RU2411231C2 - Method for synthesis alkyl methacrylates - Google Patents
Method for synthesis alkyl methacrylates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2411231C2 RU2411231C2 RU2009115545/04A RU2009115545A RU2411231C2 RU 2411231 C2 RU2411231 C2 RU 2411231C2 RU 2009115545/04 A RU2009115545/04 A RU 2009115545/04A RU 2009115545 A RU2009115545 A RU 2009115545A RU 2411231 C2 RU2411231 C2 RU 2411231C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- amount
- loaded
- alkyl methacrylates
- vacuum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилметакрилатов с высоким выходом продукта и высокой чистотой, предназначенного для изготовления полиметакрилатных присадок, лакокрасочных составов, клеев постоянной липкости и изделий других областей применения.The invention relates to an improved method for producing alkyl methacrylates with high yield and high purity, intended for the manufacture of polymethacrylate additives, paints, paints of constant stickiness and products of other applications.
Известны способы получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты этерификацией метакриловой кислоты спиртами, алкилированием ее олефинами на кислых катализаторах или переэтерификацией метилметакрилата спиртами. Способ, основанный на реакции переэтерификации метилметакрилата спиртами, в настоящее время, нашел широкое применение, поскольку позволяет использовать катализаторы как основного, так и кислотного типа и любые типы ингибиторов.Known methods for producing alkyl esters of methacrylic acid by esterification of methacrylic acid with alcohols, alkylation with olefins on acid catalysts or transesterification of methyl methacrylate with alcohols. A method based on the transesterification reaction of methyl methacrylate with alcohols has now found wide application because it allows the use of both basic and acid type catalysts and any types of inhibitors.
Способ получения алкилметакрилатов фракции C12-C14 переэтерификацией метилметакрилата соответствующими жирными спиртами с использованием в качестве катализатора метилата магния описан в ряде патентов (CS 262252, 1989; СА, v.112, 1990, 159149, CS 259635, 1989; СА, v.111, 1989, 97939).The method for producing alkyl methacrylates of the C 12 -C 14 fraction by transesterification of methyl methacrylate with the corresponding fatty alcohols using magnesium methylate as a catalyst is described in a number of patents (CS 262252, 1989; CA, v. 112, 1990, 159149, CS 259635, 1989; CA, v. 111, 1989, 97939).
Недостатками способов, использующих в качестве катализатора метилат магния, является необходимость осуществления стадий разложения используемого катализатора серной кислотой, водной промывки и осушки получаемого продукта, что усложняет процесс и приводит к образованию большого количества сточных вод.The disadvantages of the methods using magnesium methylate as a catalyst are the need for the stages of decomposition of the used catalyst with sulfuric acid, water washing and drying of the resulting product, which complicates the process and leads to the formation of a large amount of wastewater.
Сложная система очистки требуется и при использовании в качестве катализатора алкоголятов титана (ЕР 145588, 1985; СА, v.103, 1985, 178774).A complex cleaning system is also required when using titanium alcoholates as a catalyst (EP 145588, 1985; CA, v. 103, 1985, 178774).
Описаны способы получения алкилметакрилатов с использованием в качестве катализаторов фосфатов (JP 63 05054, 1988; СА, v.109, 1988, 38406) и бикарбонатов натрия, калия, рубидия и цезия (JP 63 05055, 1988; СА, v.108, 1988, 187423). При этом синтез алкилметакрилатов проходит в жестких условиях с большим количеством ингибиторов (до 0,5 мас.% фенотиазина в расчете на готовый продукт) и обеспечивает конверсию спиртов не более 90%, что ограничивает область применения этих способов.Methods for the production of alkyl methacrylates using phosphates (JP 63 05054, 1988; CA, v.109, 1988, 38406) and sodium, potassium, rubidium and cesium bicarbonates (JP 63 05055, 1988; CA, v.108, 1988) are described , 187423). At the same time, the synthesis of alkyl methacrylates takes place under severe conditions with a large number of inhibitors (up to 0.5 wt.% Phenothiazine per product) and provides the conversion of alcohols of not more than 90%, which limits the scope of these methods.
