RU2555709C1

RU2555709C1 - Method of producing 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol

Info

Publication number: RU2555709C1
Application number: RU2014117422/04A
Authority: RU
Inventors: Ольга Александровна Алексеева; Раиса Ахтямовна Ахмедьянова; Александр Григорьевич Лиакумович; Елена Николаевна Черезова
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-07-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes reacting 2,6-di-tert-butylphenol with formaldehyde in a medium of methanol in the presence of a catalyst at 40-60°C, followed by separation of the end product. The formaldehyde used is paraform. The process is carried out in molar ratio of 2,6-di-tert-butylphenol to formaldehyde of 1:1.05 and the catalyst used is sodium bicarbonate supported on an ion-exchange resin, which is a crosslinked copolymer of styrene and divinyl benzene, which contains quaternary ammonium groups, with dynamic exchange capacity of not less than 850-900 mg-eq/l.

EFFECT: method enables to obtain an end product with high output and quality.

2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов.The invention relates to a method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, which is a non-staining antioxidant of polymeric materials, lubricating oils, as well as a feedstock for the synthesis of highly effective multi-core stabilizers.

Известен способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом, который используют в виде 37% водного раствора формалина, и метанолом. Соотношение в молях 2,6-ди-трет-бутилфенол:формальдегид (в пересчете на 100%):метанол равно 1:0,66:1,06:7,5 соответственно, в качестве катализатора используют щелочной катализатор - NaOH. Процесс конденсации ведут при рН, равном 9, при перемешивании в течение 1 ч и температуре 40-49°C, целевой продукт выделяют путем перегонки на колонке Кляйзена при 140°C и 4 мм рт.ст. Получают 26% 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметил-фенола. Конверсия 2,6-ди-трет-бутилфенола составляет 29%. При увеличении времени конденсации до 6,5 ч получают до 65 мол.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, см. SU Патент 3006969, НКИ 260-624, 1961.A known method of producing 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol by condensation of 2,6-di-tert-butylphenol with formaldehyde, which is used in the form of a 37% aqueous formalin solution, and methanol. The ratio in moles of 2,6-di-tert-butylphenol: formaldehyde (in terms of 100%): methanol is 1: 0.66: 1.06: 7.5, respectively, an alkaline catalyst, NaOH, is used as a catalyst. The condensation process is carried out at a pH of 9, with stirring for 1 h and a temperature of 40-49 ° C, the target product is isolated by distillation on a Kleisen column at 140 ° C and 4 mm Hg. 26% of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethyl-phenol is obtained. The conversion of 2,6-di-tert-butylphenol is 29%. By increasing the condensation time to 6.5 hours, up to 65 mol% of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol is obtained, see SU Patent 3006969, NCI 260-624, 1961.

Недостатками способа является то, что 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол получают в смеси с 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенолом), содержание которого составляет до 20 мас.%, что снижает выход и качество получаемого целевого продукта, температура плавления смеси указанных веществ составляет 92-97°C.The disadvantages of the method is that 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol is obtained in a mixture with 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), the content of which is up to 20 wt. %, which reduces the yield and quality of the obtained target product, the melting point of the mixture of these substances is 92-97 ° C.

Наличие примесей отрицательно сказывается на окраске полимера при использовании 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в качестве антиоксиданта.The presence of impurities adversely affects the color of the polymer when using 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol as an antioxidant.

2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол получают из смеси путем перекристаллизации из метилового спирта, что дополнительно усложняет технологический процесс. Целевой продукт имеет температуру плавления 101-102°C. Температура плавления продукта является показателем его чистоты.2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol is obtained from the mixture by recrystallization from methyl alcohol, which further complicates the process. The target product has a melting point of 101-102 ° C. The melting point of a product is an indicator of its purity.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с метанолом и водным формальдегидом в при температуре 60°C в присутствии щелочного буфера, например, ацетатного при рН 12-14, см. SU Авторское свидетельство №395351, МКИ1 С07С 39/06, 37/16, 1973.The closest in technical essence is a method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol by reacting 2,6-di-tert-butylphenol with methanol and aqueous formaldehyde at at a temperature of 60 ° C in the presence of alkaline buffer, for example, acetate at pH 12-14, see SU Copyright certificate No. 395351, MKI C07C 39/06, 37/16, 1973.

