RU2813102C1 - Method of producing esters of carboxylic acids - Google Patents
Method of producing esters of carboxylic acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813102C1 RU2813102C1 RU2022131788A RU2022131788A RU2813102C1 RU 2813102 C1 RU2813102 C1 RU 2813102C1 RU 2022131788 A RU2022131788 A RU 2022131788A RU 2022131788 A RU2022131788 A RU 2022131788A RU 2813102 C1 RU2813102 C1 RU 2813102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohols
- esters
- oils
- alcohol
- fats
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 5
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 20
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 3
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 claims 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 abstract description 14
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 abstract description 14
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 abstract description 14
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- -1 sodium and potassium Chemical class 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот этерификацией свободных жирных кислот (СЖК) и переэтерификацией глицеридов кислот, находящихся в составе растительных и животных масел и жиров.The invention relates to the chemical industry, in particular to a method for producing alkyl esters of fatty acids by esterification of free fatty acids (FFA) and transesterification of acid glycerides found in plant and animal oils and fats.
Реакции этерификации и переэтерификации растительных масел на основе глицеридов жирных кислот, жиров и соапстоков катализируется гетеро- или гомогенными катализаторами кислотной или основной природы, а также с помощью ферментов.Reactions of esterification and transesterification of vegetable oils based on glycerides of fatty acids, fats and soap stocks are catalyzed by hetero- or homogeneous catalysts of an acidic or basic nature, as well as with the help of enzymes.
Наиболее часто употребимым в промышленности катализатором являются растворы щелочей (КОН, NaOH, Са(ОН)2). Эти катализаторы недороги, удобны в транспортировке и хранения, а также позволяют провести реакцию переэтерификации с очень высокой скоростью. Однако процесс переэтерификации в присутствии оснований очень чувствителен к наличию свободных жирных кислот в исходном сырье, которые приводят к образованию мыл, что снижает выход целевых продуктов, а также приводит к образованию стойких эмульсий, вызывающих в дальнейшем проблемы разделения продуктовой смеси. Поэтому в присутствии щелочей допускается проводить реакцию только для сырья с кислотностью <1 мг КОН/г. Негативное действие на процесс переэтерификации в присутствии щелочного катализа также оказывает вода, содержание которой ограничивается в пределах до 0,05%. Помимо щелочей в качестве основного катализатора также используют алкоголяты щелочных металлов, в основном натрия и калия. Их главным преимуществом является образование меньшего количества воды в ходе проведения процесса, чем при использовании щелочи, что позволяет расширить область допустимого содержания свободных жирных кислот и воды в сырье: до 5 мг КОН/г и до 0,5% об. соответственно. Однако ключевой недостаток щелочнокатализируемой реакции сохраняется - очень строгое нормирование количества свободных жирных кислот (СЖК) и воды в сырье, в том числе и в спиртовой составляющей.The most commonly used catalysts in industry are alkali solutions (KOH, NaOH, Ca(OH) 2 ). These catalysts are inexpensive, easy to transport and store, and allow the transesterification reaction to occur at very high rates. However, the transesterification process in the presence of bases is very sensitive to the presence of free fatty acids in the feedstock, which lead to the formation of soaps, which reduces the yield of the target products, and also leads to the formation of stable emulsions, which subsequently cause separation problems of the product mixture. Therefore, in the presence of alkalis, it is allowed to carry out the reaction only for raw materials with an acidity of <1 mg KOH/g. Water, the content of which is limited to 0.05%, also has a negative effect on the transesterification process in the presence of alkaline catalysis. In addition to alkalis, alkoxides of alkali metals, mainly sodium and potassium, are also used as the main catalyst. Their main advantage is the formation of less water during the process than when using alkali, which allows expanding the range of permissible content of free fatty acids and water in the raw material: up to 5 mg KOH/g and up to 0.5% vol. respectively. However, the key disadvantage of the alkali-catalyzed reaction remains - very strict regulation of the amount of free fatty acids (FFA) and water in the raw materials, including the alcohol component.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства метиловых эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации метанолом в присутствии щелочного катализатора при использовании не менее двух технологических стадий, каждая из которых содержит реактор с перемешиванием и сеператор (заявка США №20100105935 «Процесс непрерывного получения метиловых эфиров жирных кислот или жирных эфиров»). Недостатком данного изобретения является необходимость использования масел и жиров с низкой кислотностью и содержанием воды, а также безводного спирта.As evidence of the use of this approach, a known method for the production of fatty acid methyl esters from fats and oils by transesterification with methanol in the presence of an alkaline catalyst using at least two process steps, each of which contains a stirred reactor and a seperator (US application No. 20100105935 "Continuous production process methyl esters of fatty acids or fatty esters"). The disadvantage of this invention is the need to use oils and fats with low acidity and water content, as well as anhydrous alcohol.
