RU2542273C1 - Method of obtaining lithium titanate with spinel structure - Google Patents
Method of obtaining lithium titanate with spinel structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542273C1 RU2542273C1 RU2013152554/05A RU2013152554A RU2542273C1 RU 2542273 C1 RU2542273 C1 RU 2542273C1 RU 2013152554/05 A RU2013152554/05 A RU 2013152554/05A RU 2013152554 A RU2013152554 A RU 2013152554A RU 2542273 C1 RU2542273 C1 RU 2542273C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- titanium
- titanate
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии соединений на основе переходных металлов и может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока.The invention relates to a technology of compounds based on transition metals and can be used to obtain electrode materials for lithium-ion chemical current sources.
Одним из наиболее перспективных электродных материалов является титанат лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели. Для обеспечения высоких и стабильных характеристик литий-ионных аккумуляторов по емкости и количеству рабочих циклов в режиме "заряд-разряд" необходимы монофазные, наноразмерные порошки титаната лития стехиометрического состава, заданной структуры и узких гранулометрических классов. Однако известные способы синтеза таких порошков не обеспечивают всего комплекса необходимых характеристик - монофазности, стехиометричности состава, требуемой структуры порошков, их нанодисперсности и отсутствия нежелательных примесей. Кроме того, эти способы длительны, энерго- и реагентно-затратны, что определяет необходимость разработки более эффективных технических решений.One of the most promising electrode materials is lithium titanate of the composition Li 4 Ti 5 O 12 with a spinel structure. To ensure high and stable characteristics of lithium-ion batteries in terms of capacity and the number of duty cycles in charge-discharge mode, monophasic, nanoscale powders of lithium titanate with stoichiometric composition, a given structure, and narrow particle size classes are required. However, the known methods for the synthesis of such powders do not provide the whole complex of necessary characteristics — monophasicity, stoichiometry of the composition, the required structure of the powders, their nanodispersion and the absence of undesirable impurities. In addition, these methods are time-consuming, energy- and reagent-consuming, which determines the need to develop more effective technical solutions.
Известен способ получения титаната лития со структурой шпинели (см. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Синтез анодного материала Li4Ti5O12 в среде этиленгликоля // Фундаментальные исследования. 2012. № 9(3). С. 707-713), согласно которому осуществляют жидкофазной синтез титаната лития состава Li4Ti5O12 путем обработки тетрахлорида титана, предварительно растворенного в этиленгликоле, насыщенным (3 моль/л) раствором гидроксида лития. Синтез ведут при температуре кипения смеси в течение 24 или 120 часов с последующей обработкой реакционной смеси соответственно соляной кислотой до слабощелочной реакции и полиакриламидом для коагуляции осадка или в течение 8 часов разбавленным раствором аммиака. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат сначала при температуре 80°С в течение 4 часов, а затем при 120°С в течение 3 часов. После сушки осадок прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 3 часов с получением продукта в виде титаната лития со структурой шпинели.A known method of producing lithium titanate with a spinel structure (see Sibiryakov R.V., Kudryavtsev E.N., Agafonov D.V., Naraev V.N., Bobyl A.V. Synthesis of anode material Li 4 Ti 5 O 12 in the environment of ethylene glycol // Basic research. 2012. No. 9 (3). S. 707-713), according to which the liquid-phase synthesis of lithium titanate of the composition Li 4 Ti 5 O 12 is carried out by treating saturated titanium tetrachloride previously dissolved in ethylene glycol (3 mol / l) lithium hydroxide solution. The synthesis is carried out at a boiling point of the mixture for 24 or 120 hours, followed by treatment of the reaction mixture with hydrochloric acid, respectively, to a slightly alkaline reaction and polyacrylamide to coagulate the precipitate or for 8 hours with a dilute ammonia solution. The precipitate formed is filtered off, washed to a negative reaction with a chloride ion, and dried first at a temperature of 80 ° C for 4 hours, and then at 120 ° C for 3 hours. After drying, the precipitate is calcined in air at a temperature of 500 ° C for 3 hours to obtain the product in the form of lithium titanate with a spinel structure.