Известен ряд способов получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами с использованием в качестве катализаторов хелатных соединений (обычно ацетилацетонатов) циркония (DE 3725344, 1988; СА, v.108, 1988, 187419), тория (JP 57 206639, 1982; СА, v.98, 1983, 216179), железа (JP 78 141213, 1978; СА, v.90, 1979, 104605), бария (JP 78 144523, 1979; СА, v.90, 1979, 169292), цинка (JP 78 105417, 1978; СА, v.89, 1978, 216043). Эти катализаторы обеспечивают высокую конверсию жирных спиртов, однако требуют жестких условий синтеза (температуры до 130°С) и сильного ингибирования (до 0,5 мас.% на получаемый алкилметакрилат), что значительно усложняет и удорожает стадию очистки.A number of methods are known for producing alkyl methacrylates by transesterification of methyl methacrylate with higher fatty alcohols using chelating compounds (usually acetylacetonates) zirconium (DE 3725344, 1988; CA, v. 108, 1988, 187419), thorium (JP 57 206639, 1982; CA, v .98, 1983, 216179), iron (JP 78 141213, 1978; CA, v.90, 1979, 104605), barium (JP 78 144523, 1979; CA, v.90, 1979, 169292), zinc (JP 78 105417, 1978; CA, v. 89, 1978, 216043). These catalysts provide a high conversion of fatty alcohols, however, they require stringent synthesis conditions (temperatures up to 130 ° C) and strong inhibition (up to 0.5 wt.% On the obtained alkyl methacrylate), which greatly complicates and increases the cost of the purification step.
Те же недостатки присущи и способам, использующим в качестве катализаторов гидроокись или карбонат лития (Fr 2584711, 1987; СА, v.107, 1987, 199072), смесь солей и оксидов лития и кальция (DE 3423441, 1986; СА, v.104, 1986, 149607), сульфокатиониты (JP 77 39620, 1977; СА, v.87, 1977, 53824) и другие.The same disadvantages are inherent in methods using lithium hydroxide or carbonate as catalysts (Fr 2584711, 1987; CA, v.107, 1987, 199072), a mixture of salts and oxides of lithium and calcium (DE 3423441, 1986; CA, v.104 , 1986, 149607), sulfation cation exchangers (JP 77 39620, 1977; CA, v. 87, 1977, 53824) and others.
Таким образом, все известные каталитические системы обладают определенными недостатками: или невысокой конверсией, или жесткими условиями синтеза, требующими сильного ингибирования и последующей очистки от ингибитора, или сложной системой очистки от катализатора, приводящей к образованию большого количества отходов.Thus, all known catalytic systems have certain disadvantages: either low conversion, or harsh synthesis conditions requiring strong inhibition and subsequent purification from the inhibitor, or a complex catalyst purification system, which leads to the formation of a large amount of waste.
Техническим результатом настоящего изобретения является усовершенствование процесса получения алкилметакрилатов путем одновременного проведения реакции ректификации, реакции переэтерификации реакционной массы с использованием катализатора, обеспечивающего сокращение времени проведения процесса, высокий выход и высокую чистоту изготовляемого продукта.The technical result of the present invention is to improve the process of producing alkyl methacrylates by simultaneously carrying out a rectification reaction, a transesterification reaction of the reaction mixture using a catalyst, which reduces the process time, high yield and high purity of the manufactured product.
Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата жирными спиртами общей формулы CnH2n+1OH, где n≥4, на катализаторе основного типа в присутствии ингибитора радикальной полимеризации диэтилгидроксиламина с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом, отличающийся тем, что перед переэтерификацией реакционную массу, содержащую жирный спирт и метилметакрилат в мольном отношении 1:1,67-1,88 соответственно осушают в присутствии связывающих воду карбоната калия или натрия, взятых в количестве 0,056-0,07 мас.% от загруженного метилметакрилата, синтез осуществляют при вакууме 0,6-0,95 атм и температуре 70-100°С в присутствии диэтилгидроксиламина в количестве 0,022-0,03 мас.% от общей массы загруженных реагентов, катализатора - боргидрида натрия в количестве 0,05-0.26 мас.%, или его алкилового эфира в количестве 0,088-0,10 мас.% от жирного спирта, или смеси боргидрида натрия в количестве 0,05-0.26 мас.% и его алкилового эфира в количестве 0,065-0,10 мас.% от жирного.To achieve the technical result, a method is proposed for producing alkyl methacrylates by transesterification of methyl methacrylate with fatty alcohols of the general formula C n H 2n + 1 OH, where n≥4, on a basic type catalyst in the presence of a radical polymerization inhibitor of diethyl hydroxylamine with distillation of the resulting methanol in the form of an azeotrope with methyl methacrylate, that before transesterification, the reaction mass containing fatty alcohol and methyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1.67-1.88, respectively, is dried in the presence of a bond water, potassium carbonate or sodium, taken in an amount of 0.056-0.07 wt.% from the loaded methyl methacrylate, the synthesis is carried out at a vacuum of 0.6-0.95 atm and a temperature of 70-100 ° C in the presence of diethylhydroxylamine in an amount of 0.022-0, 03 wt.% Of the total weight of the loaded reagents, the catalyst is sodium borohydride in an amount of 0.05-0.26 wt.%, Or its alkyl ether in an amount of 0.088-0.10 wt.% Of fatty alcohol, or a mixture of sodium borohydride in an amount of 0 , 05-0.26 wt.% And its alkyl ether in an amount of 0.065-0.10 wt.% From fatty.