Щелочнокатализируемая реакция этерификации/переэтерификации может осуществляться в условиях гетерогенного катализа. Так, известен способ получения эфиров жирных кислот масел и жиров, состоящий из проведения реакции в присутствии твердого основного катализатора в условиях, в которых один из сырьевых источников находится в сверхкритическом состоянии (патент США №6818026 «Процесс производства эфиров жирных кислот и топлива, содержащие эфиры жирных кислот»). Недостатком данного способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также сохранение ограничения по низкой кислотности и содержанию воды в масле и жире и безводности спирта.The alkali-catalyzed esterification/transesterification reaction can be carried out under heterogeneous catalysis conditions. Thus, there is a known method for producing fatty acid esters of oils and fats, consisting of carrying out a reaction in the presence of a solid base catalyst under conditions in which one of the raw materials is in a supercritical state (US patent No. 6818026 “Process for the production of fatty acid esters and fuels containing esters fatty acids"). The disadvantage of this method is the need to use harsh process conditions, the complexity of the equipment, as well as maintaining restrictions on low acidity and water content in oil and fat and anhydrous alcohol.
В отличие от основнокатализируемой реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров кислотнокатализируемая нечувствительна к присутствию свободных жирных кислот и воды за счет невозможности протекания реакций образования мыл. Ключевым недостатком кислотного катализатора является существенно более низкая скорость реакции, что требует применения более жестких условий проведения процесса для достижения высокой конверсии и, как следствие, ограничивает применение стандартного технологического оформления процесса - реактора с перемешивающим устройством, температура в котором зависит от испаряемости спирта.In contrast to the base-catalyzed reaction of esterification and transesterification of oils and fats, the acid-catalyzed reaction is insensitive to the presence of free fatty acids and water due to the impossibility of soap formation reactions. The key disadvantage of an acid catalyst is a significantly lower reaction rate, which requires the use of more stringent process conditions to achieve high conversion and, as a result, limits the use of a standard technological design of the process - a reactor with a stirring device, the temperature in which depends on the evaporation of the alcohol.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства эфиров через реакцию переэтерификации из триглицеридов масел и жиров и спиртов путем контакта с твердым сильнокислотным катализатором. При этом масла и жиры находятся в жидком виде, а спирты в виде газа (патент США №7211681 «Метод производства сложных эфиров реакцией этерификации с использованием твердого кислотного катализатора»). Недостатком способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также низкая конверсия масла при большом времени процесса.As confirmation of the use of this approach, a method is known for the production of esters through a transesterification reaction from triglycerides of oils and fats and alcohols by contact with a solid, strong acid catalyst. In this case, oils and fats are in liquid form, and alcohols are in gas form (US patent No. 7211681 “Method for the production of esters by esterification using a solid acid catalyst”). The disadvantage of this method is the need to use harsh process conditions, the complexity of the equipment, as well as low oil conversion with a long process time.
Кислотный катализатор может быть использован не только в твердом виде, известен способ производства биодизеля на основе эфиров жирных кислот в одностадийном процессе с использованием газообразного катализатора на основе кислот Бренстеда (HBr, HCI, HCN, HF или H2S) (заявка Канада №2752562 «Одностадийная переэтерификации сырья с использованием газообразного катализатора»). Главным недостатком такого технического решения является высокая коррозионная активность и токсичность кислот в газообразном виде.The acid catalyst can be used not only in solid form; there is a known method for the production of biodiesel based on fatty acid esters in a one-stage process using a gaseous catalyst based on Bronsted acids (HBr, HCI, HCN, HF or H 2 S) (Canadian application No. 2752562 " One-stage transesterification of raw materials using a gaseous catalyst"). The main disadvantage of this technical solution is the high corrosiveness and toxicity of acids in gaseous form.
При использовании сырья с высоким содержанием СЖК схема получения на щелочном катализаторе может быть модернизирована за счет использования двух реакторов: в первом реакторе происходит реакция этерификации свободных кислот на кислотном катализаторе, а во втором реакция переэтерификации на щелочном катализаторе. Данный метод смешанного катализа позволяет получать сложные эфиры жирных кислот из масел и жиров с различной обводненностью и кислотностью, но на второй стадии сохраняется требования по безводности всей реакционной системы. Недостатком данного способа является необходимость использование безводного спиртового сырья, что значительно сокращает доступный сырьевой потенциал.When using raw materials with a high content of FFA, the production scheme on an alkaline catalyst can be modernized by using two reactors: in the first reactor, the esterification reaction of free acids occurs on an acid catalyst, and in the second, the transesterification reaction occurs on an alkaline catalyst. This method of mixed catalysis makes it possible to obtain fatty acid esters from oils and fats with different water content and acidity, but at the second stage the requirements for the anhydrity of the entire reaction system are maintained. The disadvantage of this method is the need to use anhydrous alcohol raw materials, which significantly reduces the available raw material potential.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства биодизеля путем получения эфиров жирных кислот в двухстадийном процессе. Первая стадия осуществляется на кислотном катализаторе и заключается преимущественно в этерификации свободных жирных кислот. Вторая стадия осуществляется на основном катализаторе и заключается в переэтерификации триглицеридов (заявка США №20120167648 «Процесс и аппарат для малотоннажного получения биодизеля»). Недостатков данного способа является обязательное использование безводного этанола.As confirmation of the use of this approach, a method for producing biodiesel by producing fatty acid esters in a two-stage process is known. The first stage is carried out on an acid catalyst and consists mainly of the esterification of free fatty acids. The second stage is carried out on the main catalyst and consists of the transesterification of triglycerides (US application No. 20120167648 “Process and apparatus for small-scale production of biodiesel”). The disadvantage of this method is the mandatory use of anhydrous ethanol.
