RU2542993C2 - Bicontinuous microemulsion detergent composition - Google Patents

Bicontinuous microemulsion detergent composition Download PDF

Info

Publication number
RU2542993C2
RU2542993C2 RU2012129995/04A RU2012129995A RU2542993C2 RU 2542993 C2 RU2542993 C2 RU 2542993C2 RU 2012129995/04 A RU2012129995/04 A RU 2012129995/04A RU 2012129995 A RU2012129995 A RU 2012129995A RU 2542993 C2 RU2542993 C2 RU 2542993C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oil
composition
composition according
microemulsion
mpa
Prior art date
Application number
RU2012129995/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012129995A (en
Inventor
Арун Кумар Нагараян
Дилип Кумар Роут
Ритеш Кумар Синха
Original Assignee
Юнилевер Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP10152245A external-priority patent/EP2361963A1/en
Application filed by Юнилевер Н.В. filed Critical Юнилевер Н.В.
Publication of RU2012129995A publication Critical patent/RU2012129995A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2542993C2 publication Critical patent/RU2542993C2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017Multi-phase liquid compositions
    • C11D17/0021Aqueous microemulsions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003Alcohols; Phenols
    • C11D3/2006Monohydric alcohols
    • C11D3/2037Terpenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041Dihydric alcohols
    • C11D3/2062Terpene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093Esters; Carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43Solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to field of detergent compositions, in particular highly active compositions of liquid detergents, intended in addition to other applications, for cleaning in laundries and/or household conditions. described are compositions of bicontinuous detergent microemulsions, which contain surface active system, water solution and oil or solvent, and additionally described are sprayer, device for preliminary stain removal and method of microemulsion preparation.
EFFECT: provision of fast dissolution of solid fatty material (dissolution of oil/fatty stains).
12 cl, 9 tbl, 5 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к области моющих композиций, в частности высокоактивных композиций жидких моющих средств, предназначаемых для осуществления мытья, среди прочего, в прачечных и/или в домашних хозяйствах. Композиции настоящего изобретения относятся к области микроэмульсий, в частности бинепрерывных микроэмульсий.The invention relates to the field of detergent compositions, in particular highly active liquid detergent compositions intended for washing, inter alia, in laundries and / or households. The compositions of the present invention relate to the field of microemulsions, in particular bicontinuous microemulsions.

Уровень техникиState of the art

Жидкие моющие композиции широко признаны и в наши дни предпочитаются многими потребителями как на рынках развитых стран, так и развивающихся, и на вновь появляющихся рынках. Такие композиции жидких моющих средств, прежде всего, используются в применениях, связанных с прачечными и ведением домашнего хозяйства.Liquid detergent compositions are widely recognized and are now preferred by many consumers in the markets of developed countries, as well as developing, and in emerging markets. Such liquid detergent compositions are primarily used in laundry and household applications.

Одной из наиболее обычных проблем является удаление жирных пятен и/или загрязнений, особенно пятен и/или загрязнений твердого или отвердевшего жира. Эта проблема присуща бытовой области (например, очистка кухонных поверхностей, мытье посуды) и области стирки и мытья тканей (например, манжет и воротников).One of the most common problems is the removal of grease stains and / or stains, especially stains and / or stains of hard or hardened fat. This problem is inherent in the household area (for example, cleaning kitchen surfaces, washing dishes) and the washing and washing areas (for example, cuffs and collars).

Жидкие моющие композиции широко известны в данных областях. Обычно жидкие моющие композиции содержат активное поверхностно-активное вещество и растворитель. Кроме того, жидкие моющие композиции могут содержать ароматизирующие вещества, наполнители, полимеры, отбеливатели, загустители, флуоресцирующие вещества и другие обычные моющие ингредиенты. Жидкие моющие композиции часто подвергаются структурированию, например действиям по регулированию вязкости жидкости или улучшению стабильности и предупреждению разделения фаз или обеспечению способности включать ингредиенты, которые не являются растворимыми в воде.Liquid detergent compositions are widely known in these fields. Typically, liquid detergent compositions contain an active surfactant and a solvent. In addition, liquid detergent compositions may contain flavoring agents, fillers, polymers, bleaches, thickeners, fluorescent substances and other conventional detergent ingredients. Liquid detergent compositions are often subjected to structuring, for example, actions to control fluid viscosity or improve stability and prevent phase separation or provide the ability to include ingredients that are not soluble in water.

Одной из форм устойчивой жидкой моющей композиции является моющая композиция в виде эмульсии. Определенным видом эмульсий являются микроэмульсии. В целом эмульсии являются непрозрачными жидкостями, которые не выглядят предпочтительными в глазах современного потребителя. Микроэмульсии могут быть приготовлены прозрачными и в типичном случае также обладают более низкой вязкостью. WO 95/27034 раскрывает моющие композиции в форме микроэмульсий типа масло в воде, обеспечивающие быстрое удаление пятен. Композиция WO 95/27034 содержит поверхностно-активную систему, содержащую короткоцепочечные неионогенные этоксилаты спиртов, имеющие менее 12 атомов углерода, и по меньшей мере 45% материала С10. Обнаружено, что такие масла в водных микроэмульсиях не обеспечивают достаточного растворения жирных пятен и загрязнений при их применении в чистом виде. Остается желательной быстрая солюбилизация жира (или масляных загрязнений) при их нанесении в чистом виде на жирное пятно или загрязнение для растворения, среди прочего, кожного жира на воротниках рубашки и жировых загрязнений на твердых поверхностях.One form of a stable liquid detergent composition is an emulsion detergent composition. A specific type of emulsion is microemulsion. In general, emulsions are opaque liquids that do not look preferable in the eyes of the modern consumer. Microemulsions can be prepared transparent and typically also have a lower viscosity. WO 95/27034 discloses detergent compositions in the form of oil-in-water microemulsions that provide quick stain removal. Composition WO 95/27034 contains a surfactant system containing short chain nonionic alcohol ethoxylates having less than 12 carbon atoms and at least 45% C10 material. It was found that such oils in aqueous microemulsions do not provide sufficient dissolution of grease stains and contaminants when applied in pure form. It remains desirable to quickly solubilize the fat (or oil contaminants) when applied pure to a grease stain or contamination to dissolve, among other things, sebum on the collars of the shirt and grease on solid surfaces.

Микроэмульсии были также раскрыты в ряде других документов, таких как патент США 5415812, который раскрывает легкую в применении моющую композицию; или патент США 4438009, который раскрывает композиции для предварительной прачечной обработки, содержащие низкие количества растворителей.Microemulsions have also been disclosed in a number of other documents, such as US Pat. No. 5,415,812, which discloses an easy-to-use detergent composition; or US Pat. No. 4,438,009, which discloses pre-laundry treatment compositions containing low amounts of solvents.

Были предложены и другие композиции для предварительной обработки, главным образом в области стирки и чистки тканей, с целью обеспечения удаления пятен.Other pretreatment compositions have been proposed, mainly in the field of washing and cleaning fabrics, in order to ensure stain removal.

В патенте США 4561991 раскрываются композиции в форме микроэмульсий для предварительной прачечной обработки. Раскрываются смеси полиаминов и удаляющих жир растворителей. Также раскрываются и другие поверхностно-активные вещества, такие как неионогенные поверхностно-активные вещества.US 4,561,991 discloses compositions in the form of microemulsions for pre-laundry treatment. Mixtures of polyamines and fat-removing solvents are disclosed. Other surfactants, such as nonionic surfactants, are also disclosed.

Патент США 5891836 раскрывает композицию микроэмульсии, обеспечивающую хорошее удаление жира и содержащую поверхностно-активный сульфат алкилового эфира, неионогенное поверхностно-активное вещество, амины жирных кислот и растворители.US Pat. No. 5,891,836 discloses a microemulsion composition providing good fat removal and containing a surfactant alkyl ether sulfate, a nonionic surfactant, fatty acid amines and solvents.

Остается желательной композиция жидкого моющего средства, которая удаляет загрязнения и/или пятна отвердевшего жирового материала при осуществлении основной стирки в условиях нейтрального рН.A liquid detergent composition that removes contaminants and / or stains of hardened fatty material during a basic wash under neutral pH conditions remains desirable.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить композицию, которая обеспечивает быстрое растворение твердого жирового материала.An object of the present invention is to provide a composition that provides rapid dissolution of solid fatty material.

Другой целью изобретения является обеспечение устойчивой концентрированной моющей композиции, содержащей вплоть до 90% поверхностно-активного вещества.Another objective of the invention is to provide a stable concentrated detergent composition containing up to 90% surfactant.