Использование в отличие от аналогичных способов получения алкилметакрилата в качестве катализатора боргидрида натрия, его алкиловых эфиров, или их смесь с боргидридом натрия в реакциях переэтерификации метилметакрилата жирными спиртами позволяет проводить реакцию при температурах 70-80°C с высокой скоростью, достаточной для промышленного использования этого процесса. В начале процесса при высоких концентрациях метилметакрилата, алифатических спиртов и метанола боргидрид натрия и его эфиры растворяются в реакционной массе, что обеспечивает его максимальное использование в процессе катализа. В ходе процесса по мере исчерпания алифатических спиртов, метилметакрилата и отгонки образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом при мольном соотношении алифатического спирта и метилметакрилата, равном 1:1,67-1,88, растворимость катализатора снижается. После охлаждения полученного алкилметакрилата катализатор выпадает в осадок и отделяется от него простой фильтрацией, что значительно упрощает процесс очистки при получении товарного продукта.The use, in contrast to similar methods for the production of alkyl methacrylate, as a catalyst for sodium borohydride, its alkyl esters, or their mixture with sodium borohydride in transesterification of methyl methacrylate with fatty alcohols allows the reaction to be carried out at temperatures of 70-80 ° C with a high speed sufficient for industrial use of this process . At the beginning of the process, at high concentrations of methyl methacrylate, aliphatic alcohols and methanol, sodium borohydride and its esters dissolve in the reaction mass, which ensures its maximum use in the catalysis process. During the process, as the aliphatic alcohols, methyl methacrylate are exhausted, and the methanol formed is distilled off in the form of an azeotrope with methyl methacrylate with a molar ratio of aliphatic alcohol and methyl methacrylate equal to 1: 1.67-1.88, the solubility of the catalyst decreases. After cooling the obtained alkyl methacrylate, the catalyst precipitates and is separated from it by simple filtration, which greatly simplifies the cleaning process upon receipt of a marketable product.
Для ингибирования радикальной полимеризации в процессе синтеза алкилметакрилатов используют в предлагаемом способе N,N-диэтилгидроксиламин - эффективный ингибитор и стоппер радикальной полимеризации. Невысокая температура и малая длительность процесса переэтерификации позволяют применять сравнительно небольшие дозировки ингибитора (0,022-0,03 мас.%). Поэтому получаемый после фильтрации алкилметакрилат можно использовать в процессах полимеризации без дополнительной очистки, в частности, при получении полиметакрилатных присадок, лакокрасочных составов, клеев постоянной липкости и других.To inhibit radical polymerization during the synthesis of alkyl methacrylates, N, N-diethyl hydroxylamine, an effective inhibitor and stopper of radical polymerization, is used in the proposed method. The low temperature and short duration of the transesterification process allow the use of relatively small dosages of the inhibitor (0.022-0.03 wt.%). Therefore, the alkyl methacrylate obtained after filtration can be used in polymerization processes without additional purification, in particular, in the preparation of polymethacrylate additives, paints, permanent adhesives and others.
Для поддержания требуемой температуры кипения в процессе синтеза алкилметакрилатов (70-80°С) реакцию ведут при пониженном давлении. В зависимости от молекулярной массы спиртов и мольного соотношения спиртов и метилметакрилата процесс переэтерификации обычно начинают при вакууме 0,6-0,7 атм. В ходе реакции по мере исчерпания метилметакрилата и отгонки метанола температура кипения реакционной массы растет. Поэтому для поддержания постоянной температуры кипения вакуум в ходе синтеза постепенно углубляют. Реакция переэтерификации и отгонка метанола обычно заканчивается при вакууме 0,85-0,92 атм. Далее проводится отгонка избыточного метилметакрилата. Отгонку метилметакрилата ведут сначала при температуре 75-85°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм. При достижении этого вакуума температуру реакционной массы постепенно поднимают до 90-100°С. Содержание метилметакрилата в этих условиях снижается до 1-2 мас.%. Далее полученный алкилметакрилат охлаждают и фильтруют.To maintain the desired boiling point during the synthesis of alkyl methacrylates (70-80 ° C), the reaction is carried out under reduced pressure. Depending on the molecular weight of alcohols and the molar ratio of alcohols to methyl methacrylate, the transesterification process usually begins at a vacuum of 0.6-0.7 atm. During the reaction, as methyl methacrylate is exhausted and methanol is distilled off, the boiling point of the reaction mixture increases. Therefore, to maintain a constant boiling point, the vacuum during the synthesis is gradually deepened. The transesterification reaction and distillation of methanol usually ends with a vacuum of 0.85-0.92 atm. Further distillation of excess methyl methacrylate is carried out. The distillation of methyl methacrylate is carried out first at a temperature of 75-85 ° C, gradually deepening the vacuum to 0.95-0.97 atm. Upon reaching this vacuum, the temperature of the reaction mass is gradually raised to 90-100 ° C. The content of methyl methacrylate under these conditions is reduced to 1-2 wt.%. Next, the obtained alkyl methacrylate is cooled and filtered.