Помимо указанных методов известен также способ получения сложных эфиров жирных кислот с использованием ферментов в качестве катализатора процесса (заявка США №2008199924). Ограничением данного процесса является сложное аппаратурное оформление, а также сложности масштабирования данного процесса из-за использования ферментативного катализа.In addition to these methods, a method for producing fatty acid esters using enzymes as a process catalyst is also known (US application No. 2008199924). The limitation of this process is the complex instrumentation, as well as the difficulty of scaling this process due to the use of enzymatic catalysis.
Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5, подходящим для растительных масел на основе глицеридов жирных кислот, жиров и соапстоков с любым содержании свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющим достигать конверсии свыше 90%.The technical result to which the invention is aimed is a method for producing carboxylic acid esters by esterification of carboxylic acids and/or transesterification of carboxylic acid esters of oils and fats with C1-C5 simple alcohols, suitable for vegetable oils based on glycerides of fatty acids, fats and soap stocks with any content of free fatty acids and water and alcohols with a mass fraction of water up to 20% and allowing to achieve a conversion of over 90%.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5 осуществляется путем постепенной подачи спиртов в реакционную зону при температуре реакционной зоны от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 часов и соотношении спиртов С1-С5 к маслам и жирам от 1:1 до 3:1The technical result is achieved by the fact that the proposed method for producing carboxylic acid esters by esterification of carboxylic acids and/or transesterification of carboxylic acid esters of oils and fats with simple alcohols C1-C5 is carried out by gradually feeding alcohols into the reaction zone at a temperature of the reaction zone from 100 to 150° C in the presence of an acid catalyst for 1 to 12 hours and a ratio of C1-C5 alcohols to oils and fats from 1:1 to 3:1
В ходе исследований было обнаружено, что использование способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить сложные эфиры карбоновых кислот с высокой конверсией при любом содержании свободных жирных кислот и воды в маслах и обводненности спирта до 20%. Данная технологическая возможность обусловлена полным отказом от использования щелочного катализатора, вместо которого используются гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, Н3РО4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8 чс и аналоги), а также применением специального технологического оформления. Для обеспечения высокой скорости реакции при применении реактора с перемешивающим устройством используется порционная подача спиртового сырья в реакционную зону таким образом, чтобы в любой момент процесса его количество в реакционной смеси составляло менее 5% масс., благодаря чему становится возможным увеличить температуру реакционной зоны до 100-150°С, то есть выше, чем температура кипения спирта. Увеличение температуры реакционной зоны до 100-150°С также позволяет удалять из нее образовавшуюся в реакции и/или занесенную сырьем воду, что положительно сказывается на конверсии масел и жиров в целевые эфиры. Для отвода испаряющейся воды и излишков спирта в реакторе должна быть предусмотрена система отбора паровой фазы. По мере протекания реакции при достаточном количестве СЖК и воды в сырье возможно возникновение двухфазной системы в реакционной зоне: верхнего эфирного слоя, состоящего из масла и целевого эфира карбоновых кислот, и нижнего водно-глицеринового слоя. Подаваемые в реакционную зону спирты С1-С5 имеют большее сродство с водно-глицериновой фазой, поэтому порционная подача позволяет избежать значительного их перехода в водно-глицериновый слой, где целевая реакция этерификации/переэтерификации не протекает, тем самым снижая расход спиртового сырья.In the course of research, it was discovered that the use of the method in accordance with the present invention makes it possible to obtain esters of carboxylic acids with high conversion at any content of free fatty acids and water in oils and water content of alcohol up to 20%. This technological possibility is due to the complete abandonment of the use of an alkaline catalyst, instead of which homogeneous and heterogeneous acid catalysts are used: mineral acids (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ), organic sulfonic acids (para-toluene sulfonic acid (PTSA), xylene sulfonic acid (XSA)), ion exchange resins based on sulfonic cation exchange resins (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, KU-2-8, KU-2-8 chs and analogues), as well as the use of special technological design. To ensure a high reaction rate when using a reactor with a stirring device, a batch feed of alcohol raw material is used into the reaction zone so that at any moment of the process its amount in the reaction mixture is less than 5% by weight, making it possible to increase the temperature of the reaction zone to 100 - 150°C, that is, higher than the boiling point of alcohol. Increasing the temperature of the reaction zone to 100-150°C also makes it possible to remove from it the water formed in the reaction and/or introduced by the raw materials, which has a positive effect on the conversion of oils and fats into the target esters. To remove evaporating water and excess alcohol, a vapor phase extraction system must be provided in the reactor. As the reaction proceeds with a sufficient amount of FFA and water in the raw material, a two-phase system may appear in the reaction zone: an upper ether layer consisting of oil and the target carboxylic acid ester, and a lower water-glycerol layer. Alcohols C1-C5 supplied to the reaction zone have a greater affinity for the water-glycerol phase, so batch feeding avoids their significant transition to the water-glycerol layer, where the target esterification/transesterification reaction does not occur, thereby reducing the consumption of alcohol raw materials.
