RU2544329C1

RU2544329C1 - Processing method of pulp after autoclave-oxidising leaching of sulphide polymetallic materials, which contains iron oxides and elemental sulphur

Info

Publication number: RU2544329C1
Application number: RU2014105327/02A
Authority: RU
Inventors: Михаил Нафтольевич Нафталь; Андрей Николаевич Бельский; Алексей Федорович Петров; Роман Юрьевич Шаркий; Леонид Владимирович Крупнов; Василий Иванович Гник; Нина Алексеевна Лапшина; Татьяна Петровна Саверская; Наталья Викторовна Бышевич
Original assignee: Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель"
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-03-20

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: method involves stage-by-stage deposition of sulphides of non-ferrous metals from a solution of oxidised pulp by metallic iron and a polysulphide-thiosulphate reagent at the temperature below the melting point of elemental sulphur and by continuous mixing with the next release of sulphides and elemental sulphur by floatation to a bulk sulphur sulphide concentrate. With that, deposition of sulphides of non-ferrous metals is performed in presence of an organic additive having an ability for selective heterocoagulation of sulphides and elemental sulphur, at weight ratio of the sulphur introduced with the polysulphide-thiosulphate reagent to the organic additive which is equal to 1:(0.0015-0.020). After the deposition stage of sulphides with the polysulphide-thiosulphate reagent, metallic iron is additionally added to the pulp.

EFFECT: reduction of iron consumption at simultaneous preservation of quality of a sulphur-sulphide concentrate and improvement of an extraction level to it of non-ferrous and precious metals.

5 cl, 1 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам переработки окисленной пульпы, получаемой при автоклавно-окислительном выщелачивании сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, основанным на методе флотационного выделения сульфидов цветных металлов и элементной серы из пульпы, содержащей гидратированные оксиды железа и компоненты пустой породы.The invention relates to the field of hydrometallurgy of non-ferrous metals, in particular, to methods for processing oxidized pulp obtained by autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic iron-containing materials, based on the method of flotation separation of non-ferrous metal sulfides and elemental sulfur from pulp containing hydrated iron oxides and gangue components.

Известен способ выделения сульфидов цветных металлов из пульп автоклавно-окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов, включающий осаждение сульфидов цветных металлов из раствора пульпы известково-серным отваром (ИСО), состоящим из полисульфидов и тиосульфата кальция, при температуре 85-90°С с последующим извлечением цветных металлов флотацией в сульфидный концентрат (Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. и др. Использование известково-серного отвара для выделения цветных металлов из пульп автоклавного выщелачивания // Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. - М.: Металлургия, 1981. - Вып.46. - С.26-29).A known method of separating non-ferrous metal sulfides from pulps of autoclave-oxidative leaching of pyrrhotite concentrates, including the deposition of non-ferrous metal sulfides from a pulp solution with calcareous broth (ISO), consisting of polysulfides and calcium thiosulfate, at a temperature of 85-90 ° C, followed by extraction of non-ferrous metals by flotation into a sulfide concentrate (Klets V.E., Rashkovsky GB, Mikhnev AD and others. Use of lime-sulfur broth for the separation of non-ferrous metals from autoclave leaching pulps // Autocl avny processing of copper-nickel raw materials. - M.: Metallurgy, 1981. - Issue 46. - S.26-29).

Основным недостатком известного способа является образование в процессе осаждения ультрадисперсных сульфидов (<5 мкм), которые при последующей флотации под воздействием железа (+3) и кислорода воздуха частично растворяются, вызывая обратный переход цветных металлов в раствор.The main disadvantage of this method is the formation during the deposition of ultrafine sulfides (<5 μm), which, during subsequent flotation under the influence of iron (+3) and atmospheric oxygen, partially dissolve, causing the non-ferrous metals to return to solution.

Другой недостаток данного способа состоит в повышенном расходе общей серы ИСО - 5,0-5,3 г на 1 г суммы осаждаемых цветных металлов, что обусловлено низкой селективностью процесса осаждения - соосаждением из раствора значительного количества (до 35%) железа.Another disadvantage of this method is the increased consumption of total ISO ISO - 5.0-5.3 g per 1 g of the amount of non-ferrous metals deposited, due to the low selectivity of the precipitation process - coprecipitation of a significant amount (up to 35%) of iron from the solution.

Высокая дисперсность образующихся при осаждении сульфидов (<5 мкм) существенно осложняет процесс последующей флотации, вследствие чего содержание железа в концентрате составляет 35-40%, в том числе - до 20% железа оксидного. Значительный (до 20%) обратный переход цветных металлов в раствор и сложность флотации высокодисперсных сульфидов предопределяют высокий уровень потерь ценных компонентов с отвальными хвостами технологии (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск: Наука, 1987. - С.100-105).The high dispersion of sulfides formed during precipitation (<5 μm) significantly complicates the process of subsequent flotation, as a result of which the iron content in the concentrate is 35–40%, including up to 20% of oxide iron. A significant (up to 20%) reverse transition of non-ferrous metals into solution and the complexity of flotation of finely dispersed sulfides determine the high level of loss of valuable components with tailings technology (Laptev Yu.V., Sirkis A.L., Colonies G.R.Sulfur and sulfide formation in hydrometallurgical processes. - Novosibirsk: Nauka, 1987. - S.100-105).

Известны также способы переработки гидратной пульпы, включающие осаждение из нее сульфидов тяжелых цветных металлов известково-серным отваром при нагревании до температуры не более 100°С с последующим их извлечением во флотационный концентрат. По одному из этих способов (А.С. СССР №1323598, МКИ⁴ C22B 3/00, 1987. - БИ №26) в исходную пульпу перед осаждением металлов вводят смесь, состоящую из керосина, первичного амина и жирной кислоты, в количестве 0,08-0,1 г на 1 г никеля в жидкой фазе исходной пульпы. Известково-серный отвар подают в пульпу до pH=7,5-8,5, а затем вновь подают исходную пульпу до pH=4,8-5,1. Пульпу после осаждения сульфидов подвергают флотации. Во втором способе (А.с. СССР №1476920, МКИ⁴ C22B 3/00) исходную пульпу нейтрализуют известковым молоком или пульпой известняка до редокс-потенциала (+300)-(+150) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения, затем ведут осаждение сульфидов цветных металлов известково-серным отваром, предварительно обработанным ксантогенатом калия в количестве 0,3-1,5 г/дм³.There are also known methods of processing hydrated pulp, including the deposition of heavy non-ferrous metal sulfides from it with a lime-sulfur broth when heated to a temperature of not more than 100 ° C, followed by their extraction into a flotation concentrate. According to one of these methods (AS USSR No. 1323598, MKI ⁴ C22B 3/00, 1987. - BI No. 26), a mixture of kerosene, primary amine and fatty acid in an amount of 0 is introduced into the initial pulp before the precipitation of metals. , 08-0.1 g per 1 g of Nickel in the liquid phase of the original pulp. Lime-sulfur broth is fed into the pulp to pH = 7.5-8.5, and then the original pulp is again fed to pH = 4.8-5.1. The pulp after precipitation of sulfides is subjected to flotation. In the second method (AS USSR No. 1476920, MKI ⁴ C22B 3/00), the initial pulp is neutralized with milk of lime or limestone pulp to the redox potential of (+300) - (+ 150) mV by the platinum electrode relative to the silver-silver reference electrode , then the non-ferrous sulfides are precipitated with a calcareous broth pretreated with potassium xanthate in an amount of 0.3-1.5 g / dm ³ .

Общим недостатком указанных способов является использование дорогостоящих реагентов и чрезвычайно низкое качество получаемого флотационного концентрата, последующая переработка которого известными методами (например, по автоклавно-флотационной технологии) связана со значительными эксплуатационными расходами. Кроме этого, точное приготовление и дозирование многокомпонентной смеси реагентов - процесс технически сложный и на практике труднореализуемый. Поэтому в связи с узким интервалом оптимальных значений расхода реагента, за пределами которого происходит «релейный» срыв показателей флотации, в промышленных условиях известные способы не обеспечивают удовлетворительной стабильности качества получаемых флотационных продуктов.A common drawback of these methods is the use of expensive reagents and the extremely low quality of the resulting flotation concentrate, the subsequent processing of which by known methods (for example, using autoclave-flotation technology) is associated with significant operating costs. In addition, the accurate preparation and dosing of a multicomponent mixture of reagents is a technically complex process and difficult to implement in practice. Therefore, due to the narrow range of optimal values of the reagent consumption, beyond which there is a “relay” failure of the flotation indices, in industrial conditions the known methods do not provide satisfactory quality stability of the obtained flotation products.

Известен способ осаждения сульфидов цветных металлов с использованием ИСО, получаемого растворением серы в водной кальцийсодержащей щелочной смеси, в котором с целью сохранения качества реагентов при хранении и снижении затрат на его получение растворение серы в водной кальцийсодержащей щелочной смеси ведут при 80-90°С с добавлением органического вещества в количестве 0,05-1,5 г/дм³ пульпы отвара. В качестве органической добавки используют: жидкое моторное топливо, дизельное топливо, жирную кислоту, первичный алифатический амин, смесь первичного алифатического амина и жирной кислоты, а также флотореагенты - бутиловый аэрофлот или бутиловый ксантогенат (А.с. СССР №1476921, МКИ⁴ C22B 3/00).A known method of deposition of non-ferrous metal sulfides using ISO, obtained by dissolving sulfur in an aqueous calcium-containing alkaline mixture, in which, in order to maintain the quality of the reagents during storage and to reduce the cost of its production, the dissolution of sulfur in aqueous calcium-containing alkaline mixture is carried out at 80-90 ° C with the addition of organic matter in an amount of 0.05-1.5 g / dm ³ pulp decoction. The following organic additives are used: liquid motor fuel, diesel fuel, fatty acid, primary aliphatic amine, a mixture of primary aliphatic amine and fatty acid, as well as flotation reagents - butyl aeroflot or butyl xanthate (AS USSR No. 1476921, MKI ⁴ C22B 3 / 00).

Основным недостатком известного способа является то, что полученный при низкой температуре (80-90°С) известково-серный отвар имеет пониженное содержание высокоактивного компонента - моносульфидной серы - и значительную концентрацию тиосульфатной серы, которая в условиях низкотемпературного осаждения сульфидов (до 100°С) с соединениями никеля и кобальта практически не реагирует (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.115-120). Следствием этого является «проскок» тиосульфатной серы в последующую операцию флотации. Тиосульфат-ионы, обладающие свойством при определенной концентрации подавлять флотацию сульфидов цветных металлов, вызывают увеличение потерь ценных компонентов пульпы с отвальными хвостами.The main disadvantage of this method is that the calcareous broth obtained at a low temperature (80-90 ° C) has a low content of a highly active component - monosulfide sulfur - and a significant concentration of thiosulfate sulfur, which under conditions of low-temperature precipitation of sulfides (up to 100 ° C) practically does not react with nickel and cobalt compounds (Laptev Yu.V., Sirkis AL, Colonies GR Sulfur and sulfide formation in hydrometallurgical processes. Novosibirsk: Nauka, 1987. - S.115-120). The consequence of this is a "slip" of thiosulfate sulfur in the subsequent flotation operation. Thiosulfate ions, which are capable of suppressing the flotation of non-ferrous metal sulfides at a certain concentration, cause an increase in the loss of valuable pulp components with dump tailings.

Другой недостаток известного способа состоит в том, что температура, при которой получают ИСО, недостаточна для количественного протекания химических взаимодействий между серой и органической добавкой. Это исключает образование сероорганических соединений, которые могли бы способствовать укрупнению осадка сульфидов, получаемого при последующей добавке ИСО в операцию осаждения. Таким образом, применение данного способа в режиме низкотемпературного осаждения сульфидов цветных металлов (при температуре до 100°С) не исключает образования коллоидно-дисперсных осадков, что, как было показано выше, существенно осложняет процесс последующего отделения цветных металлов от гидроксидов железа и снижает качество конечных продуктов.Another disadvantage of the known method is that the temperature at which the ISO is obtained is insufficient for the quantitative flow of chemical interactions between sulfur and an organic additive. This eliminates the formation of organosulfur compounds, which could contribute to the enlargement of the sulfide precipitate obtained by the subsequent addition of ISO to the precipitation operation. Thus, the use of this method in the low-temperature precipitation of non-ferrous metal sulfides (at temperatures up to 100 ° C) does not exclude the formation of colloidal dispersed precipitates, which, as was shown above, significantly complicates the process of subsequent separation of non-ferrous metals from iron hydroxides and reduces the quality of the final products.

Известен способ выделения сульфидов цветных металлов из пульпы автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ) никель-пирротиновых концентратов, включающий осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы суспензией измельченных металлизованных железных окатышей (МЖО) при температуре 85-95°С с последующим извлечением цветных металлов и элементной серы флотацией в серосульфидный концентрат (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.86). Данный способ промышленно используется в гидрометаллургическом производстве Надеждинского металлургического завода Заполярного филиала ОАО «ГМК «Норильский никель».A known method of separating non-ferrous metal sulfides from pulp of autoclave-oxidative leaching (AOB) of nickel-pyrrhotite concentrates, including the deposition of non-ferrous metal sulfides from a solution of oxidized pulp with a suspension of crushed metallized iron pellets (ITL) at a temperature of 85-95 ° C, followed by extraction of non-ferrous metals and elemental sulfur by flotation into a sulfosulfide concentrate (Laptev Yu.V., Sirkis A.L., Colonies G.R. Sulfur and sulfide formation in hydrometallurgical processes. Novosibirsk: Nauka, 1987. - P. 86). This method is industrially used in the hydrometallurgical production of the Nadezhda Metallurgical Plant of the Polar Division of OJSC MMC Norilsk Nickel.

При осаждении сульфидов цветных металлов металлизованными железными окатышами осадителем является металлическое железо, являющееся основным компонентом МЖО. Суть способа заключается в следующем.In the deposition of non-ferrous metal sulfides by metallized iron pellets, the precipitant is metallic iron, which is the main component of MZhO. The essence of the method is as follows.

Присутствующая в растворе окисленной пульпы кислота вступает в реакцию с металлическим железом МЖО по реакции:The acid present in the solution of oxidized pulp reacts with the metallic iron of the ICL according to the reaction:

$F e ° + H_{2} S O_{4} \to F e S O_{4} + 2 H °_{(p - p)} (1)$

F e ° + H_{2} S O_{four} \to F e S O_{four} + 2 H °_{(p - p)} (one)

Образующиеся при этом мельчайшие пузырьки водорода в водной среде адсорбируются на поверхности элементной серы, обладающей высокой природной гидрофобностью.The smallest hydrogen bubbles formed in this process in an aqueous medium are adsorbed on the surface of elemental sulfur, which has high natural hydrophobicity.

Водород вступает во взаимодействие с элементной серой с образованием молекулярного сероводорода, ассоциированного с поверхностью зерна элементной серы:Hydrogen interacts with elemental sulfur to form molecular hydrogen sulfide associated with the grain surface of elemental sulfur:

$2 H °_{(p - p)} + S ° \to H_{2} S_{(p - p)} (2)$

2 H °_{(p - p)} + S ° \to H_{2} S_{(p - p)} (2)

В результате внешней диффузии ионы цветных металлов проникают в зону, прилегающую к поверхности частицы элементной серы, и вступают во взаимодействие с сероводородом по реакции:As a result of external diffusion, non-ferrous metal ions penetrate into the zone adjacent to the surface of the elemental sulfur particles and interact with hydrogen sulfide by the reaction:

$M e S O_{4} + H_{2} S_{(p - p)} \to M e S_{(т в .)} + H_{2} S O_{4} (3)$

M e S O_{four} + H_{2} S_{(p - p)} \to M e S_{(t at .)} + H_{2} S O_{four} (3)

где Me - медь, никель, кобальт.where Me is copper, nickel, cobalt.

