with copper is characterized by a pronounced phase-chemical heterogeneity. The presence in the porous alloy of regions differing in excess of titanium (Ti ₂ Ni), nickel (TiNi ₃ ), and also the degree of presence of copper, leads to the appearance of additional inhomogeneous sources of internal stresses. These stresses facilitate phase transitions and stimulate the movement of interphase boundaries, expanding the temperature range for the existence of a minimum of martensitic shear stress.

Исследование физико-механических свойств и уровня напряжения мартенситного сдвига пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью, позволило определить интервал концентраций меди, при котором достигается заданный температурный интервал проявления сплавом минимального уровня напряжения мартенситного сдвига.The study of the physicomechanical properties and the martensitic shear stress level of porous alloys based on titanium nickel-doped with copper made it possible to determine the range of copper concentrations at which the specified temperature range for the manifestation of the minimum martensitic shear stress level by the alloy is reached.

Пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошков титана и никеля. Отличие состоит в частичном замещении никеля легирующей добавкой меди в пропорции от 3 до 6 атомарных процентов.A porous alloy based on titanium nickelide for medical implants is obtained by the method of self-propagating high-temperature synthesis from titanium and nickel powders. The difference lies in the partial replacement of nickel with a dopant addition of copper in a proportion of 3 to 6 atomic percent.

Для обоснования наличия технического результата из порошков титана ПТМ, ПТОМ, порошков никеля ПНК-10Т2, ПНК-1Л5 и порошка меди были изготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза образцы пористых сплавов на основе никелида титана Ti₅₀Ni_50-xCu_x (x=1,2,3…12). Исследование физико-механических свойств сплавов проводилось на образцах размерами 2,5×2,5×3,5 мм, вырезанных из полученных пористых заготовок на электроэрозионном станке.To justify the presence of a technical result, samples of porous alloys based on titanium nickelide Ti ₅₀ Ni _50-x Cu _x (x = 1, 2,3 ... 12). The study of the physicomechanical properties of the alloys was carried out on samples with dimensions of 2.5 × 2.5 × 3.5 mm cut from the obtained porous preforms on an EDM machine.

На фиг.4-6 приведены некоторые температурные зависимости напряжений мартенситного сдвига σ(Т) пористых сплавов на основе никелида титана и сплавов, легированных медью.Figure 4-6 shows some temperature dependences of the martensitic shear stress σ (T) of porous alloys based on titanium nickelide and alloys doped with copper.

На фиг.4 представлена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига пористого сплавов на основе никелида титана без легирования. В интервале рабочих температур (Т₁-Т₂) от -60 до +60°C величина σ(Т) превышает 37 МПа.Figure 4 presents the temperature dependence of the martensitic shear stress of porous alloys based on titanium nickelide without alloying. In the range of operating temperatures (T ₁ -T ₂ ) from -60 to + 60 ° C, the value of σ (T) exceeds 37 MPa.

На фиг.5 представлена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига пористого сплава на основе никелида титана TiNi(Cu), легированного замещающей никель добавкой 6 атомарных процентов меди. В интервале рабочих температур (Т₁-Т₂) от -60 до +60°C величина σ(Т) составляет порядка 28 МПа.Figure 5 shows the temperature dependence of the martensitic shear stress of a porous alloy based on titanium nickelide TiNi (Cu) doped with a nickel substitute additive of 6 atomic percent copper. In the range of operating temperatures (T ₁ -T ₂ ) from -60 to + 60 ° C, the value of σ (T) is about 28 MPa.

На фиг.6 представлена аналогичная температурная зависимость для 10 атомарных процентов меди. Минимальное значение σ(Т) составляет порядка 17 МПа, однако интервал (Т₁-T₂) смещен в область низких температур.Figure 6 presents a similar temperature dependence for 10 atomic percent copper. The minimum value of σ (T) is about 17 MPa, however, the interval (T ₁ -T ₂ ) is shifted to the low temperature region.

Из сопоставления представленных температурных зависимостей видно, что с увеличением концентрации легирующей добавки меди наблюдается снижение величины минимальных напряжений мартенситного сдвига $σ \begin{matrix} M_{S} \\ \min \end{matrix}$

от 37 до 17 МПа по сравнению со сплавом без легирования. Однако чрезмерное увеличение концентрации меди приводит к нежелательному смещению температурного интервала (T₁-Т₂) в область низких температур и резкому снижению прочностных и пластических свойств сплава.A comparison of the presented temperature dependences shows that with an increase in the concentration of the dopant of copper, a decrease in the minimum martensitic shear stresses is observed

σ \begin{matrix} M_{S} \\ \min \end{matrix}

from 37 to 17 MPa in comparison with the alloy without alloying. However, an excessive increase in the concentration of copper leads to an undesirable shift of the temperature range (T ₁ -T ₂ ) to low temperatures and a sharp decrease in the strength and plastic properties of the alloy.

На основании подробного анализа физико-механических характеристик пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью в различной концентрации, был установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 атомарных процентов. Наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 50°С, для пористых сплавов с указанным составом характерно низкое значение напряжения мартенситного сдвига - менее 30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационных материалов. При выходе за пределы оптимального интервала концентраций меди свойства пористого сплава ухудшаются. При концентрации меди от 1 до 3 атомарных процентов минимальный уровень напряжений мартенситного сдвига превышает 30 МПа, а при концентрации меди свыше 6 атомарных процентов происходит снижение физико-механических свойств сплава (снижение прочности и пластичности).Based on a detailed analysis of the physicomechanical characteristics of porous alloys based on titanium nickelide doped with copper in various concentrations, a range of optimal copper concentrations was established ranging from 3 to 6 atomic percent. Along with a wide temperature range for the manifestation of reversible deformations, covering the range of working temperatures from 0 to 50 ° C, porous alloys with the indicated composition are characterized by a low martensitic shear stress of less than 30 MPa, which puts them among the most promising implant materials. If you go beyond the optimal range of copper concentrations, the properties of the porous alloy deteriorate. At a copper concentration of 1 to 3 atomic percent, the minimum level of martensitic shear stress exceeds 30 MPa, and at a copper concentration of more than 6 atomic percent, the physical and mechanical properties of the alloy decrease (strength and ductility decrease).

Имплантат, изготовленный из пористого никелида титана, обладающего низким напряжением мартенситного сдвига, довольно податлив и его можно дополнительно более точно адаптировать к дефекту в ходе операции при замещении костной структуры, например, глазницы и других дефектов средней зоны лица. Для этого достаточно иметь плоскую заготовку. Сравнительно с этим, имплантат с криволинейной поверхностью из более жесткого известного пористого сплава должен изготавливаться предварительно с использованием металлообрабатывающего оборудования. Таким образом, заявляемый пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов обладает техническим преимуществом перед известными аналогичными сплавами.An implant made of porous titanium nickelide having a low martensitic shear stress is quite malleable and can be further more accurately adapted to the defect during surgery when replacing the bone structure, for example, the orbit and other defects of the middle area of the face. To do this, it is enough to have a flat blank. Compared with this, an implant with a curved surface from a more rigid known porous alloy should be prefabricated using metalworking equipment. Thus, the inventive porous alloy based on titanium nickelide for medical implants has a technical advantage over the known similar alloys.

Claims

A porous titanium nickelide-based alloy for medical implants obtained by self-propagating high-temperature synthesis, characterized in that it contains copper in a concentration of 3 to 6 atomic percent as an alloying agent replacing nickel.