Еще одна цель данного изобретения состоит в предоставлении прозрачной концентрированной моющей композиции.Another objective of this invention is to provide a transparent concentrated detergent composition.

Еще одной целью изобретения является обеспечение концентрированной моющей композиции, демонстрирующей быстрое растворение в воде.Another objective of the invention is the provision of a concentrated detergent composition showing rapid dissolution in water.

Еще одна цель изобретения состоит в обеспечении концентрированной моющей композиции, имеющей низкую вязкость.Another objective of the invention is to provide a concentrated detergent composition having a low viscosity.

Еще одна цель изобретения заключается в предоставлении композиции жидкого моющего средства, которая обеспечивает быстрое растворение масляных/жирных пятен или загрязнений при ее применении в чистом виде.Another objective of the invention is to provide a composition of liquid detergent, which provides quick dissolution of oil / grease stains or contaminants when it is used in its pure form.

Неожиданно было найдено, что моющая композиция бинепрерывной микроэмульсии, содержащая короткоцепочечное неионогенное поверхностно-активное вещество, обеспечивает концентрированную композицию жидкого моющего средства, которая удаляет загрязнения и/или пятна твердого или отвердевшего жирового материала при выполнении основной стирки при нейтральном рН.It has been unexpectedly found that a bicontinuous microemulsion washing composition containing a short-chain non-ionic surfactant provides a concentrated liquid detergent composition that removes stains and / or stains of solid or hardened fatty material when doing basic washing at a neutral pH.

Краткое изложение существа изобретенияSummary of the invention

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает бинепрерывную микроэмульсионную моющую композицию, содержащую 40-90 масс.% поверхностно-активной системы, содержащей: 10-50 масс.% поверхностно-активной системы из линейного или разветвленного жирного спирта, имеющего 5-8 атомов углерода, или продукта конденсации линейного или разветвленного жирного спирта, имеющего 5-8 атомов углерода и содержащего не более 5 алкиленоксидных групп, и их смесей, а также поверхностно-активное вещество, 5-30 масс.% водного раствора, содержащего: водный электролит, отличающуюся тем, что водный раствор имеет ионную силу 0,1-4 моль/л, 5-30 масс.% масла или растворителя, характеризующуюся показателем растворимости Хансена между 14 и 20 (МПа)0,5, имеющую растворимость в масле твердого жирового вещества трилаурина более 3 масс.% и, кроме того, характеризующуюся тем, что вязкость данной композиции составляет менее 1000 МПа·с (25°С и 20 с-1).Accordingly, the present invention provides a bi-continuous microemulsion detergent composition containing 40-90 wt.% Surface-active system containing: 10-50 wt.% Surface-active system of a linear or branched fatty alcohol having 5-8 carbon atoms, or a product condensation of a linear or branched fatty alcohol having 5-8 carbon atoms and containing no more than 5 alkylene oxide groups, and mixtures thereof, as well as a surfactant, 5-30 wt.% aqueous solution containing: aqueous electrolyte, characterized in that the aqueous solution has an ionic strength of 0.1-4 mol / l, 5-30 wt.% oil or solvent, characterized by a Hansen solubility index between 14 and 20 (MPa) 0.5 , having a solubility in oil of a solid fatty substance trilaurin more than 3 wt.% and, in addition, characterized in that the viscosity of this composition is less than 1000 MPa · s (25 ° C and 20 s -1 ).

В еще одном объекте изобретение обеспечивает способ приготовления микроэмульсии, содержащий следующую последовательность этапов: добавление поверхностно-активной системы к маслу/растворителю, смешивание их с помощью верхнеприводной мешалки, добавление возможных гидрофобных ингредиентов, добавление содержащей электролиты водной фазы.In yet another aspect, the invention provides a method for preparing a microemulsion comprising the following sequence of steps: adding a surfactant system to an oil / solvent, mixing them with an overhead stirrer, adding possible hydrophobic ingredients, adding an aqueous phase containing electrolytes.

Хотя примеры в данной заявке преимущественно иллюстрируют применения в прачечных, отмечается, что применения, относящиеся к чистке в бытовых условиях, включая чистку твердых поверхностей, мытье посуды и т.д., и применения, связанные с кондиционированием тканей, также включаются в объем данной заявки.Although the examples in this application mainly illustrate applications in laundries, it is noted that applications related to domestic cleaning, including hard surfaces, dishwashing, etc., and applications related to fabric conditioning are also included in the scope of this application .

Эти и другие аспекты, признаки и преимущества будут очевидны среднему специалисту в данной области техники при прочтении следующего далее подробного описания и прилагаемой формулы изобретения. В целях исключения двусмысленного толкования, любой признак любого одного аспекта настоящего изобретения может применяться к любому другому аспекту данного изобретения. Слово «содержащий» предназначается для обозначения «включающий», но не обязательно «состоящий из» или «составленный из». Другими словами, не требуется того, чтобы перечисляемые этапы или варианты были бы исчерпывающими. Отмечается, что представленные в нижеследующем описании примеры предназначаются для пояснения изобретения и не предназначаются для какого-либо ограничения данного изобретения этими примерами по существу.These and other aspects, features and advantages will be apparent to those of ordinary skill in the art upon reading the following detailed description and the appended claims. In order to avoid ambiguous interpretation, any feature of any one aspect of the present invention may apply to any other aspect of the present invention. The word “comprising” is intended to mean “including,” but not necessarily “consisting of” or “composed of”. In other words, the steps or options enumerated are not required to be exhaustive. It is noted that the examples presented in the following description are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention in any way to these examples per se.

Аналогичным образом, если не указывается иного, все проценты представляют массовые процентные доли. За исключением рабочих и сравнительных примеров или случаев явного обозначения иного, все численные показатели в этом описании, определяющие количества веществ или условия реакций, физические свойства материалов и/или применения, должны пониматься как изменяемые с помощью слова «около». Числовые диапазоны, выраженные в формате «от х до y», понимаются как включающие величины х и y. Когда для определенного признака описываются предпочтительные составные диапазоны в формате «от х до y», понимается, что все диапазоны, объединяющие различные конечные точки, также рассматриваются.Similarly, unless otherwise indicated, all percentages represent mass percentages. With the exception of working and comparative examples or explicitly indicated otherwise, all the numerical indicators in this description, determining the quantities of substances or reaction conditions, physical properties of materials and / or applications, should be understood as being changed using the word "about". Numerical ranges expressed in the format "from x to y" are understood as including the values of x and y. When preferred constituent ranges are described for a particular feature in the x-to-y format, it is understood that all ranges combining the various endpoints are also considered.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Изобретение относится к бинепрерывной микроэмульсионной моющей композиции.The invention relates to a bicontinuous microemulsion detergent composition.

Бинепрерывная микроэмульсияBicontinuous microemulsion

Бинепрерывная микроэмульсия имеет микроструктуру из масляных и водяных каналов, пронизывающих образец (заполнение образца) в отличие от дискретного распределения капелек, обнаруживаемого в микроэмульсиях типа масло в воде (масло/вода) и/или вода в масле (вода/масло). Эти заполняющие образец масляные или водяные каналы одинаково хорошо взаимодействуют с находящимися на субстратах гидрофобными или гидрофильными загрязнениями и содействуют скорейшей солюбилизации загрязнений/грязи, особенно твердых масляных или жировых пятен или загрязнений. Эти структуры могут быть охарактеризованы различными известными экспериментальными методиками, включающими исследования удельной электропроводности, вязкости, рассеяния света, SAXD (малоугловая рентгеновская дифракция), SANS (нейтронное малоугловое рассеяние) и ЯМР-самодиффузии.A bi-continuous microemulsion has a microstructure of oil and water channels penetrating the sample (filling the sample) in contrast to the discrete distribution of droplets found in oil-in-water (oil / water) and / or water-in-oil microemulsions (water / oil). These oil or water channels filling the sample interact equally well with hydrophobic or hydrophilic contaminants on the substrates and contribute to the speedy solubilization of contaminants / dirt, especially solid oil or grease stains or contaminants. These structures can be characterized by various known experimental techniques, including conductivity, viscosity, light scattering, SAXD (small angle X-ray diffraction), SANS (neutron small angle scattering), and NMR self-diffusion studies.