Боргидрид натрия при нагревании реагирует с водой и органическими кислотами, содержащимися в сырье с потерей каталитической активности. Поэтому перед синтезом проводится осушка реакционной смеси. Это достигается азеотропной отгонкой воды с частью метилметакрилата. Осушка проводится до остаточной влажности исходной смеси не более 0,03 мас.%. На этой стадии в реакционную массу добавляют карбонат калия или натрия для связывания воды и нейтрализации кислот, содержащихся в метилметакрилате и спиртах.When heated, sodium borohydride reacts with water and organic acids contained in the feed with a loss of catalytic activity. Therefore, before synthesis, the reaction mixture is dried. This is achieved by azeotropic distillation of water with a part of methyl methacrylate. Drying is carried out to a residual moisture content of the initial mixture of not more than 0.03 wt.%. At this stage, potassium or sodium carbonate is added to the reaction mass to bind water and neutralize the acids contained in methyl methacrylate and alcohols.
Сущность изобретения поясняется ниже приведенными примерами осуществления предлагаемого способа получения алкилметакрилата. Соотношение исходных компонентов (в г, мол.% и мас.%) и полученный результат заявленного способа приведены в таблице.The invention is illustrated by the following examples of the proposed method for the production of alkyl methacrylate. The ratio of the starting components (in g, mol.% And wt.%) And the result of the claimed method are shown in the table.
Пример 1. Синтез алкилметакрилатов фракции C12-C18.Example 1. Synthesis of alkyl methacrylates fraction C 12 -C 18 .
В реактор при работающей мешалке загружают 770 г расплавленных жирных спиртов фракции C12-C18 (средняя молекулярная масса 214), 600 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина и 0,36 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,65 атм, нагревают смесь до кипения при температуре 80°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,02 мас.%. После окончания осушки в реактор добавляют 0,5 г боргидрида натрия и кипятят реакционную смесь без отбора дистиллята в течение 30 минут при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Для поддержания температуры около 80°С вакуум постепенно углубляют до значения 0,85-0,88 атм. Избыточный метилметакрилат отгоняют сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. В результате получают 1016 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98 мас.%, жирных спиртов 1 мас.%, метилметакрилата 1 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,1%. Полученные алкилметакрилаты без дополнительной очистки могут использоваться в процессах полимеризации.770 g of molten fatty alcohols of fraction C 12 -C 18 (average molecular weight 214), 600 g of methyl methacrylate, 0.43 g of diethyl hydroxylamine and 0.36 g of potassium carbonate are loaded into the reactor with the stirrer operating. A vacuum of 0.65 atm is created in the system, the mixture is heated to boiling at a temperature of 80 ° C and boiled. The moisture content in the reaction mass is reduced to 0.02 wt.%. After the drying is completed, 0.5 g of sodium borohydride is added to the reactor and the reaction mixture is boiled without distillate selection for 30 minutes under a vacuum of 0.65 atm. The temperature of the vapor is gradually reduced to 40-41 ° C. To maintain a temperature of about 80 ° C, the vacuum is gradually deepened to a value of 0.85-0.88 atm. Excess methyl methacrylate is first distilled off at 80 ° C, gradually deepening the vacuum to 0.95-0.97 atm, then the temperature is raised to 90-100 ° C under this vacuum. After reaching this temperature, the reaction mass is cooled to 20-25 ° C and filtered through a paper filter of medium porosity. The result is 1016 g of alkyl methacrylates with a basic substance content of 98 wt.%, Fatty alcohols 1 wt.%, Methyl methacrylate 1 wt.% (According to GLC). The yield of alkyl methacrylates is 98.1%. The obtained alkyl methacrylates can be used in polymerization processes without additional purification.
Пример 2. Синтез алкилметакрилатов фракции C8-С10.Example 2. Synthesis of alkyl methacrylates fraction C 8 -C 10 .