Процесс этерификации/переэтерификации масел и жиров, согласно настоящему изобретению, ведут при температуре от 100 до 150°С при непрерывном перемешивании и порционной подаче спиртов С1-С5. Подача спиртов осуществляется равномерно в течение всего процесса, продолжительность которого составляет от 1 до 12 часов. Мольный расход спиртов С1-С5 по отношению к маслам и жирам находится в диапазоне от 1:1 до 3:1, рассчитанного на основании жирнокислотного состава масел и жиров и содержания в них свободных жирных кислот. После протекания реакции для удаления из целевого продукта глицерина, спирта и катализатора осуществляют разделение взаимно нерастворимых эфирного слоя, содержащего целевые эфиры карбоновых кислот, и водно-глицеринового слоя, содержащего воду, глицерин, остатки спирта и катализатор. Для облегчения процесса разделения и увеличения глубины очистки эфирного слоя в реакционную массу может быть добавлено дополнительное количество воды.The process of esterification/transesterification of oils and fats, according to the present invention, is carried out at a temperature of 100 to 150°C with continuous stirring and portionwise supply of C1-C5 alcohols. The supply of alcohols is carried out evenly throughout the entire process, the duration of which is from 1 to 12 hours. The molar consumption of alcohols C1-C5 in relation to oils and fats is in the range from 1:1 to 3:1, calculated on the basis of the fatty acid composition of oils and fats and the content of free fatty acids in them. After the reaction to remove glycerin, alcohol and catalyst from the target product, the mutually insoluble ether layer containing the target esters of carboxylic acids and the aqueous-glycerol layer containing water, glycerin, alcohol residues and the catalyst are separated. To facilitate the separation process and increase the depth of purification of the ether layer, additional water can be added to the reaction mass.
Предпочтительно, в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные (кулинарные) масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.Preferably, edible or technical vegetable oils are used as oils and fats: rapeseed, sunflower, olive, soybean, as well as mixtures thereof; waste vegetable (cooking) oils, technical animal fats of any category; soapstocks.
Предпочтительно, в качестве спиртов С1-С5 используют чистые (безводные) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол (изоамилол) или их смеси; обводненные вышеперечисленные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси; побочные продукты производства вышеперечисленных спиртов с массовой долей воды не более 20% и содержанием прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) не более 10%масс, такие как эфироальдегидная фракций, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла, спиртоэфирный концентрат; вышеперечисленные побочные продукты спиртов, подготовленные путем удаления или снижения концентрации в них прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.Preferably, pure (anhydrous) methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol (isoamylol) or mixtures thereof are used as C1-C5 alcohols; watered alcohols listed above with a mass fraction of water not exceeding 20% or mixtures thereof; by-products of the production of the above alcohols with a mass fraction of water not exceeding 20% and the content of other substances (aldehydes, ketones, esters and ethers) not exceeding 10% by weight, such as ether-aldehyde fractions, concentrate of head impurities, concentrate of fusel impurities, concentrate of head and fusel impurities impurities, fusel oils, alcohol ether concentrate; the above by-products of alcohols prepared by removing or reducing the concentration of other substances in them (aldehydes, ketones, esters and ethers) using acid or alkaline purification processes, rectification, decantation, or a combination of these processes.
Предпочтительно, в качестве катализатора применяют гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, H3PO4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги).Preferably, homogeneous and heterogeneous acid catalysts are used as a catalyst: mineral acids (H2SO4, H3PO4), organic sulfonic acids (para-toluenesulfonic acid (PTSA), xylene sulfonic acid (XSA)), ion exchange resins based on sulfonic cation exchange resins (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, KU-2-8, KU-2-8chs and analogues).
Предпочтительно, катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводят порционно вместе со спиртом.Preferably, the catalyst is introduced in two parts, the first is placed in the oil or fat composition, and the second is dissolved in the alcoholic raw material and introduced portionwise along with the alcohol.
