RU2547496C2 - Magnetic composite sorbent - Google Patents
Magnetic composite sorbent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547496C2 RU2547496C2 RU2012128946/05A RU2012128946A RU2547496C2 RU 2547496 C2 RU2547496 C2 RU 2547496C2 RU 2012128946/05 A RU2012128946/05 A RU 2012128946/05A RU 2012128946 A RU2012128946 A RU 2012128946A RU 2547496 C2 RU2547496 C2 RU 2547496C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbent
- magnetite
- magnetic
- humic acids
- magnetic composite
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимерных сорбентов с магнитными свойствами и может быть использовано для сбора (удаления) тяжелых металлов и радионуклидов в загрязненных средах, в том числе на сопредельных с авиаплощадками территориях.The invention relates to the field of production of polymer sorbents with magnetic properties and can be used to collect (remove) heavy metals and radionuclides in contaminated environments, including in areas adjacent to airplanes.
Для очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и радионуклидов в настоящее время широко используются различные сорбенты, основными характеристиками, которых должны являться:For the purification of contaminated water from heavy metals and radionuclides, various sorbents are currently widely used, the main characteristics of which should be:
- высокая удельная поверхность материала, увеличивающая его контакт с загрязняющим продуктом и обеспечивающая тем самым его эффективное поглощение;- high specific surface of the material, increasing its contact with the polluting product and thereby ensuring its effective absorption;
- высокая комплексообразующая способность;- high complexing ability;
- невысокая цена продукта;- low price of the product;
- биосовместимость с природными средами.- biocompatibility with natural environments.
Известен сорбент с магнитными свойствами, полученный на основе хлорного железа, железных стружек и хромсодержащих промывных вод с соотношением ионов Cr(VI)/Fe(III) 1:1 (RU 2049544, 10.12.1995). Однако известный магнитный хромовый сорбент в основном предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, не обладает механической прочностью.A known sorbent with magnetic properties, obtained on the basis of ferric chloride, iron chips and chromium-containing wash water with a ratio of ions Cr (VI) / Fe (III) 1: 1 (RU 2049544, 10.12.1995). However, the known magnetic chromium sorbent is mainly intended for the treatment of wastewater from heavy metal ions, does not have mechanical strength.
Известен сорбент, обладающий хорошей плавучестью и высокой пористостью, что обеспечивает ему высокие сорбционные свойства, а также высокой механической прочностью. Этот сорбент содержит полимерную матрицу из высокомолекулярного полиэтилена, характеризующуюся значительной пористостью, а активную часть сорбента составляют природные алюмосиликаты (RU 2154526, 20.08.2000). Однако данный сорбент предназначен в основном для очистки водных сред от радионуклидов цезия и не обладает магнитными свойствами.Known sorbent with good buoyancy and high porosity, which provides it with high sorption properties, as well as high mechanical strength. This sorbent contains a polymer matrix of high molecular weight polyethylene, characterized by significant porosity, and the active part of the sorbent is natural aluminosilicates (RU 2154526, 08.20.2000). However, this sorbent is intended mainly for the purification of aqueous media from cesium radionuclides and does not have magnetic properties.
Известен сорбент в виде магнитной жидкости, полученной в виде стабилизированного солями жирных, нафтеновых или синтетических кислот магнетита (RU 2008145860, заявка от 20.11.2008), при этом варьируются растворы щелочей.A sorbent is known in the form of a magnetic fluid obtained in the form of magnetite stabilized with salts of fatty, naphthenic or synthetic acids (RU 2008145860, application of November 20, 2008), while alkali solutions vary.
Известен сорбент в виде кристаллических осадков ферритов металлов, полученных при электрохимическом растворении железного анода. Железо, растворяясь, взаимодействует с примесями и при добавлении щелочи образует кристаллические осадки ферритов металлов. Способ очистки методом гальванокоагуляции предполагает действие короткозамкнутого гальванического элемента железо-кокс (медь). Железо, являясь анодом, переходит в раствор в виде магнетита, в структуру которого внедряются атомы металлов-примесей. Переменный контакт гальванопары между собой, кислородом воздуха и раствором обеспечивает эффект очистки ["Способ удаления тяжелых металлов из сточных вод" (Краткое сообщение. Серия XI. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии №16, 30.08.79]. Для получения сорбента требуется высокий расход электроэнергии и, кроме того, для очистки требуется добавление реагента в виде щелочи.A sorbent is known in the form of crystalline precipitates of metal ferrites obtained by electrochemical dissolution of an iron anode. Iron, dissolving, interacts with impurities and, when alkali is added, forms crystalline precipitates of metal ferrites. The method of purification by galvanic coagulation involves the action of a short-circuited galvanic cell iron-coke (copper). Iron, being an anode, passes into the solution in the form of magnetite, into the structure of which atoms of impurity metals are introduced. The alternating contact between the galvanic couple, air oxygen and the solution provides a cleaning effect ["Method for the removal of heavy metals from wastewater" (Short message. Series XI. Environmental protection at non-ferrous metallurgy enterprises No. 16, 08/30/79]. A high sorbent is required to obtain energy consumption and, in addition, the cleaning requires the addition of an alkaline reagent.