Показатель поверхностного натяжения на границе масло-вода является в этой структуре наиболее низким по сравнению с микроэмульсиями типа масло/вода или вода/масло. Благодаря заполняющим образец каналам вязкость бинепрерывной микроэмульсии обычно выше, чем у соответствующих микроэмульсий типа масло/вода или вода/масло.The surface tension at the oil-water interface is the lowest in this structure compared to oil / water or water / oil microemulsions. Due to the channels filling the sample, the viscosity of the bicontinuous microemulsion is usually higher than that of the corresponding oil / water or water / oil microemulsions.

Бинепрерывная микроэмульсия также имеет более высокую по сравнению с микроэмульсиями типа масло/вода или вода/масло способность к солюбилизации в эмульсии дополнительных ингредиентов.Bicontinuous microemulsion also has a higher ability to solubilize additional ingredients in the emulsion than oil / water or water / oil microemulsions.

Бинепрерывные микроэмульсии согласно изобретению обычно являются ньютоновскими жидкостями. При сдвиге их вязкость обычно не снижается.The binocular microemulsions of the invention are typically Newtonian fluids. When shearing, their viscosity usually does not decrease.

Поверхностно-активная системаSurface active system

Композиции данного изобретения содержат от 40 до 90 масс.% поверхностно-активной системы, предпочтительно по меньшей мере 45 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 масс.% или даже по меньшей мере 60 масс.%.The compositions of the present invention comprise from 40 to 90 wt.% Of a surfactant system, preferably at least 45 wt.%, More preferably at least 50 wt.% Or even at least 60 wt.%.

Высокоактивные композиции еще более предпочтительно содержат по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 масс.% или даже по меньшей мере 70 масс.% поверхностно-активной системы.Highly active compositions even more preferably contain at least 50 wt.%, More preferably at least 60 wt.%, Or even at least 70 wt.% Of the surfactant system.

Другие композиции жидких средств для стирки или чистки тканей, композиции кондиционеров для тканей и композиции бытовых чистящих средств (например, композиции для мытья посуды) предпочтительно содержат не более 80 масс.%, более предпочтительно не более 70 масс.%, еще более предпочтительно не более 60 масс.% или даже не более 50 масс.%.Other liquid detergent or fabric cleaner compositions, fabric softener compositions, and household detergent compositions (eg, dishwashing compositions) preferably contain no more than 80 wt.%, More preferably no more than 70 wt.%, Even more preferably no more 60 wt.% Or even not more than 50 wt.%.

Поверхностно-активная система композиций настоящего изобретения содержит линейный или разветвленный спирт жирного ряда или продукт конденсации линейного или разветвленного спирта жирного ряда и алкиленоксида (например, оксид этилена и/или оксид пропилена), предпочтительно оксида этилена (также известный как этоксилированный жирный спирт или этоксилат спирта). Линейный или разветвленный спирт жирного ряда содержит от 5 до 8 атомов углерода. Когда спирт жирного ряда является алкоксилированным, количество алкиленоксидных групп составляет не более 5, предпочтительно между 1 и 4. Этиленоксидные (ЕО) группы являются наиболее предпочтительными.The surfactant system of compositions of the present invention contains a linear or branched fatty alcohol or a condensation product of a linear or branched fatty alcohol and alkylene oxide (e.g. ethylene oxide and / or propylene oxide), preferably ethylene oxide (also known as ethoxylated fatty alcohol or alcohol ethoxylate ) A linear or branched fatty alcohol contains from 5 to 8 carbon atoms. When the fatty alcohol is alkoxylated, the number of alkylene oxide groups is not more than 5, preferably between 1 and 4. Ethylene oxide (EO) groups are most preferred.

Линейный или разветвленный спирт жирного ряда или алкоксилированный спирт жирного ряда присутствует в данной композиции по отношению к поверхностно-активной системе в концентрации от 10 до 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 15 масс.% или даже по меньшей мере 20 масс.% по отношению к поверхностно-активной системе, но предпочтительно в концентрации не более 40 масс.%, более предпочтительно не более 35 масс.% или даже не более 30 масс.% по отношению к поверхностно-активной системе.A linear or branched fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol is present in the composition with respect to the surfactant system in a concentration of from 10 to 50 wt.%, Preferably at least 15 wt.% Or even at least 20 wt.% relative to the surfactant system, but preferably in a concentration of not more than 40 wt.%, more preferably not more than 35 wt.% or even not more than 30 wt.% with respect to the surfactant system.

Дополнительное поверхностно-активное веществоAdditional surfactant

Поверхностно-активная система, кроме того, содержит дополнительное поверхностно-активное вещество. В общем случае такие поверхностно-активное вещества могут быть выбраны из поверхностно-активных веществ, описанных в таких известных руководствах, как "Surface Active Agents" («Поверхностно-активные агенты»), том 1, Schwartz & Perry, Interscience 1949, том 2, Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, и/или текущее издание "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", публикуемая Manufacturing Confectioners Company, или в "Tenside-Taschenbuch", H.Stache, 2-е издание, Carl Hauser Verlag, 1981.The surfactant system also contains an additional surfactant. In general, such surfactants may be selected from the surfactants described in such well-known manuals as “Surface Active Agents”, Volume 1, Schwartz & Perry, Interscience 1949, Volume 2 , Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, and / or the current edition of McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, published by Manufacturing Confectioners Company, or Tenside-Taschenbuch, H. Stache, 2nd edition, Carl Hauser Verlag, 1981.

Такие поверхностно-активное вещества включают анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества и/или амфотерные поверхностно-активные вещества и их смеси.Such surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants and / or amphoteric surfactants and mixtures thereof.

В композициях средств для стирки и чистки тканей наиболее предпочтительны анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, в то время как в бытовых чистящих средствах могут применяться любые поверхностно-активные вещества.Anionic and nonionic surfactants are most preferred in fabric and fabric detergent compositions, while any surfactant can be used in household cleaning products.

В жидкостях для мытья посуды наиболее предпочтительными являются анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества и их комбинации. В аэрозольных чистящих средствах для твердых поверхностей ("spray and wipe") могут применяться любые поверхностно-активные вещества.In dishwashing liquids, anionic and nonionic surfactants and combinations thereof are most preferred. Hard-surface aerosol cleaners (spray and wipe) can use any surfactant.

Особенно предпочтительны поверхностно-активные вещества, устойчивые к жесткой воде, такие как сульфаты алкиловых эфиров (например, SLES - лаурил сульфат натрия), алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, алканоламиды и AOS (сульфонаты альфа-олефинов).Hard water resistant surfactants are particularly preferred, such as alkyl ether sulfates (e.g. SLES - sodium lauryl sulfate), alkoxylated nonionic surfactants, alkanolamides and AOS (alpha olefin sulfonates).

Масло или растворительOil or solvent

Композиция, кроме того, содержит от 5 до 30 масс.% масла или растворителя, характеризующегося наличием показателя растворимости Хансена между 14 и 20 (МПа)0,5 и растворимостью твердого триглицеридного жирового вещества в масле и/или растворителе более 3 масс.%.The composition also contains from 5 to 30 wt.% Oil or solvent, characterized by the presence of a Hansen solubility index between 14 and 20 (MPa) 0.5 and solubility of solid triglyceride fatty substances in oil and / or solvent more than 3 wt.%.

Показатель растворимости Хансена составляет по меньшей мере 15 (МПа)0,5, более предпочтительно по меньшей мере 16 (МПа)0,5 и обычно не более 19 ((МПа)0,5 или даже не более 18 (МПа)0,5.Hansen's solubility index is at least 15 (MPa) 0.5 , more preferably at least 16 (MPa) 0.5 and usually not more than 19 ((MPa) 0.5 or even not more than 18 (MPa) 0.5 .

Предпочтительно растворимость в масле твердого жирового вещества трилаурина (триглицерид) составляет более 5% или даже более 10%. Эти процентные доли относятся к общему количеству масла и/или растворителя и растворенного в нем трилаурина.Preferably, the solubility in oil of the solid fatty substance trilaurin (triglyceride) is more than 5% or even more than 10%. These percentages refer to the total amount of oil and / or solvent and trilaurin dissolved in it.

Масло предпочтительно выбирается из эфирных масел, масел на основе жирных кислот, моно-, ди- и триглицеридов, полиэфирных производных сахаров и полиэфиров сахарозы, а также терпенов.The oil is preferably selected from essential oils, oils based on fatty acids, mono-, di- and triglycerides, polyester derivatives of sugars and sucrose polyesters, as well as terpenes.