Недостатками данного способа являются сложность и длительность технологического процесса, наличие сточных вод, недостаточный выход и низкое качество целевого продукта за счет высокого содержания 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) и продуктов уплотнения формальдегида, придающих целевому продукту резкий запах и желтую окраску.The disadvantages of this method are the complexity and duration of the process, the presence of wastewater, insufficient yield and low quality of the target product due to the high content of 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) and formaldehyde compaction products, which impart the target product has a pungent odor and a yellow color.

Задачей изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта и упрощение технологического процесса.The objective of the invention is to increase the yield and quality of the target product and simplify the process.

Техническая задача решается способом получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом в среде метанола в присутствии катализатора при температуре 40-60°C с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве формальдегида используют параформ, процесс ведут при мольном соотношении 2,6-ди-трет-бутилфенола и формальдегида, равном 1:1,05 соответственно, в качестве катализатора используют бикарбонат калия, нанесенный на анионообменную смолу, представляющую собой сшитый сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий четвертичные аммониевые группы, с динамической обменной емкостью (ДОЕ) не менее 850-900 мг-экв/л.The technical problem is solved by the method of obtaining 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol by reacting 2,6-di-tert-butylphenol with formaldehyde in methanol in the presence of a catalyst at a temperature of 40-60 ° C, followed by isolation of the target product, in which paraform is used as formaldehyde, the process is carried out at a molar ratio of 2,6-di-tert-butylphenol and formaldehyde equal to 1: 1.05, respectively, as a catalyst, potassium bicarbonate supported on an anion exchange resin, which is a crosslinked copoly measures styrene with divinylbenzene, containing quaternary ammonium groups, with the dynamic exchange capacity (DOE) not less than 850-900 mEq / L.

Решение технической задачи позволяет увеличить выход 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола до 90% и повысить его чистоту за счет снижения содержания 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте до 0,77%.The solution to the technical problem allows to increase the yield of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol up to 90% and to increase its purity by reducing the content of 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) in target product up to 0.77%.

Характеристика веществ, используемых в способе:The characteristics of the substances used in the method:

Параформ (параформальдегид) по ТУ-6-09-11-2053-87, аморфный чистый порошок белого цвета, температура плавления составляет 118°C, температура кипения составляет 19°C. Содержание основного вещества в пересчете на формальдегид не менее 98%; хлора не более 0,005%, сульфатов (5С>4~) не более 0,005%.Paraform (paraformaldehyde) according to TU-6-09-11-20-2053-87, amorphous pure white powder, melting point is 118 ° C, boiling point is 19 ° C. The content of the main substance in terms of formaldehyde is not less than 98%; chlorine not more than 0.005%, sulfates (5C> 4 ~) not more than 0.005%.

Бикарбонат калия - калий углекислый (поташ) K₂CO₃ по ГОСТ 4221-76 представляет собой порошок или комочки белого цвета, растворимые в воде, температура плавления составляет 891°C.Potassium bicarbonate - potassium carbonate (potash) K ₂ CO ₃ according to GOST 4221-76 is a powder or lumps of white color, soluble in water, the melting point is 891 ° C.

Смола анионообменная АВ 17-8 по ГОСТ 20301-74.Anion-exchange resin AB 17-8 according to GOST 20301-74.

АВ 17-8 - анионит сильноосновный - имеет высокую обменную емкость, механическую прочность и осмотическую стабильность, физико-химические характеристики приведены в таблице 1. AB 17-8 - strongly basic anion exchange resin - has a high exchange capacity, mechanical strength and osmotic stability, physicochemical characteristics are given in table 1.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.The invention is illustrated by the following examples of specific performance.

