RU2556168C1 - Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром - Google Patents
Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556168C1 RU2556168C1 RU2014114259/02A RU2014114259A RU2556168C1 RU 2556168 C1 RU2556168 C1 RU 2556168C1 RU 2014114259/02 A RU2014114259/02 A RU 2014114259/02A RU 2014114259 A RU2014114259 A RU 2014114259A RU 2556168 C1 RU2556168 C1 RU 2556168C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- copper
- carboxylic acid
- ethylene glycol
- reduction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения композитного медно-серебряного нанопорошка, который используется в качестве электропроводящего материала в чернилах, пастах, клеях, катализаторах, полимерных и металлокерамических композитах. Способ включает восстановление модифицирующего металла - серебра и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, при этом восстановление ионов серебра проводится в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С4-С10 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1, весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1 и температуре процесса 20-80°C. Технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения композитного медно-серебряного нанопорошка, который используется в качестве электропроводящего материала в чернилах, пастах, клеях, катализаторах, полимерных и металлокерамических композитах.
Известен способ получения композитных нанопорошков путем предварительного плавления двух одноэлементных веществ релятивистским пучком электронов до парофазного состояния с последующей конденсацией путем охлаждения паров в потоке газа и разделения образовавшейся двухфазной системы (1. Патент RU №2412784, кл. B22F 91/12; В82В 3/00. Заявлено 03.02.2009, опубл. 10.08.2010. Бюл. №22). Недостатками способа являются сложность процесса, требующая предварительного плавления металлов (Тпл. серебра 960,8°C, а меди - 1083°C) с последующим испарением расплава данных металлов и охлаждением паров, что требует сложного аппаратурного оформления, больших энергетических затрат и сложных операций по устранению окисления наночастиц как меди, так и серебра.
Известен способ получения медно-серебряных порошков типа «ядро-оболочка» путем восстановления водного раствора, содержащего нитрат меди и натриевую соль полиакриловой кислоты, большим избытком гидразингидрата для предотвращения окисления наночастиц меди в закрытых от воздуха сосудах с последующим добавлением в раствор ацетальдегида для устранения избытка гидразина, нитрата серебра и восстановления серебра до металла с получением оболочки серебра на ядре меди (2. Michael Grouchko, Alexander Kamyshny and Shlomo Magdassi, Formation of air-stable copper-silver core-shell nanoparticles for inkjet printing // J. Mater. Chem., 2009, 19, 3057-3062). Недостатками данного известного способа являются использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.
Известен способ получения серебромедных нанопорошков путем предварительного приготовления двух водных растворов, первый из которых содержит смесь поливинилпирролидона и гидроксида натрия, а второй - смесь нитрата серебра и мочевины, смешения этих растворов, добавления к полученному раствору для восстановления серебра водного раствора нитрата меди и нагревания смеси до 85°C с последующей промывкой полученного серебромедного коллоида ацетоном и сушки его в вакуумной печи (3. Yi-Shien Li, Yu-Chieh Lu, Kan-Sen Chou, Feng-Jiin Liu, Synthesis and characterization of silver-copper colloidal ink and its performance against electrical migration // Materials Research Bulletin, Volume 45, Issue 12, December 2010, Pages 1837-1843). Недостатком способа является его сложность, а также необходимость сложных операций по предотвращению окисления меди при проведении процесса в водной среде.
Известен способ получения серебромедных наносплавов путем добавления к водному раствору смеси растворов нитрата серебра и ацетата меди, смеси растворов цистеина и гидроксида натрия и добавления полученной смеси металлов к другой смеси, содержащей комплексообразователь (цитрат натрия) и восстановитель (гидразингидрат), с последующим интенсивным перемешиванием реакционной смеси в течение 30 минут (4. Taner, М.; Sayar, N.; Yulug, I.; Suzer, S., Synthesis, characterization and antibacterial investigation of silver-copper nanoalloys // J. Mater. Chem., 2011, 21, 13150-13154). Недостатками известного способа являются его сложность, использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения металлических наночастиц типа «ядро-оболочка» путем обработки комерческого порошка меди с размером частиц 3,4 мкм раствором сульфида аммония и гидроксида аммония в течение 10 мин для удаления оксидной пленки с поверхности меди, добавления к полученной суспензии калий натрий тартрата в качестве восстановителя, водного раствора нитрата серебра в гидроксиде аммония и проведения процесса восстановления при температуре 25°C, pH среды 8-12 в течение 5-20 мин (5. Xu Xinrui, Luo Xiaojun, et al. Electroless Silver Coating on Fine Copper Powder and It Effects on Oxidation Resistance // Material Letters, 2003, 57: 3987-3991). Недостатками способа являются сложность процесса, требующего большого расхода дефицитного восстановителя (калий натрий тартрата), а также окисление части меди до закиси меди.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса, исключении дефицитных реагентов и окисления меди.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения порошкообразной меди, модифицированной серебром, включающем восстановление модифицирующего металла (серебра) и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, восстановление ионов серебра проводится в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С4-С10 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1, весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1 и температуре процесса 20-80°C.