В реактор загружают 695 г синтетических жирных спиртов фракции С8-С10 (средняя молекулярная масса 145), 820 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина и 0,48 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,63 атм, нагревают реакционную смесь до кипения при температуре 80°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,02 мас.%. К осушенной смеси добавляют 0,6 г боргидрида натрия и кипятят смесь при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Для поддержания температуры около 80°С вакуум постепенно углубляют до значения вакуума 0,87 атм. Избыточный метилметакрилат отгоняют сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 95°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и отфильтруют через бумажный фильтр средней пористости. После фильтрации получают 1025 г алкилметакрилата с содержанием основного вещества 98,1 мас.%, жирных спиртов 1,0 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.695 g of synthetic fatty alcohols of the C 8 -C 10 fraction (average molecular weight 145), 820 g of methyl methacrylate, 0.43 g of diethyl hydroxylamine and 0.48 g of potassium carbonate are loaded into the reactor. A vacuum of 0.63 atm is created in the system, the reaction mixture is heated to boiling at a temperature of 80 ° C and boiled. The moisture content in the reaction mass is reduced to 0.02 wt.%. 0.6 g of sodium borohydride is added to the dried mixture and the mixture is boiled under a vacuum of 0.65 atm. The temperature of the vapor is gradually reduced to 40-41 ° C. To maintain a temperature of about 80 ° C, the vacuum is gradually deepened to a vacuum value of 0.87 atm. Excess methyl methacrylate is first distilled off at 80 ° C, gradually deepening the vacuum to 0.95-0.97 atm, then the temperature is raised to 95 ° C under this vacuum. After reaching this temperature, the reaction mass is cooled to 20-25 ° C and filtered through a paper filter of medium porosity. After filtration, 1025 g of alkyl methacrylate is obtained with a basic substance content of 98.1 wt.%, Fatty alcohols 1.0 wt.%, Methyl methacrylate 0.9 wt.% (According to GLC). The yield of alkyl methacrylates is 98.5%.
Пример 3. Синтез 2-этилгексилметакрилата.Example 3. Synthesis of 2-ethylhexylmethacrylate.
В реактор загружают 680 г 2-этилгексилового спирта, 890 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина, 0,5 г карбоната калия и осушают смесь, как в примере 2. В качестве катализатора используют монометиловый эфир боргидрида натрия, который получают растворением 0,6 г боргидрида натрия в 10 мл сухого метанола при температуре не выше 40°С. Вместо метанола можно использовать смесь метанола с метилметакрилатом с содержанием метанола не менее 40 мас.%. Для катализа реакции используют полученный раствор эфира боргидрида натрия. Режим синтеза аналогичен примеру 2. После фильтрации получают 1041 г 2-этилгексилметакрилата с содержанием основного вещества 98,2 мас.%, 2-этилгексилового спирта 0,9 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход 2-этилгексилметакрилата 98,7%.680 g of 2-ethylhexyl alcohol, 890 g of methyl methacrylate, 0.43 g of diethylhydroxylamine, 0.5 g of potassium carbonate are loaded into the reactor and the mixture is dried, as in example 2. Sodium borohydride monomethyl ether, which is obtained by dissolving 0.6, is used as a catalyst. g sodium borohydride in 10 ml of dry methanol at a temperature not exceeding 40 ° C. Instead of methanol, you can use a mixture of methanol with methyl methacrylate with a methanol content of at least 40 wt.%. To catalyze the reaction using the resulting solution of sodium borohydride ether. The synthesis mode is similar to Example 2. After filtration, 1041 g of 2-ethylhexyl methacrylate is obtained with a basic substance content of 98.2 wt.%, 2-ethylhexyl alcohol 0.9 wt.%, Methyl methacrylate 0.9 wt.% (According to GLC). The yield of 2-ethylhexyl methacrylate is 98.7%.
Пример 4. Синтез алкилметакрилатов фракции C12-C18.Example 4. Synthesis of alkyl methacrylates fraction C 12 -C 18 .