Известен аналог сорбента на основе магнетита, полученного гальванокоагуляционным методом непосредственно в аппарате, для очистки растворов от ионов тяжелых цветных металлов, мышьяка, хрома, органических флотореагентов, нефтепродуктов, грубодисперсных и других примесей без ограничения исходных значений рН среды и концентраций удаляемых элементов [Гальванокоагуляционный метод очистки мышьяксодержащих растворов. Вдовкин Ю.Т., Феофанов В.А., Жданович А.П., Лукашен Б.С. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции: выпуск опубликованных работ Института "Казмеханобр", Алматы, 1991 г., стр. 23-28]. Недостатком описанного способа является невозможность регулирования сорбента применительно к различным видам сточных вод, поскольку циклы замыкания и размыкания составляющих гальванопары происходят произвольно. Кроме того, при длительной работе происходит пассивация гальванопары, что приводит к изменению свойств сорбента.A known analogue of a sorbent based on magnetite obtained by the galvanic coagulation method directly in the apparatus for cleaning solutions of ions of heavy non-ferrous metals, arsenic, chromium, organic flotation reagents, oil products, coarse and other impurities without limiting the initial pH values and concentrations of the removed elements [Galvanocoagulation method of cleaning arsenic-containing solutions. Vdovkin Yu.T., Feofanov V.A., Zhdanovich A.P., Lukashen B.S. Wastewater treatment by galvanocoagulation: publication of published works of the Kazmekhanobr Institute, Almaty, 1991, pp. 23-28]. The disadvantage of the described method is the inability to control the sorbent in relation to various types of wastewater, since the cycles of closing and opening of the components of the galvanic couple occur arbitrarily. In addition, during prolonged operation, passivation of the galvanic couple occurs, which leads to a change in the properties of the sorbent.
Известен сорбент на основе частиц естественного магнетита размером от 1 до 10 мкм в соотношении 10°С 12 г/литр и алюминиевых или аммонийных квасцов около 20 мг/литр для очистки воды для бытовых нужд [A.Priestley. Magnetic Separation News, 1983, v.i, p.5.]. Магнетит после четырехкаскадного перемешивания сорбирует загрязнители, эта смесь через флокулирующий магнит поступает в ванну осаждения, откуда чистая вода идет к потребителю, а из осадка с помощью трехкаскадных магнитных сепараторов магнетит регенерируется для повторного использования. Эта технологическая схема водоочистки многоступенчатая и очень сложная, потребляет около 100 кВт-час электроэнергии на 1 м3 воды и по времени длительная.Known sorbent based on particles of natural magnetite ranging in size from 1 to 10 microns in a ratio of 10 ° C 12 g / liter and aluminum or ammonium alum about 20 mg / liter for water purification for domestic use [A. Priestley. Magnetic Separation News, 1983, vi, p.5.]. After four-stage mixing, magnetite absorbs pollutants, this mixture enters the precipitation bath through a flocculating magnet, from where pure water goes to the consumer, and magnetite is regenerated for reuse from the precipitate using three-stage magnetic separators. This technological scheme of water treatment is multistage and very complex, consumes about 100 kWh of electricity per 1 m 3 of water and is long in time.
Известны магнитные адсорбенты на основе ферроцианида калия, растворимых солей железа или цинка [заявка на изобретение RU 94021786]. Сущность способа состоит в использовании природы дальнодействия адсорбционных сил, которые определяются взаимодействием со всеми ближайшими атомами (частицами) адсорбента. Следовательно, чем меньше размеры частиц (при одной и той же величине весовой твердой фазы), тем больше вероятность их коагуляции.Known magnetic adsorbents based on potassium ferrocyanide, soluble salts of iron or zinc [patent application RU 94021786]. The essence of the method is to use the nature of the long-range adsorption forces, which are determined by the interaction with all the nearest atoms (particles) of the adsorbent. Therefore, the smaller the particle sizes (at the same value of the weight of the solid phase), the greater the probability of their coagulation.
Близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является сорбент на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем их извлечения сорбентом [Зосин А.П. Гуревич Б.И. Милованова И.Б. О сорбционных свойствах шлакосиликата. В кн." Химия и технология силикатных материалов". Л. Наука, 1971, с. 100-105, А.П.Зосин, Т.И.Примак. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди, сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии // Химия и технология неорганических сорбентов: Минвуз. Сб. науч. тр. Перм. политехн. ин-т. Пермь, 1980, с. 92-97]. По данному способу сорбцию ведут на шлакосиликатном сорбенте, который получен смешением порошка шлакового стекла с раствором силиката натрия с последующей гидротермальной обработкой суспензии при температуре 100°С. Очистка стоков от ионов никеля, меди, цинка осуществляется путем пропускания раствора через слой сорбента. Недостаток этого способа заключается в невысокой сорбционной емкости и прочности гранул сорбента.Close to the proposed technical essence and the achieved result is a sorbent based on magnesia-ferrous slags of non-ferrous metallurgy for the treatment of wastewater from heavy metal ions by extraction with a sorbent [Zosin A.P. Gurevich B.I. Milovanova I.B. On the sorption properties of slag silicate. In the book "Chemistry and technology of silicate materials". L. Science, 1971, p. 100-105, A.P. Zosin, T.I. Primak. Purification of industrial effluents from cations of nickel, cobalt, copper, sorbent based on magnesia-ferrous slags of non-ferrous metallurgy // Chemistry and technology of inorganic sorbents: Minvuz. Sat scientific tr Perm. Polytechnic institute Perm, 1980, p. 92-97]. According to this method, sorption is carried out on a slag silicate sorbent, which is obtained by mixing slag glass powder with a solution of sodium silicate, followed by hydrothermal treatment of the suspension at a temperature of 100 ° C. Purification of effluents from nickel, copper, zinc ions is carried out by passing the solution through a layer of sorbent. The disadvantage of this method is the low sorption capacity and strength of the sorbent granules.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является пористый гранулированный сорбент, включающий полимерную матрицу на основе гидроокиси железа и пористого гранулированного ионита (полистирольная, эпоксиполиамидная, винил пиридиновая матрица) (RU 94025664, 27.06.1996). Данный сорбент используется для извлечения токсических веществ из водных и газовых сред, например при извлечении уранил-иона, боратов из сточных вод и сероводорода из газовой смеси. Однако он не обладает необходимыми магнитными свойствами, механической прочностью и высокой сорбционной способностью.The closest in technical essence to the claimed invention is a porous granular sorbent comprising a polymer matrix based on iron hydroxide and porous granular ion exchanger (polystyrene, epoxy polyamide, vinyl pyridine matrix) (RU 94025664, 06/27/1996). This sorbent is used to extract toxic substances from water and gas environments, for example, in the extraction of uranyl ion, borates from wastewater and hydrogen sulfide from a gas mixture. However, it does not possess the necessary magnetic properties, mechanical strength, and high sorption ability.
Известен селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов меди, никеля, кобальта и пористого неорганического носителя (синтетический цеолит "А", ионообменные смолы, шабазит гексагональной структуры, природный цеолит моноклинной структуры) для очистки водных радиоактивных растворов от радионуклидов, в частности жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция [патент РФ 2112289, МПК 6 G21F 9/04, B01J 20/02, C02F 9/00, 1998]. После стадий предочистки, включающих блоки механической очистки, ультрафильтрационный и микрофильтрационный блок, раствор жидких радиоактивных отходов пропускают через сорбент, проводят обработку отходов в обратноосмотическом модуле в одну или две стадии в зависимости от содержания солей и пермеат подвергают доочистке путем пропускания через сорбент. Недостатками известного сорбента являются непригодность его для очистки жидких радиоактивных отходов с высоким солевым фоном, сложность и многостадийность процесса, использование целого ряда селективных сорбентов, необходимость проведения специальной стадии предочистки жидких радиоактивных отходов от взвесей и нефтепродуктов, а также сосредоточение радионуклидов в жидком концентрате, объем которого составляет около 25% от объема исходного раствора жидких радиоактивных отходов и требует дальнейшей переработки.Known selective inorganic sorbent based on transition metal ferrocyanides of copper, nickel, cobalt and a porous inorganic carrier (synthetic zeolite "A", ion-exchange resins, hexagonal structure chabazite, natural monoclinic zeolite) for the purification of aqueous radioactive solutions from radionuclides, in particular liquid radioactive waste containing cesium and strontium radionuclides [RF patent 2112289, IPC 6 G21F 9/04, B01J 20/02, C02F 9/00, 1998]. After the pretreatment stages, including mechanical cleaning units, ultrafiltration and microfiltration units, a solution of liquid radioactive waste is passed through the sorbent, the waste is treated in the reverse osmosis module in one or two stages depending on the salt content, and the permeate is subjected to post-treatment by passing through the sorbent. The disadvantages of the known sorbent are its unsuitability for cleaning liquid radioactive waste with a high salt background, the complexity and multi-stage process, the use of a number of selective sorbents, the need for a special stage of pretreatment of liquid radioactive waste from suspensions and oil products, as well as the concentration of radionuclides in a liquid concentrate, the volume of which makes up about 25% of the volume of the initial solution of liquid radioactive waste and requires further processing.