Предпочтительно, отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.Preferably, the separation of the water-glycerin layer from the ether layer is carried out stepwise as the process progresses, but the separation must be carried out after the entire process has completed to a given conversion.
Предпочтительно, целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью. При этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до заданной конверсии, так и при промежуточных конверсиях процесса. Помимо увеличения чистоты целевого продукта промежуточный отбор эфиров приводит к росту конверсии процесса за счет увеличения мольного отношения спирта к маслам и жирам на более поздних этапах реакции.Preferably, the target esters are isolated from the reaction mass during vacuum distillation, thereby obtaining esters of higher purity: with a lower content of glycerides, free fatty acids and lower color. In this case, the isolation of target esters is carried out both after the entire process has proceeded to a given conversion, and during intermediate conversions of the process. In addition to increasing the purity of the target product, intermediate selection of esters leads to an increase in the conversion of the process due to an increase in the molar ratio of alcohol to oils and fats at later stages of the reaction.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Технический жир 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1, в количестве 120 г загружают в трехгорбую колбу, снабженную термометром, магнитной мешалкой, капилляром и прямым холодильником для отгонки непрореагировавшего спирта. Катализатор ПТСК загружают совместно с жиром в количестве 4% на сырье. Начинают нагрев основной колбы при постоянном перемешивании до заданной температуры 120°С.Grade 3 technical fat, the characteristics of which are presented in Table 1, in an amount of 120 g is loaded into a three-humped flask equipped with a thermometer, a magnetic stirrer, a capillary and a direct condenser to distill off unreacted alcohol. The PTSC catalyst is loaded together with fat in an amount of 4% of the raw material. Begin heating the main flask with constant stirring to a set temperature of 120°C.
Спиртовое сырье (характеристики указаны в таблице 1), представленное КГСПэ (КГСП для этерификации) - концентратом головных и сивушных примесей, подготовленным в соответствии с методикой, изложенной в патенте №2775964, загружают в испарительную колбу, соединенную через трубку с капилляром. Начинают нагрев КГСПэ таким образом, чтобы испаряющийся спирт поступал в капилляр, конденсировался в нем и в жидком состоянии поступал в середину реакционной массы в основной колбе. Таким технологическим оформлением в лабораторных условиях обеспечивают равномерность подачи жидкого, но подогретого спирта в зону реакции. Расход спирта регулируют с помощью контроля интенсивности нагрева испарительной колбы, поддерживают его на одном уровне в течение всего процесса и определяют количественно по разности масс КГСПэ (или другого спиртового сырья) до и после проведения реакции. В примере 1 расход КГСПэ составил 0,24 г/мин (при времени реакции 3 часа), что с учетом составом технического жира и КГСПэ эквивалентно 2,2 кратному мольному избытку. Непрореагировавший спирт и занесенную в зону реакции воду по мере протекания реакции отгоняют из основной колбы и отводят через прямой холодильник в приемник.Alcohol raw materials (characteristics are indicated in Table 1), represented by KGSPe (KGSP for esterification) - a concentrate of head and fusel impurities, prepared in accordance with the method described in patent No. 2775964, is loaded into an evaporation flask connected through a tube to a capillary. Heating of the CGSP begins in such a way that the evaporating alcohol enters the capillary, condenses in it and enters in a liquid state into the middle of the reaction mass in the main flask. This technological design in laboratory conditions ensures a uniform supply of liquid but heated alcohol to the reaction zone. The alcohol consumption is regulated by controlling the heating intensity of the evaporation flask, maintaining it at the same level throughout the entire process and quantifying it by the difference in the masses of CGSP (or other alcohol raw material) before and after the reaction. In example 1, the consumption of KGSPe was 0.24 g/min (with a reaction time of 3 hours), which, taking into account the composition of technical fat and KGSPe, is equivalent to a 2.2-fold molar excess. Unreacted alcohol and water introduced into the reaction zone are distilled off from the main flask as the reaction proceeds and taken through a direct condenser to the receiver.
После окончания времени реакции (3 часа с момента поступления первых порций спирта в основную колбу) нагрев испарительной колбы выключают, капилляр перекрывают и начинают отгонять остатки непрореагировавшего спирта из реакционной массы при температуре реакции - 120°С. Одновременно со спиртом частично уходит занесенная в зону реакции вода. Отгонку спирта прекращают после прекращения выделения паров спирта. После чего основную колбу охлаждают.After the end of the reaction time (3 hours from the moment the first portions of alcohol enter the main flask), the heating of the evaporation flask is turned off, the capillary is closed, and the remaining unreacted alcohol begins to be distilled off from the reaction mass at a reaction temperature of 120°C. At the same time as the alcohol, the water brought into the reaction zone partially leaves. The distillation of alcohol is stopped after the release of alcohol vapor has ceased. After which the main flask is cooled.