Недостатком данного способа является наличие в полученном титанате лития примесей, содержащих карбонат лития Li2СО3, метатитанат лития Li2TiO3и хлорид-ион, что нарушает монофазность и стехиометрию целевого продукта. Все это приводит к снижению функциональных характеристик химического источника тока с анодом, изготовленным из полученного продукта: при многократном числе циклов "заряд-разряд" емкость источника тока снижается и не превышает 95 мА·ч/г.The disadvantage of this method is the presence in the obtained lithium titanate of impurities containing lithium carbonate Li 2 CO 3 , lithium metatitanate Li 2 TiO 3 and chloride ion, which violates the monophasicity and stoichiometry of the target product. All this leads to a decrease in the functional characteristics of a chemical current source with an anode made from the obtained product: with multiple charge-discharge cycles, the capacity of the current source decreases and does not exceed 95 mA · h / g.
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения титаната лития со структурой шпинели (см. заявку 102969491, Китай, МПК Н01М 4/485 (2010.01), 2013), согласно которому проводят растворение соли титанилсульфата в деионизированной воде при температуре 25-70°С в течение 3-28 часов с получением 10-25% водного раствора титанилсульфата и его фильтрацию с отделением нерастворенных примесей. В полученный раствор добавляют раствор гидроксида лития в мольном соотношении Li:Ti=l,16:l,0, вводят в количестве 0,3-0,8% стабилизирующий агент, выбранный из группы, содержащей полиоксиальдегид, органический амин, многоатомный спирт, альдегид, органическую кислоту. Взаимодействие компонентов ведут в течение 2-5 часов при температуре 50-90°С и значении рН 2-6 с образованием золя, который выделяют путем высушивания в вакуумной печи при температуре 60-100°С в течение одной ночи с получением сухого порошка литийтитансодержащего соединения. Высушенный порошок измельчают и прокаливают при температуре 700-900°С в течение 10-20 часов с получением титаната лития состава Li4Ti5O12, имеющего структуру шпинели.There is also known a prototype method for producing lithium titanate with a spinel structure (see application 102969491, China, IPC Н01М 4/485 (2010.01), 2013), according to which titanyl sulfate salt is dissolved in deionized water at a temperature of 25-70 ° С in within 3-28 hours to obtain a 10-25% aqueous solution of titanyl sulfate and its filtration with the separation of undissolved impurities. A solution of lithium hydroxide in a molar ratio of Li: Ti = l, 16: l, 0 is added to the resulting solution, a stabilizing agent selected from the group consisting of polyoxyaldehyde, organic amine, polyhydric alcohol, aldehyde is added in an amount of 0.3-0.8% , organic acid. The interaction of the components is carried out for 2-5 hours at a temperature of 50-90 ° C and a pH value of 2-6 with the formation of Zola, which is isolated by drying in a vacuum oven at a temperature of 60-100 ° C for one night to obtain a dry powder of lithium-titanium-containing compounds . The dried powder is ground and calcined at a temperature of 700-900 ° C for 10-20 hours to obtain lithium titanate composition Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
Недостатком известного способа является отсутствие промывки титаната лития, что приводит к наличию в целевом продукте посторонних соединений и примесей, содержащих анионы, присутствовавшие в исходных растворах. Это ухудшает электрохимические характеристики получаемых электродов литиевых аккумуляторов и приводит к снижению емкости аккумуляторов при многократном числе циклов "заряд-разряд". Данный способ характеризуется повышенным расходом гидроксида лития, является энергоемким (700-900°С в течение 10-20 часов), длительным (до 2,5 суток) и требует использования дорогостоящих органических реагентов.The disadvantage of this method is the lack of washing of lithium titanate, which leads to the presence in the target product of foreign compounds and impurities containing anions present in the initial solutions. This impairs the electrochemical characteristics of the resulting electrodes of lithium batteries and leads to a decrease in battery capacity with multiple charge-discharge cycles. This method is characterized by an increased consumption of lithium hydroxide, is energy-intensive (700-900 ° C for 10-20 hours), long (up to 2.5 days) and requires the use of expensive organic reagents.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет уменьшения расхода гидроксида лития, снижения длительности и энергоемкости процесса с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели. Технический результат также заключается в обеспечении высоких электрохимических характеристик получаемых электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the efficiency of the method by reducing the consumption of lithium hydroxide, reducing the duration and energy intensity of the process to obtain a high-purity nanosized lithium titanate powder with a spinel structure. The technical result also consists in providing high electrochemical characteristics of the obtained electrodes of lithium batteries, stable during multiple charge-discharge cycles.
Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната лития со структурой шпинели, включающем приготовление раствора соли титана, фильтрацию с разделением жидкой и твердой фаз, обработку раствором гидроксида лития при заданном мольном отношении лития к титану и повышенной температуре с образованием литийтитансодержащего соединения, выделение этого соединения и его прокаливание, согласно изобретению перед фильтрацией в раствор соли титана вводят гидроксид аммония с получением в твердой фазе гидратированного титаната аммония, который и обрабатывают раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti=(l,0-l,04):l,0 и температуре 75-95°С в течение не более 1 часа, выделение литийтитансодержащего соединения производят фильтрацией, его прокаливание ведут при температуре 650-800°С в течение 0,5-2,0 часов, после чего осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой.The technical result is achieved in that in a method for producing lithium titanate with a spinel structure, which includes preparing a solution of a titanium salt, filtering with separation of liquid and solid phases, treating with a solution of lithium hydroxide at a given molar ratio of lithium to titanium and elevated temperature to form a lithium-titanium-containing compound, isolating this compounds and its calcination, according to the invention, before filtration, ammonium hydroxide is introduced into the titanium salt solution to obtain hydrated titanium in the solid phase that ammonium, which is treated with a solution of lithium hydroxide at a molar ratio Li: Ti = (l, 0-l, 04): l, 0 and a temperature of 75-95 ° C for no more than 1 hour, the lithium-titanium-containing compound is isolated by filtration, it Annealing is carried out at a temperature of 650-800 ° C for 0.5-2.0 hours, after which lithium titanate is washed with deionized water.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве соли титана используют его хлорид и/или сульфат.The achievement of the technical result is facilitated by the fact that its chloride and / or sulfate is used as a titanium salt.
Достижению технического результата способствует также то, что промывку титаната лития деионизированной водой ведут при отношении Т:Ж=1:(5-10) в течение 0,25-0,5 часа.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the washing of lithium titanate with deionized water is carried out at a ratio of T: W = 1: (5-10) for 0.25-0.5 hours.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Введение перед фильтрацией в раствор соли титана гидроксида аммония позволяет получить в твердой фазе гидратированный титанат аммония и отделить основную часть примесных компонентов, содержащихся в исходном растворе. Это позволяет получить высокочистый прекурсор, обеспечивающий эффективное замещение катионов аммония на ионы лития.The introduction of ammonium hydroxide titanium salt before filtration into the solution makes it possible to obtain hydrated ammonium titanate in the solid phase and to separate the main part of the impurity components contained in the initial solution. This allows you to get a high-purity precursor, which provides an effective substitution of ammonium cations for lithium ions.
Обработка гидратированного титаната аммония раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti=(l,0-l,04):l,0 обеспечивает образование литийтитансодержащего соединения с мольным отношением лития к титану, соответствующим стехиометрическому, при пониженном по сравнению с прототипом расходе лития. Обработка раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti менее 1,0 ведет к нарушению стехиометрии и гидролизу титаната аммония, а обработка при мольном отношении Li:Ti более 1,04 также ведет к нарушению стехиометрии и повышенному расходу гидроксида лития. В обоих случаях при выходе за указанные предельные значения соотношения получаемый целевой продукт в виде порошка титаната лития содержит примесные фазы.The treatment of hydrated ammonium titanate with a lithium hydroxide solution at a molar ratio Li: Ti = (l, 0-l, 04): l, 0 ensures the formation of a lithium-titanium-containing compound with a molar ratio of lithium to titanium corresponding to stoichiometric at a lower lithium consumption compared to the prototype. Treatment with a lithium hydroxide solution with a molar ratio of Li: Ti less than 1.0 leads to a violation of stoichiometry and hydrolysis of ammonium titanate, and treatment with a molar ratio of Li: Ti greater than 1.04 also leads to a violation of stoichiometry and an increased consumption of lithium hydroxide. In both cases, when these ratio limits are exceeded, the resulting target product in the form of lithium titanate powder contains impurity phases.
Обработка гидратированного титаната аммония раствором гидроксида лития при 75-95°С в течение не более 1 часа обеспечивает эффективный синтез литийтитансодержащего соединения с отношением содержания лития и титана, соответствующим требуемой стехиометрии.Treatment of hydrated ammonium titanate with a solution of lithium hydroxide at 75-95 ° C for no more than 1 hour provides an efficient synthesis of a lithium-titanium-containing compound with a ratio of lithium to titanium content corresponding to the required stoichiometry.