Суммарная реакция осаждения сульфидов цветных металлов металлическим железом имеет вид:The total reaction of the deposition of non-ferrous sulfides by metallic iron has the form:

$M e S O_{4} + F e ° + S ° = M e S_{(т в .)} + F e S O_{4} (4)$

M e S O_{four} + F e ° + S ° = M e S_{(t at .)} + F e S O_{four} (four)

Результатом протекания реакций (1)-(3) является образование на поверхности зерна серы тесно ассоциированной с ней сульфидной оболочки. В данном процессе зерно элементной серы выполняет функцию дисперсной матрицы, размеры которой и определяют крупность получаемого осадка.The result of reactions (1) - (3) is the formation on the surface of a grain of sulfur of a sulfide shell closely associated with it. In this process, elemental sulfur grain performs the function of a dispersed matrix, the dimensions of which determine the size of the precipitate obtained.

Преимуществом известного способа является то, что в условиях стабильной работы операции АОВ при осаждении сульфидов цветных металлов в основной массе образуются серосульфидные конгломераты флотационного класса крупности (-150+10 мкм), что предопределяет высокие показатели разделения компонентов окисленной пульпы.An advantage of the known method is that under the conditions of stable operation of the AOB operation during the deposition of non-ferrous metal sulfides, sulfur-sulfide conglomerates of flotation size class (-150 + 10 μm) are formed in the bulk, which determines high separation rates of the components of oxidized pulp.

Существенным недостатком известного способа является высокий удельный расход дорогостоящего металлизованного осадителя, применение которого значительно снижает рентабельность переработки никель-пирротинового сырья по технологии автоклавно-окислительного выщелачивания. Кроме этого, кратность расхода МЖО по отношении к стехиометрии, а следовательно, и экономическая эффективность процесса, во многом определяются гранулометрической характеристикой и состоянием поверхности серы, формирующейся на стадии выщелачивания пирротина. Это, как было показано выше, обусловлено особенностями механизма осаждения цветных металлов, в котором важное значение принадлежит атомарному водороду $H_{(p - p)}^{\circ}$

, представляющему собой продукт промежуточной стадии образования Н_2(газ) при разложении железом воды (Седыгина А.А., Гавриленко А.Ф., Кунаев В.А. и др. Особенности осаждения меди и никеля серой и металлическим железом в железоокисной пульпе // Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. - М.: Металлургия, 1981. - Вып.46. - С.20-26). Схема процесса описывается уравнениями реакций (1)-(3). При этом расход реагентов должен соответствовать стехиометрической суммарной реакции (4), протекающей без изменения pH раствора. В случае несбалансированности стадий образования водорода (1) и сероводорода (2) по отношению к собственно процессу осаждения сульфидов (3) возникает перерасход металлического железа и возникает повышение pH раствора пульпы. В свою очередь, повышение pH раствора отрицательно влияет на процесс серосульфидной флотации, вызывая повышение безвозвратных потерь цветных и платиновых металлов с отвальными хвостами.A significant disadvantage of this method is the high specific consumption of an expensive metallized precipitator, the use of which significantly reduces the profitability of processing nickel-pyrrhotite materials using autoclave-oxidative leaching technology. In addition, the multiplicity of the consumption of MOF in relation to stoichiometry, and therefore the economic efficiency of the process, is largely determined by the particle size distribution and the state of the surface of sulfur formed at the stage of leaching of pyrrhotite. This, as was shown above, is due to the features of the mechanism of deposition of non-ferrous metals, in which atomic hydrogen plays an important role.

H_{(p - p)}^{\circ}

, which is a product of an intermediate stage of the formation of H _{2 (gas)} during iron decomposition of water (Sedygina A.A., Gavrilenko A.F., Kunaev V.A. et al. Features of precipitation of copper and nickel with sulfur and metallic iron in iron oxide pulp / / Autoclave processing of copper-nickel raw materials. - M.: Metallurgy, 1981. - Issue 46. - S.20-26). The process scheme is described by the reaction equations (1) - (3). The consumption of reagents should correspond to the stoichiometric total reaction (4), proceeding without changing the pH of the solution. In the event that the stages of the formation of hydrogen (1) and hydrogen sulfide (2) are unbalanced with respect to the sulfide precipitation process (3) itself, an excess of metallic iron occurs and an increase in the pH of the pulp solution occurs. In turn, an increase in the pH of the solution negatively affects the process of sulfosulfide flotation, causing an increase in the irretrievable loss of non-ferrous and platinum metals with tailings.

В известном способе на скорость и глубину осаждения цветных металлов существенно влияют общий расход и крупность частиц элементной серы. При этом расход железа выше стехиометрического наблюдается при осаждении металлов из кислых растворов (pH=2-3), что, вероятно, связано с улетучиванием водорода и сероводорода. При pH<2 этот эффект возрастает в еще большей степени (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.87-88).In the known method, the rate and particle size of elemental sulfur substantially affect the rate and depth of deposition of non-ferrous metals. In this case, an iron consumption higher than stoichiometric is observed during the deposition of metals from acidic solutions (pH = 2-3), which is probably due to the volatilization of hydrogen and hydrogen sulfide. At pH <2, this effect increases even more (Laptev Yu.V., Sirkis A.L., Colonies G.R. Sulfur and sulfide formation in hydrometallurgical processes. Novosibirsk: Nauka, 1987. - P.87-88).

Таким образом, показатели осаждения цветных металлов в известном способе в значительной степени зависят от результатов предшествующей операции - АОВ никель-пирротиновых концентратов. Причем оба определяющих фактора (крупность и содержание элементной серы, кислотность раствора окисленной пульпы) зависят от химико-минералогического состава исходного никель-пирротинового концентрата, изменяющегося в довольно широких пределах. Отсюда, соответственно, значительный непроизводительный расход МЖО и повышенный уровень потерь ценных компонентов.Thus, the deposition rates of non-ferrous metals in the known method largely depend on the results of the previous operation - AOW Nickel-pyrrhotite concentrates. Moreover, both determining factors (particle size and elemental sulfur content, acidity of the solution of oxidized pulp) depend on the chemical and mineralogical composition of the initial nickel-pyrrhotite concentrate, which varies over a fairly wide range. Hence, accordingly, a significant unproductive consumption of MZhO and the increased level of losses of valuable components.

Известен способ осаждения сульфидов цветных металлов из водных растворов и пульп смесью металлического железа и серы, растворенной в щелочи (А.с. СССР №717148, МКИ² C22B 23/04, 1980. - БИ №7). В известном способе раствор серы в щелочи содержит полисульфидные и тиосульфатные ионы, представляя собой полисульфидно-тиосульфатный реагент (ПТР). В частности при растворении серы в пульпе Cа(OН)₂ будет получен кальциевый ПТР или - ИСО.A known method of deposition of non-ferrous metal sulfides from aqueous solutions and pulps with a mixture of metallic iron and sulfur dissolved in alkali (AS USSR No. 717148, MKI ² C22B 23/04, 1980. - BI No. 7). In the known method, a solution of sulfur in alkali contains polysulfide and thiosulfate ions, representing a polysulfide-thiosulfate reagent (MFR). In particular, when sulfur is dissolved in the pulp Ca (OH) ₂ , calcium MFI or - ISO will be obtained.

Недостатком аналога является загрязнение новообразованного осадка сульфидов цветных металлов непрореагировавшим железом. Металлическое железо при флотационном разделении залегает в желобах флотомашин, препятствуя транспортировке пенных продуктов, что приводит к нарушению механического разделения пульпы на пенный и камерный продукт и влечет за собой снижение качества серосульфидного концентрата и увеличение потерь цветных металлов с хвостами ССФ.The disadvantage of this analogue is the contamination of the newly formed precipitate of non-ferrous metal sulfides with unreacted iron. Metallic iron during flotation separation lies in the gutters of the flotation machines, preventing the transportation of foam products, which leads to a violation of the mechanical separation of the pulp into the foam and chamber product and entails a decrease in the quality of the sulfur sulfide concentrate and an increase in the loss of non-ferrous metals with SSF tailings.

Причиной указанного загрязнения является одновременность подачи в процесс двух существенно разнородных реагентов-осадителей, один из которых (металлическое железо) относится к осадителям гетерогенного типа, в то время как другой (раствор серы в щелочи) - к осадителям гомогенного или объемного типа. Скорость осаждения сульфидов раствором серы в щелочи во много раз выше, чем металлическим железом, поскольку в последнем случае процесс осаждения является многостадийным. Вследствие этого при введении в процесс указанной смеси осадителей, в первую очередь из раствора, осаждаются коллоидно-дисперсные сульфиды, образующиеся при взаимодействии ионов металла с моносульфидной серой (наиболее активным компонентом раствора серы в щелочи). Данный процесс протекает одновременно во всем объеме перемешиваемой пульпы и, чем выше его скорость, тем мельче образующийся сульфидный осадок. Параллельно, но с гораздо более низкой скоростью в пульпе развивается процесс осаждения сульфидов с участием металлического железа. Образующиеся по этому механизму сульфидные осадки формируются на поверхности частиц элементной серы в виде адгезированных многослойных пленок, имеющих достаточно упорядоченную кристаллическую структуру. Таким образом, сульфидный осадок, получаемый по известному способу, характеризуется значительной полидисперсностью. При этом распределение частиц осадка по классам крупности определяется соотношением осадителей в применяемой смеси: чем выше доля серо-щелочного раствора, тем осадок менее раскристаллизован и ниже показатели его последующей переработки. Существенная разница в кинетике указанных процессов обусловливает фактически полную автономность действия осадителей. Вследствие этого, в известном способе на стадии зародышеобразования сразу возникает значительное количество тонких частиц, последующее укрупнение которых становится невозможным, поскольку на следующей стадии процесс осаждения локализуется на поверхности частиц элементной серы. Такая последовательность развития процесса исключает формирование в пульпе центров кристаллизации сульфидов, которые бы могли выполнять функцию «затравки» для вновь образующихся частиц. Следовательно, в способе-прототипе отсутствует внутренний механизм улучшения структуры получаемого осадка.The reason for this contamination is the simultaneous supply of two substantially heterogeneous precipitating reagents to the process, one of which (metallic iron) refers to precipitators of a heterogeneous type, while the other (sulfur solution in alkali) refers to precipitators of a homogeneous or bulk type. The rate of deposition of sulfides by a solution of sulfur in alkali is many times higher than that of metallic iron, since in the latter case, the deposition process is multi-stage. As a result of this, when the specified mixture of precipitants is introduced into the process, primarily from the solution, colloidal dispersed sulfides are formed, which are formed during the interaction of metal ions with monosulfide sulfur (the most active component of the sulfur solution in alkali). This process takes place simultaneously in the entire volume of the mixed pulp and, the higher its speed, the finer the sulfide precipitate formed. At the same time, but at a much lower speed, a process of sulphide precipitation with the participation of metallic iron develops in the pulp. Sulfide precipitates formed by this mechanism are formed on the surface of elemental sulfur particles in the form of adhesive multilayer films having a fairly ordered crystalline structure. Thus, the sulfide precipitate obtained by the known method is characterized by significant polydispersity. In this case, the distribution of sediment particles by size classes is determined by the ratio of precipitants in the mixture used: the higher the proportion of sulfur-alkaline solution, the less crystallized the precipitate and the lower its subsequent processing. A significant difference in the kinetics of these processes determines the almost complete autonomy of the action of precipitators. As a result of this, in the known method, a significant amount of fine particles immediately arises at the nucleation stage, the subsequent enlargement of which becomes impossible, since at the next stage the deposition process is localized on the surface of elemental sulfur particles. This sequence of development of the process excludes the formation of sulfide crystallization centers in the pulp, which could serve as a “seed” for newly formed particles. Therefore, in the prototype method there is no internal mechanism for improving the structure of the resulting precipitate.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, включающий стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы при температуре ниже точки плавления элементной серы, преимущественно в диапазоне 80-90°С, и непрерывном перемешивании с использованием двух реагентов-осадителей: на I-й стадии осаждения - металлического железа (в составе МЖО), а на II-й стадии - известково-серного отвара (Нафталь М.Н., Сухобаевский Ю.Я., Шестакова Р.Д. и др. // Цветные металлы. - 2004. - №11. - С 35-40) - Прототип.The closest to the proposed method for the totality of the characteristics and the achieved result is a method of processing pulp after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic iron-containing materials, which includes the stepwise deposition of non-ferrous metal sulfides from an oxidized pulp solution at a temperature below the melting point of elemental sulfur, mainly in the range of 80-90 ° C, and continuous stirring using two precipitating reagents: at the 1st stage of deposition, metallic iron (in tav MZhO), and at stage II - calcareous broth (Naftal M.N., Sukhobaevsky Yu.Ya., Shestakova R.D. et al. // Non-ferrous metals. - 2004. - No. 11. - C 35-40) - The prototype.

Способ-прототип позволяет снизить расход дорогостоящих МЖО в операции осаждения цветных металлов до 25-30% отн. без ухудшения показателей серосульфидной флотации (ССФ).The prototype method can reduce the cost of expensive MZHO in the deposition of non-ferrous metals up to 25-30% Rel. without deterioration in serosulfide flotation (SSF).

Существенным недостатком способа-прототипа является образование на второй стадии осаждения при использовании ИСО коллоидно-дисперсных сульфидов (класса менее 10-20 мкм), которые при последующей флотации под действием железа (+3) и кислорода воздуха частично растворяются, вызывая обратный переход цветных металлов в раствор. Это увеличивает потери цветных металлов с растворной частью пульпы хвостов серосульфидной флотации. Кроме того, значительное количество тиосульфат-ионов со второй стадии осаждения поступает в питание серосульфидной флотации, вызывая депрессию сульфидов цветных металлов, что влечет за собой снижение качества конечных продуктов ССФ и увеличение потерь ценных компонентов с отвальными хвостами (А.с. СССР №1453694 с приор. от 27.02.87 г.).A significant disadvantage of the prototype method is the formation of colloidal dispersed sulfides (class less than 10-20 μm) in the second stage of precipitation when using ISO, which partially dissolve upon subsequent flotation under the influence of iron (+3) and air oxygen, causing the non-ferrous metals to reverse solution. This increases the loss of non-ferrous metals with the mortar portion of the pulp of the tailings of sulfur-sulfide flotation. In addition, a significant amount of thiosulfate ions from the second stage of deposition enters the feed of sulfosulfide flotation, causing depression of non-ferrous sulfides, which leads to a decrease in the quality of the final products of SSF and an increase in the loss of valuable components with dump tailings (A.S. USSR No. 1453694 with prior. from 02.27.87).

Другим существенным недостатком способа-прототипа является ограниченная возможность снижения расхода МЖО. Увеличение доли ИСО свыше 30% с соответствующим снижением доли МЖО (до <70%) приводит к образованию значительного количества сульфидов труднофлотируемых классов (минус 10 мкм). При этом процесс ССФ характеризуется «затянутым» циклом основной флотации и образованием устойчивых, чрезмерно газонасыщенных пенных продуктов (так называемой «плывучки»). «Затянутый» цикл основной операции и ограниченность фронта контрольной флотации являются причиной увеличения потерь ценных компонентов с хвостами. Кроме того, образование устойчивой, трудно транспортируемой пены («плывучки») осложняет ведение процесса, приводит к нарушению селективного выделения сульфидов в серосульфидный концентрат, следствием чего является ухудшение его качества.Another significant disadvantage of the prototype method is the limited ability to reduce the consumption of ITL. An increase in the proportion of ISO over 30% with a corresponding decrease in the proportion of ITL (to <70%) leads to the formation of a significant amount of sulfides of hard-to-float classes (minus 10 microns). Moreover, the SSF process is characterized by a “prolonged” cycle of the main flotation and the formation of stable, excessively gas-saturated foam products (the so-called “floating”). The “protracted” cycle of the main operation and the limited front of the control flotation cause an increase in the loss of valuable components with tails. In addition, the formation of a stable, difficult to transport foam (“floating”) complicates the process, leads to a violation of the selective allocation of sulfides in sulfosulfide concentrate, resulting in a deterioration in its quality.