Полученную в реакции двухфазную систему, состоящую из эфирного и водно-глицеринового слоя, подвергают однократной водной промывке. Количество воды равно количеству использованного в реакции жира - 120 г. После промывки смесь разделяют декантацией с получением целевого продукта - смеси сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.The two-phase system obtained in the reaction, consisting of an ether and a water-glycerol layer, is subjected to a single water wash. The amount of water is equal to the amount of fat used in the reaction - 120 g. After washing, the mixture is separated by decantation to obtain the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
Для исследования степени конверсии сырья применяют метод ядерного магнитного резонанса. За основу для количественного определения конверсии берется область спектра 4,05 до 4,35 ppm, соответствующая области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов. Для этиловых эфиров конверсия оценивается по характеристическим пикам метиленовых протонов этилового радикала, которые выходят в области 4,05 до 4,20 ppm. Из-за частичного перекрытия областей проявления пиков сырья и продуктов корректно использовать, только один из них, выходящий в области 4,07-4,08. Тогда конверсию этиловых эфиров жирных кислот можно оценить по формуле.To study the degree of conversion of raw materials, the nuclear magnetic resonance method is used. The spectral region of 4.05 to 4.35 ppm, corresponding to the region of manifestation of four doublets of glycerol protons, is taken as the basis for the quantitative determination of conversion. For ethyl ethers, conversion is assessed by the characteristic peaks of the methylene protons of the ethyl radical, which appear in the region of 4.05 to 4.20 ppm. Due to the partial overlap of the areas of manifestation of the peaks of raw materials and products, it is correct to use only one of them, which appears in the area of 4.07-4.08. Then the conversion of ethyl esters of fatty acids can be estimated using the formula.
где IC4 обозначает интенсивность крайнего пика в области 4,07-4,08 ppm, IDD+EE - интенсивность всей области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов от 4,05 до 4,35 ppm.where I C4 denotes the intensity of the extreme peak in the region of 4.07-4.08 ppm, I DD+EE is the intensity of the entire region of manifestation of four doublets of glycerol protons from 4.05 to 4.35 ppm.
Анализ конверсии эфиров спиртов С3-С5 осуществляют по аналогичной методике с помощью ЯМР-спектроскопии. Анализ конверсии спиртов С1 осуществляют по характеристическому пику метильной группы в области 3,6 ppm в сравнении с областью, соответствующей глицериновым протонам.Analysis of the conversion of C3-C5 alcohol esters is carried out using a similar technique using NMR spectroscopy. Analysis of the conversion of C1 alcohols is carried out by the characteristic peak of the methyl group in the region of 3.6 ppm in comparison with the region corresponding to glycerol protons.
В соответствии с вышеописанной методикой анализа был исследован продукт, полученный по способу в примере 1, конверсия жира составила 100%, что следует из полного отсутствия пиков водородов глицериновой части масел, а также расчетов по вышеописанной формуле.In accordance with the analysis procedure described above, the product obtained by the method in example 1 was studied; the fat conversion was 100%, which follows from the complete absence of hydrogen peaks in the glycerol part of the oils, as well as calculations using the formula described above.
Примеры 2-8Examples 2-8
Способ получения по примерам 2-8 аналогичен способу по примеру 1, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.The production method according to examples 2-8 is similar to the method according to example 1, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
В примерах 4, 7, 8 катализатор разделяют на две равные части: одну загружают в реакционную колбу вместе с маслом/жиром, а вторую часть порционно загружают в реакционную массу с помощью капельной воронки. Загрузку второй порции ведут равномерно в течение всей продолжительности реакции. Таким технологическим оформлением моделируется загрузка катализатора вместе со спиртовым сырьем.In examples 4, 7, 8, the catalyst is divided into two equal parts: one is loaded into the reaction flask along with oil/fat, and the second part is loaded in portions into the reaction mass using a dropping funnel. The second portion is loaded evenly throughout the entire duration of the reaction. This technological design simulates the loading of the catalyst together with the alcohol feedstock.
Пример 9.Example 9.