Пример по прототипуPrototype Example

В реактор с мешалкой, обратным холодильником, термометром, помещенный в водяную баню, загружают 475 мл метанола, 9,1 г едкого натра, 3,5 г уксусной кислоты и 50 мл формалина. Смесь нагревают до 60°C и при перемешивании в течение 30 мин добавляют раствор 25,8 г 2,6-ди-трет-бутилфенола в 25 мл метанола, затем дополнительно выдерживают при 60°C 30 мин и охлаждают до 0°C, выпавшие кристаллы отфильтровывают.475 ml of methanol, 9.1 g of caustic soda, 3.5 g of acetic acid and 50 ml of formalin are loaded into a reactor with a stirrer, reflux condenser, thermometer, placed in a water bath. The mixture is heated to 60 ° C and a solution of 25.8 g of 2,6-di-tert-butylphenol in 25 ml of methanol is added over 30 minutes with stirring, then it is further kept at 60 ° C for 30 minutes and cooled to 0 ° C. crystals are filtered off.

После восполнения израсходованных формалина и метанола фильтрат используют для проведения следующего цикла.After replenishing the spent formalin and methanol, the filtrate is used to carry out the next cycle.

После четырех циклов получают 105,2 г целевого продукта с выходом 80,8% от теоретического.After four cycles, 105.2 g of the expected product are obtained with a yield of 80.8% of theory.

Из фильтрата выделяют дополнительное количество целевого продукта, при этом общий выход целевого продукта составляет 111,4 г, т.е. 85,5% от теоретического. Сырой продукт 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, полученный за 4 цикла, содержит в среднем около 3% 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола).An additional amount of the target product is isolated from the filtrate, while the total yield of the target product is 111.4 g, i.e. 85.5% of theoretical. The crude 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol product obtained over 4 cycles contains on average about 3% 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol).

Пример 1 (по заявляемому объекту).Example 1 (according to the claimed object).

В реактор снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и обратным холодильником загружают 60 г (0,29 моля) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 300 мл (7,5 моля) метанола, 10 мас.% катализатора и 9,2 г параформа (0,30 моля в пересчете на формальдегид). Взаимодействие ведут при температуре 60°C в течение 3 часов. После чего реактор охлаждают, отфильтровывают катализатор, отгоняют метанол. Целевой продукт выделяют в виде кристаллов. Выход целевого продукта 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола составляет 90,0%. Содержание 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте составляет 0,77 мас.%. Температура плавления составляет 100,5°C.60 g (0.29 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol, 300 ml (7.5 mol) of methanol, 10 wt.% Catalyst and 9.2 g are charged into a reactor equipped with a stirrer, a heating jacket and a reflux condenser. paraforma (0.30 mol in terms of formaldehyde). The interaction is carried out at a temperature of 60 ° C for 3 hours. After which the reactor is cooled, the catalyst is filtered off, methanol is distilled off. The target product is isolated in the form of crystals. The yield of the target product of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol is 90.0%. The content of 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) in the target product is 0.77 wt.%. The melting point is 100.5 ° C.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить выход 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола до 90% и уменьшить содержание побочного продукта 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте до 0,77 мас.%, т.е. повысить чистоту целевого продукта в четыре раза.As can be seen from examples of specific performance, the claimed method compared with the prototype allows to increase the yield of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol up to 90% and reduce the content of by-product 4,4-methylene-bis- (2,6- di-tert-butylphenol) in the target product up to 0.77 wt.%, i.e. to increase the purity of the target product four times.

В таблице 2 приведены режимные условия процесса получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, выход целевого продукта, содержание 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте по примерам конкретного выполнения 1-7.Table 2 shows the operating conditions of the process for obtaining 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, the yield of the target product, the content of 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) in the target product according to examples of specific performance 1-7.

Claims

The method of obtaining 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol by reacting 2,6-di-tert-butylphenol with formaldehyde in methanol in the presence of a catalyst at a temperature of 40-60 ° C, followed by isolation of the target product, characterized in that paraform is used as formaldehyde, the process is carried out with a molar ratio of 2,6-di-tert-butylphenol and formaldehyde equal to 1: 1.05, respectively, as a catalyst, potassium bicarbonate supported on an anion exchange resin, which is a cross-linked styrene copolymer with divi ylbenzene containing quaternary ammonium groups, with the dynamic exchange capacity of at least 850-900 mEq / L.