Необходимым условием для предотвращения негативного влияния вышеуказанных факторов является проведение завершающей стадии процесса осаждения в условиях повышенных температур - выше точки плавления серы (предпочтительно, при 130-140°С). Указанное повышение температуры приводит к разрушению избыточных тиосульфат-ионов и укрупнению тонкодисперсного сульфидного осадка за счет проявления избирательного коллектирующего воздействия капель жидкой серы по отношению к новообразованным сульфидам. Вследствие укрупнения серосульфидной фазы в переделах флотационного класса крупности (-150+10 мкм) показатели серосульфидной флотации оптимизируются. Однако повышение температуры до 130-140°С требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования, что значительно усложняет аппаратурное оформление технологии и связано с большими инвестиционными затратами на ее реализацию. Кроме этого, высокая температура осаждения делает этот процесс довольно энергоемким.A necessary condition to prevent the negative impact of the above factors is the completion of the deposition process at elevated temperatures above the melting point of sulfur (preferably, at 130-140 ° C). The indicated temperature increase leads to the destruction of excess thiosulfate ions and the enlargement of finely dispersed sulfide precipitate due to the manifestation of the selective collecting effect of drops of liquid sulfur in relation to the newly formed sulfides. Due to the enlargement of the sulfur-sulfide phase in the range of the flotation size class (-150 + 10 μm), the indicators of sulfur-sulfide flotation are optimized. However, raising the temperature to 130-140 ° C requires the use of expensive autoclave equipment, which significantly complicates the hardware design of the technology and is associated with high investment costs for its implementation. In addition, the high deposition temperature makes this process quite energy intensive.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании способа переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, включающего стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора пульпы комбинированным реагентом-осадителем - полисульфидно-тиосульфатным реагентом и металлическим железом - при температуре ниже точки плавления серы, обеспечивающего минимальный расход металлического железа при одновременном улучшении флотационной активности получаемого серосульфидного осадка.The problem solved by the invention is to create a method for processing pulp after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic iron-containing materials, including the stepwise deposition of non-ferrous metal sulfides from a pulp solution with a combined precipitating reagent - polysulfide-thiosulfate reagent and metallic iron - at a temperature below the sulfur melting point, providing minimum consumption of metallic iron while improving the flotation activity of the resulting sulfosulfide precipitate.

Технический результат обеспечивается за счет того, что в способе переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу, включающем стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы металлическим железом и полисульфидно-тиосульфатным реагентом при температуре ниже точки плавления элементной серы и непрерывном перемешивании с последующим выделением сульфидов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты, согласно изобретению осаждение сульфидов цветных металлов ведут в присутствии органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, при массовом отношении серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке, равном 1:(0,0015-0,020), а после стадии осаждения сульфидов полисульфидно-тиосульфатным реагентом в пульпу дополнительно вводят металлическое железо.The technical result is ensured by the fact that in the method for processing pulp after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials containing iron oxides and elemental sulfur, which includes the step-by-step deposition of non-ferrous metal sulfides from a solution of oxidized pulp with metallic iron and a polysulfide-thiosulfate reagent at a temperature below the melting point elemental sulfur and continuous mixing followed by the allocation of sulfides and elemental sulfur by flotation in collective sulfur a feed concentrate, and iron oxides into tailings, according to the invention, the deposition of non-ferrous sulfides is carried out in the presence of an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, with a mass ratio of sulfur introduced with polysulfide-thiosulfate reagent to an organic additive equal to 1: (0.0015-0.020), and after the stage of precipitation of sulfides with a polysulfide-thiosulfate reagent, metallic iron is additionally introduced into the pulp.

Другим отличием предлагаемого способа является то, что в качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, используют нефтяные маслорастворимые сульфокислоты и/или их соли - сульфонаты.Another difference of the proposed method is that as an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, use oil-soluble oil sulfonic acids and / or their salts - sulfonates.

Следующее отличие предлагаемого способа заключается в том, что в качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, используют нефтяные адсорбционные смолы.Another difference of the proposed method is that as an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, oil adsorption resins are used.

Другое отличие предлагаемого способа заключается в том, что нефтяные маслорастворимые сульфокислоты и их соли (сульфонаты) и нефтяные адсорбционные смолы используют в составе технических продуктов нефтепереработки.Another difference of the proposed method is that petroleum oil-soluble sulfonic acids and their salts (sulfonates) and petroleum adsorption resins are used as part of technical products of oil refining.

Дополнительным отличием предлагаемого способа является то, что органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, вводят в составе серосодержащего продукта на стадии приготовления полисульфидно-тиосульфатного реагента.An additional difference of the proposed method is that an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur is introduced into the composition of the sulfur-containing product at the stage of preparation of the polysulfide-thiosulfate reagent.

В процессе создания изобретения было установлено, что стадиальное осаждение сульфидов цветных металлов комбинированным реагентом-осадителем (металлическое железо и ПТР), проводимое в присутствии органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, значительно улучшает структуру формирующегося серосульфидного осадка и повышает его флотационные характеристики. Это позволяет снизить удельный расход дорогостоящего железного осадителя, заменив его более доступным ПТР, при одновременном улучшении показателей флотации сульфидов и элементной серы. Отмечено, что наиболее важными факторами, определяющими эффективность предлагаемого способа, являются момент ввода в окисленную пульпу полисульфидно-тиосульфатного реагента и применение органической добавки. При этом синергетический эффект проявляется только в том случае, когда добавке ПТР в пульпу предшествует по времени введение некоторой части металлического железа (25-35% от его общего расхода), а применяемая органическая добавка обладает способностью к избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы. Кроме этого, имеются еще два условия: основная часть металлического железа (65-75% от его общего расхода) должна использоваться после подачи ПТР, причем рассредоточено, а органическая добавка должна быть тонко диспергирована, и обеспечены условия ее одновременного контакта с серой и свежеосажденными сульфидами. Только при выполнении этих условий происходит заметное улучшение структуры новообразованного серосульфидного осадка. В тех экспериментах, где ПТР вводили в окисленную пульпу без органической добавки или в сочетании с органическими добавками, не обладающими способностью к избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, положительный результат отсутствовал: не было замечено ни улучшения распределения частиц по крупности, ни повышения качества продуктов ССФ.In the process of creating the invention, it was found that the staged precipitation of non-ferrous metal sulfides with a combined precipitating reagent (metallic iron and MFI), carried out in the presence of an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, significantly improves the structure of the formed sulfur sulfide precipitate and increases its flotation characteristics. This allows you to reduce the specific consumption of expensive iron precipitator, replacing it with a more affordable MFR, while improving the flotation of sulfides and elemental sulfur. It is noted that the most important factors determining the effectiveness of the proposed method are the moment of introduction of the polysulfide-thiosulfate reagent into the oxidized pulp and the use of an organic additive. In this case, a synergistic effect is manifested only in the case when the addition of MFR to the pulp is preceded by the introduction of a certain part of metallic iron (25-35% of its total consumption), and the used organic additive is capable of selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur. In addition, there are two more conditions: the main part of metallic iron (65-75% of its total consumption) should be used after feeding the MFR, dispersed, and the organic additive should be finely dispersed, and conditions for its simultaneous contact with sulfur and freshly precipitated sulfides . Only when these conditions are met does a noticeable improvement in the structure of the newly formed sulfur sulfide precipitate occur. In those experiments where MFR was injected into the oxidized pulp without an organic additive or in combination with organic additives that were not capable of selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, there was no positive result: neither an improvement in the particle size distribution nor an increase in the quality of the SSF products were observed .

Предполагаемый механизм положительного влияния указанных факторов состоит в следующем.The proposed mechanism for the positive influence of these factors is as follows.

Выше было отмечено, что при осаждении сульфидов цветных металлов в пульпе, содержащей элементную серу, с использованием металлического железа, на поверхности зерен элементной серы образуется пленка из новообразованных сульфидов. Эта пленка тесно ассоциирована с зерном элементной серы, которая в данном процессе выполняет функцию дисперсной матрицы, размеры которой и определяют крупность получаемого осадка. Таким образом, наличие в пульпе элементной серы является непременным условием осаждения цветных металлов с использованием металлического железа, в частности МЖО. Процесс осаждения описывается уравнениями реакций (1)-(4).It was noted above that during the deposition of non-ferrous metal sulfides in a pulp containing elemental sulfur using metallic iron, a film of newly formed sulfides forms on the surface of elemental sulfur grains. This film is closely associated with elemental sulfur grain, which in this process performs the function of a dispersed matrix, the dimensions of which determine the size of the resulting precipitate. Thus, the presence of elemental sulfur in the pulp is an indispensable condition for the deposition of non-ferrous metals using metallic iron, in particular MZhO. The deposition process is described by reaction equations (1) - (4).

При осаждении сульфидов с использованием кальциевого ПТР суммарная реакция осаждения сульфидов цветных металлов полисульфид-ионами в окисленной пульпе описывается уравнением:When sulfides are deposited using calcium MFI, the total precipitation reaction of non-ferrous metal sulfides by polysulfide ions in an oxidized pulp is described by the equation:

$M e^{2 +} + S O_{4}^{2 -} + C a^{2 +} + S_{n}^{2 -} \to M e S_{(т в .)} + C a S O_{4 (т в .)} + (n - 1) S ° (5)$

M e^{2 +} + S O_{four}^{2 -} + C a^{2 +} + S_{n}^{2 -} \to M e S_{(t at .)} + C a S O_{four (t at .)} + (n - one) S ° (5)

По мере срабатывания полисульфидов нарастает активность тиосульфатов. В условиях умеренных температур (<100°С) тиосульфат-ионы осаждают ионы меди и восстанавливают железо (3+) в растворе окисленной пульпы:As polysulfides are triggered, thiosulfate activity increases. At moderate temperatures (<100 ° C), thiosulfate ions precipitate copper ions and reduce iron (3+) in an oxidized pulp solution:

$C u^{2 +} + S_{2} O_{3}^{2 -} + H_{2} O \to C u S_{(т в .)} + S O_{4}^{2 -} + 2 H^{+}, (6)$

C u^{2 +} + S_{2} O_{3}^{2 -} + H_{2} O \to C u S_{(t at .)} + S O_{four}^{2 -} + 2 H^{+}, (6)

$2 F e^{3 +} + 2 S_{2} O_{3}^{2 -} \to 2 F e^{2 +} + S_{4} O_{6}^{2 -} (7)$

2 F e^{3 +} + 2 S_{2} O_{3}^{2 -} \to 2 F e^{2 +} + S_{four} O_{6}^{2 -} (7)

Фактором активации взаимодействия (7) служит неустойчивое состояние одного из его конечных продуктов - политионат-иона $(S_{4} O_{6}^{2 -})$

, склонного к взаимодействию с ионами меди с осаждением CuS_(тв.), однако процесс осаждения с тиосульфат-ионами в низкотемпературных условиях отличается пониженной кинетикой по сравнению с полисульфид-ионами.An activation factor of interaction (7) is the unstable state of one of its final products, the polythionate ion

(S_{four} O_{6}^{2 -})

, prone to interaction with copper ions with the deposition of CuS _(solid) , however, the deposition process with thiosulfate ions under low temperature conditions is characterized by reduced kinetics compared to polysulfide ions.

Отличительной особенностью процессов осаждения цветных металлов с использованием кальциевого ПТР является формирование взвеси коллоидно-дисперсных сульфидов в объеме пульпы.A distinctive feature of the deposition of non-ferrous metals using calcium MFI is the formation of a suspension of colloidal dispersed sulfides in the volume of the pulp.

Предлагаемая последовательность осаждения сульфидов, включающая первоочередное использование металлического железа с осаждением 25-35% суммы цветных металлов, позволяет наработать крупнодисперсную «затравку» (-150+10 мкм) - пленку новообразованных сульфидов, ассоциированную с элементной серой. Экспериментально установлено, что эффективность «затравки» определяется степенью лиофобности образующихся серосульфидных ассоциатов. В пульпах от автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидов, содержащих фрагменты органических реагентов-модификаторов, активность «затравочных» зерен недостаточна для предотвращения образования взвеси коллоидно-дисперсных сульфидов. Кроме этого, дезактивирующее действие на поверхность «затравки» оказывает свежеобразованный осадок гипса, формирующийся в качестве побочного продукта по реакции (5) при осаждении сульфидов кальциевым ПТО. Гипс адсорбируется поверхностью новообразованных сульфидов, блокирует ее и, тем самым, перекрывает доступ для осаждения на ней коллоидно-дисперсных сульфидов. Так, для реальных промышленных систем эффективность «затравки», полученной с помощью МЖО, при использовании ИСО не превышает ~15-20%.The proposed sequence of sulfide deposition, including the primary use of metallic iron with the deposition of 25-35% of the total non-ferrous metals, allows you to create a coarse "seed" (-150 + 10 microns) - a film of newly formed sulfides associated with elemental sulfur. It was experimentally established that the effectiveness of the "seed" is determined by the degree of lyophobicity of the resulting sulfur sulfide associates. In pulps from autoclave-oxidative leaching of sulfides containing fragments of organic modifying reagents, the activity of “seed” grains is insufficient to prevent the formation of a suspension of colloidal dispersed sulfides. In addition, a freshly formed gypsum deposit, which is formed as a by-product from reaction (5) during the precipitation of sulfides by calcium PTO, has a deactivating effect on the surface of the “seed”. Gypsum is adsorbed onto the surface of newly formed sulfides, blocks it and, thereby, blocks access for the deposition of colloidal dispersed sulfides on it. So, for real industrial systems, the efficiency of the "seed" obtained with the help of the ITL, when using ISO does not exceed ~ 15-20%.

Исследования показали, что при использовании металлического железа в сочетании с кальциевым ПТР наилучшие результаты получаются при комбинировании трех составляющих: предварительного формирования «затравки» за счет частичной подачи в пульпу металлического железа, добавления в пульпу органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, и досаждения цветных металлов металлическим железом после стадии их осаждения кальциевым ПТР. Такой 3-стадиальный режим осаждения обеспечивает оптимальные условия процесса за счет того, что сульфиды, образующиеся на последней, 3-й стадии, при осаждении МЖО, играют роль коллектора в отношении ранее осажденных коллоидно-дисперсных сульфидов. Коллектирующее действие и в этом случае значительно усиливается в результате подачи в пульпу органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы.Studies have shown that when using metallic iron in combination with calcium PTR, the best results are obtained by combining three components: pre-forming a “seed” by partially feeding metallic iron into the pulp, adding an organic additive to the pulp that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, and the deposition of non-ferrous metals by metallic iron after the stage of their precipitation with calcium PTR. Such a 3-stage deposition mode ensures optimal process conditions due to the fact that sulfides formed in the last, 3rd stage, during the deposition of MLC, play the role of a collector in relation to previously deposited colloidal dispersed sulfides. In this case, the collecting effect is significantly enhanced as a result of feeding an organic additive to the pulp, which promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur.