Предпочтительные эфирные масла являются эфирными маслами, получаемыми из растительных источников, например из цитронеллы, апельсиновой цедры, масла лимонного сорго, лимонной вербены, масла нима (Azadirachta indicd) и т.д. Предпочтительными жирными кислотами являются жирные кислоты С8-22, включая ди- и трикарбоновые кислоты и олигомерные жирные кислоты (такие как предлагаемые в продаже под маркой Pripol 1017 (производство Unichema)). Также в качестве предпочтительных рассматриваются моно-, ди- и триглицериды, включающие такие глицериды со средней длиной цепи, которые в условиях окружающей среды являются жидкими. Предпочтительными терпенами являются лимонен, эвгенол и терпинеол.Preferred essential oils are those derived from plant sources, for example citronella, orange peel, lemon sorghum oil, lemon verbena, neem oil (Azadirachta indicd), etc. Preferred fatty acids are C8-22 fatty acids, including di- and tricarboxylic acids and oligomeric fatty acids (such as those sold under the brand name Pripol 1017 (manufactured by Unichema)). Also preferred are mono-, di- and triglycerides, including those medium chain length glycerides that are liquid at ambient conditions. Preferred terpenes are limonene, eugenol and terpineol.

Растворитель предпочтительно выбирается из алкильных эфиров жирных кислот и/или спиртов жирного ряда, предпочтительно получаемых из возобновляемых источников, таких как пальма, кокосовый орех, соя, с распределением длин цепи жирной кислоты от С7 до С22 и распределением длин цепи алкила сложноэфирной группы 1-22.The solvent is preferably selected from fatty acid alkyl esters and / or fatty alcohols, preferably obtained from renewable sources such as palm, coconut, soybeans, with a C7 to C22 fatty acid chain length distribution and an ester group 1-22 chain length distribution .

Также в объем изобретения включаются комбинации из любых данных масел и/или растворителей.Combinations of any of these oils and / or solvents are also included within the scope of the invention.

Точка плавления указанного эфира жирной кислоты предпочтительно ниже 40°С, более предпочтительно ниже 10°С и наиболее предпочтительно ниже 5°С.The melting point of said fatty acid ester is preferably below 40 ° C, more preferably below 10 ° C and most preferably below 5 ° C.

Когда не требуется способность к биоразложению, другими рассматриваемыми растворителями и маслами могут являться линейные и/или разветвленные алканы.When biodegradability is not required, other contemplated solvents and oils may be linear and / or branched alkanes.

Водный растворWater solution

Композиция содержит 5-30 масс.% водного раствора, имеющего ионную силу от 0,1 до 4 моль/л, предпочтительно по меньшей мере 0,2 моль/л или даже по меньшей мере 0,5 моль/л, но предпочтительно не более 3,5 моль/л или даже не более 3 моль/л.The composition contains 5-30 wt.% An aqueous solution having an ionic strength of from 0.1 to 4 mol / L, preferably at least 0.2 mol / L or even at least 0.5 mol / L, but preferably not more than 3.5 mol / L or even not more than 3 mol / L.

Водная композиция содержит воду и электролит. Электролит обычно присутствует в композиции в такой концентрации, чтобы ионная сила раствора находилась в пределах указанного выше диапазона. Обычно электролит присутствует в концентрации по отношению к водному раствору вплоть до 15 масс.%, когда электролит является одновалентной электролитической солью. Необходимое количество зависит от типа используемого электролита и его валентности.The aqueous composition contains water and an electrolyte. The electrolyte is usually present in the composition in such a concentration that the ionic strength of the solution is within the above range. Typically, the electrolyte is present in a concentration of up to 15% by weight with respect to the aqueous solution when the electrolyte is a monovalent electrolyte salt. The amount needed depends on the type of electrolyte used and its valency.

Не претендуя на теоретическую глубину, найдено, что требования к электролиту соответствуют правилу Шульце-Гарди для коллоидных растворов, которое определяет необходимое количество исходя из необходимой концентрации одновалентного электролита, разделенной на показатель валентности в 6-й степени; например, когда для создания микроэмульсии требуется 15% NaCl, оно может быть заменено CaCl2 в концентрации около 15%/26=15%/64=0,23%.Without claiming theoretical depth, it was found that the requirements for the electrolyte correspond to the Schulze-Hardy rule for colloidal solutions, which determines the necessary amount based on the required concentration of a monovalent electrolyte, divided by a valence index in the 6th degree; for example, when 15% NaCl is required to create a microemulsion, it can be replaced with CaCl 2 at a concentration of about 15% / 2 6 = 15% / 64 = 0.23%.

Предпочтительно одновалентные электролиты присутствуют в концентрации между 1 и 15% по отношению к водному раствору.Preferably, monovalent electrolytes are present in a concentration of between 1 and 15% with respect to the aqueous solution.

Двухвалентные электролиты предпочтительно присутствуют в концентрации между 0,01 и 4% по отношению к водному раствору.Divalent electrolytes are preferably present at a concentration between 0.01 and 4% with respect to the aqueous solution.

Трехвалентные и многовалентные электролиты предпочтительно присутствуют в концентрации между 0,005 и 2% по отношению к водному раствору.Trivalent and multivalent electrolytes are preferably present at a concentration of between 0.005 and 2% with respect to the aqueous solution.

Предпочтительными электролитами являются цитраты, галоидные соединения (предпочтительно хлориды), фосфаты, сульфаты и сульфиты щелочных металлов и щелочноземельных металлов; другими подходящими электролитами являются хлорид алюминия и хлорид железа, а также смеси любых из вышеупомянутых соединений. Гидроксосоли предпочтительными не являются из-за неблагоприятного влияния на показатель рН и возможности протекания нежелательных реакций.Preferred electrolytes are citrates, halides (preferably chlorides), phosphates, sulfates and sulfites of alkali metals and alkaline earth metals; other suitable electrolytes are aluminum chloride and iron chloride, as well as mixtures of any of the above compounds. Hydroxosols are not preferred due to the adverse effect on pH and the possibility of undesired reactions.

Возможные ингредиентыPossible ingredients

Композиция может, кроме того, содержать наполнитель, компоненты, препятствующие повторному осаждению, противомоскитные и/или средства от насекомых, подкрашивающие пигменты, бактерицидные добавки (на масляной основе), маслорастворимый отбеливатель, маслорастворимое флуоресцирующее вещество, ферменты, ароматизирующие вещества и грязеотталкивающие полимеры.The composition may also contain a filler, anti-redeposition components, mosquito and / or insect repellents, tinting pigments, bactericidal additives (oil-based), oil-soluble bleach, oil-soluble fluorescent substance, enzymes, flavoring agents and dirt-repellent polymers.

Отбеливатель предпочтительно находится в форме органической надкислоты (например, PAP - фталимидоперкапроновая кислота) и обычно включается в композиции в количествах вплоть до 10 масс.%, предпочтительно вплоть до 8 масс.%, более предпочтительно вплоть до 5 масс.%; обычно между 0,5 и 4% или даже между 1 и 2 масс.%. Отбеливающий ингредиент предпочтительно имеет низкую растворимость в воде (менее 200 ч./млн при 30°С), но высокую растворимость (более 0,5 масс.%) в масле/растворителе. Отбеливающий ингредиент предпочтительно растворяется в фазе масла/растворителя бинепрерывной микроэмульсии. Предполагается, что отбеливающий ингредиент действует на загрязнение в ходе взаимодействия масляных капелек с загрязненными субстратами. В случае включения отбеливателя показатель рН композиции по причинам обеспечения стабильности предпочтительно находится в диапазоне от кислого до нейтрального; предпочтительная величина рН находится в пределах 5-7.The bleach is preferably in the form of an organic peracid (eg, PAP - phthalimidopercapaproic acid) and is usually included in the compositions in amounts of up to 10 wt.%, Preferably up to 8 wt.%, More preferably up to 5 wt.%; usually between 0.5 and 4% or even between 1 and 2 wt.%. The whitening ingredient preferably has low solubility in water (less than 200 ppm at 30 ° C), but high solubility (more than 0.5 wt.%) In oil / solvent. The whitening ingredient is preferably dissolved in the oil / solvent phase of the bicontinuous microemulsion. The whitening ingredient is believed to act on contamination during the interaction of oil droplets with contaminated substrates. If bleach is included, the pH of the composition for reasons of stability is preferably in the range from acidic to neutral; the preferred pH is in the range of 5-7.