При этом удаление примесей, образующихся в процессе восстановления ионов серебра, проводят путем промывки полученного продукта органическим растворителем.
Новым является получение порошкообразной меди, модифицированной серебром, путем восстановления ионов серебра в результате обработки порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С4-С10 при молярном отношении карбоновая кислота:серебро равном 1-4,6:1.
Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.
Этот результат получен благодаря совокупности существенных отличительных признаков, приведенных в формуле изобретения.
При обработке порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты удается осуществить эффективное электрохимическое восстановление серебра, находящегося в этиленгликоле в виде ионов по реакции
Cu+2AgNO3=Cu(NO3)2+2Ag
Образующиеся в ходе реакции восстановления ионы меди взаимодействуют с карбоновой кислотой по реакции
Cu(NO3)2+2HR=CuR2+2HNO3,
где R - анион карбоновой кислоты CnH2n-1O2-.
При этом в результате взаимодействия ионов меди с карбоновой кислотой образуется карбоксилат меди, что препятствует окислению меди.
В качестве карбоновой кислоты целесообразно использовать кислоты с длиной метиленовой цепи С4-С10. Данные карбоновые кислоты эффективно взаимодействуют с медью с образованием карбоксилатов и при комнатной температуре представляют собой жидкости, что позволяет эффективно отделять конечные продукты от них на стадии промывки продукта органическими растворителями. При использовании карбоновой кислоты с длиной метиленовой цепи менее С4 снижается степень восстановления серебра, а при использовании карбоновых кислот с длиной метиленовой цепи более C10 образуется слаборастворимые в органических растворителях осадки карбоксилатов меди, что существенно затрудняет процесс очистки продукта от них.
Молярное отношение карбоновой кислоты к серебру в системе должно составлять 1-4,6:1. При данном соотношении менее 1 части ионов меди остается несвязанными в каприлат, что приводит к ее окислению и загрязнению продукта закисью меди, а при данном соотношении более 4,6 имеет место дополнительный расход карбоновой кислоты без улучшения качества конечного продукта.
Для получения порошкообразной меди, модифицированной серебром и не содержащей примеси продуктов реакции, конечный продукт следует промыть органическим растворителем (спиртом, ацетоном, эфиром, кетоном и т.д.), имеющим низкую температуру кипения, что позволяет эффективно удалять их при сушке продукта.
Весовое отношение этиленгликоля к меди в процессе должно составлять 7-18:1. При данном отношении менее 7 снижается степень восстановления серебра, а при более 18 имеет место дополнительный расход этиленгликоля без улучшения качества продукта.
Температура процесса должна составлять 20-80°C. При температуре менее 20°C снижается степень извлечения серебра в продукт, а при температуре выше 80°C имеет место дополнительный расход электроэнергии без улучшения качества конечного продукта.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1.
30,0 г порошкообразной меди (Производство компании ООО «Передовые порошковые технологии», г. Томск, ТУ 1791-003-36280340-2008) с размером частиц 50-70 нм обрабатывают при перемешивании в течение 30 мин в 360 мл раствора, содержащего 12,0 г нитрата серебра и 30 мл каприловой кислоты (C8H16O2) в этиленгликоле при 50°C (молярное отношение каприловой кислоты к сербру равно 2,24, а весовое отношение этиленгликоля к меди равно 13,4). Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 400 мл гексана и сушат при 80°C. Получают 35,2 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 78,7, серебро - 21,3, закись меди - менее 1,0.
Пример 2 (прототип).
Растворяют 48 г сульфата аммония в 240 мл воды и добавляют к раствору 24 мл концентрированного водного раствора аммиака. К полученному раствору добавляют 30,0 г порошкообразной меди с размером частиц 50-70 нм и для очистки меди от оксидной пленки перемешивают смесь в течение 15 мин. Затем добавляют к смеси последовательно предварительно приготовленный при нагревании (60°C) раствор, содержащий 300 г калий натрий виннокислый и 180 мл H2O, а затем постепенно раствор, содержащий 180 мл воды, 24 мл концентрированного водного раствора аммиака, 12,0 г нитрата серебра и перемешивают смесь в течение 30 мин. Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 3,6 л воды, нагретой до 50°C, и сушат на воздухе. Получают 35,5 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 61,7, серебро - 21,3, закись меди - 17,0.