Механизм осаждения сульфидов по предлагаемому способу можно представить следующим образом:The mechanism of deposition of sulfides by the proposed method can be represented as follows:

1. На первой стадии осаждения, где используют металлическое железо, образуются крупные серосульфидные ассоциаты, играющие роль «затравки». Для активации поверхности «затравки» путем предотвращения адсорбции на ней пленки гипса в пульпу вводят гидрофобизирующую органическую добавку.1. At the first stage of deposition, where metallic iron is used, large sulfosulfide associates are formed, which play the role of a "seed". To activate the surface of the “seed” by preventing the adsorption of gypsum films on it, a hydrophobizing organic additive is introduced into the pulp.

2. На второй стадии осаждения, после добавления в пульпу кальциевого ПТР в ее объеме образуются коллоидно-дисперсные сульфиды, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Новообразованные сульфиды в результате механического перемешивания равномерно распределяются в объеме пульпы. Часть сульфидов осаждается на активной поверхности «затравки», гидрофобизированной органической добавкой. В результате серосульфидные частицы, сформированные на первой стадии осаждения, обогащаются по содержанию цветных металлов и увеличиваются в размерах. Кроме этого, поскольку применяемая органическая добавка способствует избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, образующиеся первичные коллоидно-дисперсные сульфиды коагулируют и закрепляются на поверхности ранее сформированных серосульфидных сростков. В результате этого образуются конгломераты флотационного класса крупности (-150+10 мкм).2. In the second stage of deposition, after adding calcium MFI to the pulp, colloidal dispersed sulfides with high hydrophobic properties are formed in its volume. Newly formed sulfides as a result of mechanical mixing are evenly distributed in the volume of the pulp. Part of the sulfides is deposited on the active surface of the "seed", a hydrophobized organic additive. As a result, sulfosulfide particles formed in the first stage of deposition are enriched in non-ferrous metals and increase in size. In addition, since the organic additive used promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, the resulting primary colloidal dispersed sulfides coagulate and attach to the surface of previously formed sulfur sulfide aggregates. As a result of this, conglomerates of flotation size class (-150 + 10 microns) are formed.

3. После того, как в пульпу водят МЖО, протекает реакция (1). Образующиеся при этом мельчайшие пузырьки водорода коллектируют на своей поверхности гидрофобные коллоидно-дисперсные сульфиды, осажденные ранее кальциевым ПТР, образуя микрокомплексы, которые в водной среде адсорбируются на поверхности элементной серы. Этому процессу способствует органическая добавка, усиливающая коагуляцию ультратонких сульфидов между собой и с частицами элементной серы.3. After the ITL is brought into the pulp, reaction proceeds (1). The smallest hydrogen bubbles formed in this process collect hydrophobic colloid-dispersed sulfides on their surface, previously precipitated by calcium MFI, forming micro complexes that are adsorbed on the surface of elemental sulfur in an aqueous medium. This process is facilitated by an organic additive that enhances the coagulation of ultrafine sulfides between themselves and with elemental sulfur particles.

4. В результате протекания последовательных реакций (1)-(3) по мере срабатывания пузырька водорода сколлектированные на его поверхности коллоидно-дисперсные сульфиды образуют мелкокристаллические структуры на поверхности остаточного ядра элементной серы.4. As a result of successive reactions (1) - (3), as the hydrogen bubble is triggered, colloidal dispersed sulfides collected on its surface form fine crystalline structures on the surface of the residual nucleus of elemental sulfur.

Элементная сера, образующаяся при осаждении цветных металлов кальциевым ПТР по реакции (5), обладает высокой реакционной способностью, что интенсифицирует последующую, 3-ю, стадию осаждения с МЖО, описываемую суммарной реакцией (4).Elemental sulfur formed during the deposition of non-ferrous metals by calcium PTR according to reaction (5) has a high reactivity, which intensifies the subsequent, third, stage of deposition with MLO, described by the total reaction (4).

Таким образом, в объеме пульпы образуются серосульфидные флотокомплексы, содержащие структурно связанные сульфиды двух типов: осажденные МЖО (в виде плотных пленок на поверхности зерен элементной серы) и кальциевым ПТР (как в виде вторичных образований на поверхности «затравки», так и в виде коагулированных коллоидно-дисперсных агрегатов). Поскольку коллоидно-дисперсные сульфиды обладают высокой гидрофобностью, содержащие их серосульфидные флотокомплексы характеризуются повышенной флотоактивностью, что позволяет увеличить извлечение цветных металлов в серосульфидный концентрат.Thus, in the pulp volume, serosulfide flotation complexes are formed containing structurally coupled sulfides of two types: precipitated MLC (in the form of dense films on the surface of elemental sulfur grains) and calcium MFI (both in the form of secondary formations on the “seed” surface and in the form of coagulated colloidal dispersed aggregates). Since colloid-dispersed sulfides are highly hydrophobic, the sulfur-sulfide flotocomplexes containing them are characterized by increased flotation activity, which makes it possible to increase the extraction of non-ferrous metals in the sulfur-sulfide concentrate.

Формирование серосульфидных микрокомплексов способствует укрупнению серосульфидной фазы в переделах оптимального флотационного класса крупности (-150+44 мкм) без повышения температуры процесса до 130-140°С. Достигнутое в условиях низких температур (ниже точки плавления серы) укрупнение частиц новообразованных сульфидов и элементной серы («схлопывание» их активной поверхности за счет гетерокоагуляции) предотвращает на ССФ обратный переход цветных металлов в раствор и образование устойчивых, чрезмерно газонасыщенных пенных продуктов («плывучки»). Даже при существенном увеличении степени замены МЖО на кальциевый ПТР (доля кальциевого ПТР более 50%) качество ССК остается на высоком уровне, а потери цветных металлов с хвостами существенно снижаются.The formation of sulfur-sulfide microcomplexes contributes to the enlargement of the sulfur-sulfide phase in the range of the optimal flotation size class (-150 + 44 μm) without increasing the process temperature to 130-140 ° C. Aggregated at low temperatures (below the melting point of sulfur) coarsening of particles of newly formed sulfides and elemental sulfur (“collapse” of their active surface due to heterocoagulation) prevents non-ferrous metals from returning to solution and forming stable, excessively gas-saturated foam products (“floating”) ) Even with a significant increase in the degree of replacement of MRL with calcium MFI (the proportion of calcium MFI is more than 50%), the quality of CCK remains at a high level, and losses of non-ferrous metals with tails are significantly reduced.

Кроме того, в предлагаемом способе увеличение доли кальциевого ПТР на осаждении до 50% и более, «проскок» 8 тио в операцию ССФ не поднимается выше допустимого уровня. Это позволяет исключить депрессию сульфидов цветных металлов тиосульфат-ионами и дополнительно увеличить извлечение ценных компонентов в серосульфидный концентрат. Устранение «проскока» 8 тио обусловлено увеличением длительности контактирования тиосульфат-иона с компонентами пульпы по сравнению с прототипом за счет «финишной» стадии осаждения металлов с использованием металлического железа.In addition, in the proposed method, the increase in the proportion of calcium PTR in the deposition of up to 50% or more, the “slip” of 8 thio in the SSF operation does not rise above the permissible level. This eliminates the depression of non-ferrous sulfides by thiosulfate ions and further increases the extraction of valuable components in the sulfur sulfide concentrate. The elimination of the “slip” of 8 thio is due to the increase in the duration of contacting the thiosulfate ion with pulp components compared to the prototype due to the “finishing” stage of metal deposition using metallic iron.

Экспериментально установлено, что при массовом отношении серы, вводимой с ПТР, и органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, большем 1:0,0015, расход металлического железа приближается к его расходу при использовании способа-прототипа. По-видимому, это обусловлено тем, что в результате недостаточности коагулирующего действия органической добавки значительная часть коллоидно-дисперсных сульфидов, образующихся при добавке ПТР, не коагулирует и теряется при ССФ как в результате обратного перехода, так и в виде труднофлотируемых шламов. При этом металлическое железо расходуется непроизводительно: часть образующегося по реакции (1) водорода не взаимодействует с коллоидно-дисперсными сульфидами, покидая реакционную зону и схлопываясь на поверхности пульпы с переходом в газовую фазу. Высокая доля структурно свободных коллоидно-дисперсных сульфидов в питании ССФ приводит к значительному снижению показателей серосульфидной флотации уже при степени замены металлического железа полисульфидно-тиосульфатным реагентом более 20%.It was experimentally established that when the mass ratio of sulfur introduced from PTR and an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur greater than 1: 0.0015, the consumption of metallic iron approaches its consumption using the prototype method. Apparently, this is due to the fact that, as a result of the insufficiency of the coagulating effect of the organic additive, a significant part of the colloidal dispersed sulfides formed upon the addition of MFR does not coagulate and is lost during SSF both as a result of the reverse transition and in the form of hardly floated sludges. In this case, metallic iron is consumed unproductively: part of the hydrogen formed by reaction (1) does not interact with colloidal dispersed sulfides, leaving the reaction zone and collapsing on the surface of the pulp with the transition to the gas phase. A high proportion of structurally free colloid-dispersed sulfides in the SSF diet leads to a significant decrease in serosulfide flotation indices even when the degree of replacement of metallic iron by a polysulfide-thiosulfate reagent is more than 20%.

При массовом отношении серы, вводимой с ПТР, и органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, меньшем 1:0,020, в результате избыточной коагуляции элементной серы снижается ее реакционная поверхность. При осаждении сульфидов металлическим железом на 3-й стадии процесса значительная часть образующегося водорода непроизводительно теряется с газовой фазой, что приводит к перерасходу осадителя.When the mass ratio of sulfur introduced from PTR and an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur is less than 1: 0.020, its reaction surface decreases as a result of excessive coagulation of elemental sulfur. When sulfides are precipitated by metallic iron at the 3rd stage of the process, a significant part of the generated hydrogen is unproductively lost with the gas phase, which leads to an over consumption of the precipitator.

Кроме этого, основная масса серосульфидных конгломератов имеет нефлотационную крупность (более 150 мкм), что приводит к потере цветных металлов с хвостами ССФ.In addition, the bulk of the sulfosulfide conglomerates has a non-flotation particle size (more than 150 microns), which leads to the loss of non-ferrous metals with SSF tails.

Поиск по патентной и технической литературе не выявил признаков, сходных с отличительными признаками заявляемого объекта, что свидетельствует о соответствии его критерию «Изобретательский уровень».A search in the patent and technical literature did not reveal features similar to the distinguishing features of the claimed object, which indicates compliance with its criterion of "Inventive step".

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Пульпу после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу, последовательно обрабатывают в 3-й стадии двумя реагентами-осадителями с целью выделения из раствора цветных металлов, осаждая их в виде сульфидов. Осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы ведут металлическим железом и ПТР при температуре ниже точки плавления элементной серы (преимущественно при 80-90°С) и непрерывном перемешивании.After the autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials containing iron oxides and elemental sulfur, the pulp is sequentially treated in the 3rd stage with two precipitating reagents in order to isolate non-ferrous metals from the solution, precipitating them in the form of sulfides. The deposition of sulfides of non-ferrous metals from a solution of oxidized pulp is carried out with metallic iron and PTR at a temperature below the melting point of elemental sulfur (mainly at 80-90 ° C) and continuous stirring.

На первой стадии осаждения в пульпу вводят металлическое железо, и осаждение сульфидов цветных металлов ведут в присутствии органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы. Вторую стадию осаждения ведут с использованием в качестве осадителя полисульфидно-тиосульфатного реагента, который может содержать органическую добавку, введенную на этапе приготовления ПТР, например, в составе элементной серы. После стадии осаждения сульфидов полисульфидно-тиосульфатным реагентом в пульпу дополнительно вводят металлическое железо. Органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, добавляют в количестве, обеспечивающем массовое отношение серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, и органической добавки 1:(0,0015-0,020).At the first stage of deposition, metallic iron is introduced into the pulp, and the deposition of non-ferrous sulfides is carried out in the presence of an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur. The second deposition stage is carried out using a polysulfide-thiosulfate reagent as a precipitant, which may contain an organic additive introduced during the preparation of MFR, for example, as a part of elemental sulfur. After the sulphide precipitation step with a polysulphide-thiosulfate reagent, metallic iron is additionally introduced into the pulp. An organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur is added in an amount providing a mass ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent and organic additive 1: (0.0015-0.020).

Пульпу после 3-й стадии осаждения подвергают коллективной флотации с выделением сульфидов цветных металлов и элементной серы в серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты.After the 3rd deposition stage, the pulp is subjected to collective flotation with the release of non-ferrous metal sulfides and elemental sulfur into a sulfur sulfide concentrate, and iron oxides into dump tailings.

Получаемый серосульфидный концентрат перерабатывают известными методами, включающими выделение элементной серы в товарную, а сульфидов цветных металлов - в сульфидный концентрат, направляемый в пирометаллургическое производство для получения товарных металлов или их солей.The resulting sulfur sulfide concentrate is processed by known methods, including the separation of elemental sulfur in marketable, and non-ferrous metal sulfides into sulfide concentrate, sent to the pyrometallurgical production to produce marketable metals or their salts.

В качестве ПТР могут быть использованы продукты гидротермального взаимодействия щелочных реагентов, например технической извести, с элементной серой, полученные как при температуре ниже 100°С, так и при температуре выше точки плавления серы (преимущественно, при 130-140°С). Металлическое железо может быть использовано в виде измельченных металлизованных железных окатышей (МЖО), имеющих высокую химическую активность. Щелочные реагенты, используемые для получения ПТР, могут быть представлены оксидами или гидроксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов, а также их сульфидами и другими солями, которые в гидротермальных условиях вступают во взаимодействие с элементной серой, обеспечивая образование водорастворимых полисульфидов и тиосульфатов серы.As PTR, products of hydrothermal interaction of alkaline reagents, for example technical lime, with elemental sulfur, obtained both at a temperature below 100 ° C and at a temperature above the melting point of sulfur (mainly at 130-140 ° C) can be used. Metallic iron can be used in the form of crushed metallized iron pellets (MRL) having high chemical activity. Alkaline reagents used to produce MFIs can be represented by oxides or hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals, as well as their sulfides and other salts, which under hydrothermal conditions interact with elemental sulfur, providing the formation of water-soluble sulfur polysulfides and thiosulfates.

В качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, могут быть использованы следующие органические соединения: нефтяные маслорастворимые сульфокислоты и/или их соли - сульфонаты; нефтяные адсорбционные смолы. Указанные соединения могут быть использованы в составе технических продуктов нефтепереработки. При этом органическую добавку могут вводить в составе серосодержащего продукта на стадии приготовления полисульфидно-тиосульфатного реагента, например - в составе элементной серы.The following organic compounds can be used as an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur: petroleum oil-soluble sulfonic acids and / or their salts - sulfonates; oil adsorption resins. These compounds can be used as part of technical products of oil refining. In this case, the organic additive can be introduced as part of a sulfur-containing product at the stage of preparation of the polysulfide-thiosulfate reagent, for example, as part of elemental sulfur.

Соотношение расходов металлического железа и ПТР при осаждении сульфидов, а также соотношение расходов металлического железа на 1-й и 3-й стадиях осаждения определяют в каждом конкретном случае исходя из требования к показателям ССФ. Оптимальное отношение серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, и органической добавки подбирают экспериментально исходя из минимизации расхода металлического железа и требований, предъявляемых к качеству продуктов ССФ.The ratio of the costs of metallic iron and PTR during the deposition of sulfides, as well as the ratio of the costs of metallic iron at the 1st and 3rd stages of deposition are determined in each case based on the requirements for SSF indicators. The optimal ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent and the organic additive is selected experimentally based on minimizing the consumption of metallic iron and the requirements for the quality of SSF products.