В реактор при работающей мешалке загружают 770 г расплавленных жирных спиртов фракции C12-C18 (средняя молекулярная масса 214), 600 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина, 0,36 г карбоната калия и осушают реакционную смесь, как в примере 1. После окончания осушки в реактор добавляют 0,4 г боргидрида натрия и кипятят при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Синтез ведут при температуре 80°С, постепенно увеличивая вакуум, как в примере 1. При достижении вакуума 0,8 атм в реакционную массу вводят дополнительную порцию катализатора в виде раствора эфира боргидрида натрия, полученного растворением 0,2 г боргидрида натрия в 5 мл смеси метилметакрилата и метанола с содержанием 50 мас.% последнего и далее углубляют вакуум до 0,87 атм. После окончания отгонки метанола отбирают избыточный метилметакрилат, как в примере 1. После охлаждения и фильтрации получают 1016 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,7 мас.%, жирных спиртов 0,6 мас.%, метилметакрилата 0,7 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,8%.770 g of molten fatty alcohols of the C 12 -C 18 fraction (average molecular weight 214), 600 g of methyl methacrylate, 0.43 g of diethyl hydroxylamine, 0.36 g of potassium carbonate are loaded into the reactor with the stirrer operating, and the reaction mixture is dried, as in Example 1. After drying, 0.4 g of sodium borohydride is added to the reactor and 0.65 atm is boiled under vacuum. The temperature of the vapor is gradually reduced to 40-41 ° C. The synthesis is carried out at a temperature of 80 ° C, gradually increasing the vacuum, as in example 1. Upon reaching a vacuum of 0.8 atm, an additional portion of the catalyst is introduced into the reaction mass in the form of a solution of sodium borohydride ether, obtained by dissolving 0.2 g of sodium borohydride in 5 ml of a mixture methyl methacrylate and methanol with a content of 50 wt.% the latter and then deepen the vacuum to 0.87 atm. After the methanol is distilled off, excess methyl methacrylate is selected, as in Example 1. After cooling and filtration, 1016 g of alkyl methacrylates are obtained with a basic substance content of 98.7 wt.%, Fatty alcohols 0.6 wt.%, Methyl methacrylate 0.7 wt.% (By GLC data). The yield of alkyl methacrylates is 98.8%.
Пример 5. Синтез алкилметакрилатов фракции C12-C18.Example 5. Synthesis of alkyl methacrylates fraction C 12 -C 18 .
В реактор при работающей мешалке загружают 3850 г расплавленных жирных спиртов фракции C12-C18 (средняя молекулярная масса 214), 3000 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина и 1,8 г карбоната натрия. В системе создают вакуум 0,85 атм, нагревают реакционную смесь до кипения при температуре 60°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,025 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают 2,0 г боргидрида натрия, снижают вакуум до 0,65 атм и кипятят реакционную массу при 80°С без отбора дистиллята. При достижении вакуума 0,8 атм в реактор добавляют порцию катализатора в виде эфира боргидрида натрия, полученного растворением 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола и углубляют вакуум до 0,90 атм. Далее отгоняют избыточный метилметакрилат. Отгонку ведут сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. Получат 5094 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,1 мас.%, содержанием жирных спиртов 0,9 мас.%, метилметакрилата 1,0 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.3850 g of molten fatty alcohols of fraction C 12 -C 18 (average molecular weight 214), 3000 g of methyl methacrylate, 1.73 g of diethyl hydroxylamine and 1.8 g of sodium carbonate are loaded into the reactor with the stirrer operating. A vacuum of 0.85 atm is created in the system, the reaction mixture is heated to boiling at a temperature of 60 ° C and boiled. The moisture content in the reaction mass is reduced to 0.025 wt.%. After drying, 2.0 g of sodium borohydride is loaded into the reactor, the vacuum is reduced to 0.65 atm, and the reaction mixture is boiled at 80 ° C without distillate being taken. When the vacuum reaches 0.8 atm, a portion of the catalyst is added to the reactor in the form of sodium borohydride ether, obtained by dissolving 1 g of sodium borohydride in 20 ml of a mixture of methyl methacrylate and methanol containing 60 wt.% Methanol and deepening the vacuum to 0.90 atm. Excess methyl methacrylate is then distilled off. The distillation is carried out first at 80 ° C, gradually deepening the vacuum to 0.95-0.97 atm, then at this vacuum the temperature is raised to 90-100 ° C. After reaching this temperature, the reaction mass is cooled to 20-25 ° C and filtered through a paper filter of medium porosity. Receive 5094 g of alkyl methacrylates with a basic substance content of 98.1 wt.%, A fatty alcohol content of 0.9 wt.%, Methyl methacrylate 1.0 wt.% (According to GLC). The yield of alkyl methacrylates is 98.5%.
Пример 6. Синтез алкилметакрилатов фракции C16-C18.Example 6. Synthesis of alkyl methacrylates fraction C 16 -C 18 .