Известен коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент на основе взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида (полиакриловая кислота, ее растворимые сополимеры и эмульсия сополимеров акриловой кислоты с размером частиц не более 500 нм) для радионуклидов (Патент РФ №2401469, МПК G21F 9/28 (2006.01) В82В 1/00 (2006.01) B01J 20/00 (2006.01) (заявка 008125922/06, от 25.06.2008, опубл. 15.08.1994), патентообл.: Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU). Сорбент не обладает магнитными свойствами.Known colloidal-resistant nanoscale sorbent based on an equivalent amount of cations from the group of transition metals and hexacyanoferrate anions, which are precursors of the formed sorbent, in a medium of a stable carboxyl-containing polymer colloid (polyacrylic acid, its soluble copolymers and an emulsion of copolymers of particles of no more than acrylic acid with 500 nm) for radionuclides (RF Patent No. 2401469, IPC G21F 9/28 (2006.01) В82В 1/00 (2006.01) B01J 20/00 (2006.01) (application 008125922/06, dated 25.06.2008, publ. 15.08.1994) Patent: Institute of Chemistry D Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences (status of state institution) (Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences) (RU). Sorbent does not have magnetic properties.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является композит на основе магнетита и гуминовых кислот, взятых в массовых соотношениях от 1:5 до 1:9, используемый для сорбции UO2 2+-ионов (А.А. Юрищева, К.А. Кыдралиева, М.А. Пукальчик, М.А. Тимофеев, А.А. Рахлеева, Д.Н. Маторин, В.А. Терехова. Нанокомпозиционный сорбент для очистки природных сред и его экотоксикологическая оценка / Экология и промышленность России, сентябрь 2011 г. ). Однако подобный композит имеет низкую намагниченность насыщения, связанную с избытком полимера, приводящим к снижению магнитных свойств.The closest in technical essence to the claimed invention is a composite based on magnetite and humic acids, taken in mass ratios from 1: 5 to 1: 9, used for sorption of UO 2 2+ ions (A.A. Yurishcheva, K.A. Kydralieva, M. A. Pukalchik, M. A. Timofeev, A. A. Rakhleeva, D. N. Matorin, V. A. Terekhova, Nanocomposite sorbent for the purification of natural environments and its ecotoxicological assessment / Ecology and Industry of Russia, September 2011 g.). However, such a composite has a low saturation magnetization associated with an excess of polymer, leading to a decrease in magnetic properties.
Технической задачей заявленного изобретения является использование биосовместимых природных полимеров с высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам и радионуклидам, а также придание ему магнитных свойств с целью использования в процессах магнитной сепарации. Задачей изобретения также является разработка простого способа получения устойчивой магнито-реологической суспензии и обеспечение высокой степени очистки воды от радионуклидов и тяжелых металлов.The technical task of the claimed invention is the use of biocompatible natural polymers with high sorption capacity in relation to heavy metals and radionuclides, as well as imparting to it magnetic properties for use in magnetic separation processes. The objective of the invention is to develop a simple method for producing a stable magneto-rheological suspension and providing a high degree of purification of water from radionuclides and heavy metals.
Данная техническая задача решается тем, что получают наноструктурированные магнитные композиционные сорбенты, включающие полимерную матрицу и магнитоактивные компоненты, введенные в различных массовых соотношениях Fe3O4-ГК: 4:1, 1:1, 1:4, в зависимости от требуемых магнитных и/или сорбционных характеристик. В качестве полимерной матрицы сорбент содержит природный биосовместимый полифункциональный полимер - гуминовые кислоты углей (ГК) с содержанием реакционноспособных карбоксильных (5 мг-экв/г) и фенольных (3,5 мг-экв/г) групп в составе их алифатической части, обуславливающих их высокую реакционную способность и высокую (до 1 ммоль/г) сорбционную емкость. Перспективность практического использования гуминовых веществ и их производных в качестве сорбентов определяется громадными ресурсами гумусосодержащих материалов, к которым относятся бурый уголь, торф, сапропель и др. В качестве магнитоактивных компонентов сорбент содержит наночастицы магнетита Fe3O4, размером от 7 до 30 нм. Регулирование размеров наночастиц магнетита проводилось варьированием условий проведения синтеза: изменение температуры синтеза от 20 до 70°C, скорости и типа перемешивания (магнитная или лопастная мешалка).This technical problem is solved by the fact that receive nanostructured magnetic composite sorbents, including a polymer matrix and magnetoactive components, introduced in various mass ratios of Fe 3 O 4 -HK: 4: 1, 1: 1, 1: 4, depending on the required magnetic and / or sorption characteristics. As a polymer matrix, the sorbent contains a natural biocompatible polyfunctional polymer - humic acids of coals (HA) with the content of reactive carboxylic (5 mEq / g) and phenolic (3.5 mEq / g) groups in the composition of their aliphatic part, causing them high reactivity and high (up to 1 mmol / g) sorption capacity. The prospects for the practical use of humic substances and their derivatives as sorbents are determined by the enormous resources of humus-containing materials, which include brown coal, peat, sapropel, and others. As magnetoactive components, the sorbent contains magnetite Fe 3 O 4 nanoparticles ranging in size from 7 to 30 nm. The size of magnetite nanoparticles was controlled by varying the synthesis conditions: changing the synthesis temperature from 20 to 70 ° C, the speed and type of mixing (magnetic or paddle mixer).