Эффективность способа оценивают по величине снижения общего удельного расхода МЖО, качеству получаемого серосульфидного концентрата (ССК) и величине потерь никеля с хвостами флотации. Критерием оценки качества ССК принято содержание в нем оксидного железа (Fe_ок.) и отношение суммы содержаний никеля и меди к массовой доле железа:The effectiveness of the method is estimated by the magnitude of the decrease in the total specific consumption of mineral oil, the quality of the resulting sulfur sulfide concentrate (SSC) and the magnitude of the losses of nickel with flotation tailings. The criterion for assessing the quality of CCK is the content of oxide iron (Fe _approx. ) In it and the ratio of the sum of the contents of nickel and copper to the mass fraction of iron:

$λ = \frac{[N i] + [C u]}{[F e]}, (8)$

λ = \frac{[N i] + [C u]}{[F e]}, (8)

где [Ni], [Cu], [Fe] - массовая доля никеля, меди и железа в ССК, %.where [Ni], [Cu], [Fe] is the mass fraction of nickel, copper and iron in SSC,%.

Эффективность тем выше, чем ниже удельный расход МЖО, ниже содержание оксидного железа в ССК, меньше величина потерь цветных металлов (никеля и меди) с хвостами флотации и выше значение критерия λ.Efficiency is the higher, the lower the specific consumption of MZhO, the lower the content of oxide iron in the SSC, the smaller the loss of non-ferrous metals (nickel and copper) with flotation tails, and the higher the value of the criterion λ.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты приведены в таблице 1.The proposed method is described in specific examples and its results are shown in table 1.

Исследование способов переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу, проводили на лабораторной установке по схеме, включающей последовательность операций: осаждение цветных металлов - флотационное выделение серосульфидного концентрата. В качестве исходного материала использовали пробу окисленной пульпы, полученной в промышленных условиях на Надеждинском металлургическом заводе Заполярного филиала ОАО «ГМК «Норильский никель» в процессе высокотемпературного автоклавно-окислительного выщелачивания текущего пирротинового концентрата.The study of pulp processing methods after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials containing iron oxides and elemental sulfur was carried out in a laboratory setup according to a scheme that included a sequence of operations: deposition of non-ferrous metals - flotation separation of sulfur sulfide concentrate. A sample of oxidized pulp obtained under industrial conditions at the Nadezhda Metallurgical Plant of the Zapolyarny branch of OJSC MMC Norilsk Nickel during high-temperature autoclave-oxidative leaching of the current pyrrhotite concentrate was used as the starting material.

Состав твердой фазы окисленной пульпы, %: 0,36 никель; 0,29 медь; 0,024 кобальт; 43,6 железо общ.; 21,5 сера общ., в т.ч. 17,9 сера элементная.The composition of the solid phase of the oxidized pulp,%: 0.36 Nickel; 0.29 copper; 0.024 cobalt; 43.6 iron total .; 21.5 sulfur total., Including 17.9 sulfur elemental.

Состав жидкой фазы окисленной пульпы, г/дм³: 8,90 никель; 0,74 медь; 0,34 кобальт; 13,5 железо общ.; 23,05 сера общ. Значение pH пульпы - 1,3; плотность пульпы - 1,45 г/дм³.The composition of the liquid phase of the oxidized pulp, g / dm ³ : 8.90 nickel; 0.74 copper; 0.34 cobalt; 13.5 iron total .; 23.05 sulfur total. The pH value of the pulp is 1.3; pulp density is 1.45 g / dm ³ .

Во всех опытах общий расход осадителя определялся из условия достижения остаточной концентрации никеля в растворе пульпы после осаждения металлов на уровне 0,25 г/дм³.In all experiments, the total precipitant consumption was determined from the condition that the residual nickel concentration in the pulp solution was achieved after metal deposition at the level of 0.25 g / dm ³ .

Пример 1 (опыт 1 таблицы 1) - реализация способа аналога.Example 1 (experiment 1 of table 1) is the implementation of the analogue method.

Исследования проводили в лабораторном термостатированном титановом реакторе вместимостью 1,5 дм³ с использованием в качестве реагента-осадителя измельченных МЖО. Перемешивание пульпы в реакторе осуществляли турбинной одноярусной мешалкой с фиксированной скоростью вращения. Измельченные МЖО дозировали в пульпу распределенно - четырьмя равными порциями в течение первых 20 минут.The studies were carried out in a laboratory thermostatic titanium reactor with a capacity of 1.5 dm ³ using crushed MRL as a precipitating reagent. The pulp was mixed in the reactor with a turbine single-tier mixer with a fixed rotation speed. The crushed fatty acids were dosed into the pulp in four equal portions during the first 20 minutes.

Эксперименты проводили при следующих параметрах:The experiments were carried out with the following parameters:

объем пульпы в реакторе, дм³ pulp volume in the reactor, dm ³ 1,01,0 плотность исходной пульпы, кг/дм³ the density of the initial pulp, kg / DM ³ 1,45±0,021.45 ± 0.02 температура процесса, °Сprocess temperature, ° С 95±195 ± 1 содержание металлического железа в МЖО, %the content of metallic iron in MOF,% 84,084.0 гранулометрический составgrading измельченных МЖО, мкмcrushed MTF, microns (-425+44)(-425 + 44) скорость вращения мешалки, мин^-1 stirrer rotation speed, min ^-1 500500 общая продолжительность процесса, минthe total duration of the process, min 4040 остаточная концентрация никеля в растворе пульпыresidual nickel concentration in pulp solution после осаждения, г/дм³ after precipitation, g / dm ³ 0,25±0,050.25 ± 0.05

Суммарный расход МЖО определялся из условия достижения остаточной концентрации никеля в растворе пульпы после осаждения - на уровне 0,25±0,05 г/дм³. Данный режим является оптимальным для аналога.The total consumption of MRL was determined from the condition of achieving a residual nickel concentration in the pulp solution after deposition - at the level of 0.25 ± 0.05 g / dm ³ . This mode is optimal for the analogue.

После операции осаждения цветных металлов окисленную пульпу подвергали флотации для отделения серосульфидных частиц от гидроксидов железа и элементов пустой породы.After the deposition of non-ferrous metals, the oxidized pulp was flotated to separate sulfur sulfide particles from iron hydroxides and gangue elements.

Флотацию проводили в замкнутом цикле с использованием лабораторной флотомашины с рабочим объемом камеры 1 дм³. Схема процесса включала: основную, контрольную флотацию и три перечистки чернового серосульфидного концентрата (пенного продукта основной флотации). Каждый эксперимент состоял из 4-х опытов. Промежуточные продукты предыдущего опыта направляли в соответствующие точки последующего опыта.Flotation was carried out in a closed cycle using a laboratory flotation machine with a working volume of 1 dm ³ . The process scheme included: the main, control flotation and three cleanings of the rough sulfur-sulfide concentrate (foam product of the main flotation). Each experiment consisted of 4 experiments. Intermediates from the previous experiment were sent to the corresponding points of the subsequent experiment.

Методика проведения эксперимента состояла в следующем.The experimental technique was as follows.

Пульпу после операции осаждения цветных металлов тщательно перемешивали и формировали из нее 5 навесок (одну для кинетического опыта и четыре для основного эксперимента) из расчета 350 г твердого в каждой. Навеску переводили в камеру, доводили уровень пульпы водой до метки (1 дм³), что соответствовало плотности пульпы в камере ~1,30±0,02 кг/дм, и включали импеллер. После этого в пульпу добавляли расчетное количество реагента-собирателя и проводили агитацию (без аэрации пульпы) в течение 1 минуты. В качестве основного реагента-собирателя использовали бутиловый ксантогенат, который вводили в процесс в сочетании с дополнительным реагентом-коллектором - моторным топливом марки ДТ по ГОСТ 1667-68. Такая комбинация реагентов, как показывает практика автоклавной переработки НПК в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», обеспечивает наилучшие результаты серосульфидной флотации. Расход реагентов во всех опытах был постоянным, г/т твердого в питании флотации: ксантогената - 300; моторного топлива - 500. Основной и дополнительный реагенты-собиратели вводили на флотацию в виде эмульсии, дисперсионной средой которого являлся 2,5-й раствор ксантогената, а дисперсной фазой - моторное топливо. Эмульсию готовили в специальном агитаторе, используя в качестве стабилизатора бутиловый аэрофлот с расходом 5 мас.% от массы моторного топлива. Других реагентов на флотацию не подавали. Собиратель в каждом опыте подавали в одну точку - в голову основной флотации. По завершении агитации пульпы с эмульсией реагента открывали воздушный патрубок импеллера, устанавливали расход воздуха в камеру флотомашины из расчета 1 дм³ на 1 дм³ пульпы/мин и включали пеногон. С этого момента начинался отсчет времени основной операции. Продолжительность отдельных стадийфлотации составляла, мин:After the deposition of non-ferrous metals, the pulp was thoroughly mixed and 5 weighed from it (one for the kinetic experiment and four for the main experiment) at the rate of 350 g of solid in each. A portion was transferred into the chamber, the pulp level was adjusted to the mark with water (1 dm ³ ), which corresponded to a pulp density in the chamber of ~ 1.30 ± 0.02 kg / dm, and the impeller was turned on. After that, the estimated amount of collector reagent was added to the pulp and agitation was carried out (without pulp aeration) for 1 minute. Butyl xanthate was used as the main collector reagent, which was introduced into the process in combination with an additional collector reagent - motor fuel of the DT brand according to GOST 1667-68. This combination of reagents, as shown by the practice of autoclave processing of NPK in the ZF of OJSC MMC Norilsk Nickel, provides the best results of sulfosulfide flotation. The reagent consumption in all experiments was constant, g / t solid in nutrition of flotation: xanthate - 300; motor fuel - 500. The main and additional collector reagents were introduced into the flotation in the form of an emulsion, the dispersion medium of which was the 2.5th xanthogenate solution, and the dispersed phase was motor fuel. The emulsion was prepared in a special agitator, using butyl aeroflot with a flow rate of 5 wt.% By weight of motor fuel as a stabilizer. No other flotation reagents were supplied. The collector in each experiment was filed at one point - in the head of the main flotation. Upon completion of the agitation of the pulp with the emulsion of the reagent, the air port of the impeller was opened, the air flow into the chamber of the flotation machine was established at the rate of 1 dm ³ per 1 dm ^{3 of} pulp / min and the foam was turned on. From this moment, the countdown of the main operation began. The duration of the individual stages of flotation was, min:

основная + контрольная флотацииprimary + control flotation 1010 I перечисткаI cleaning 6 6 II перечисткаII cleaning 4 four

III перечистка 3III sweep 3

Хвосты каждого из 4-х опытов замкнутого эксперимента и концентраты III перечистки по принадлежности объединяли и усредняли. Твердое пульпы продуктов флотации на вакуумной воронке отделяли от раствора, кеки сушили, взвешивали и анализировали на содержание никеля, платиновых металлов, элементной серы (концентрат, хвосты) и оксидного железа (концентрат). По выходу и химическому составу продуктов рассчитывали потери ценных компонентов с хвостами.The tails of each of the 4 experiments of the closed experiment and the concentrates of the third purification by accessory were combined and averaged. Solid pulp of flotation products on a vacuum funnel was separated from the solution, the cakes were dried, weighed and analyzed for nickel, platinum metals, elemental sulfur (concentrate, tails) and oxide of iron (concentrate). The yield and chemical composition of the products calculated the loss of valuable components with tails.

Результаты опыта приведены в таблице 1.The results of the experiment are shown in table 1.

Удельный расход МЖО, обеспечивший регламентную глубину осаждения никеля из раствора окисленной пульпы (0,26 г/дм³), составил 3,22 г на 1 г суммы осажденных (Ni+Cu) в исходном растворе окисленной пульпы. Полученный серосульфидный концентрат содержал 15,6% оксидного железа при массовом отношении суммы цветных металлов к железу - 0,62. Хвосты флотации содержали, %: 0,27 никеля; 0,08 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 9,0 никеля; 10,9 меди.The specific consumption of MOF, which provided the regulated depth of nickel deposition from the solution of oxidized pulp (0.26 g / dm ³ ), amounted to 3.22 g per 1 g of the amount of precipitated (Ni + Cu) in the initial solution of oxidized pulp. The obtained sulfosulfide concentrate contained 15.6% of iron oxide with a mass ratio of the sum of non-ferrous metals to iron - 0.62. Flotation tails contained,%: 0.27 nickel; 0.08 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 9.0 nickel; 10.9 copper.

Пример 2 (опыт 2 таблицы 1) - реализация способа прототипа.Example 2 (experiment 2 of table 1) is the implementation of the prototype method.

Состав окисленной пульпы, оборудование и условия последующей флотации такие же, как и в опыте 1. Отличием является то, что для осаждения цветных металлов использовали 2 реагента-осадителя: на 1-й стадии осаждения - металлическое железо в составе МЖО, а на 2-й стадии - известково-серный отвар (ИСО).The composition of the oxidized pulp, the equipment, and the conditions for subsequent flotation are the same as in experiment 1. The difference is that 2 precipitating reagents were used for the deposition of non-ferrous metals: at the first stage of deposition, metallic iron was used as part of the MLO, and at 2 st stage - calcareous broth (ISO).

Известково-серный отвар готовили в лабораторном автоклаве вместимостью 5 дм³. В качестве исходных ингредиентов использовали суспензию гидратированной извести (СаО_акт.=57,1%) и порошок технической серы (99,72% S°). Суспензию извести, серу и воду в расчетном количестве загружали в автоклав и обрабатывали при температуре 135-140°С, непрерывно перемешивая реакционную смесь в течение 60 минут. Загруженное количество ингредиентов обеспечивало отношение концентраций моносульфидной и тиосульфатной серы в растворе ИСО, равное 3,5. При этом суммарная концентрация активных форм серы (S_моно + S_тио) в растворе ИСО составляла 63,5 г/дм³.Lime-sulfur broth was prepared in a laboratory autoclave with a capacity of 5 dm ³ . A suspension of hydrated lime (CaO _act. = 57.1%) and technical sulfur powder (99.72% S °) were used as starting ingredients. A suspension of lime, sulfur and water in the calculated amount was loaded into an autoclave and processed at a temperature of 135-140 ° C, continuously mixing the reaction mixture for 60 minutes. The loaded amount of ingredients provided a concentration ratio of monosulfide and thiosulfate sulfur in an ISO solution of 3.5. In this case, the total concentration of active forms of sulfur (S _mono + S _thio ) in the ISO solution was 63.5 g / dm ³ .

Каждую стадию осаждения вели по 20 минут. Удельный расход МЖО в данном опыте целенаправленно был принят на 35% меньше чем в опыте 1 и составлял 2,09 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Регламентную глубину осаждения цветных металлов обеспечивали за счет добавки второго осадителя - ИСО, расход которого в данном опыте был равен 1,85 г/г суммы осажденных (Ni+Cu).Each deposition step was conducted for 20 minutes. The specific consumption of MOF in this experiment was purposefully adopted by 35% less than in experiment 1 and amounted to 2.09 g / g of the total precipitated (Ni + Cu). The regulated deposition depth of non-ferrous metals was ensured by the addition of a second precipitant - ISO, the consumption of which in this experiment was equal to 1.85 g / g of the total precipitated (Ni + Cu).