В реактор при работающей мешалке загружают 4160 г расплавленных жирных спиртов фракции C16-C18 (средняя молекулярная масса 260), 3000 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина и 1,8 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,85 атм, нагревают смесь до кипения при температуре 60°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,018 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают эфир боргидрида натрия, полученный при растворении 2,0 г боргидрида натрия в 50 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, снижают вакуум до 0,65 атм и кипятят при 80°С. При достижении вакуума 0,8 атм в реактор дополнительно вводят эфир боргидрида натрия, полученный растворением 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола. Далее отгоняют избыточный метилметакрилат. Отгонку ведут сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. Получают 5253 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,4 мас.%, содержанием жирных спиртов 0,7 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.4160 g of molten fatty alcohols of the C 16 -C 18 fraction (average molecular weight 260), 3000 g of methyl methacrylate, 1.73 g of diethyl hydroxylamine and 1.8 g of potassium carbonate are loaded into the reactor with the stirrer operating. A vacuum of 0.85 atm is created in the system, the mixture is heated to boiling at a temperature of 60 ° C and boiled. The moisture content in the reaction mass is reduced to 0.018 wt.%. After the drying is completed, sodium borohydride ether is charged into the reactor, obtained by dissolving 2.0 g of sodium borohydride in 50 ml of a mixture of methyl methacrylate and methanol containing 60 wt.% Methanol, reduce the vacuum to 0.65 atm and boil at 80 ° C. Upon reaching a vacuum of 0.8 atm, sodium borohydride ester obtained by dissolving 1 g of sodium borohydride in 20 ml of a mixture of methyl methacrylate with methanol containing 60 wt.% Methanol is additionally introduced into the reactor. Excess methyl methacrylate is then distilled off. The distillation is carried out first at 80 ° C, gradually deepening the vacuum to 0.95-0.97 atm, then at this vacuum the temperature is raised to 90-100 ° C. After reaching this temperature, the reaction mass is cooled to 20-25 ° C and filtered through a paper filter of medium porosity. Get 5253 g of alkyl methacrylates with a basic substance content of 98.4 wt.%, A fatty alcohol content of 0.7 wt.%, Methyl methacrylate 0.9 wt.% (According to GLC). The yield of alkyl methacrylates is 98.5%.
Пример 7. Синтез 2-этилгексилметакрилата.Example 7. Synthesis of 2-ethylhexylmethacrylate.
В реактор синтеза загружают 3400 г 2-этилгексилового спирта, 4450 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина, 3 г карбоната натрия и осушают смесь, как в примере 5. После отбора 150 мл влажного метилметакрилата содержание влаги снижается до 0,02 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают эфир боргидрида, полученный при растворении 2,5 г боргидрида натрия в 50 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, снижают вакуум до 0,62 атм и кипятят реакционную массу. При достижении вакуума 0,78 атм в реактор дополнительно вводят эфир боргидрида, полученный при растворении 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, и отбирают дистиллят при температуре в реакторе 80°С до достижения вакуума 0,91 атм. Далее отбирают избыточный метилметакрилат, как описано в примере 6. После охлаждения и фильтрации получают 5163 г 2-этилгексилметакрилата с содержанием основного вещества 98,7 мас.%, 2-этилгексанола 0,7 мас.%, метилметакрилата 0,6 мас.% (по данным ГЖХ). Выход 2-этилгексилметакрилата 98,4%.3400 g of 2-ethylhexyl alcohol, 4450 g of methyl methacrylate, 1.73 g of diethyl hydroxylamine, 3 g of sodium carbonate are loaded into the synthesis reactor and the mixture is dried, as in example 5. After taking 150 ml of wet methyl methacrylate, the moisture content is reduced to 0.02 wt.% . After drying, the borohydride ester obtained by dissolving 2.5 g of sodium borohydride in 50 ml of a mixture of methyl methacrylate with methanol containing 60 wt.% Methanol is loaded into the reactor, the vacuum is reduced to 0.62 atm and the reaction mixture is boiled. Upon reaching a vacuum of 0.78 atm, the borohydride ester obtained by dissolving 1 g of sodium borohydride in 20 ml of a mixture of methyl methacrylate and methanol containing 60 wt.% Methanol is additionally introduced into the reactor, and the distillate is collected at a temperature of 80 ° С in the reactor until vacuum 0 , 91 atm. Excess methyl methacrylate is then selected as described in Example 6. After cooling and filtration, 5163 g of 2-ethylhexyl methacrylate is obtained with a basic substance content of 98.7 wt.%, 2-ethylhexanol 0.7 wt.%, Methyl methacrylate 0.6 wt.% ( according to GLC). The yield of 2-ethylhexylmethacrylate is 98.4%.
Результаты в условиях проведения способов получения алкилметакрилатов, описанных выше, представлены в таблице.The results under the conditions of the methods for producing alkyl methacrylates described above are presented in the table.