Магнитный сорбент по заявленному изобретению получают путем совмещения в одном технологическом процессе полимер-опосредованного синтеза наночастиц магнетита и стабилизации их роста, основанном на последовательном введении полимера в виде суспензии ГК в водно-щелочной (NH4OH) среде. При этом ГК выполняют роль стабилизаторов наночастиц, входя наряду с молекулами воды в состав сольватной оболочки коллоидных частиц оксидов железа. Вследствие высокого содержания реакционноспособных функциональных групп гуминовых кислот происходит стабилизация наночастиц магнетита, повышается его агрегативная устойчивость за счет реакций комплексообразования и формирования хелатных структур. Коллоидные частицы гидратированного оксида железа Fe3O4 обладают полимерной структурой, поэтому взаимодействие гуминовых кислот с коллоидными частицами Fe3O4 происходит за счет адсорбции макромолекул на межфазных границах. Органическая фаза захватывает металлочастицы в своеобразную «ловушку» - оксополимерную сетку или полимерное звено. В таких сетках расстояние между сетками и слоями, образованными природным полимером и оксидами железа, имеет нанометровые размеры. Более того, природный полимер обуславливает самоорганизацию формирующихся металлополимерных структур, включающую регуляцию размеров полимерных фрагментов на уровне наночастиц оксидов железа. Образующиеся коллоидные системы - агрегативно устойчивые, они разрушаются в условиях кислой среды (0.1 М HCl) в течение не менее 48 ч.The magnetic sorbent according to the claimed invention is obtained by combining polymer-mediated synthesis of magnetite nanoparticles in one technological process and stabilizing their growth, based on the sequential introduction of the polymer in the form of a suspension of HA in an aqueous alkaline (NH 4 OH) medium. In this case, HAs play the role of stabilizers of nanoparticles, which, along with water molecules, enter the composition of the solvation shell of colloidal particles of iron oxides. Due to the high content of reactive functional groups of humic acids, magnetite nanoparticles are stabilized, its aggregative stability is increased due to complexation reactions and the formation of chelate structures. Colloidal particles of hydrated iron oxide Fe 3 O 4 have a polymer structure; therefore, the interaction of humic acids with colloidal particles of Fe 3 O 4 occurs due to the adsorption of macromolecules at interfaces. The organic phase captures the metal particles in a kind of “trap” - an oxopolymer network or a polymer unit. In such grids, the distance between the grids and layers formed by the natural polymer and iron oxides has nanometer sizes. Moreover, a natural polymer determines the self-organization of the formed metal-polymer structures, including the regulation of the sizes of polymer fragments at the level of nanoparticles of iron oxides. The resulting colloidal systems are aggregatively stable; they decompose under acidic conditions (0.1 M HCl) for at least 48 hours.
Таким образом, идея настоящего изобретения состоит в том, чтобы небольшую долю сорбционной емкости гуминовых веществ как макромолекулярных лигандов (менее 10%) использовать для связывания магнитных наночастиц и получить магнитоактивный сорбент. После сорбции детоксикантов таким гибридным магнитным нанокомпозитом образующийся конгломерат загрязнитель-сорбент из дезактивируемого объекта может быть удален методами магнитной сепарации. Кроме того, гуминовые вещества, с одной стороны могут выступать в качестве эффективных стабилизаторов для магнитоактивных наночастиц металлов, препятствуя росту их размеров, а с другой - практически сохранять свои протекторные свойства по отношению к экотоксикантам (ионам тяжелых металлов и радионуклидов).Thus, the idea of the present invention is to use a small fraction of the sorption capacity of humic substances as macromolecular ligands (less than 10%) to bind magnetic nanoparticles and obtain a magnetically active sorbent. After sorption of detoxicants by such a hybrid magnetic nanocomposite, the contaminant-sorbent conglomerate formed from a deactivated object can be removed by magnetic separation methods. In addition, humic substances, on the one hand, can act as effective stabilizers for magnetically active metal nanoparticles, preventing their growth, and, on the other hand, practically maintain their protective properties with respect to ecotoxicants (heavy metal ions and radionuclides).