Остаточная концентрация никеля в растворе после осаждения - 0,25 г/дм³. Значение критерия качества серосульфидного концентрата (λ) составило 0,43; при этом полученный ССК содержал 19,8% Fe_ок.. Хвосты флотации содержали, %: 0,39 никеля; 0,17 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 13,1 никеля; 23,5 меди. Замена 35% МЖО на ИСО по способу-прототипу значительно ухудшила все показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1).The residual concentration of Nickel in solution after deposition of 0.25 g / DM ³ . The value of the quality criterion of sulfosulfide concentrate (λ) was 0.43; while the obtained SSC contained 19.8% Fe _approx. . Flotation tails contained,%: 0.39 nickel; 0.17 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 13.1 nickel; 23.5 copper. The replacement of 35% of ITL with ISO in the prototype method significantly worsened all the indicators of sulfur sulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1).

Пример 3 (опыт 3 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 3 (experiment 3 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, реагенты-осадители и условия ССФ такие же, как и в примере 2. Отличие состоит в том, что измельченные МЖО и ИСО дозировали в обрабатываемую пульпу последовательно, в 3 стадии: на 1-й стадии - часть МЖО (25-30% от общего количества этого осадителя); на 2-й стадии - расчетное количество ИСО; на 3-й стадии - остальная часть МЖО (65-75% от общего количества этого осадителя). Кроме этого, в окисленную пульпу на 1-й стадии осаждения, перед подачей 1-й части МЖО, вводили органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы. В качестве органической добавки использовали маслорастворимые сульфонаты кальция в составе детергентно-диспергирующей сульфонатной присадки ДП-4СМ к базовым смазывающим маслам из серии ДП (ТУ 0257-107-40065452-2008). Массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке составляло 1:0,011, соответственно. Первые две стадии осаждения вели по 10 минут, заключительную (3-ю стадию) - 20 минут. Как и в опыте 2 (способе-прототипе) удельный расход МЖО целенаправленно был принят на 35% меньше чем в опыте 1 (способе-аналоге) - 2,09 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет добавки ИСО.The composition of the oxidized pulp, equipment, precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 2. The difference is that the crushed MTF and ISO were dosed sequentially into the treated pulp in 3 stages: at the 1st stage, part of the ITF ( 25-30% of the total amount of this precipitant); at the 2nd stage - the estimated amount of ISO; at the 3rd stage, the rest of the ITL (65-75% of the total amount of this precipitant). In addition, an organic additive was introduced into the oxidized pulp at the 1st stage of deposition, before feeding the 1st part of the ITL, which promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur. As an organic additive, oil-soluble calcium sulfonates were used as part of the detergent-dispersing sulfonate additive DP-4CM to base lubricating oils from the DP series (TU 0257-107-40065452-2008). The mass ratio of sulfur introduced in the ISO composition to the organic additive was 1: 0.011, respectively. The first two stages of deposition lasted 10 minutes, the final (3rd stage) - 20 minutes. As in experiment 2 (prototype method), the specific consumption of MF was purposefully adopted by 35% less than in experiment 1 (analog method) - 2.09 g / g of the precipitated amount (Ni + Cu). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved through the addition of ISO.

Остаточная концентрация никеля в растворе после осаждения составила 0,24 г/дм³ при расходе общей серы ИСО - 1,84 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Значение критерия λ составило 0,69; при этом полученный ССК содержал 14,5% Fe_ок.. Хвосты флотации содержали, %: 0,22 никеля; 0,07 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 7,4 никеля; 9,7 меди. Замена 35% МЖО на ИСО в предлагаемом способе не ухудшила показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1). Полученные результаты заметно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 2). Особого внимания заслуживает более низкий уровень безвозвратных потерь никеля и меди с хвостами флотации при одновременно высоком значении критерия λ.The residual nickel concentration in the solution after precipitation was 0.24 g / dm ³ with an ISO total sulfur consumption of 1.84 g / g total precipitated (Ni + Cu). The value of criterion λ was 0.69; while the obtained SSC contained 14.5% Fe _approx. . Flotation tails contained,%: 0.22 nickel; 0.07 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 7.4 nickel; 9.7 copper. The replacement of 35% of ITL with ISO in the proposed method did not worsen the performance of sulfosulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1). The results obtained significantly exceed the indicators achieved by the prototype method (experiment 2). Of particular note is the lower level of irretrievable losses of nickel and copper with flotation tails, while the criterion λ is high.

Пример 4 (опыты 4 и 5 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 4 (experiments 4 and 5 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, расход реагентов-осадителей и условия ССФ такие же, как и в примере 3. Отличие состоит в том, что массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке поддерживали равным 1:0,020 (опыт 4) и 1:0,0015 (опыт 5), соответственно. В качестве органической добавки, как и в примере 3 (опыт 3), использовали маслорастворимые сульфонаты кальция в составе детергентно-диспергирующей сульфонатной присадки ДП-4СМ к базовым смазывающим маслам. Удельный расход МЖО целенаправленно был принят на 35% меньше чем в опыте 1 (способе-аналоге) - 2,09 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет добавки ИСО. Условия опыта 4 соответствуют нижнему пределу заявляемых параметров, а опыта 5 - верхнему пределу заявляемых параметров.The composition of the oxidized pulp, equipment, consumption of precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 3. The difference is that the mass ratio of sulfur introduced in the ISO composition to the organic additive was maintained at 1: 0.020 (experiment 4) and 1: 0.0015 (experiment 5), respectively. As an organic additive, as in example 3 (experiment 3), oil-soluble calcium sulfonates were used as part of the detergent-dispersing sulfonate additive DP-4CM to base lubricating oils. The specific consumption of MOF was deliberately adopted at 35% less than in experiment 1 (analogue method) - 2.09 g / g of the total precipitated (Ni + Cu). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved through the addition of ISO. The conditions of experiment 4 correspond to the lower limit of the claimed parameters, and experiment 5 to the upper limit of the claimed parameters.

Результаты опытов приведены в таблице 1.The results of the experiments are shown in table 1.

В опытах 4 и 5 достигнуто регламентное значение остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения - 0,22-0,25 г/дм³ при расходе общей серы ИСО - 1,84-1,85 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Значение критерия λ составило 0,63-0,71; при этом полученный ССК содержал 14,2-15,4% Fe_ок.. Хвосты флотации содержали, %: 0,20-0,26 никеля; 0,05-0,07 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 6,7-8,7 никеля; 6,9-9,7 меди. Замена 35% МЖО на ИСО в предлагаемом способе не ухудшило показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1). Полученные результаты близки к результатам опыта 3 и также заметно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 2).In experiments 4 and 5, the regulatory value of the residual nickel concentration in the solution after precipitation was achieved — 0.22-0.25 g / dm ³ with an ISO total sulfur consumption of 1.84-1.85 g / g of the total precipitated (Ni + Cu) . The value of the criterion λ was 0.63-0.71; while the obtained SSC contained 14.2-15.4% Fe _approx. . The flotation tails contained,%: 0.20-0.26 nickel; 0.05-0.07 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 6.7-8.7 nickel; 6.9-9.7 copper. The replacement of 35% of ITL with ISO in the proposed method did not worsen the performance of sulfur sulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1). The results obtained are close to the results of experiment 3 and also significantly exceed the indicators achieved by the prototype method (experiment 2).

Пример 5 (опыт 8 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 5 (experiment 8 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, реагенты-осадители и условия ССФ такие же, как и в примере 3. Отличие состоит в том, что удельный расход МЖО целенаправленно был уменьшен на 60% по сравнению с расходом в опыте 1 (способе-аналоге). В опыте 8 расход МЖО составил 1,29 г/г суммы осажденных (Ni+Cu), a расход общей серы ИСО соответственно увеличен до 3,12 суммы осажденных (Ni+Cu). Другим отличием является то, что массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке поддерживали равным 1:0,020. В качестве органической добавки использовали маслорастворимые сульфонаты кальция в составе присадки ДП-4СМ из серии ДП (ТУ 0257-107-40065452-2008). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет увеличения расхода ИСО. Условия опыта 8 демонстрируют возможности предлагаемого способа в отношении допустимой величины сокращения удельного расхода дорогостоящего реагента-осадителя - МЖО.The composition of the oxidized pulp, equipment, precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 3. The difference is that the specific consumption of MF was purposefully reduced by 60% compared with the consumption in experiment 1 (analogue method). In experiment 8, the consumption of MOF was 1.29 g / g of the amount of precipitated (Ni + Cu), and the consumption of total sulfur of ISO was accordingly increased to 3.12 the amount of precipitated (Ni + Cu). Another difference is that the mass ratio of sulfur introduced as part of ISO to the organic additive was maintained at 1: 0.020. As an organic additive, oil-soluble calcium sulfonates were used as part of the DP-4SM additive from the DP series (TU 0257-107-40065452-2008). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved by increasing the consumption of ISO. The conditions of experiment 8 demonstrate the capabilities of the proposed method with respect to the allowable reduction in the specific consumption of an expensive precipitating reagent-precipitating agent - MLW.

В опыте 8 достигнуто регламентное значение остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения - 0,24 г/дм³. Значение критерия λ составило 0,62; при этом полученный ССК содержал 15,1% Fe_ок.. Хвосты флотации содержали, %: 0,26 никеля; 0,07 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 8,9 никеля; 10,0 меди. Увеличение степени замены 60% МЖО на ИСО в предлагаемом способе не ухудшило показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1). Полученные результаты близки к результатам опыта 3 и, несмотря на более высокую степень замены МЖО, заметно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 2), которой было замещено на ИСО только 35% МЖО.In experiment 8, the regulatory value of the residual concentration of nickel in solution after precipitation was achieved — 0.24 g / dm ³ . The value of the criterion λ was 0.62; while the obtained SSC contained 15.1% Fe _approx. . The flotation tails contained,%: 0.26 nickel; 0.07 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 8.9 nickel; 10.0 copper. The increase in the degree of substitution of 60% of ITL with ISO in the proposed method did not worsen the performance of sulfosulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1). The results obtained are close to the results of experiment 3 and, despite the higher degree of replacement of the ITL, significantly exceed the indicators achieved by the prototype method (experiment 2), which was replaced by ISO only 35% of the ITL.

Пример 6 (опыт 9 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 6 (experiment 9 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, реагенты-осадители и условия ССФ такие же, как и в примере 3. Отличие состоит в том, что удельный расход МЖО целенаправленно был уменьшен на 70% по сравнению с расходом в опыте 1 (способе-аналоге). В опыте 9 расход МЖО составил 0,97 г/г суммы осажденных (Ni+Cu), a расход общей серы ИСО соответственно увеличен до 3,64 суммы осажденных (Ni+Cu). Массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке поддерживали равным 1:0,020. В качестве органической добавки использовали маслорастворимые сульфонаты кальция в составе присадки ДП-4СМ из серии ДП (ТУ 0257-107-40065452-2008). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет увеличения расхода ИСО. Опыт 9 позволяет определить граничные возможности предлагаемого способа в отношении допустимой величины сокращения удельного расхода МЖО.The composition of the oxidized pulp, equipment, precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 3. The difference is that the specific consumption of MF was purposefully reduced by 70% compared with the consumption in experiment 1 (analogue method). In experiment 9, the consumption of MOF was 0.97 g / g of the amount of precipitated (Ni + Cu), and the consumption of total sulfur of ISO was accordingly increased to 3.64 of the amount of precipitated (Ni + Cu). The mass ratio of sulfur introduced as part of ISO to the organic additive was maintained equal to 1: 0.020. As an organic additive, oil-soluble calcium sulfonates were used as part of the DP-4SM additive from the DP series (TU 0257-107-40065452-2008). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved by increasing the consumption of ISO. Experience 9 allows you to determine the boundary possibilities of the proposed method in relation to the allowable value of the reduction of specific consumption of MZhO.

Значение остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения составило 0,25 г/дм³. Полученный ССК характеризовался значением критерия λ, равным 0,47 и содержанием Fe_ок. - 19,2%. Хвосты флотации содержали, %: 0,37 никеля; 0,15 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 12,8 никеля; 21,3 меди. Из результатов флотации следует, что увеличение степени замены МЖО до 70% в предлагаемом способе - нерационально. Такая величина замены ухудшает показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1) и становятся близки к результатам опыта 2 по способу-прототипу (опыт 2) при замещении 35% МЖО на ИСО. Предельной величиной замены МЖО на ИСО, обеспечивающей высокие показатели ССФ, в предлагаемом способе является ~60%, что в 2 раза выше чем в способе-прототипе (~30%).The value of the residual concentration of Nickel in solution after deposition was 0.25 g / DM ³ . The obtained SSC was characterized by a criterion λ value of 0.47 and a Fe content of _approx. - 19.2%. The flotation tails contained,%: 0.37 nickel; 0.15 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 12.8 nickel; 21.3 copper. From the flotation results it follows that an increase in the degree of replacement of MZhO up to 70% in the proposed method is irrational. This replacement value worsens the performance of sulfur-sulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1) and becomes close to the results of experiment 2 by the prototype method (experiment 2) when 35% of MLW is replaced with ISO. The limiting value of replacing ITL with ISO, which provides high SSF values, in the proposed method is ~ 60%, which is 2 times higher than in the prototype method (~ 30%).

Пример 7 (опыты 10-15 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 7 (experiments 10-15 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, реагенты-осадители и условия ССФ такие же, как и в примере 3. Отличие состоит в том, что в качестве органической добавки использовали: в опыте 10 - маслорастворимые сульфонаты кальция в составе детергентно-диспергирующей сульфонатной присадки ДП-4 к базовым смазывающим маслам из серии ДП (ТУ 0257-003-13230476-94); в опыте 11 - нефтяные маслорастворимые («красные») сульфокислоты (МСК); в опыте 12 - сульфированное моторное топливо (МТС); в опыте 13 - нефтяные адсорбционные смолы (АС), выделенные из дизельного топлива марки ДТ (ГОСТ 1667-68); в опыте 14 - нефтяные адсорбционные смолы (АС) в составе промышленного дизельного топлива марки ДТ (ГОСТ 1667-68); в опыте 15 - смесь маслорастворимых сульфонатов и нефтяных адсорбционных смол (АС) в составе отработанных моторных масел группы ММО. Во всех опытах массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке составляло 1:0,011, соответственно. В опыте 13 нефтяные адсорбционные смолы выделяли из моторного топлива для тихоходных, средне- и малооборотных дизелей (марки ДТ по ГОСТ 1667-68). Адсорбционные смолы имели следующие характеристики: среднее число атомов углерода в молекуле ~47; средний молекулярный вес - 696 у.е.; плотность - 1,045 кг/дм³. Выделение АС из моторного топлива осуществляли хроматографическим способом в соответствии с известной методикой (Энглин Б.А., Маринченко Н.Н., Борисова С.М. Определение содержания смолистых соединений в реактивных топливах // Журнал «Химия и технология топлив и масел». - 1970. - №4. - С.53-55). В качестве адсорбента применяли активированный оксид алюминия с размером зерен 28-65 меш. Десорбцию смол с адсорбента проводили ледяной уксусной кислотой.The composition of oxidized pulp, equipment, precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 3. The difference is that the following organic additives were used: in experiment 10, oil-soluble calcium sulfonates in the composition of the detergent-dispersing sulfonate additive DP-4 to base lubricating oils from the DP series (TU 0257-003-13230476-94); in experiment 11 - oil, oil-soluble ("red") sulfonic acids (MSCs); in experiment 12 - sulfonated motor fuel (MTS); in experiment 13 - oil adsorption resins (AS), isolated from diesel fuel brand DT (GOST 1667-68); in experiment 14 - oil adsorption resins (AS) in the composition of industrial diesel fuel brand DT (GOST 1667-68); in experiment 15 - a mixture of oil-soluble sulfonates and oil adsorption resins (AS) in the composition of spent motor oils of the IMO group. In all experiments, the mass ratio of sulfur introduced in the ISO composition to the organic additive was 1: 0.011, respectively. In experiment 13, oil adsorption resins were isolated from motor fuel for low-speed, medium- and low-speed diesel engines (DT grades according to GOST 1667-68). Adsorption resins had the following characteristics: the average number of carbon atoms in a molecule was ~ 47; average molecular weight - 696 cu; density - 1,045 kg / dm ³ . The separation of AS from motor fuels was carried out by a chromatographic method in accordance with a known method (Englin B.A., Marinchenko N.N., Borisova S.M. Determination of resinous compounds in jet fuels // Journal of Chemistry and Technology of Fuels and Oils). - 1970. - No. 4. - S.53-55). Activated alumina with a grain size of 28-65 mesh was used as an adsorbent. Desorption of resins from the adsorbent was performed with glacial acetic acid.