Из данных таблицы и примеров 1, 2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача. Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СОРАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет упростить процесс и отказаться от использования дефицитного реагента (калий натрий виннокислый).
Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.
Claims (2)
1. Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром, включающий восстановление серебра из раствора соли серебра и удаление на стадии промывки примесей, образующихся в процессе восстановления ионов серебра, отличающийся тем, что восстановление ионов серебра проводят при температуре 20-80°C в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С4-С10 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1 и весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление примесей осуществляют на стадии промывки продукта органическим растворителем.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014114259/02A RU2556168C1 (ru) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014114259/02A RU2556168C1 (ru) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2556168C1 true RU2556168C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014114259/02A RU2556168C1 (ru) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2556168C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2802603C1 (ru) * | 2022-11-10 | 2023-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения наноразмерных частиц серебра |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2126805C1 (ru) * | 1992-08-14 | 1999-02-27 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Антифрикционная композиция |
CN101391308A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-03-25 | 北京工业大学 | 铜银复合粉的制备方法 |
RU2412784C2 (ru) * | 2009-02-03 | 2011-02-27 | Андрей Валерьевич Номоев | Способ получения композитных нанопорошков |
-
2014
- 2014-04-10 RU RU2014114259/02A patent/RU2556168C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2126805C1 (ru) * | 1992-08-14 | 1999-02-27 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Антифрикционная композиция |
CN101391308A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-03-25 | 北京工业大学 | 铜银复合粉的制备方法 |
RU2412784C2 (ru) * | 2009-02-03 | 2011-02-27 | Андрей Валерьевич Номоев | Способ получения композитных нанопорошков |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KR 20110599 A,, 08.06.2011. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2802603C1 (ru) * | 2022-11-10 | 2023-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения наноразмерных частиц серебра |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2883922A1 (en) | Metal nanoparticle synthesis and conductive ink formulation | |
KR101525099B1 (ko) | 미소금속입자함유 조성물 및 그 제조 방법 | |
JP6274444B2 (ja) | 銅粉末の製造方法 | |
JP5675899B2 (ja) | 導電部材 | |
JP2007084879A (ja) | 金属ナノ粒子の製法および当該製法により得られた粒子のコロイド | |
JP6324237B2 (ja) | 微粒子、微粒子の製造方法、及び微粒子分散溶液 | |
JP2008013798A (ja) | ナノワイヤ状金属物質の製造方法及びナノワイヤ状金属物質並びにナノワイヤ状金属物質含有組成物 | |
CN102371358A (zh) | 一种可再分散的纳米铜粒子的水相制备方法 | |
KR20150028970A (ko) | 은분 | |
JP2006118010A (ja) | Agナノ粒子及びその製造方法、Agナノ粒子の分散溶液 | |
CN113579229A (zh) | 纳米金属3d打印墨水及其应用 | |
JP2011208274A (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法、これを用いたインク組成物及びその製造方法 | |
Halaciuga et al. | Precipitation of dispersed silver particles using acetone as reducing agent | |
JP2008519156A (ja) | 超微細金属粉末の水性溶液中での製法 | |
KR102031753B1 (ko) | 산화 안정성이 향상된 고순도의 구리 나노 분말의 제조방법 | |
RU2556168C1 (ru) | Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром | |
RU2426805C1 (ru) | Способ получения нанодисперсного порошка меди | |
KR102017177B1 (ko) | 습식공정을 이용한 고순도 은 나노 분말의 제조 방법 | |
JP2011089156A (ja) | 金属微細粒子およびその製造方法 | |
KR101215013B1 (ko) | 은 분말의 제조 방법 | |
CN109603914A (zh) | 一种刻蚀制备空心hkust-1/zif-67复合纳米粒子的方法 | |
TW201819303A (zh) | 氧化亞銅粒子、其製造方法、光燒結型組成物、使用其的導電膜的形成方法及氧化亞銅粒子糊 | |
KR102023714B1 (ko) | 습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 은 나노 분말 | |
KR102023711B1 (ko) | 특정 온도에서 경도가 향상되는 고순도의 은 나노 분말 | |
JP4106460B2 (ja) | 銅粉末の製造方法 |