Поставленная задача решается также механохимическим синтезом магнитных композиционных сорбентов путем одновременного диспергирования порошков предварительно синтезированных наночастиц магнетита и полученных солей гуминовых кислот в шаровой мельнице при различных технологических режимах (тип мельницы, соотношение компонентов, время и скорость диспергирования, количество, материал и вес шаров).The problem is also solved by the mechanochemical synthesis of magnetic composite sorbents by simultaneously dispersing powders of pre-synthesized magnetite nanoparticles and obtained salts of humic acids in a ball mill under various technological conditions (type of mill, ratio of components, time and speed of dispersion, quantity, material and weight of balls).
Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают существо предлагаемого изобретения.The following examples illustrate but do not limit the essence of the invention.
Пример 1. Синтез магнетита проводился при 40°C соосаждением водных растворов хлоридов железа (II) и (III) в присутствии щелочи (NH4OH) при соотношении растворов солей Fe3+/Fe2+=2:1 с тем, чтобы получить магнетит требуемого состава (31% FeO - вюстита и 69% γ-Fe2O3 - маггемита) при добавлении гуминовых кислот в реакционную систему из расчета массового соотношения между компонентами 1:4, 1:1, 4:1, соответственно. Образующийся в ходе реакции NH4Cl удалялся многократной промывкой дистиллированной водой до нейтрального pH. Образец сушился в вакууме в течение 2-3 часов.Example 1. The synthesis of magnetite was carried out at 40 ° C by coprecipitation of aqueous solutions of iron (II) and (III) chlorides in the presence of alkali (NH 4 OH) at a ratio of solutions of salts Fe 3+ / Fe 2+ = 2: 1 in order to magnetite of the required composition (31% FeO - wustite and 69% γ-Fe 2 O 3 - maghemite) when humic acids are added to the reaction system based on the calculation of the mass ratio between the components 1: 4, 1: 1, 4: 1, respectively. The NH 4 Cl formed during the reaction was removed by repeated washing with distilled water to a neutral pH. The sample was dried in vacuum for 2-3 hours.
Пример 2. То же, что и пример 1, но магнетит, полученный согласно описанной выше процедуре, и ГК или соль гуминовых кислот в виде гумата натрия в виде порошкообразной смеси при различных массовых соотношениях прекурсоров Fe3O4 и ГК: 1:4, 1:1, 4:1 были диспергированы в различных типах мельниц (Fritsch Pulverisette 5 и SPEX SamplePrep 8000М 230 Mixer/Mill). Механохимический синтез проводили в интервале от 1 до 60 минут. Размеры частиц синтезированного композита зависят от условий его получения (тип мельницы, время диспергирования, число оборотов, количество шаров, соотношение веса шаров к весу образца и др.) и содержания исходных компонентов.Example 2. The same as example 1, but the magnetite obtained according to the above procedure, and HA or a salt of humic acids in the form of sodium humate in the form of a powder mixture at different mass ratios of precursors Fe 3 O 4 and HA: 1: 4, 1: 1, 4: 1 were dispersed in various types of mills (Fritsch Pulverisette 5 and SPEX SamplePrep 8000M 230 Mixer / Mill). Mechanochemical synthesis was carried out in the range from 1 to 60 minutes. The particle sizes of the synthesized composite depend on the conditions for its preparation (type of mill, dispersion time, number of revolutions, number of balls, ratio of ball weight to sample weight, etc.) and the content of the starting components.