Первые две стадии осаждения металлов вели по 10 минут, заключительную (3-ю стадию) - 20 минут. Удельный расход МЖО целенаправленно был принят на 35% меньше чем в опыте 1 (способе-аналоге) - 2,09 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет добавки ИСО. Опыты 10-15 показывают, что все используемые в предлагаемом способе органические добавки, а также содержащие их технические продукты нефтепереработки, эффективны при частичной замене МЖО на ИСО.The first two stages of metal deposition were 10 minutes each, the final (3rd stage) - 20 minutes. The specific consumption of MOF was deliberately adopted at 35% less than in experiment 1 (analogue method) - 2.09 g / g of the total precipitated (Ni + Cu). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved through the addition of ISO. Experiments 10-15 show that all organic additives used in the proposed method, as well as technical oil products containing them, are effective in partially replacing MRL with ISO.

В рассматриваемых опытах значение остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения составило 0,24-0,26 г/дм³. Полученные ССК характеризовались значениями критерия λ, равными 0,62-0,71 и содержанием Fe_ок - 14,2-15,5%. Хвосты флотации содержали, %: 0,20-0,27 никеля; 0,05-0,08 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 6,7-9,1 никеля; 6,9-10,8 меди. Во всех опытах замена 35% МЖО на ИСО в предлагаемом способе не ухудшила показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1). Полученные результаты заметно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 2): имеет место более низкий уровень безвозвратных потерь никеля и меди с хвостами флотации при одновременно высоком значении критерия λ.In the experiments under consideration, the value of the residual concentration of Nickel in the solution after deposition was 0.24-0.26 g / DM ³ . The obtained SSCs were characterized by values of the λ criterion equal to 0.62-0.71 and a content of Fe _{ok of} 14.2-15.5%. Flotation tails contained,%: 0.20-0.27 nickel; 0.05-0.08 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 6.7-9.1 nickel; 6.9-10.8 copper. In all experiments, the replacement of 35% of ITL with ISO in the proposed method did not worsen the performance of sulfosulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1). The results obtained are significantly superior to the results achieved by the prototype method (experiment 2): there is a lower level of irretrievable losses of nickel and copper with flotation tails with at the same time a high value of the criterion λ.

Пример 8 (опыты 16 и 17 таблицы 1) - предлагаемый способ.Example 8 (experiments 16 and 17 of table 1) - the proposed method.

Состав окисленной пульпы, оборудование, реагенты-осадители и условия ССФ такие же, как и в примере 3. Отличие состоит в том, что органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, в опытах 16 и 17 вводили в составе расплавленной технической серы на стадии приготовления ИСО. Расчетное количество органической добавки при перемешивании каплями добавляли в расплав серы при температуре 135±2°С, серу с гомогенизированной добавкой в заданном соотношении смешивали с известью и водой. Готовую пульпу ИСО использовали для осаждения цветных металлов согласно описанной выше методике. В качестве органической добавки использовали: в опыте 16 - маслорастворимые сульфонаты кальция в составе детергентно-диспергирующей сульфонатной присадки ДП-4 СМ из серии ДП (ТУ 0257-107-40065452-2008); в опыте 17 - нефтяные адсорбционные смолы (АС), выделенные из дизельного топлива марки ДТ (ГОСТ 1667-68). В обоих опытах массовое отношение серы, вводимой в составе ИСО, к органической добавке составляло 1:0,011, соответственно. Первые две стадии осаждения, как и в опыте 3, вели по 10 минут, заключительную (3-ю стадию) - 20 минут. Удельный расход МЖО целенаправленно был принят на 35% меньше чем в опыте 1 (способе-аналоге) - 2,09 г/г суммы осажденных (Ni+Cu). Требуемая глубина осаждения цветных металлов была достигнута за счет добавки ИСО. Опыты 16 и 17 показывают, что введение органической добавки в серосодержащий продукт на стадии приготовления полисульфидно-тиосульфатного реагента повышают эффективность предлагаемого способа: при прочих равных условиях улучшается качество серосульфидного концентрата и снижаются потери ценных компонентов с хвостами ССФ.The composition of oxidized pulp, equipment, precipitating reagents, and SSF conditions are the same as in Example 3. The difference is that an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur was introduced in experiments 16 and 17 as part of molten technical sulfur stages of preparation of ISO. The calculated amount of the organic additive was added dropwise with stirring to the sulfur melt at a temperature of 135 ± 2 ° C, sulfur with a homogenized additive in a predetermined ratio was mixed with lime and water. The finished ISO pulp was used for the deposition of non-ferrous metals according to the method described above. As an organic additive, we used: in experiment 16, oil-soluble calcium sulfonates in the composition of the detergent-dispersing sulfonate additive DP-4 SM from the DP series (TU 0257-107-40065452-2008); in experiment 17 - oil adsorption resins (AS) isolated from diesel fuel brand DT (GOST 1667-68). In both experiments, the mass ratio of sulfur introduced as part of ISO to the organic additive was 1: 0.011, respectively. The first two stages of deposition, as in experiment 3, were 10 minutes each, the final (3rd stage) - 20 minutes. The specific consumption of MOF was deliberately adopted at 35% less than in experiment 1 (analogue method) - 2.09 g / g of the total precipitated (Ni + Cu). The required deposition depth of non-ferrous metals was achieved through the addition of ISO. Experiments 16 and 17 show that the introduction of an organic additive in a sulfur-containing product at the stage of preparation of the polysulfide-thiosulfate reagent increases the efficiency of the proposed method: ceteris paribus, the quality of the sulfide concentrate is improved and the loss of valuable components with SSF tailings is reduced.

Значение остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения составило 0,24-0,25 г/дм³. Полученные ССК характеризовались значениями критерия λ, равными 0,67 и 0,72 и содержанием Fe_ок. - 14,1-14,4%. Хвосты флотации содержали, %: 0,21-0,23 никеля; 0,06-0,07 меди. Потери металлов с хвостами флотации составили, %: 7,1-7,7 никеля; 8,3-9,7 меди. Во всех опытах замена 35% МЖО на ИСО в предлагаемом способе не ухудшила показатели серосульфидной флотации по сравнению со способом-аналогом (опыт 1). Полученные результаты заметно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 2).The value of the residual concentration of Nickel in solution after deposition was 0.24-0.25 g / DM ³ . The obtained SSCs were characterized by the values of the criterion λ equal to 0.67 and 0.72 and the Fe content of _approx. - 14.1-14.4%. The flotation tails contained,%: 0.21-0.23 nickel; 0.06-0.07 copper. Loss of metals with tailings of flotation amounted to,%: 7.1-7.7 nickel; 8.3-9.7 copper. In all experiments, the replacement of 35% of ITL with ISO in the proposed method did not worsen the performance of sulfosulfide flotation compared to the analogue method (experiment 1). The results obtained significantly exceed the indicators achieved by the prototype method (experiment 2).

В таблице 1 приведены примеры, отличающиеся условиями осаждения сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы металлическим железом и полисульфидно-тиосульфатным реагентом: по очередности ввода реагентов осадителей; типу используемой органической добавки; массовому отношению серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке; а также по способу ввода органической добавки в процесс осаждения металлов.Table 1 shows examples that differ in the conditions for the deposition of non-ferrous metal sulfides from a solution of oxidized pulp with metallic iron and polysulfide-thiosulfate reagent: according to the order of input of precipitating agents; the type of organic additive used; the mass ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent to the organic additive; as well as by the method of introducing an organic additive into the metal deposition process.

Согласно полученным экспериментальным результатам (опыты 3-5,8 и 10-17) предлагаемый способ переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу, обеспечивает большую степень замены дорогостоящего железного осадителя на полисульфидно-тиосульфатный реагент, чем способ-прототип. При этом одновременно достигаются получение более высокого по качеству серосульфидного концентрата и одновременное снижение безвозвратных потерь никеля и меди с хвостами флотации. Это обеспечивается за счет сочетания 3-х положительных факторов: введения в процесс осаждения металлов органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы; выбора оптимального массового отношения серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке, и дополнительного добавления в пульпу металлического железа после стадии осаждения сульфидов полисульфидно-тиосульфатным реагентом. Указанные факторы, как показывают проведенные опыты, способствуют гетерокоагуляции частиц новообразованных сульфидов и элементной серы, что создает достаточно устойчивые серосульфидные конгломераты флотационного класса крупности. Это в значительной степени нивелирует отрицательный эффект полисульфидно-тиосульфатного реагента, заключающийся в образовании ультрадисперсных сульфидов, отделение которых от гидроксидов железа при флотации чрезвычайно сложный процесс. Создание условий для формирования серосульфидных флоккул позволяет увеличить степень замены железного осадителя на полисульфидно-тиосульфатный реагент при одновременном улучшении показателей серосульфидной флотации. Полученные результаты имеют первостепенное значение, поскольку одновременно улучшают как показатели комплексности переработки сульфидных полиметаллических материалов, в частности - никель-пирротинового сырья, - так и технико-экономические показатели производства цветных металлов из автоклавного сульфидного концентрата на пирометаллургических переделах, что выражается в уменьшении потерь ценных компонентов с отвальными железистыми шлаками.According to the obtained experimental results (experiments 3-5.8 and 10-17), the proposed method for processing pulp after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials containing iron oxides and elemental sulfur provides a greater degree of replacement of an expensive iron precipitant with a polysulfide-thiosulfate reagent than prototype method. At the same time, a higher quality sulfosulfide concentrate is obtained and a simultaneous reduction in the irretrievable losses of nickel and copper with flotation tails is achieved. This is ensured by a combination of 3 positive factors: the introduction of an organic additive into the metal deposition process, which promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur; selecting the optimal mass ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent to the organic additive, and additionally adding metallic iron to the pulp after the sulfide precipitation step with the polysulfide-thiosulfate reagent. These factors, as shown by the experiments, contribute to the heterocoagulation of particles of newly formed sulfides and elemental sulfur, which creates fairly stable sulfur-sulfide conglomerates of flotation size class. This largely eliminates the negative effect of the polysulfide-thiosulfate reagent, which consists in the formation of ultrafine sulfides, the separation of which from iron hydroxides during flotation is an extremely complex process. Creating conditions for the formation of sulfosulfide flocculi allows to increase the degree of replacement of the iron precipitant with a polysulfide-thiosulfate reagent while improving the performance of sulfur-sulfide flotation. The results are of paramount importance, since they simultaneously improve both the indicators of the complexity of processing sulfide polymetallic materials, in particular nickel-pyrrhotite raw materials, and the technical and economic indicators of the production of non-ferrous metals from autoclaved sulfide concentrate in pyrometallurgical processes, which is reflected in a decrease in the loss of valuable components with dump ferrous slags.

Сопоставление результатов, полученных в опытах 3-5 и 10-17 с аналогичными результатами опыта 2 (прототип), при одинаковой степени снижения расхода МЖО (35%) за счет его замены на ИСО показывает, что предлагаемый способ позволяет увеличить на 0,19-0,29 дол. ед. значение показателя массового отношения суммы цветных металлов к железу (критерий λ) и на 4,3-5,7% абс. снизить содержание оксидного железа в серосульфидном концентрате. При этом одновременно достигается сокращение величины потерь ценных компонентов с хвостами флотации по сравнению со способом-прототипом. Потери никеля с хвостами в предлагаемом способе ниже на 4,0-6,4% абс., а меди - на 12,7-16,6% абс. Повышение качества концентрата весьма существенно для переработки автоклавного сульфидного концентрата в пирометаллургическом цикле: снижается объем образования оборотного никелевого шлака и, соответственно, эксплуатационные расходы на его переработку.A comparison of the results obtained in experiments 3-5 and 10-17 with the similar results of experiment 2 (prototype), with the same degree of reduction in the consumption of MF (35%) due to its replacement with ISO, shows that the proposed method can be increased by 0.19- 0.29 dollars units the value of the mass ratio of the amount of non-ferrous metals to iron (criterion λ) and by 4.3-5.7% abs. reduce the content of iron oxide in the sulfide concentrate. At the same time, a reduction in the loss of valuable components with flotation tails is achieved in comparison with the prototype method. The loss of nickel with tails in the proposed method is lower by 4.0-6.4% abs., And copper - by 12.7-16.6% abs. Improving the quality of the concentrate is very significant for the processing of autoclaved sulfide concentrate in the pyrometallurgical cycle: the volume of formation of reverse nickel slag and, consequently, operating costs for its processing are reduced.

Результат опыта 9 показывает, что предлагаемый способ позволяет сократить расход МЖО на 70% при достижении лучших показателей флотации, чем в опыте-прототипе (опыт 2), в котором расход МЖО был снижен только на 35%. Из сравнения результатов этих опытов следует: предлагаемый способ позволяет в 2 раза сократить расход МЖО за счет его замены на ИСО. При этом на 0,04 ед. повышается значение критерия λ и на 0,6% абс. снижается содержание оксидного железа в серосульфидном концентрате. Потери никеля с хвостами в предлагаемом способе ниже на 0,3% абс., а меди - на 2,2% абс. Вместе с тем, замена 70% МЖО в предлагаемом способе на ИСО существенно осложнила процесс серосульфидной флотации: наблюдалась повышенная устойчивость пенных продуктов (концентратов) и «затянутый» характер основной флотации. Помимо чрезмерного ценообразования и нехватки фронта основной флотации ухудшение показателей ССФ усугубилось «проскоком» тиосульфат-ионов в эту операцию. В этом опыте 2 концентрация $S_{2} O_{3}^{2 -}$

в растворе питания флотации составляла 0,26 г/дм³, что превышает предельно допустимый уровень (0,2 г/дм³).The result of experiment 9 shows that the proposed method allows to reduce the consumption of ICL by 70% when achieving better flotation performance than in the prototype experiment (experiment 2), in which the consumption of ICL was reduced by only 35%. From a comparison of the results of these experiments it follows: the proposed method allows to halve the consumption of ITL by replacing it with ISO. Moreover, by 0.04 units. increases the value of the criterion λ and by 0.6% abs. the content of iron oxide in the sulfur sulfide concentrate decreases. Loss of nickel with tails in the proposed method is lower by 0.3% abs., And copper - by 2.2% abs. However, the replacement of 70% of MRL in the proposed method with ISO significantly complicated the process of sulfosulfide flotation: there was an increased stability of foam products (concentrates) and the “protracted” nature of the main flotation. In addition to excessive pricing and a lack of front of the main flotation, the deterioration of the SSF was aggravated by a “slip” of thiosulfate ions in this operation. In this experiment, 2 concentration

S_{2} O_{3}^{2 -}

in the flotation feed solution was 0.26 g / dm ³ , which exceeds the maximum permissible level (0.2 g / dm ³ ).