Противомоскитные ингредиенты, такие как масло лимонной вербены, цитронелловое масло, масло лимонного сорго и их смеси, могут включаться в количествах вплоть до 30 масс.%. Противомоскитные свойства были продемонстрированы на рубашках, выстиранных с композициями, содержащими по меньшей мере 6 масс.% любого из вышеупомянутых компонентов и их смесей.Mosquito repellent ingredients such as lemon verbena oil, citronella oil, lemon sorghum oil and mixtures thereof may be included in amounts up to 30% by weight. Mosquito repellents have been demonstrated on shirts laundered with compositions containing at least 6% by weight of any of the above components and mixtures thereof.

Ароматизирующие вещества могут быть включены в композицию в концентрации между 0,1 и 5 масс.%. Обычно концентрация составляет менее 3%, даже менее 2%; в большинстве случаев ароматизирующее вещество присутствует в концентрации между 0,5 и 1 масс.%. Показано, что включение ароматизирующих веществ в микроэмульсию обеспечивает вплоть до 10 раз лучшее нанесение их на ткани, и ароматизирующие вещества сохраняются в течение более длительного времени по сравнению лишь с раствором поверхностно-активного вещества, содержащим эквивалентное количество ароматизирующих веществ.Flavoring agents may be included in the composition at a concentration of between 0.1 and 5% by weight. Typically, the concentration is less than 3%, even less than 2%; in most cases, the flavoring substance is present in a concentration between 0.5 and 1 wt.%. It has been shown that the inclusion of flavoring substances in a microemulsion provides up to 10 times better application of them on tissues, and flavoring substances are stored for a longer time in comparison with a surfactant solution containing an equivalent amount of flavoring substances.

ВязкостьViscosity

Вязкость композиции предпочтительно является невысокой. Под невысокой подразумевается вязкость не более 1000 МПа·с, более предпочтительно не более 500 МПа·с, предпочтительно менее 300 МПа·с, еще более предпочтительно менее 200 МПа·с, или даже менее 150 МПа·с. Предпочтительно, чтобы композиция имела вязкость выше 5 МПа·с, более предпочтительно выше 10 МПа·с, еще более предпочтительно выше 20 МПа·с или даже выше 50 МПа·с. Все упомянутые показатели вязкости измерялись с помощью вискозиметра Cammed CSL-100 со стандартной конической геометрией при скорости 20 с-1 и 25°С.The viscosity of the composition is preferably low. By low is meant a viscosity of not more than 1000 MPa · s, more preferably not more than 500 MPa · s, preferably less than 300 MPa · s, even more preferably less than 200 MPa · s, or even less than 150 MPa · s. Preferably, the composition has a viscosity above 5 MPa · s, more preferably above 10 MPa · s, even more preferably above 20 MPa · s or even above 50 MPa · s. All the mentioned viscosity indices were measured using a Cammed CSL-100 viscometer with standard conical geometry at a speed of 20 s -1 and 25 ° С.

pHpH

Показатель рН предпочтительно находится в районе нейтрального в диапазоне от 5 до 9, предпочтительно составляя по меньшей мере 6 и не более 8. При необходимости могут использоваться любые известные средства, регулирующие рН, или буферные средства. Показатель рН композиции, содержащей отбеливающую надкислоту, предпочтительно находится между 5 и 7.The pH is preferably in the neutral region in the range of 5 to 9, preferably at least 6 and not more than 8. If necessary, any known pH adjusting agents or buffering agents can be used. The pH of the composition containing the bleaching peracid is preferably between 5 and 7.

СпособWay

Микроэмульсия предпочтительно готовится последовательным добавлением поверхностно-активной системы к маслу/растворителю, смешиванием их друг с другом с помощью верхнеприводной мешалки, необязательным добавлением гидрофобных ингредиентов, таких как флуоресцирующие вещества, эфирные масла/ароматизирующие вещества; добавлением водной фазы, содержащей электролиты, и добавлением ферментов/отбеливателей.The microemulsion is preferably prepared by sequentially adding a surfactant system to the oil / solvent, mixing them with each other using an overhead stirrer, optionally adding hydrophobic ingredients such as fluorescent substances, essential oils / flavoring agents; the addition of an aqueous phase containing electrolytes, and the addition of enzymes / bleaches.

Дополнительные гидрофобные ингредиенты включают флуоресцирующие вещества, ароматизирующие вещества и нерастворимые в воде грязеотталкивающие полимеры (например, Gerol - товарный знак компании Rhodia).Additional hydrophobic ingredients include fluorescent substances, flavoring agents and water-insoluble dirt-repellent polymers (for example, Gerol is a trademark of Rhodia).

Такие ингредиенты, как отбеливатели, ферменты, растворимые в воде грязеотталкивающие полимеры (натрийкарбоксиметилцеллюлоза), обычно добавляются к композиции только после образования микроэмульсии.Ingredients such as bleaches, enzymes, water-soluble dirt-repellent polymers (sodium carboxymethyl cellulose), are usually added to the composition only after the formation of microemulsions.

Формат продуктаProduct format

Средства для стирки могут упаковываться в стандартные флаконы. Продукты для предварительной химической чистки обычно фасуются в дозирующие устройства, такие как ручки для удаления пятен, шариковые пятновыводители, ручки со щеткой и/или аэрозольные распыляющие устройства (например, разбрызгиватели или сдавливаемые флаконы-пульверизаторы). Продукты, представляющие собой бытовые чистящие средства, обычно находятся в форме разбрызгивателей. Жидкости для мытья посуды обычно предлагаются во флаконах.Laundry detergents can be packaged in standard bottles. Dry cleaning products are usually packaged in metering devices, such as stain remover pens, ball stain removers, brush pens and / or aerosol spray devices (such as sprinklers or squeezable spray bottles). Household cleaning products are usually in the form of sprinklers. Dishwashing liquids are usually offered in bottles.

Далее изобретение иллюстрируется посредством следующих неограничивающих примеров.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

ПримерыExamples

Бинепрерывные микроэмульсии настоящего изобретения сравниваются по их характеристикам с подобными композициями, которые не находятся в форме микроэмульсий, и с предлагаемыми в продаже композициями концентрированных жидких моющих средств.The binocular microemulsions of the present invention are compared in their characteristics to similar compositions that are not in the form of microemulsions, and to the commercially available concentrated liquid detergent compositions.

Во всех композициях все концентрации представляются в виде массовых процентов по отношению к общей массе композиции.In all compositions, all concentrations are presented as mass percent relative to the total weight of the composition.

Пример 1. Способ изготовления микроэмульсионной моющей композицииExample 1. A method of manufacturing a microemulsion detergent composition

Натрий-LAS (линейный алкилбензолсульфонат натрия, Unilever) был смешан с этоксилированным спиртом (Imbentin OA/030, C8EO3, 100%, прозрачная жидкость). Перемешивание было выполнено с помощью высокоскоростного гомогенизатора (при 14000 об/мин в течение 15 минут). После завершения гомогенизации первых двух ингредиентов был добавлен лауретсульфат натрия (3 ЕО) (SLES, Galaxy surfactants, Mumbai, Индия). В миксер была добавлена вода, содержащая растворенное флуоресцирующее вещество, электролиты (NaCl, Na2CO3 и т.п.) и ферменты. Перемешивание продолжалось до тех пор, пока не был получен жидкий гомогенный раствор. В миксер на более низких оборотах (2000 об/мин) был добавлен масло/растворитель d-лимонен (99%, Sigma). Был получен маловязкий прозрачный/просвечивающий продукт. Температура процесса поддерживалась на уровне 25°С.Sodium-LAS (linear sodium alkylbenzenesulfonate, Unilever) was mixed with ethoxylated alcohol (Imbentin OA / 030, C 8 EO 3 , 100%, clear liquid). Mixing was performed using a high speed homogenizer (at 14,000 rpm for 15 minutes). After homogenization of the first two ingredients was completed, sodium laureth sulfate (3 EO) (SLES, Galaxy surfactants, Mumbai, India) was added. Water containing dissolved fluorescent substance, electrolytes (NaCl, Na 2 CO 3 , etc.) and enzymes was added to the mixer. Stirring was continued until a homogeneous liquid solution was obtained. An oil / solvent d-limonene (99%, Sigma) was added to the mixer at lower revolutions (2000 rpm). A low viscosity, transparent / translucent product was obtained. The process temperature was maintained at 25 ° C.

Согласно описанному выше способу были приготовлены две композиции (Композиция 1 и Сравнительная композиция А, см. таблицу ниже).According to the method described above, two compositions were prepared (Composition 1 and Comparative Composition A, see table below).

