RU2341459C1 - Method of obtaining cerium dioxide - Google Patents
Method of obtaining cerium dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2341459C1 RU2341459C1 RU2007116405/15A RU2007116405A RU2341459C1 RU 2341459 C1 RU2341459 C1 RU 2341459C1 RU 2007116405/15 A RU2007116405/15 A RU 2007116405/15A RU 2007116405 A RU2007116405 A RU 2007116405A RU 2341459 C1 RU2341459 C1 RU 2341459C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- cathode
- nitric acid
- anolyte
- nitrate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов, в частности к получению наноразмерных порошков оксидов церия, используемых в производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, косметических композиций, оптического стекловарения, антикоррозийных сплавов, магнитных материалов и т.д.The invention relates to a technology for producing compounds of rare-earth elements, in particular to the production of nanosized cerium oxide powders used in the manufacture of catalysts, diesel fuel additives, phosphors, cosmetic compositions, optical glass melting, anti-corrosion alloys, magnetic materials, etc.
Для получения наноразмерных порошков диоксида церия в настоящее время используют методы гидролиза из растворов сложного состава с привлечением комплекса органических и неорганических реагентов для повышения дисперсности осадков при сохранении их фильтрующих свойств. Используемые химические методы являются многостадийными, реагентоемкими, продолжительными и характеризуются значительным объемом сбросных растворов сложного состава, что ограничивает их широкое применение. Электрохимические методы получения наноразмерных порошков диоксида церия позволяют сократить объем реагентов и число стадий с получением мелкокристаллических осадков. Вместе с тем они характеризуются недостаточной эффективностью, поскольку не обеспечивают высокого извлечения церия в конечный продукт при минимальных энергозатратах.To obtain nanosized cerium dioxide powders, hydrolysis methods are currently used from solutions of complex composition with the use of a complex of organic and inorganic reagents to increase the dispersion of sediments while maintaining their filtering properties. The chemical methods used are multi-stage, reagent-intensive, long-term and are characterized by a significant volume of effluent solutions of complex composition, which limits their widespread use. Electrochemical methods for producing nanosized cerium dioxide powders can reduce the volume of reagents and the number of stages to obtain fine crystalline precipitates. However, they are characterized by insufficient efficiency, because they do not provide high extraction of cerium in the final product with minimal energy consumption.
Известен способ получения диоксида церия (см. Авт. свид. СССР 1288159, МПК4 С01F 17/00, 1987), включающий гидролитическое осаждение гидроксида церия (III) карбамидом из раствора нитрата церия Се(NO3)3 с последующим введением полиакриламида и доведением рН до полного осаждения аммиачным раствором, сушкой на воздухе и окислительным прокаливанием отделенного осадка при 400-700°С с получением оксида церия (IV). Осаждение ведут в две стадии: сначала в присутствии 3-5 мас.% избыточного количества карбамида по отношению к массе СеО2 при рН=7,4-7,6, а затем последовательно вводят 2% раствор полиакриламида в количестве 0,8-1,0 мас.% к конечному продукту и 5% раствор аммиака до полного осаждения. Получают порошки диоксида церия с удельной поверхностью 53-96 м2/г, определенной методом БЭТ по адсорбции бензола.A known method of producing cerium dioxide (see Aut. Certificate. USSR 1288159, IPC 4 C01F 17/00, 1987), comprising the hydrolytic precipitation of cerium (III) hydroxide with carbamide from a solution of cerium Ce (NO 3 ) 3 nitrate, followed by the introduction of polyacrylamide and bringing pH until complete precipitation with an ammonia solution, air drying and oxidative calcination of the separated precipitate at 400-700 ° C to obtain cerium (IV) oxide. Precipitation is carried out in two stages: first, in the presence of 3-5 wt.% An excess amount of urea relative to the mass of CeO 2 at pH = 7.4-7.6, and then 2% polyacrylamide solution in an amount of 0.8-1 is sequentially introduced , 0 wt.% To the final product and 5% ammonia solution until complete precipitation. Get cerium dioxide powders with a specific surface area of 53-96 m 2 / g, determined by the BET method for the adsorption of benzene.
К недостаткам данного способа относится значительное количество продолжительных операций и большое число используемых реагентов, которые требуют утилизации, что усложняет и удорожает способ. Кроме того, способ включает энергоемкую операцию прокаливания осадка гидроксида церия.The disadvantages of this method include a significant number of lengthy operations and a large number of reagents used that require disposal, which complicates and increases the cost of the method. In addition, the method includes an energy-intensive operation of calcining a precipitate of cerium hydroxide.