Выделение литийтитансодержащего соединения фильтрацией обеспечивает снижение длительности и энергоемкости способа, позволяет повысить чистоту продукта вследствие отделения литийтитансодержащего соединения от раствора с остаточным содержанием лития для последующей регенерации раствора и использования лития.The selection of lithium-titanium-containing compounds by filtration reduces the duration and energy intensity of the method, improves the purity of the product due to the separation of lithium-titanium-containing compounds from a solution with a residual lithium content for subsequent regeneration of the solution and the use of lithium.
Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре 650-800°С в течение 0,5-2,0 часов снижает энергоемкость и длительность способа, обеспечивает получение наноразмерного кристаллического порошка титаната лития со структурой шпинели. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре ниже 650°С и времени менее 0,5 часа приводит к недостаточной сформированности кристаллической структуры, а при температуре ниже 650°С и времени более 2 часов ведет к неоправданному увеличению продолжительности времени синтеза. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре выше 800°С и времени более 2 часов помимо повышенного расхода энергии и увеличения продолжительности времени синтеза ведет к чрезмерному укрупнению частиц порошкового материала, что снижает проводимость получаемого порошка титаната лития. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре выше 800°С и времени менее 0,5 часа ведет к недостаточной сформированности кристаллической структуры продукта.Annealing of a lithium-titanium-containing compound at a temperature of 650-800 ° C for 0.5-2.0 hours reduces the energy intensity and duration of the method, provides nanoscale crystalline powder of lithium titanate with a spinel structure. Annealing of a lithium-titanium-containing compound at a temperature below 650 ° C and a time of less than 0.5 hours leads to insufficient formation of the crystalline structure, and at a temperature below 650 ° C and a time of more than 2 hours leads to an unjustified increase in the duration of the synthesis time. Annealing of a lithium-titanium-containing compound at a temperature above 800 ° C and a time of more than 2 hours, in addition to increased energy consumption and an increase in the duration of the synthesis time, leads to excessive coarsening of the powder material particles, which reduces the conductivity of the resulting lithium titanate powder. Annealing of a lithium-titanium-containing compound at a temperature above 800 ° C and a time of less than 0.5 hours leads to insufficient formation of the crystalline structure of the product.
Промывка титаната лития деионизированной водой обеспечивает отмывку целевого продукта от остаточных примесей, содержавшихся в исходном растворе соли титана, что позволяет улучшить электрохимические характеристики синтезируемого материала.The washing of lithium titanate with deionized water provides the washing of the target product from residual impurities contained in the initial solution of the titanium salt, which improves the electrochemical characteristics of the synthesized material.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет уменьшения расхода гидроксида лития, снижения длительности и энергоемкости процесса с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели, а также в обеспечении высоких электрохимических характеристик получаемых электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the efficiency of the method by reducing the consumption of lithium hydroxide, reducing the duration and energy intensity of the process with obtaining high-purity nanosized powder of lithium titanate with a spinel structure, as well as ensuring high electrochemical characteristics of the obtained lithium electrodes batteries stable during multiple charge-discharge cycles.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Использование в качестве соли титана его хлорида и/или сульфата обеспечивает полный и быстрый гидролиз с получением гидратированного титаната аммония, расширяет диапазон применяемых исходных реагентов.The use of its chloride and / or sulfate as a titanium salt provides complete and rapid hydrolysis to obtain hydrated ammonium titanate, and extends the range of initial reagents used.
Промывка титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:(5-10) в течение 0,25-0,5 часа обеспечивает оптимальные условия удаления примесей из целевого продукта. При количественном содержании жидкой фазы менее 5 по отношению к твердой фазе и промывке в течение менее 0,25 часа не обеспечивается полнота отмывки от примесей, а промывка в течение более 0,5 часа при содержании жидкой фазы более 10 по отношению к твердой фазе приводит к неоправданному расходу деионизированной воды и излишним затратам времени без улучшения качества продукта.Washing lithium titanate with deionized water at a ratio of T: W = 1: (5-10) for 0.25-0.5 hours provides optimal conditions for the removal of impurities from the target product. When the quantitative content of the liquid phase is less than 5 with respect to the solid phase and washing for less than 0.25 hours, the completeness of washing from impurities is not ensured, and washing for more than 0.5 hours with a liquid phase of more than 10 with respect to the solid phase leads to unjustified consumption of deionized water and excessive time without improving the quality of the product.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели, обеспечивающего высокие электрохимические характеристики электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in an optimal mode with obtaining a high-purity nanosized lithium titanate powder with a spinel structure that provides high electrochemical characteristics of lithium battery electrodes that are stable during multiple charge-discharge cycles.
Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.The essence and advantages of the claimed method can be illustrated by the following Examples.
Пример 1. Берут 100 г хлорида титана (TiCl4) и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты с получением 1000 мл раствора хлорида титана с концентрацией 0,53 моль/л в пересчете на ТiO2. В раствор хлорида титана вводят 446,8 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 57,6 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 73,6% в пересчете на ТiO2. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 176,7 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l:l). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 95°С в течение 1 часа с образованием 53,3 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:5 в течение 0,25 часа. Получают 48,7 г порошка титаната лития крупностью 50-70 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 5,1 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав Li4Ti5O12, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 156 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 30. Example 1. Take 100 g of titanium chloride (TiCl 4 ) and dissolved in 1000 ml of 3 mol / L hydrochloric acid solution to obtain 1000 ml of a solution of titanium chloride with a concentration of 0.53 mol / L in terms of TiO 2 . 446.8 ml of a 24% solution of ammonium hydroxide are added to a titanium chloride solution to obtain 57.6 g of hydrated ammonium titanate in the solid phase, the titanium content of which is 73.6% in terms of TiO 2 . The solid and liquid phases are separated by filtration, while the impurity components in the form of chloride ions remain in solution. Hydrated ammonium titanate is treated with 176.7 ml of a 3 mol / L lithium hydroxide solution (molar ratio Li: Ti = l: l). Treatment with a solution of lithium hydroxide is carried out at 95 ° C for 1 hour to form 53.3 g of a lithium-titanium-containing compound, which is isolated by filtration and calcined at a temperature of 650 ° C for 2 hours. After that, washing the lithium titanate with deionized water at a ratio of T: W = 1: 5 for 0.25 hours. Get 48.7 g of lithium titanate powder with a particle size of 50-70 nm. The duration of the synthesis of lithium titanate, including two filtration operations, was 5.1 hours. According to chemical analysis, the obtained compound is highly pure and has the composition Li 4 Ti 5 O 12 , and X-ray phase analysis indicates that lithium titanate powder is monophasic and has a spinel structure. A chemical current source with an anode made from the resulting product has a capacity of 156 mA · h / g, which remains unchanged when the number of charge-discharge cycles is 30.
Пример 2. Берут 100 г сульфата титана TiOSO4·2H2O и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты с получением 300 мл раствора сульфата титана с концентрацией 1,7 моль/л в пересчете на ТiO2. В раствор сульфата титана вводят 260,5 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 54,2 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 75,3% в пересчете на ТiO2. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 176,7 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,04:1,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 75°С в течение 0,5 часа с образованием 50,1 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:10 в течение 0,5 часа. Получают 46,9 г порошка титаната лития крупностью 180-220 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,8 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав Li4Ti5O12, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 140 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 55. Example 2. Take 100 g of titanium sulfate TiOSO 4 · 2H 2 O and dissolve in 300 ml of a 3 mol / L solution of sulfuric acid to obtain 300 ml of a solution of titanium sulfate with a concentration of 1.7 mol / L in terms of TiO 2 . 260.5 ml of a 24% solution of ammonium hydroxide are introduced into a solution of titanium sulfate to obtain in the solid phase 54.2 g of hydrated ammonium titanate, the titanium content of which is 75.3% in terms of TiO 2 . The solid and liquid phases are separated by filtration, while the impurity components in the form of sulfate ions remain in solution. Hydrated ammonium titanate is treated with 176.7 ml of a 3 mol / L lithium hydroxide solution (molar ratio Li: Ti = 1, 04: 1.0). Treatment with a solution of lithium hydroxide is carried out at 75 ° C for 0.5 hours to form 50.1 g of a lithium-titanium-containing compound, which is isolated by filtration and calcined at a temperature of 800 ° C for 1 hour. After that, washing of lithium titanate with deionized water is carried out at a ratio of T: W = 1: 10 for 0.5 hours. 46.9 g of lithium titanate powder are obtained with a particle size of 180-220 nm. The duration of the synthesis of lithium titanate, including two filtration operations, was 4.8 hours. According to chemical analysis, the obtained compound is highly pure and has the composition Li 4 Ti 5 O 12 , and X-ray phase analysis indicates that lithium titanate powder is monophasic and has a spinel structure. A chemical current source with an anode made from the resulting product has a capacity of 140 mA · h / g, which remains unchanged when the number of charge-discharge cycles is 55.