ИнгредиентIngredient Композиция 1 (масс.%)Composition 1 (wt.%) Композиция А (масс.%)Composition A (wt.%) Na-LASNa-LAS 2626 2626 SLESSLES 2222 2222 C8-EO3*C8-EO3 * 1616 C9-11-EO3*C9-11-EO3 * 1616 d-Лимоненd-limonen 18eighteen 18eighteen ВодаWater 16,816.8 16,816.8 NaClNaCl 1,21,2 1,21,2 КомпозицияComposition Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Жидкокристаллическая, непрозрачнаяLiquid crystal, opaque Вязкость (МПа·с)Viscosity (MPa · s) 300300 >10000> 10,000 *) Неионогенное поверхностно-активное вещество, представленное этоксилированным спиртом.*) Nonionic surfactant represented by ethoxylated alcohol.

Пример 2. Эффективность очистки (объемная стирка)Example 2. The effectiveness of the cleaning (volume wash)

Расшлихтованные ткани (хлопок (С), поликоттон (PC), полиэстер (РЕ)) размерами 10×10 см загрязнялись смесью трилаурина и угольной сажи (1000:1, гомогенизация ультразвуком) в горячем (80°С) состоянии без использования каких-либо растворителей. На каждый образец 10×10 см было нанесено по 200 мкл.Lined fabrics (cotton (C), polycotton (PC), polyester (PE)) 10 × 10 cm in size were contaminated with a mixture of trilaurin and carbon black (1000: 1, ultrasonic homogenization) in a hot (80 ° C) state without using any solvents. For each sample 10 × 10 cm was applied 200 μl.

Ткани в течение 30 минут замачивались в моющем растворе, содержащем воду и 1,2 г/л микроэмульсии (композиция 1), или в жидкости для стирки Сравнительной композиции А. Жесткость воды составляла 6°fH. Затем ткани в течение 15 минут подвергались стирке в заполненном до 300 мл терготометре при 25°С, 90 об/мин, соотношение жидкость: ткань = 30, и дважды в течение 2 минут промывались водой с жесткостью 6°fH. После чего образцы высушивались.The fabrics were soaked for 30 minutes in a washing solution containing water and 1.2 g / l microemulsions (composition 1), or in the washing liquid of Comparative Composition A. Water hardness was 6 ° fH. Then the fabrics were washed for 15 minutes in a tergotometer filled to 300 ml at 25 ° C, 90 rpm, the liquid: fabric ratio = 30, and washed twice with water with a hardness of 6 ° fH twice for 2 minutes. After which the samples were dried.

Перед стиркой и после высушивания с помощью спектрофотометра Macbeth Color-Eye на длине волны 460 нм (UV Exclusive SCI) измерялась отражающая способность образцов. Величина отражающей способности представлена в виде процентной доли отраженного света при указанной длине волны. Эффективность очистки определялась в виде разницы (dR) между показателем отражающей способности перед и после мытья (dR460=Rперед-Rпосле); чем выше величина dR, тем лучше очистка.Before washing and after drying with a Macbeth Color-Eye spectrophotometer at a wavelength of 460 nm (UV Exclusive SCI), the reflectance of the samples was measured. The value of reflectivity is presented as a percentage of reflected light at a specified wavelength. The cleaning efficiency was determined as the difference (dR) between the reflectivity before and after washing (dR460 = R before -R after ); the higher the dR value, the better the cleaning.

Эффективность очистки в воде с жесткостью 6°fH.Cleaning efficiency in water with a hardness of 6 ° fH.

Чистящая системаCleaning system dR460*dR460 * ХлопокCotton ПоликоттонPolycotton ПолиэстерPolyester Композиция 1Composition 1 20,520.5 14,914.9 20twenty Сравнительная композиция АComparative composition A 10,610.6 11eleven 3,73,7

Аналогичные эксперименты были воспроизведены в воде жесткостью 48°fH вместо 6°fH.Similar experiments were performed in water with a hardness of 48 ° fH instead of 6 ° fH.

Эффективность очистки в воде с жесткостью 48°fH.Cleaning efficiency in water with a hardness of 48 ° fH.

Чистящая системаCleaning system dR460*dR460 * ХлопокCotton ПоликоттонPolycotton ПолиэстерPolyester Композиция 1Composition 1 16,416,4 19,919.9 1616 Сравнительная композиция АComparative composition A 11,911.9 12,712.7 6,56.5

Выводы. Эффективность очистки загрязнений, содержащих твердый жир, с применением 1,2 г/л микроэмульсии превосходит эффективность эквивалентного раствора поверхностно-активного вещества.Findings. The efficiency of cleaning contaminants containing solid fat using 1.2 g / l of microemulsion exceeds the efficiency of an equivalent solution of a surfactant.

Пример 3. Эффективность очистки (объемная стирка) в сравнении с промышленно выпускаемым продуктомExample 3. The cleaning efficiency (volume wash) in comparison with a commercially available product

Было выполнено сравнение микроэмульсии Композиции 1 с коммерчески доступной композицией концентрированного жидкого моющего средства (Сравнительная композиция В, Persil Small&Mighty, Unilever, Великобритания).A comparison was made of the microemulsion of Composition 1 with a commercially available concentrated liquid detergent composition (Comparative Composition B, Persil Small & Mighty, Unilever, UK).

Сравнительная композиция ВComparative Composition B Концентрация(масс. процентная доля)Concentration (wt.%) Неионогенный этоксилат спирта (С 12-15 EO7)Nonionic Alcohol Ethoxylate (C 12-15 EO7) 20twenty Кислота LASLAS Acid 1313 SLES-3EOSLES-3EO 55 Жирная кислота (Prifac 5908)Fatty Acid (Prifac 5908) 4,54,5 Лимонная кислотаLemon acid 1one NaOHNaOH 33 МонопропиленгликольMonopropylene glycol 99 ГлицеринGlycerol 55 ТриэтаноламинTriethanolamine 33 Второстепенные ингредиенты (ароматизирующие вещества, флуоресцирующие вещества, ферменты, замутнители, отшелушивающие вещества)Minor ingredients (flavoring agents, fluorescent substances, enzymes, opacifiers, exfoliating substances) 4four ВодаWater Доведено до 100%Brought to 100%

Все концентрации относятся к общей композиции.All concentrations relate to the overall composition.

Для того чтобы иметь возможность осуществления представительного сравнения между концентрированной микроэмульсией и менее концентрированным промышленно выпускаемым продуктом, образцы были подвергнуты стирке с моющим раствором, содержащим 1,2 г/л микроэмульсии (Композиция 1) или 2,0 г/л промышленного продукта (Сравнительная композиция В), соответственно.In order to be able to make a representative comparison between concentrated microemulsion and a less concentrated industrial product, the samples were washed with a washing solution containing 1.2 g / l of microemulsion (Composition 1) or 2.0 g / l of industrial product (Comparative Composition B), respectively.

Было выполнено загрязнение расшлихтованных тканей (С, PC и РЕ), как в Примере 2.Contamination of desiccated tissues (C, PC, and PE) was performed, as in Example 2.

Ткани замачивались в течение 30 мин в моющем растворе, содержащем указанную выше концентрацию поверхностно-активного вещества в воде с жесткостью 6°fH. Затем подвергались стирке в течение 15 минут при 25°С в заполненном на 300 мл терготометре при 75 об/мин. Образы дважды промывались в течение 2 мин водой с жесткостью 6°fH и высушивались.The fabrics were soaked for 30 minutes in a washing solution containing the above concentration of surfactant in water with a hardness of 6 ° fH. Then they were washed for 15 minutes at 25 ° C in a tergotometer filled with 300 ml at 75 rpm. The samples were washed twice for 2 min with water with a hardness of 6 ° fH and dried.

Измерялись величины отражающей способности, как в Примере 2.Measured reflectance values, as in Example 2.

Чистящая системаCleaning system dR460*dR460 * ХлопокCotton ПоликоттонPolycotton ПолиэстерPolyester Композиция 1Composition 1 20,9620.96 19,8919.89 26,9526.95 Сравнительная композиция ВComparative Composition B 16,316.3 16,2616.26 13,1713.17

Показано, что эффективность микроэмульсии выше, чем у промышленно выпускаемого жидкого моющего средства.It is shown that the effectiveness of microemulsions is higher than that of commercially available liquid detergent.