Сопоставление между собой результатов, полученных в опытах 3 и 10-17, показывает, что эффективность переработки сульфидных полиметаллических материалов в предлагаемом способе не зависит от вида рекомендуемой органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы. В частности, при одинаковом массовом отношении серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке, равном 1:0,011, использование как нефтяных маслорастворимых сульфокислот и/или их солей - сульфонатов, так и нефтяных адсорбционных смол обеспечивает достижение одинаково высоких результатов серосульфидной флотации. Получены серосульфидные концентраты, характеризующиеся массовым отношением суммы цветных металлов к железу, равным 0,62-0,72 дол. ед., и содержащие 14,1-15,5% оксидного железа. Во всех этих опытах хвосты флотации отличались сравнительно низким содержанием ценных компонентов: 0,20-0,27% никеля и 0,05-0,08% меди. При этом, соответственно, и уровень потерь ценных компонентов с хвостами флотации также был довольно низким: 6,7-9,1% никеля и 6,9-10,8% меди.A comparison of the results obtained in experiments 3 and 10-17, shows that the efficiency of processing sulfide polymetallic materials in the proposed method does not depend on the type of recommended organic additives that contribute to the selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur. In particular, with the same mass ratio of sulfur introduced with a polysulfide-thiosulfate reagent to an organic additive equal to 1: 0.011, the use of both petroleum oil-soluble sulfonic acids and / or their salts, sulfonates, and petroleum adsorption resins ensures the achievement of equally high results of sulfosulfide flotation . Received sulfosulfide concentrates, characterized by a mass ratio of the sum of non-ferrous metals to iron, equal to 0.62-0.72 dollars. units, and containing 14.1-15.5% of iron oxide. In all these experiments, flotation tails were characterized by a relatively low content of valuable components: 0.20-0.27% nickel and 0.05-0.08% copper. At the same time, accordingly, the level of losses of valuable components with flotation tailings was also quite low: 6.7-9.1% nickel and 6.9-10.8% copper.

Результаты этих опытов заметно превосходят показатели, полученные по способу-прототипу (опыт 2).The results of these experiments significantly exceed the indicators obtained by the prototype method (experiment 2).

Следует отметить, что использование маслорастворимых сульфосоединений, являющихся многотоннажным продуктом сульфирования нефтяных дистиллятов, в качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, позволяет попутно решить серьезную экологическую проблему. Для производства данной органической добавки может быть использован диоксид серы отходящих металлургических газов, причем низкоконцентрированных, утилизация которых другими методами технически сложна и экономически не эффективна. В настоящее время этому промышленному отходу пока не найден адекватный объемам его образования способ утилизации. Диоксид серы в количестве нескольких миллионов тонн в год выбрасывается в атмосферу, что наносит значительный ущерб природной среде.It should be noted that the use of oil-soluble sulfo compounds, which are a large-tonnage product of sulfonation of petroleum distillates, as an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur, allows to simultaneously solve a serious environmental problem. For the production of this organic additive can be used sulfur dioxide waste metallurgical gases, and low concentration, the utilization of which by other methods is technically difficult and economically inefficient. Currently, this industrial waste has not yet been found to have an adequate disposal method for the volume of its formation. Sulfur dioxide in the amount of several million tons per year is released into the atmosphere, which causes significant damage to the natural environment.

Наиболее высокие показатели при использовании предлагаемого способа достигнуты в опытах 16 и 17. В этих опытах органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, вводили в составе серосодержащего продукта (расплавленной серы) на стадии приготовления полисульфидно-тиосульфатного реагента. По сравнению с показателями способа-прототипа (опыт 2) введение органической добавки на стадии приготовления ИСО позволило в еще большей степени улучшить качество серосульфидных концентратов: на 0,24-0,29 дол. ед. увеличило массовое отношение суммы цветных металлов к железу и на 5,4-5,7% абс. снизило содержание оксидного железа. При этом в 1,7-1,8 раз снизились с хвостами потери никеля и в 2,4-2,8 раза - потери меди. Соответствующее снижение содержания ценных компонентов в хвостах флотации составило: никеля - с 0,39 до 0,21-0,23%; меди - с 0,17 до 0,06-0,07%.The highest performance when using the proposed method was achieved in experiments 16 and 17. In these experiments, an organic additive that promotes selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur was introduced as part of a sulfur-containing product (molten sulfur) at the stage of preparation of the polysulfide-thiosulfate reagent. Compared with the performance of the prototype method (experiment 2), the introduction of an organic additive at the stage of preparation of ISO made it possible to further improve the quality of sulfosulfide concentrates: by 0.24-0.29 dollars. units increased the mass ratio of the amount of non-ferrous metals to iron and by 5.4-5.7% abs. reduced oxide iron content. At the same time, nickel losses decreased 1.7-1.8 times with tails, and copper losses decreased 2.4-2.8 times. The corresponding decrease in the content of valuable components in the flotation tailings was: nickel - from 0.39 to 0.21-0.23%; copper - from 0.17 to 0.06-0.07%.

При выходе значений параметра массового отношения серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, за пределы заявленного диапазона, основные показатели переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов резко ухудшаются, приближаясь к результатам, получаемым по способу-прототипу.When the parameter of the mass ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent to an organic additive contributing to the selective heterocoagulation of sulfides and elemental sulfur goes beyond the declared range, the main indicators of pulp processing after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials sharply worsen, approaching the results obtained by the prototype method.

В частности, в опыте 6, характеризующемся запредельно низким отношением серы, вводимой с ИСО, к органической добавке (массовое отношение «сера ИСО:ДП-4СМ» = 1:0,025), был получен серосульфидный концентрат с высоким содержанием оксидного железа - 18,4% и низким значением показателя массового отношения суммы цветных металлов к железу - 0,47 дол. ед. При этом в пульпе после осаждения металлов присутствовали серосульфидные флоккулы нефлотационных классов крупности (+150 мкм). Наличие в питании флотации крупных серосульфидных флоккул существенно осложнило процесс выделения ценных компонентов в пенный продукт. Этим фактором обусловлен повышенный уровень содержания металлов в отвальных хвостах (0,27% никеля и 0,08% меди), превышающий значение среднего показателя, полученного при использовании предлагаемого способа (0,20-0,23% никеля и 0,05-0,07% меди). Потери ценных компонентов с хвостами флотации в данном опыте составили, %: 8,1 никеля и 11,1 меди.In particular, in experiment 6, characterized by a prohibitively low ratio of sulfur introduced with ISO, to an organic additive (mass ratio "sulfur ISO: DP-4CM" = 1: 0.025), a sulfur sulfide concentrate with a high content of oxide of iron was obtained - 18.4 % and a low value of the mass ratio of the amount of non-ferrous metals to iron - 0.47 dollars. units In this case, in the pulp after the deposition of metals there were sulfur-sulfide floccules of non-flotation particle size classes (+150 μm). The presence in the flotation diet of large sulfur-sulfide flocculi significantly complicated the process of isolating valuable components into the foam product. This factor is responsible for the increased level of metals in the tailings (0.27% nickel and 0.08% copper), exceeding the average value obtained using the proposed method (0.20-0.23% nickel and 0.05-0 , 07% copper). Losses of valuable components with flotation tails in this experiment were,%: 8.1 nickel and 11.1 copper.

При запредельно высоких значениях параметра массового отношения серы, вводимой с ИСО, к органической добавке (массовое отношение «сера ИСО:ДП-4СМ» = 1:0,0010), полученные показатели переработки окисленной пульпы (опыт 7) ниже, чем в способе-прототипе (опыт 2). Полученный серосульфидный концентрат содержал высокий процент оксидного железа - 19,7% (в прототипе - 19,8%) при низком значении показателя массового отношения суммы цветных металлов к железу - 0,45 дол. ед. (в прототипе - 0,43). Серосульфидная составляющая питания ССФ была представлена значительным количеством труднофлотируемых коллоидно-дисперсных классов (-10 мкм). При этом на флотации отмечалось образование устойчивой, чрезмерно газонасыщенной пены, содержащей значительное количество гидроксидов железа. Кроме этого, визуально наблюдался дефицит времени основной флотации, вследствие чего в камерном продукте присутствовало значительное количество несфлотировавшихся тонкодисперсных сульфидов цветных металлов. Наличие в питании флотации высокодисперсных серосульфидных частиц осложнило выделение ценных компонентов в пенный продукт и обусловило повышенный уровень содержания металлов в отвальных хвостах, %: 0,37 никеля и 0,15 меди, что было близким к уровню этих показателей, полученных в способе-прототипе (0,39% никеля и 0,17% меди). Соответственно, уровень потерь металлов с хвостами флотации в опыте 7 составлял, %: 11,8 никеля и 19,4 меди, что также приближало его к способу-прототипу (13,1% никеля и 23,5% меди).With prohibitively high values of the parameter of the mass ratio of sulfur introduced with ISO, to the organic additive (mass ratio "sulfur ISO: DP-4CM" = 1: 0.0010), the obtained indicators of the processing of oxidized pulp (experiment 7) are lower than in the method prototype (experiment 2). The obtained sulfosulfide concentrate contained a high percentage of oxide iron - 19.7% (in the prototype - 19.8%) with a low value of the mass ratio of the amount of non-ferrous metals to iron - 0.45 dollars. units (in the prototype - 0.43). The sulfur-sulfide component of SSF nutrition was represented by a significant number of hard-floating colloidal-dispersed classes (-10 μm). At the same time, the formation of a stable, excessively gas-saturated foam containing a significant amount of iron hydroxides was noted on flotation. In addition, a shortage of the time of the main flotation was visually observed, as a result of which a significant amount of non-flotated finely dispersed non-ferrous metal sulfides was present in the chamber product. The presence of finely dispersed sulfur-sulfide particles in the flotation diet made it difficult to isolate valuable components into the foam product and caused an increased level of metal in the tailings,%: 0.37 nickel and 0.15 copper, which was close to the level of these indicators obtained in the prototype method ( 0.39% nickel and 0.17% copper). Accordingly, the loss rate of metals with flotation tails in experiment 7 was,%: 11.8 nickel and 19.4 copper, which also brought it closer to the prototype method (13.1% nickel and 23.5% copper).

В целом анализ полученных результатов показывает, что при оптимальном значении параметра массового отношения серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке (опыты 3-5, и 10-17) использование предлагаемого способа позволяет добиться значительно более высоких показателей переработки окисленной пульпы по сравнению со способом-прототипом (опыт 2):In general, an analysis of the results shows that with the optimal value of the parameter of the mass ratio of sulfur introduced with the polysulfide-thiosulfate reagent to the organic additive (experiments 3-5, and 10-17), the use of the proposed method allows to achieve significantly higher rates of processing of oxidized pulp by Compared with the prototype method (experiment 2):

- обеспечивает возможность замены МЖО до 60-70% полисульфидно-тиосульфатным реагентом без снижения показателей серосульфидной флотации;- provides the possibility of replacing the ITL with up to 60-70% polysulfide-thiosulfate reagent without reducing the performance of sulfur sulfide flotation;

- позволяет снизить содержание оксидного железа в серосульфидном концентрате с 19,8 до 14,1-15,5% при соответствующем увеличении величины показателя массового отношения суммы цветных металлов к железу с 0,43 до 0,62-0,72 дол. ед.;- allows you to reduce the content of oxide iron in the sulfide concentrate from 19.8 to 14.1-15.5% with a corresponding increase in the value of the mass ratio of the amount of non-ferrous metals to iron from 0.43 to 0.62-0.72 dollars. units;

- одновременно с улучшением качества получаемого серосульфидного концентрата обеспечивает значительное снижение содержания ценных компонентов в хвостах флотации: никеля - с 0,39 до 0,20-0,27%; меди - с 0,17 до 0,05-0,08%;- simultaneously with improving the quality of the resulting sulfosulfide concentrate provides a significant reduction in the content of valuable components in the flotation tailings: nickel - from 0.39 to 0.20-0.27%; copper - from 0.17 to 0.05-0.08%;

- обеспечивает сокращение безвозвратных потерь металлов с отвальными хвосты флотации: никеля - с 13,1 до 6,7-9,1%; меди - с 23,5 до 6,9-10,8%.- provides reduction of irretrievable losses of metals with dump flotation tailings: nickel - from 13.1 to 6.7-9.1%; copper - from 23.5 to 6.9-10.8%.

К основным достоинствам предлагаемого способа относится возможность решения одновременно нескольких актуальных проблем:The main advantages of the proposed method include the ability to simultaneously solve several pressing problems:

- замены значительного количества привозных дорогостоящих металлизованных железных окатышей;- replacement of a significant number of imported expensive metallized iron pellets;

- повышения комплексности переработки уникальных сульфидных медно-никелевых пирротинсодержащих руд;- increasing the complexity of processing unique sulfide copper-nickel pyrrhotite-containing ores;

- снижения инвестиционных затрат и эксплуатационных расходов в сфере металлургического производства за счет поступления в переработку более качественного автоклавного сульфидного концентрата (выделяемого из серосульфидного концентрата);- reduction of investment costs and operating costs in the field of metallurgical production due to the receipt of a higher-quality autoclave sulfide concentrate (extracted from sulfur sulfide concentrate) for processing;

- уменьшения техногенного воздействия на окружающую среду за счет более глубокого вывода оксидного железа в отвальные хвосты, обеспечивающего снижение сульфидизации железа в операции автоклавной дезинтеграции серосульфидного концентрата и, как следствие, - уменьшение объема выбросов диоксида серы и выхода шлаков в цикле пирометаллургического производства;- reduction of man-caused environmental impact due to a deeper removal of oxide of iron into the tailings, providing reduction of iron sulfidization in the autoclave disintegration of sulfur-sulfide concentrate and, as a result, reduction of sulfur dioxide emissions and slag output in the pyrometallurgical production cycle;

- частичной утилизации диоксида серы, в том числе из «бедных» металлургических газов, за счет использования триоксида серы в качестве сульфирующего агента для производства нефтяных маслорастворимых сульфосоединений - сульфокислот и сульфонатов.- partial utilization of sulfur dioxide, including from “poor” metallurgical gases, due to the use of sulfur trioxide as a sulfonating agent for the production of oil-soluble oil sulfonic compounds - sulfonic acids and sulfonates.

Claims

1. A method of processing pulp after autoclave-oxidative leaching of sulfide polymetallic materials containing iron oxides and elemental sulfur, comprising the stepwise deposition of non-ferrous sulfides from a solution of oxidized pulp with metallic iron and a polysulfide-thiosulfate reagent at a temperature below the melting point of elemental sulfur and continuous mixing followed by the separation of non-ferrous metal sulfides and elemental sulfur by flotation in a collective sulfur-sulfide concentrate, and iron oxides in dump tailings, characterized in that the deposition of non-ferrous metal sulfides is carried out in the presence of an organic additive having the ability to selectively heterocoagulate sulfides and elemental sulfur, with a mass ratio of sulfur introduced with a polysulfide-thiosulfate reagent to an organic additive equal to 1: (0.0015 -0.020), and after the stage of precipitation of sulfides with a polysulfide-thiosulfate reagent, metallic iron is additionally introduced into the pulp.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an organic additive use petroleum oil-soluble sulfonic acids and / or their salts - sulfonates.

3. The method according to claim 1, characterized in that as an organic additive, oil adsorption resins are used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the oil, oil-soluble sulfonic acids and their salts - sulfonates and oil adsorption resins, are used as part of technical products of oil refining.

5. The method according to claim 1, characterized in that the organic additive having the ability to selectively heterocoagulate sulfides and elemental sulfur is introduced into the sulfur-containing product at the stage of preparation of the polysulfide-thiosulfate reagent.