Пример 3. Берут 100 г хлорида титана (TiCl4) и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты, затем берут 100 г сульфата титана TiOSO4·2H2O и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты. Растворы смешивают с получением 1300 мл раствора хлорида и сульфата титана с концентрацией 0,8 моль/л в пересчете на TiO2. В раствор хлорида и сульфата титана вводят 707,3 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 111,6 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 74,5% в пересчете на ТiО2. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид- и сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 357,2 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,03:l,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 80°С в течение 0,8 часа с образованием 103,2 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 700°С в течение 1,5 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:8 в течение 0,4 часа. Получают 95,6 г порошка титаната лития крупностью 120-160 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,5 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав Li4Ti5O12, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 144 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 40. Example 3Take 100 g of titanium chloride (TiClfour) and dissolved in 1000 ml of a 3 mol / L hydrochloric acid solution, then 100 g of titanium sulfate TiOSO are takenfour2H2O and dissolved in 300 ml of a 3 mol / L sulfuric acid solution. The solutions are mixed to obtain 1300 ml of a solution of chloride and titanium sulfate with a concentration of 0.8 mol / l in terms of TiO2. 707.3 ml of a 24% solution of ammonium hydroxide are added to a solution of chloride and titanium sulfate to obtain 111.6 g of hydrated ammonium titanate in the solid phase, the titanium content of which is 74.5% in terms of TiO2. The solid and liquid phases are separated by filtration, while the impurity components in the form of chloride and sulfate ions remain in solution. Hydrated ammonium titanate is treated with 357.2 ml of a 3 mol / L lithium hydroxide solution (molar ratio Li: Ti = l, 03: l, 0). Treatment with a lithium hydroxide solution is carried out at 80 ° C. for 0.8 hours to form 103.2 g of a lithium-titanium-containing compound, which is isolated by filtration and calcined at a temperature of 700 ° C. for 1.5 hours. After that, washing of lithium titanate with deionized water is carried out at a ratio of T: W = 1: 8 for 0.4 hours. Obtain 95.6 g of lithium titanate powder with a particle size of 120-160 nm. The duration of the synthesis of lithium titanate, including two filtration operations, was 4.5 hours. According to chemical analysis, the resulting compound is highly pure and has the composition LifourTi5O12and X-ray phase analysis indicates that lithium titanate powder is monophasic and has a spinel structure. The chemical current source with an anode made from the resulting product has a capacity of 144 mA · h / g, which remains unchanged when the number of charge-discharge cycles is 40.
Пример 4. Берут 100 г хлорида титана (TiCl4) и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты с получением 1000 мл раствора хлорида титана с концентрацией 0,53 моль/л в пересчете на ТiО2. В раствор хлорида титана вводят 446,8 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 59,9 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 73,1% в пересчете на ТiО2. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 180 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,02:l,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 85°С в течение 0,3 часа с образованием 52,9 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 800°С в течение 0,5 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:6 в течение 0,5 часа. Получают 48,7 г порошка титаната лития крупностью 100-140 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,6 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав Li4Ti5O12, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 148 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 60. Example 4. Take 100 g of titanium chloride (TiCl 4 ) and dissolved in 1000 ml of 3 mol / L hydrochloric acid solution to obtain 1000 ml of a solution of titanium chloride with a concentration of 0.53 mol / L in terms of TiO 2 . 446.8 ml of a 24% solution of ammonium hydroxide are added to the titanium chloride solution to obtain 59.9 g of hydrated ammonium titanate in the solid phase, the titanium content of which is 73.1% in terms of TiO 2 . The solid and liquid phases are separated by filtration, while the impurity components in the form of chloride ions remain in solution. Hydrated ammonium titanate is treated with 180 ml of a 3 mol / L lithium hydroxide solution (molar ratio Li: Ti = 1, 02: 1, 0). The treatment with a solution of lithium hydroxide is carried out at 85 ° C for 0.3 hours to form 52.9 g of a lithium-titanium-containing compound, which is isolated by filtration and calcined at a temperature of 800 ° C for 0.5 hours. After that, washing of lithium titanate with deionized water is carried out at a ratio of T: W = 1: 6 for 0.5 hours. Get 48.7 g of lithium titanate powder with a particle size of 100-140 nm. The duration of the synthesis of lithium titanate, including two filtration operations, was 4.6 hours. According to chemical analysis, the obtained compound is highly pure and has the composition Li 4 Ti 5 O 12 , and X-ray phase analysis indicates that lithium titanate powder is monophasic and has a spinel structure. The chemical current source with an anode made from the obtained product has a capacity of 148 mA · h / g, which remains unchanged when the number of charge-discharge cycles is 60.