Пример 4. Включение ароматизирующего веществаExample 4. The inclusion of a flavoring substance

В этом примере в микроэмульсию (Композиция 2) были включены ароматизирующие вещества и выполнено сравнение с композицией жидкого моющего средства, не являющегося микроэмульсией (Сравнительная композиция С).In this example, flavoring agents were included in the microemulsion (Composition 2) and a comparison was made with the composition of a liquid detergent other than a microemulsion (Comparative Composition C).

ИнгредиентIngredient Композиция 2 (%)Composition 2 (%) Композиция С (%)Composition C (%) Na-LASNa-LAS 9.99.9 9,99.9 SLESSLES 8,58.5 8,58.5 C8-ЕО3*) C8-EO3 *) 11eleven 11eleven С12-ЕО7*) C12-EO7 *) 2727 2727 Метиловый эфир жирной кислоты С12C12 fatty acid methyl ester 1919 ВодаWater 1919 3838 NaClNaCl 2,652.65 2,652.65 Ароматизирующее веществоFlavoring agent 1,41.4 1,41.4 Флуоресцирующее вещество и ферментFluorescent substance and enzyme 1,241.24 1,241.24 КомпозицияComposition Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Жидкокристаллическая, непрозрачнаяLiquid crystal, opaque Вязкость (МПа·с)Viscosity (MPa · s) 100one hundred >10000> 10,000 *) Неионогенное поверхностно-активное вещество, представленное этоксилированным спиртом.*) Nonionic surfactant represented by ethoxylated alcohol.

Приведенная выше таблица представляет микроэмульсию в сравнении с аналогичной композицией без масла/растворителя, не являющейся микроэмульсией.The above table represents a microemulsion in comparison with a similar composition without oil / solvent, which is not a microemulsion.

Осажденные на ткань ароматизирующие вещества количественно определялись методом SPM-GC (твердофазная микроэкстракция - газовая хроматография).Flavors deposited on tissue were quantified by the SPM-GC method (solid phase microextraction - gas chromatography).

Хроматографические измерения (площадь пика)Chromatographic measurements (peak area) Композиция 2 (×106)Composition 2 (× 10 6 ) Композиция С (×106)Composition C (× 10 6 ) После стирки (влажное состояние)After washing (wet) 14fourteen 1,51,5 1 день (сухое состояние)1 day (dry condition) 1,351.35 0,90.9 3 дня после сушки3 days after drying 0,70.7 0,50.5

Вышеприведенная таблица показывает, что ароматизирующий эффект микроэмульсии выше, чем в случае обычного моющего средства (не являющегося микроэмульсией).The above table shows that the aromatic effect of the microemulsion is higher than in the case of a conventional detergent (not a microemulsion).

Пример 5. Противомоскитные свойстваExample 5. Mosquito properties

В этом примере в микроэмульсию (Композиция 3) было включено средство для отпугивания москитов (масло лимонной вербены) и выполнено сравнение с аналогичной композицией не содержащего противомоскитного репеллента жидкого моющего средства, не являющегося микроэмульсией (Сравнительная композиция D).In this example, a mosquito repellent (lemon verbena oil) was included in the microemulsion (Composition 3) and a comparison was made with a similar composition of a mosquito repellent-free liquid detergent other than microemulsion (Comparative D).

ИнгредиентIngredient Композиция 4 (%)Composition 4 (%) Композиция 5 (%)Composition 5 (%) Композиция 6 (%)Composition 6 (%) Композиция 7 (%)Composition 7 (%) Na-LASNa-LAS 7,77.7 7,77.7 7,77.7 7,77.7 SLESSLES 6,26.2 6.26.2 6,26.2 6,26.2 С8-ЕО3*C8-EO3 * 9,29.2 9,29.2 9,29.2 9,29.2 С12-EO7*C12-EO7 * 25,725.7 25,725.7 25,725.7 25,725.7 Метиловый эфир жирной кислоты С12C12 fatty acid methyl ester 24,424.4 18,318.3 6,16.1 Вербена лимоннаяVerbena lemon 6,16.1 18,318.3 24,424.4 ВодаWater 24,424.4 24,424.4 24,424.4 24,424.4 NaClNaCl 2,42,4 2,42,4 2,42,4 2,42,4 КомпозицияComposition Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Бесцветная, прозрачная микроэмульсияColorless, transparent microemulsion Вязкость (МПа·с)Viscosity (MPa · s) 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred *) Неионогенное поверхностно-активное вещество, представленное этоксилированным спиртом.*) Nonionic surfactant represented by ethoxylated alcohol.

Приведенная выше таблица представляет микроэмульсию в сравнении с аналогичной композицией без масла/растворителя, не являющейся микроэмульсией.The above table represents a microemulsion in comparison with a similar composition without oil / solvent, which is not a microemulsion.

Способность отпугивать москитов была проверена в группе из 4 добровольцев.The ability to deter mosquitoes was tested in a group of 4 volunteers.

Каждый участник экспертной комиссии на территории, населенной большим количеством москитов, носил рубашку, выстиранную с 2 г/л (способ стирки см. выше) любой из данных композиций. Эксперимент был повторен дважды (4 раза по 2=8 испытаний). В нижеприведенной таблице представлены усредненные величины.Each member of the expert commission in the territory inhabited by a large number of mosquitoes wore a shirt washed with 2 g / l (for the washing method, see above) of any of these compositions. The experiment was repeated twice (4 times in 2 = 8 trials). The table below shows the averaged values.

ИнгредиентIngredient Композиция 4 (%)Composition 4 (%) Композиция 5 (%)Composition 5 (%) Композиция 6 (%)Composition 6 (%) Композиция 7 (%)Composition 7 (%) Отсутствие приближающихся москитовLack of approaching mosquitoes 00 00 1one 22 Мало москитовFew mosquitoes 00 22 1one 00 Много москитовMany mosquitoes 22 00 00 00

Приведенная выше таблица показывает, что при нанесении противомоскитного репеллента с применением микроэмульсии были достигнуты отпугивающие москитов свойства.The table above shows that when applying a mosquito repellent using microemulsion, mosquito repellent properties were achieved.

Claims (12)