Все полученные согласно изобретению магнитные композиционные сорбенты обладают высокой сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам, высокими магнитными характеристиками, которые обеспечивают возможность последующего сбора сорбента при помощи приспособлений, содержащих постоянные или электрические магниты. Значения коэрцитивной силы при температуре 300 К для исследуемых образцов составили от 3 до 15 Э. Увеличение концентрации гуминовых кислот в составе магнитных композиционных сорбентов до 50% практически не приводит к изменению коэрцитивной силы, в то время, как при массовом соотношении Fe3O4-ГК=1:4, наблюдается уменьшение коэрцитивной силы в несколько раз. Намагниченность насыщения полученных материалов лежит в диапазоне 14÷65 Гс. Максимальная сорбционная емкость сорбента для ионов Cd2+, Zn2+и Pb2 составляет 77, 85 и 96 мг/г, соответственно. Эффективность очистки природных водных сред от загрязнений зависит от вида загрязнений и составляет 97-100%. Для сбора загрязнений сорбент по изобретению добавляют в среду, загрязненную тяжелыми металлами и радионуклидами, выдерживают определенное время, необходимое и достаточное для сорбции загрязняющих продуктов, затем сорбент собирают с помощью магнитных приспособлений. В зависимости от концентрации полимерной матрицы и применяемого технологического оборудования, а также способа использования сорбента, последний может быть получен в виде разбавленных и концентрированных жидкостей, порошков.All magnetic composite sorbents obtained according to the invention have high sorption ability with respect to heavy metals, high magnetic characteristics, which enable subsequent collection of the sorbent using devices containing permanent or electric magnets. The values of the coercive force at a temperature of 300 K for the studied samples ranged from 3 to 15 Oe. An increase in the concentration of humic acids in the composition of magnetic composite sorbents to 50% practically does not lead to a change in the coercive force, while at a mass ratio of Fe 3 O 4 - GK = 1: 4, a decrease in the coercive force by several times is observed. The saturation magnetization of the obtained materials lies in the range 14–65 G. The maximum sorption capacity of the sorbent for Cd 2+ , Zn 2+ and Pb 2 ions is 77, 85 and 96 mg / g, respectively. The effectiveness of purification of natural aquatic environments from pollution depends on the type of pollution and is 97-100%. To collect contaminants, the sorbent according to the invention is added to a medium contaminated with heavy metals and radionuclides, a certain time, necessary and sufficient for sorption of contaminating products is maintained, then the sorbent is collected using magnetic devices. Depending on the concentration of the polymer matrix and the technological equipment used, as well as the method of using the sorbent, the latter can be obtained in the form of diluted and concentrated liquids, powders.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128946/05A RU2547496C2 (en) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | Magnetic composite sorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128946/05A RU2547496C2 (en) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | Magnetic composite sorbent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012128946A RU2012128946A (en) | 2014-01-20 |
| RU2547496C2 true RU2547496C2 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=49944797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012128946/05A RU2547496C2 (en) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | Magnetic composite sorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547496C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626363C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Method of obtaining magnetic composite sorbent for wastewater treatment from ions of heavy metals and petroleum products |
| RU2652231C1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-04-25 | Федеральное казённое учреждение здравоохранения Ставропольский научно-исследовательский противочумный институт Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека | Method for obtaining a standard sample of magnetic sorbent for the design of medical immunobiological preparations |
| RU2659281C1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-06-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method for producing a magnetically responsive adsorbent |
| RU2661210C1 (en) * | 2017-07-27 | 2018-07-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Method for obtaining the composite sorbent with magnetic properties |
| RU2669853C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Method of sorption water cleaning from dissolved uranium |
| RU2744806C1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing magnetically sorption material |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107684903B (en) * | 2017-10-11 | 2021-05-28 | 中国农业科学院麻类研究所 | Method for preparing magnetic humic acid modified quartz sand and modified quartz sand |
| CN112892492B (en) * | 2021-01-20 | 2022-03-29 | 中南大学 | Magnetic titanium-containing mineral/humic acid composite adsorption material and preparation method and application thereof |
| CN112897743B (en) * | 2021-01-20 | 2022-05-10 | 中南大学 | Gradient adsorption and recovery method for heavy metals in wastewater based on magnetic titanium-containing mineral/humic acid composite adsorption material |
| CN114433227B (en) * | 2022-01-24 | 2022-12-27 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Modified peat-magnetite composite magnetic Fenton material and preparation method and application thereof |
| CN115318255B (en) * | 2022-08-24 | 2023-12-22 | 陕西科技大学 | Magnetic recyclable gangue adsorption spherical material and preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2108859C1 (en) * | 1995-05-04 | 1998-04-20 | Тюменский государственный университет | Composite humin-silica sorbent |
| RU2174871C1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-10-20 | Тюменский государственный университет | Composite humin-alumina-silica sorbent |