Пример 5. Берут 100 г сульфата титана TiOS04-2H20 и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты с получением 300 мл раствора сульфата титана с концентрацией 1,7 моль/л в пересчете на ТiO2. В раствор сульфата титана вводят 260,5 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 53,8 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 75,8% в пересчете на ТiO2. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 170 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l:l). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 75°С в течение 1 часа с образованием 49,7 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:5 в течение 0,25 часа. Получают 46,9 г порошка титаната лития крупностью 60-90 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 5,2 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав Li4Ti5O12, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 151 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 35. Example 5. Take 100 g of titanium sulfate TiOS0 4 -2H 2 0 and dissolve in 300 ml of a 3 mol / L solution of sulfuric acid to obtain 300 ml of a solution of titanium sulfate with a concentration of 1.7 mol / L in terms of TiO 2 . 260.5 ml of a 24% solution of ammonium hydroxide are introduced into a solution of titanium sulfate to obtain in the solid phase 53.8 g of hydrated ammonium titanate, the titanium content of which is 75.8% in terms of TiO 2 . The solid and liquid phases are separated by filtration, while the impurity components in the form of sulfate ions remain in solution. Hydrated ammonium titanate is treated with 170 ml of a 3 mol / L lithium hydroxide solution (molar ratio Li: Ti = l: l). Treatment with a solution of lithium hydroxide is carried out at 75 ° C for 1 hour with the formation of 49.7 g of a lithium-titanium-containing compound, which is isolated by filtration and calcined at a temperature of 650 ° C for 2 hours. After that, washing the lithium titanate with deionized water at a ratio of T: W = 1: 5 for 0.25 hours. 46.9 g of lithium titanate powder of a particle size of 60-90 nm are obtained. The duration of the synthesis of lithium titanate, including two filtration operations, was 5.2 hours. According to chemical analysis, the obtained compound is highly pure and has the composition Li 4 Ti 5 O 12 , and X-ray phase analysis indicates that lithium titanate powder is monophasic and has a spinel structure. The chemical current source with an anode made from the obtained product has a capacity of 151 mA · h / g, which remains unchanged when the number of charge-discharge cycles is 35.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ обеспечивает получение высокочистого наноразмерного порошка титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели. По сравнению с прототипом предлагаемое изобретение позволяет отделить основную часть примесных компонентов на начальной стадии процесса, обеспечивает уменьшение расхода гидроксида лития и снижение длительности синтеза титаната лития до 5,2 часов и менее. Прокаливание литийтитансодержащего соединения ведут в более низком интервале температур (650-800°С) в течение времени, в 10 раз меньшего, чем в прототипе, что свидетельствует о пониженной энергоемкости способа. Химический источник тока с анодом, изготовленным из порошка титаната лития, полученного согласно изобретению, имеет емкость 140-156 мА·ч/г, которая стабильна при многократном числе циклов "заряд-разряд". Способ по изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.From the Examples shown, the inventive method provides a high-purity nanoscale powder of lithium titanate lithium composition Li 4 Ti 5 O 12 with the spinel structure. Compared with the prototype, the present invention allows to separate the main part of the impurity components at the initial stage of the process, reduces the consumption of lithium hydroxide and reduces the duration of the synthesis of lithium titanate to 5.2 hours or less. Annealing of the lithium-titanium-containing compounds is carried out in a lower temperature range (650-800 ° C) for a time 10 times less than in the prototype, which indicates a lower energy intensity of the method. A chemical current source with an anode made of lithium titanate powder obtained according to the invention has a capacity of 140-156 mA · h / g, which is stable during multiple charge-discharge cycles. The method according to the invention is relatively simple and can be implemented in an industrial environment.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152554/05A RU2542273C1 (en) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | Method of obtaining lithium titanate with spinel structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152554/05A RU2542273C1 (en) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | Method of obtaining lithium titanate with spinel structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2542273C1 true RU2542273C1 (en) | 2015-02-20 |