В реактор из нержавеющею стали объемом 10 м3, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, датчиками температуры, давления, верхнего и нижнего уровней, линией вакуума, патрубками для загрузки, отгонки и слива сырья и реакционной массы и системой для сбора испаряющихся продуктов, загружают 5000 кг технического жира 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1. Катализатор - ксилол сульфокислоту (КСК) в количестве 2% от массы жира распределяют между жировым и спиртовым компонентом в соотношении 1 к 1. Технический жир вместе с катализатором нагревают при постоянном перемешивании до 115°С и через линию подачи сырья, позволяющую дозировать сырье в середину реакционной массы, начинают загружать спиртовой компонент - концентрат головных и сивушных примесей (КГСП). Предварительно в спиртовом компоненте растворяют вторую порцию катализатора - 1% массы жира. КГСП дозируют таким образом, чтобы в результате протекания процесса в течение 10 часов, в реакционную массу было подано 1,4 моль спиртов в расчете на 1 моль масложирового сырья, а также весь объем катализатора.In a stainless steel reactor with a volume of 10 m 3 , equipped with a mechanical stirrer, a jacket for heating with steam and cooling with water, sensors for temperature, pressure, upper and lower levels, a vacuum line, pipes for loading, distilling and draining raw materials and the reaction mass and a system for collecting evaporating products, load 5000 kg of technical fat of the 3rd grade, the characteristics of which are presented in Table 1. The catalyst - xylene sulfonic acid (XSA) in the amount of 2% of the fat mass is distributed between the fat and alcohol component in a ratio of 1 to 1. The technical fat together with the catalyst is heated with constant stirring up to 115°C and through the raw material supply line, which makes it possible to dose the raw material into the middle of the reaction mass, they begin to load the alcohol component - concentrate of head and fusel impurities (CGSP). First, a second portion of the catalyst is dissolved in the alcohol component - 1% of the fat mass. CGSP is dosed in such a way that, as a result of the process lasting 10 hours, 1.4 mol of alcohols per 1 mol of oil and fat raw material, as well as the entire volume of the catalyst, are supplied to the reaction mass.
Во время протекания реакция линия отгона спирта остается открытой для отбора избыточного количества спирта, выкипающего из реакционной массы, и испаряющейся воды. После проведения реакции в течение указанного времени подачу спиртового компонента прекращают, но линию отгона спирта не перекрывают и таким образом осуществляют сушку реакционной массы с целью отбора избыточного количества спирта и частично отогнать реакционную и занесенную со спиртом воду.During the reaction, the alcohol distillation line remains open to collect excess alcohol boiling away from the reaction mass and evaporating water. After the reaction has been carried out for the specified time, the supply of the alcohol component is stopped, but the alcohol distillation line is not blocked, and thus the reaction mass is dried in order to remove the excess amount of alcohol and partially distill off the reaction water and the water carried with the alcohol.
После проведения окончания выделения паров спирта прекращают подачу греющего пара и захолаживают реактор до 30°С путем подачи воды в рубашку реактора. Затем останавливают мешалку и после отстоя через нижний слив отбирают водно-глицериновый слой. После отбора водно-глицеринового слоя аналогичным образом, но в другую емкость осуществляют отбор эфирного слоя, представляющего собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.After the release of alcohol vapor is completed, the supply of heating steam is stopped and the reactor is cooled to 30°C by supplying water into the reactor jacket. Then stop the mixer and, after settling, the water-glycerin layer is taken through the bottom drain. After selecting the water-glycerol layer in a similar way, but in another container, the ether layer is selected, which is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
Исследование конверсии сырья по описанному способу осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия технического жира составила 93,6%.The study of the conversion of raw materials according to the described method is carried out similarly to example 1. The conversion of technical fat was 93.6%.
Пример 10.Example 10.
Способ получения по примеру 10 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.The production method according to example 10 is similar to the method according to example 9, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 4 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.In this case, the selection of the water-glycerin layer is carried out in two stages, the first 4 hours after the start of the reaction. The water-glycerin layer is taken in full. The second stage of selecting the water-glycerin layer proceeds similarly to example 9 after the reaction and the process of alcohol separation.
Пример 11.Example 11.
Способ получения по примеру 11 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.The production method according to example 11 is similar to the method according to example 9, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
При этом катализатор не разделяют на две части, а полностью помещают в исходное масляное сырье.In this case, the catalyst is not divided into two parts, but is completely placed in the original oil feedstock.
При этом после отбора водно-глицеринового слоя в конце проведения процесса осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.In this case, after selecting the water-glycerol layer at the end of the process, the target esters of carboxylic acids are isolated by distillation in vacuum. First, residual amounts of water and alcohol are selected, and then the target fraction of ethers is selected. The product obtained by distillation is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, predominantly ethyl esters of carboxylic acids. Moreover, in comparison with the esters obtained in examples 1-10, this product is characterized by higher purity, which is reflected in its extremely low color - less than 1 CNT point.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой смесь непревращенных глицеридов (три-, ди-, моноглицеридов) и прочих примесных соединений масла. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.The distillation residue is drained from the reactor into a container for disposal or intermediate storage. It is a mixture of unconverted glycerides (tri-, di-, monoglycerides) and other impurity compounds of the oil. This residue can be involved in subsequent process loadings to increase the overall yield of the target product.
Пример 12.Example 12.
Способ получения по примеру 12 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.The production method according to example 12 is similar to the method according to example 9, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 5 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.In this case, the selection of the water-glycerin layer is carried out in two stages, the first 5 hours after the start of the reaction. The water-glycerin layer is taken in full. The second stage of selecting the water-glycerin layer proceeds similarly to example 9 after the reaction and the process of alcohol separation.