1. Композиция бинепрерывной моющей микроэмульсии, содержащая:
a) 40-90 масс.% поверхностно-активной системы, содержащей:
i) 10-50 масс.% поверхностно-активной системы из линейного или разветвленного жирного спирта, имеющего 5-8 атомов углерода, или продукта конденсации линейного или разветвленного жирного спирта, имеющего 5-8 атомов углерода и содержащего не более 5 алкиленоксидных групп, и их смесей; и
ii) дополнительное поверхностно-активное вещество; и
b) 5-30 масс.% водного раствора, содержащего:
i) воду; и
ii) электролит, помимо поверхностно-активной системы (а),
характеризующегося тем, что водный раствор имеет ионную силу 0,1-4 моль/л; и
c) 5-30 масс.% масла или растворителя, характеризующегося наличием:
i) показателя растворимости Хансена между 14 и 20 (МПа)0,5; и
ii) величины растворимости твердого трилауринового жирового материала в масле, превышающей 3 масс.%;
и, кроме того, характеризующаяся тем, что вязкость данной композиции составляет менее 1000 МПа·с (25°С и 20 с-1).
1. The composition of a bi-continuous washing microemulsion containing:
a) 40-90 wt.% surface-active system containing:
i) 10-50 wt.% a surface-active system of a linear or branched fatty alcohol having 5-8 carbon atoms, or a condensation product of a linear or branched fatty alcohol having 5-8 carbon atoms and containing no more than 5 alkylene oxide groups, and mixtures thereof; and
ii) an additional surfactant; and
b) 5-30 wt.% an aqueous solution containing:
i) water; and
ii) an electrolyte, in addition to the surface active system (a),
characterized in that the aqueous solution has an ionic strength of 0.1-4 mol / l; and
c) 5-30 wt.% oil or solvent, characterized by the presence of:
i) Hansen solubility index between 14 and 20 (MPa) 0.5 ; and
ii) the solubility of solid trilaurin fatty material in oil in excess of 3 wt.%;
and, in addition, characterized in that the viscosity of this composition is less than 1000 MPa · s (25 ° C and 20 s -1 ).
2. Композиция по п.1, в которой алкиленоксид является оксидом этилена.2. The composition according to claim 1, in which the alkylene oxide is ethylene oxide. 3. Композиция по п.1, в которой показатель растворимости Хансена составляет между 16 и 18 МПа0,5.3. The composition according to claim 1, in which the Hansen solubility index is between 16 and 18 MPa 0.5 . 4. Композиция по одному из пп.1-3, в которой масло выбрано из эфирных масел, масел на основе жирных кислот, моно- ди- и триглицеридов, полиэфирных производных сахаров и полиэфиров сахарозы, а также терпенов и их смесей.4. The composition according to one of claims 1 to 3, in which the oil is selected from essential oils, oils based on fatty acids, mono- and triglycerides, polyester derivatives of sugars and sucrose polyesters, as well as terpenes and mixtures thereof. 5. Композиция по одному из пп.1-3, в которой растворитель выбран из алкильных эфиров жирных кислот и/или спиртов жирного ряда, предпочтительно получаемых из возобновляемых источников, таких как пальма, кокосовый орех, соя, с распределением длин цепи жирной кислоты от С7 до С22 и распределением длин цепи алкила сложноэфирной группы 1-22, а также их смесей.5. The composition according to one of claims 1 to 3, in which the solvent is selected from fatty acid alkyl esters and / or fatty alcohols, preferably obtained from renewable sources, such as palm, coconut, soy, with a distribution of chain lengths of fatty acids from C7 to C22 and the distribution of chain lengths of the alkyl ester group 1-22, as well as mixtures thereof. 6. Композиция по п.1, в которой показатель рН композиции находится между 5 и 9.6. The composition according to claim 1, in which the pH of the composition is between 5 and 9. 7. Композиция по п.1, дополнительно содержащая противомоскитный компонент.7. The composition according to claim 1, additionally containing a mosquito component. 8. Композиция по п.7, в которой противомоскитный компонент выбран из масла лимонной вербены, цитронеллового масла и масла лимонного сорго, а также их смесей.8. The composition according to claim 7, in which the mosquito component is selected from lemon verbena oil, citronella oil and lemon sorghum oil, as well as mixtures thereof. 9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая ароматизирующее вещество.9. The composition according to claim 1, additionally containing a flavoring substance. 10. Разбрызгиватель, содержащий композицию по одному из пп.1-9.10. A sprayer containing the composition according to one of claims 1 to 9. 11. Устройство для предварительного выведения пятен, выбираемое из ручки для удаления пятен, шарикового пятновыводителя, ручки со щеткой, содержащих композицию по одному из пп.1-9.11. A device for preliminary removal of stains, selected from a pen to remove stains, ball stain remover, pens with a brush containing the composition according to one of claims 1 to 9. 12. Способ приготовления микроэмульсии по одному из пп.1-9, содержащий следующую последовательность этапов:
a) добавление поверхностно-активной системы к маслу/растворителю,
b) смешивание их друг с другом с помощью верхнеприводной мешалки,
c) необязательное добавление гидрофобных ингредиентов,
d) добавление водной фазы, содержащей электролиты.
12. A method of preparing a microemulsion according to one of claims 1 to 9, comprising the following sequence of steps:
a) adding a surfactant system to the oil / solvent,
b) mixing them together using an overhead mixer,
c) optionally adding hydrophobic ingredients,
d) adding an aqueous phase containing electrolytes.
RU2012129995/04A 2009-12-16 2010-12-08 Bicontinuous microemulsion detergent composition RU2542993C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2899/MUM/2009 2009-12-16
IN2899MU2009 2009-12-16
EP10152245A EP2361963A1 (en) 2010-02-01 2010-02-01 Bi-continuous micro-emulsion detergent composition
EP10152245.6 2010-02-01
PCT/EP2010/069121 WO2011073062A1 (en) 2009-12-16 2010-12-08 Bi-continuous micro-emulsion detergent composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012129995A RU2012129995A (en) 2014-01-27
RU2542993C2 true RU2542993C2 (en) 2015-02-27

Family

ID=43759886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012129995/04A RU2542993C2 (en) 2009-12-16 2010-12-08 Bicontinuous microemulsion detergent composition

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2513277B1 (en)
CN (1) CN102753668B (en)
AR (1) AR079468A1 (en)
BR (1) BR112012014673A2 (en)
CL (1) CL2012001576A1 (en)
ES (1) ES2551384T3 (en)
MX (1) MX337579B (en)
RU (1) RU2542993C2 (en)
WO (1) WO2011073062A1 (en)
ZA (1) ZA201204426B (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014MN00930A (en) 2011-11-25 2015-04-17 Unilever Plc
EP2877564B1 (en) 2012-07-26 2016-06-29 Unilever N.V. Liquid detergent composition
DE102014202990A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Henkel Ag & Co. Kgaa concentrates
DE102014213314A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Novel washing process
WO2016202572A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Unilever N.V. Laundry pretreatment composition
DE102016204268A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa detergent composition
DE102016204390A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for cleaning laundry in a washing machine and a washing machine
JP7114879B2 (en) * 2016-12-15 2022-08-09 株式会社リコー Cleaning liquid, storage container, inkjet printing method, inkjet printing apparatus, and set of ink and cleaning liquid
EP3572489A1 (en) 2018-05-24 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Spray container comprising a detergent composition
EP3572491A1 (en) 2018-05-24 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Spray container comprising a detergent composition
EP3572493A1 (en) 2018-05-24 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Spray container comprising a detergent composition
EP3572490A1 (en) 2018-05-24 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Spray container comprising a detergent composition
EP3572492A1 (en) 2018-05-24 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Fine mist hard surface cleaning spray

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994023012A1 (en) * 1993-04-02 1994-10-13 The Dow Chemical Company Microemulsion and emulsion cleaning compositions
US5891836A (en) * 1997-05-16 1999-04-06 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid or gel dishwashing detergent compositions which are micro emulsions and which have desirable greasy food soil removal and sudsing characteristics
US6544348B1 (en) * 1998-05-29 2003-04-08 Basf Aktiengesellschaft Method for cleaning printing machines and printing moulds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438009A (en) 1981-08-14 1984-03-20 S. C. Johnson & Son, Inc. Low solvent laundry pre-spotting composition
US4561991A (en) 1984-08-06 1985-12-31 The Procter & Gamble Company Fabric cleaning compositions for clay-based stains
US4919839A (en) 1989-02-21 1990-04-24 Colgate Palmolive Co. Light duty microemulsion liquid detergent composition containing an aniocic/cationic complex
EP0753048B1 (en) 1994-03-31 1998-07-15 Unilever Plc Detergent compositions
CN1059227C (en) * 1995-03-23 2000-12-06 蔡照胜 Liquid atomizing foam type cleaning agent for kitchen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994023012A1 (en) * 1993-04-02 1994-10-13 The Dow Chemical Company Microemulsion and emulsion cleaning compositions
US5891836A (en) * 1997-05-16 1999-04-06 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid or gel dishwashing detergent compositions which are micro emulsions and which have desirable greasy food soil removal and sudsing characteristics
US6544348B1 (en) * 1998-05-29 2003-04-08 Basf Aktiengesellschaft Method for cleaning printing machines and printing moulds

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012007057A (en) 2012-08-23
EP2513277B1 (en) 2015-07-29
MX337579B (en) 2016-03-10
CN102753668B (en) 2014-05-14
RU2012129995A (en) 2014-01-27
BR112012014673A2 (en) 2017-12-12
ZA201204426B (en) 2013-08-28
EP2513277A1 (en) 2012-10-24
AR079468A1 (en) 2012-01-25
WO2011073062A1 (en) 2011-06-23
CL2012001576A1 (en) 2013-01-25
CN102753668A (en) 2012-10-24
ES2551384T3 (en) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2542993C2 (en) Bicontinuous microemulsion detergent composition
US6255269B1 (en) Hydroxy aliphatic acidic microemulsion liquid cleaning compositions
CN102191144B (en) Microemulsion spraying agent
US20120128614A1 (en) Solvent, solution, cleaning composition and methods
JPH03207799A (en) Liquid crystal detergent compound
CZ284404B6 (en) Detergent micro-emulsion composition
EP2877564B1 (en) Liquid detergent composition
JP7155421B2 (en) Low PH detergent composition
BG63754B1 (en) Liquid crystal composition
EP2782987B1 (en) Liquid detergent composition
EP2361963A1 (en) Bi-continuous micro-emulsion detergent composition
EP2404988B1 (en) Laundry pre-spotting composition
ES2511465T3 (en) Detergent composition
MX2014005964A (en) Cleaning composition.
US20230088035A1 (en) Glycerin ethoxylate as an active ingredient in removing make-up stain
CN108350391B (en) Compositions and methods for treating substrates
BG63726B1 (en) Liquid crystal detergent compositions

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190412

Effective date: 20190412

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201209