Family
ID=53288964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013152554/05A RU2542273C1 (en) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | Method of obtaining lithium titanate with spinel structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2542273C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU859305A1 (en) * | 1979-07-05 | 1981-08-30 | Предприятие П/Я А-3481 | Method of producing titanetes |
| CN101172646A (en) * | 2007-11-05 | 2008-05-07 | 桂林工学院 | Method of producing spinel structured lithium titanate |
| CN101948134A (en) * | 2010-10-12 | 2011-01-19 | 中南大学 | Method for preparing lithium titanate powder |
| US20110269025A1 (en) * | 2009-01-13 | 2011-11-03 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for producing crystalline titanium dioxide, method for producing a negative electrode active material, negative electrode active material, and lithium secondary battery |
| CN102969491A (en) * | 2012-10-24 | 2013-03-13 | 中国海洋石油总公司 | Preparation method of cathode material lithium titanate used for lithium battery |
-
2013
- 2013-11-26 RU RU2013152554/05A patent/RU2542273C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU859305A1 (en) * | 1979-07-05 | 1981-08-30 | Предприятие П/Я А-3481 | Method of producing titanetes |
| CN101172646A (en) * | 2007-11-05 | 2008-05-07 | 桂林工学院 | Method of producing spinel structured lithium titanate |
| US20110269025A1 (en) * | 2009-01-13 | 2011-11-03 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for producing crystalline titanium dioxide, method for producing a negative electrode active material, negative electrode active material, and lithium secondary battery |
| CN101948134A (en) * | 2010-10-12 | 2011-01-19 | 中南大学 | Method for preparing lithium titanate powder |
| CN102969491A (en) * | 2012-10-24 | 2013-03-13 | 中国海洋石油总公司 | Preparation method of cathode material lithium titanate used for lithium battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2530126C2 (en) | Production of iron orthophosphate | |
| CN100357361C (en) | Method for preparing high purity iron oxide yellow and iron oxide red using titanium dioxide byproduct ferrous sulfate | |
| EP2677066B1 (en) | Electrolytic manganese dioxide and method for producing same, and method for producing lithium-manganese complex oxide | |
| JP5678482B2 (en) | Manganese oxide and method for producing the same | |
| CN103991908A (en) | Method for regulating and controlling stability of lithium ion sieve by cation doping | |
| CN104817059A (en) | Method for preparing battery-grade iron phosphate from reaction between iron powder and phosphoric acid | |
| CN105238929B (en) | A kind of recovery of waste and old Nd-Fe-B permanent magnet material middle rare earth and utilization | |
| JP2012064557A (en) | Method for reprocessing and synthesizing metal oxide positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| CN101709374B (en) | Method for preparing precursors of lithium titanate and lithium iron phosphate by comprehensively using ilmenite | |
| CN110775951A (en) | Preparation method of high-purity phosphate of electrode material | |
| KR102558770B1 (en) | Manufacturing method of battery level Ni-Co-Mn mixed solution and battery level Mn solution | |
| JP5774619B2 (en) | Production of low BET trimanganese tetraoxide and particle size control method, and trimanganese tetraoxide | |
| DE102013206007A1 (en) | Amorphized iron (III) phosphate | |
| US20180346334A1 (en) | Phosphate compounds suitable for the production of cathodes for li-ion batteries | |
| AU2021332926A1 (en) | A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material | |
| CN104276594A (en) | Process for preparing nano-zinc oxide by using zinc sulfide concentrate calcined zinc sand | |
| CN106927488B (en) | A kind of preparation method of cobalt carbonate | |
| RU2542273C1 (en) | Method of obtaining lithium titanate with spinel structure | |
| JP5811233B2 (en) | Manganese oxide and method for producing lithium manganate using the same | |
| CN103221557B (en) | Method for producing nickel-ontaining acidic solution | |
| CN116581270A (en) | Manganese and titanium in-situ doped carbon-containing lithium iron phosphate composite material and preparation method and application thereof | |
| US20240010514A1 (en) | Nanomaterial Composites Useful for the Extraction and Recovery of Lithium from Aqueous Solutions | |
| WO2019057536A1 (en) | Process for making an electrode active material | |
| RU2341459C1 (en) | Method of obtaining cerium dioxide | |
| KR101611146B1 (en) | Titanium oxide compound, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same |