При этом после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме при выключенной системе порционной подачи спиртового компонента. Сначала отбирают остаточные количества воды и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. Причем продукт, отогнанный после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя, эквивалентен по своему составу и свойствам и является частью целевого продукта. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10,данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.In this case, after both stages of selection of the water-glycerol layer, the target esters of carboxylic acids are isolated by distillation in vacuum with the alcohol component portion supply system turned off. First, residual amounts of water and alcohol are selected, and then the target fraction of ethers is selected. The product obtained by distillation is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids. Moreover, the product distilled after both stages of selection of the water-glycerin layer is equivalent in its composition and properties and is part of the target product. Moreover, compared to the esters obtained in examples 1-10, this product is characterized by higher purity, which is reflected in its extremely low color - less than 1 CNT point.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой сложную смесь жировых и нежировых отходов, содержащую в том числе непревращенные глицериды (три-, ди-, моноглицериды) и жирные кислоты. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.The distillation residue is drained from the reactor into a container for disposal or intermediate storage. It is a complex mixture of fatty and non-fatty waste, including unconverted glycerides (tri-, di-, monoglycerides) and fatty acids. This residue can be involved in subsequent process loadings to increase the overall yield of the target product.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/000375 WO2024123205A1 (en) | 2022-12-06 | 2022-12-16 | Process for producing carboxylic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813102C1 true RU2813102C1 (en) | 2024-02-06 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099115A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Coppe/Ufrj - Coordenação Dos Programas De Pós Graduação De Engenharia Da Universidade Federal Do Rio De Janeiro | Process for extraction and catalytic esterification of fatty acids found in sewage scum |
| RU2440405C1 (en) * | 2010-06-16 | 2012-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии" (ФГУП "ВНИРО") | Biofuel obtaining method |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099115A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Coppe/Ufrj - Coordenação Dos Programas De Pós Graduação De Engenharia Da Universidade Federal Do Rio De Janeiro | Process for extraction and catalytic esterification of fatty acids found in sewage scum |
| RU2440405C1 (en) * | 2010-06-16 | 2012-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии" (ФГУП "ВНИРО") | Biofuel obtaining method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СПРАВОЧНИК НЕФТЕХИМИКА, 1978, с.32, 237-238. Л.М. Соболева и др. ЭТЕРИФИКАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТАЛЛОВОГО МАСЛА НА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Технология органических веществ, Химическая промышленность сегодня, 2006, с. 15. И.А. Пермякова и др. ПЕРЕРАБОТКА ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ С ПОМОЩЬЮ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ В УСЛОВИЯХ РЕГУЛИРУЕМОГО ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ, 2018, с. 56-74. Е.Е. Аликина и др. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ СВОБОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ЭКСТРАГИРОВАННЫХ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА. ЧАСТЬ I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭТАНОЛОМ, с. 310-316. Е.Е. Аликина и др. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ СВОБОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ЭКСТРАГИРОВАННЫХ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА. ЧАСТЬ II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БУТАНОЛОМ-1, с. 318-323. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101198677B (en) | Method and equipment for producing fatty acid alkyl-ester by using fatty acid | |
| US8530684B2 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| JP2009513771A (en) | Automotive fuel and fine chemicals obtained from crude tall oil | |
| EA004051B1 (en) | Method for producing fatty acid esters of monovalent alkyl alcohol sand use of the same | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| US9505701B2 (en) | Method for the production of esters and uses thereof | |
| WO2008029132A1 (en) | A process for preparing an unrefined extract of vegetable oil or animal fat | |
| KR20070106236A (en) | Method and apparatus for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| Mueanmas et al. | Feasibility study of reactive distillation column for transesterification of palm oils | |
| US8692008B2 (en) | Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters | |
| US8440847B2 (en) | Method of converting free fatty acid (FFA) from oil to methyl ester | |
| RU2813102C1 (en) | Method of producing esters of carboxylic acids | |
| CN103224836B (en) | Pretreatment method of high impurity grease | |
| WO2024123205A1 (en) | Process for producing carboxylic acid esters | |
| Demirbas | Current technologies in biodiesel production | |
| US20150197469A1 (en) | Process of Crude Glycerin Purification Originated From Transesterifications With Alkaline Catalysis Without Using Acidification and Distillation Producing Purified Glycerin 96% and 99% Purity | |
| CN103374462B (en) | Preparation method of biodiesel | |
| EP4132900A1 (en) | Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil | |
| JP2009161776A (en) | Method for producing biodiesel fuel and device for producing the same | |
| CZ200659A3 (en) | Process for preparing fatty acid alkyl esters and apparatus for making the same | |
| WO2020074435A1 (en) | Method of producing biodiesel | |
| CZ201688A3 (en) | A method of preparation of fatty acid esters by esterification of oils and fats with a higher content of free fatty acids (FFA) using methanol or ethanol | |
| CN104321417A (en) | Process for the production of fatty acid esters | |
| Hammond et al. | Method of Converting Free Fatty Acids to Fatty Acid Methyl Esters | |
| CN104120038A (en) | Method for reducing oil acid value |