Как видно из приведенных выше примеров и табличных данных, предлагаемый настоящим изобретением способ получения алкилметакрилатов с использованием в качестве катализатора боргидрида натрия и/или его алкиловых эфиров позволяет осуществить реакцию переэтерификации метилметакрилата жирными спиртами в течение 2-4 часов почти полностью с высокими выходом и качеством продукта (содержанием основного вещества более 98%). Условия проведения и малая длительность процесса переэтерификации позволяют применять сравнительно небольшие дозировки ингибитора (0,022-0,03 мас.%). При этом предложенные в настоящем изобретении каталитическая и ингибирующая системы позволили исключить присущие способам-аналогам стадии отмывки конечного продукта от катализатора и ингибиторов, образование сточных вод и необходимость их отгонки и осушки готового продукта.As can be seen from the above examples and tabular data, the method of producing alkyl methacrylates using sodium borohydride and / or its alkyl esters as a catalyst allows the transesterification of methyl methacrylate with fatty alcohols within 2-4 hours almost completely with high yield and product quality (the content of the main substance is more than 98%). The conditions and the short duration of the transesterification process allow the use of relatively small doses of the inhibitor (0.022-0.03 wt.%). At the same time, the catalytic and inhibitory systems proposed in the present invention made it possible to eliminate the inherent stages of washing the final product from the catalyst and inhibitors inherent in the analogous methods, the formation of wastewater and the need for their distillation and drying of the finished product.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115545/04A RU2411231C2 (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Method for synthesis alkyl methacrylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115545/04A RU2411231C2 (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Method for synthesis alkyl methacrylates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009115545A RU2009115545A (en) | 2010-10-27 |
| RU2411231C2 true RU2411231C2 (en) | 2011-02-10 |
Family
ID=44042032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009115545/04A RU2411231C2 (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Method for synthesis alkyl methacrylates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2411231C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476419C1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МАКС-НН" | Method of producing alkyl methacrylates |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021107104A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 |
-
2009
- 2009-04-24 RU RU2009115545/04A patent/RU2411231C2/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N.G.Krupnova et al. «Ester interchange of methyl methacrylate with fractions of higher fatty alcohols», Russian Journal of Applied Chemistry, 2006, v.79, n 12, pp.1990-1993. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476419C1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МАКС-НН" | Method of producing alkyl methacrylates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009115545A (en) | 2010-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2147089B1 (en) | Method for producing alcoholic esters from triglycerides and alcohols using heterogeneous catalysts containing phosphate or an organophosphorated compound of zirconium | |
| CA2615712C (en) | Method for production of carboxylic alkyl esters | |
| WO2009007234A1 (en) | New process for producing esters from vegetable oils and/or animal fats by using heterogeneous catalysts, particularly in the presence of free acidity and water | |
| US8507718B2 (en) | Ketocarboxylic acids, methods of manufacture and uses thereof | |
| JP2006206590A (en) | Method of transesterification for producing (meth)acrylate ester monomer | |
| RU2411231C2 (en) | Method for synthesis alkyl methacrylates | |
| US8624073B1 (en) | Homogeneous catalysts for biodiesel production | |
| AU2008271500A1 (en) | Method for producing butanediol dimethacrylates | |
| CN102267903B (en) | Manufacturing method for (methyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester | |
| CN101842471B (en) | Continuous method for the heterogenically catalyzed esterification of fatty acids | |
| JP5169899B2 (en) | Method for producing alkyl acrylate ester | |
| CN107986962B (en) | Method for recovering acetoacetates from acetoacetates distillation residues | |
| CN103224836A (en) | Pretreatment method of high impurity grease | |
| RU2476419C1 (en) | Method of producing alkyl methacrylates | |
| CN102079702A (en) | Preparation method of monobutyl itaconate | |
| FR2924114A1 (en) | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF ALCOXYPOLYALKYLENE GLYCOLS (METH) ACRYLATES BY TRANSESTERIFICATION | |
| RU2771241C1 (en) | Method for producing ethyl acetate | |
| RU2813102C1 (en) | Method of producing esters of carboxylic acids | |
| WO2011027070A1 (en) | Method for preparing alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
| KR20150003889A (en) | A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom | |
| EP2825529A1 (en) | Transesterification process | |
| CN101270046A (en) | Technique for preparing octadecyl acrylate with fusion esterification method | |
| CN100408546C (en) | Ester compounds and theire use in forming acrylates | |
| CN102372632A (en) | Method for preparing (methyl) crylic acid hydroxyalkyl ester | |
| US20040092763A1 (en) | Process for the transesterification of keto ester with alcohol using polyaniline salts as catalyst |