| RU2175651C1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-11-10 | Шульгин Александр Иванович | Method and installation for production of humino-mineral concentrate |
| RU2205165C2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Агросинтез" | Humic sorbent, method for its preparing, method of detoxification of earth and recultivation of soil in agriculture using this humic sorbent |
-
2012
- 2012-07-10 RU RU2012128946/05A patent/RU2547496C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2108859C1 (en) * | 1995-05-04 | 1998-04-20 | Тюменский государственный университет | Composite humin-silica sorbent |
| RU2174871C1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-10-20 | Тюменский государственный университет | Composite humin-alumina-silica sorbent |
| RU2175651C1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-11-10 | Шульгин Александр Иванович | Method and installation for production of humino-mineral concentrate |
| RU2205165C2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Агросинтез" | Humic sorbent, method for its preparing, method of detoxification of earth and recultivation of soil in agriculture using this humic sorbent |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KZ 24747 И (Полисинтез) 17.10.2011;BY 10647 A4 (Институт проблем исп. природ.рес.) 30.06.2008. * |
| ЮРИЩЕВА А.А. и др. «Нанокомпозитный сорбент для очистки природных сред и его экотоксикологическая оценка», Экология и промышленность России, сентябрь 2011, стр.50-53; * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626363C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Method of obtaining magnetic composite sorbent for wastewater treatment from ions of heavy metals and petroleum products |
| RU2659281C1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-06-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method for producing a magnetically responsive adsorbent |
| RU2652231C1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-04-25 | Федеральное казённое учреждение здравоохранения Ставропольский научно-исследовательский противочумный институт Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека | Method for obtaining a standard sample of magnetic sorbent for the design of medical immunobiological preparations |
| RU2661210C1 (en) * | 2017-07-27 | 2018-07-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Method for obtaining the composite sorbent with magnetic properties |
| RU2669853C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Method of sorption water cleaning from dissolved uranium |
| RU2744806C1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing magnetically sorption material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012128946A (en) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2547496C2 (en) | Magnetic composite sorbent | |
| Gupta et al. | Microscopic, spectroscopic, and experimental approach towards understanding the phosphate adsorption onto Zn–Fe layered double hydroxide | |
| Shan et al. | Remarkable phosphate removal and recovery from wastewater by magnetically recyclable La2O2CO3/γ-Fe2O3 nanocomposites | |
| Dong et al. | Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2-loaded resin | |
| Ahmed et al. | Recent progress on adsorption materials for phosphate removal | |
| Zhang et al. | Preparation of chitosan/lignosulfonate for effectively removing Pb (II) in water | |
| CN103769058B (en) | The preparation method of carbonization chitosan absorbent, product and application process | |
| Gamshadzehi et al. | One-pot synthesis of microporous Fe2O3/g-C3N4 and its application for efficient removal of phosphate from sewage and polluted seawater | |
| Huang et al. | Highly-efficient and easy separation of hexahedral sodium dodecyl sulfonate/δ-FeOOH colloidal particles for enhanced removal of aqueous thallium and uranium ions: Synergistic effect and mechanism study | |
| Bakhsh et al. | Simultaneous preparation of humic acid and mesoporous silica from municipal sludge and their adsorption properties for U (VI) | |
| Huang et al. | Removal of fluoride from aqueous solution onto Zr-loaded garlic peel (Zr-GP) particles | |
| Xiao et al. | Phosphorus removal and recovery from secondary effluent in sewage treatment plant by magnetite mineral microparticles | |
| Inkoua et al. | Facile solvothermal synthesis of Fe3O4/magnetic grapefruit peel for adsorptive removal of congo red, humic acid and phosphate from aqueous solutions | |
| Huiping et al. | Biosorption equilibrium and kinetics of Au (III) and Cu (II) on magnetotactic bacteria | |
| Zheng et al. | Efficient phosphate removal and recovery from wastewater with Zn (OH) 2@ DETA-aminated polyacrylonitrile fibre | |
| Sahu et al. | Nanoceria-loaded tea waste as bio-sorbent for Cr (VI) removal | |
| Suo et al. | Adsorption study of heavy metal ions from aqueous solution by activated carbon in single and mixed system | |
| Wang et al. | Biosorption of Sr (II) from aqueous solutions using aerobic granules: equilibrium and mechanisms | |
| Mi et al. | Preparation of La-modified magnetic composite for enhanced adsorptive removal of tetracycline | |
| Banza et al. | Selective removal of Cr (VI) from hydrometallurgical effluent using modified cellulose nanocrystals (CNCs) with succinic anhydride and ethylenediaminetetraacetic acid: Isotherm, kinetics, and thermodynamic studies | |
| Nisreen et al. | Comparative study of removal pollutants (Heavy metals) by agricultural wastes and other chemical from the aqueous solutions | |
| Zhang et al. | The preparation of layered hierarchical and cube-shaped magnetic Fe3O4/CaCO3 for efficient enrichment of Pb (Ⅱ) from aqueous solutions | |
| Nazri | Adsorption potential of magnetite nanoparticles for copper removal from aqueous solution | |
| Tsedenbal et al. | Flower-Like α-Fe2O3 for Removal of Heavy Metals from Wastewater | |
| Sharma et al. | Use of cellulose acetate–tin (lV) phosphate composite (CA/TPC) in highly effective removal and recovery of heavy metal ions |