Известен также способ получения диоксида церия (см. Yanchun Zhou, Richard J. Philips, and Jay Switzer // Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium (IV) Oxide Powders. J. Am. Ceram. Soc., v.78, №4, p.981-85, 1995), включающий введение в качестве католита смеси раствора нитрата церия с содержанием 0,5 моль/л Се(NO3)3 и 0,5 моль/л NH4NO3 для стабилизации рН в катодную камеру электролизера, отделенную диффузионной мембраной, выполненной в виде стеклянной пористой перегородки, от анодной камеры, заполненной анолитом, содержащим 0,5 моль/л NH4NO3 для повышения электропроводности, пропускание постоянного электрического тока через раствор при плотности тока 1 А/см2, температуре электролита 29-80°С и рН=4,5-7,8, гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде из платиновой проволоки осадка оксида церия (IV) и выделением нитрат-ионов, миграцию нитрат-ионов в анодную камеру, а катионов водорода, выделившихся на сетчатом платиновом аноде, - в катодную камеру с образованием азотной кислоты, отделение катодного осадка, его отмывку, сушку и измельчение с получением порошка СеО2 с дисперсностью 10-14 нм. Прокаливание полученного порошка при 300°С стабилизирует его кристаллическую структуру, обеспечивая размер кристаллитов 60 нм. Выход CeO2 по току составляет около 28%, извлечение в осадок не превышает 34%.There is also a method for producing cerium dioxide (see Yanchun Zhou, Richard J. Philips, and Jay Switzer // Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium (IV) Oxide Powders. J. Am. Ceram. Soc., V. 78, No. 4 , p.981-85, 1995), which includes introducing as a catholyte a mixture of a solution of cerium nitrate with a content of 0.5 mol / L Ce (NO 3 ) 3 and 0.5 mol / L NH 4 NO 3 to stabilize the pH in the cathode chamber the cell, separated by a diffusion membrane made in the form of a glass porous septum, from the anode chamber filled with an anolyte containing 0.5 mol / L NH 4 NO 3 to increase electrical conductivity, passing a constant elec flow through the solution at a current density of 1 A / cm 2 , an electrolyte temperature of 29-80 ° С and pH = 4.5-7.8, hydrolysis of cerium (III) nitrate with the formation of a cerium (IV) oxide precipitate on a platinum wire cathode and the release of nitrate ions, the migration of nitrate ions into the anode chamber, and the hydrogen cations released on the platinum mesh anode into the cathode chamber with the formation of nitric acid, separation of the cathode precipitate, washing, drying and grinding to obtain CeO 2 powder with dispersion 10-14 nm. Calcination of the obtained powder at 300 ° C stabilizes its crystalline structure, providing a crystallite size of 60 nm. The current yield of CeO 2 is about 28%, and the sediment recovery does not exceed 34%.
Недостатками известного способа являются низкий выход по току церия (IV) вследствие образования в процессе гидролиза нитрата церия, наряду с диоксидом церия, азотной кислоты. Непрерывное повышение концентрации азотной кислоты по мере гидролиза приводит к снижению рН католита, в результате чего прекращается наращивание катодного осадка и начинается его растворение с переводом церия (IV) в раствор, из которого, будучи сильным окислителем, он восстанавливается на катоде до церия (III). В результате ограничивается и извлечение церия в осадок. Используемая диффузионная мембрана не обеспечивает локализации образующейся азотной кислоты в анолите, вследствие чего затруднена ее утилизация в отдельный продукт по причине ее распределения между анолитом и католитом. Недостатком способа является также использование в составе католита дополнительного реагента - нитрата аммония и получение сложных конечных полупродуктов, утилизация которых затруднена: отработанного католита, содержащего нитраты церия (III) и аммония и свободную азотную кислоту, и анолита - раствора нитрата аммония и свободной азотной кислоты. Способ является весьма энергоемким, вследствие низкого выхода по току и высокой температуры прокаливания порошка СеО2.The disadvantages of this method are the low current efficiency of cerium (IV) due to the formation of cerium nitrate during the hydrolysis, along with cerium dioxide, nitric acid. A continuous increase in the concentration of nitric acid during hydrolysis leads to a decrease in the pH of catholyte, as a result of which the cathode deposit stops growing and begins to dissolve with the transfer of cerium (IV) into a solution, from which, being a strong oxidizing agent, it is reduced on the cathode to cerium (III) . As a result, the extraction of cerium in the precipitate is also limited. The diffusion membrane used does not provide localization of the formed nitric acid in the anolyte, which makes it difficult to utilize it as a separate product due to its distribution between the anolyte and catholyte. The disadvantage of this method is the use of an additional reagent ammonium nitrate as part of the catholyte and the preparation of complex final intermediates that are difficult to utilize: spent catholyte containing cerium (III) nitrates and ammonium nitrates and free nitric acid, and anolyte - a solution of ammonium nitrate and free nitric acid. The method is very energy-intensive, due to the low current efficiency and high calcination temperature of the CeO 2 powder.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении выхода церия по току, увеличении степени извлечения церия в конечный продукт, в утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, и ограничении числа используемых реагентов. Изобретение направлено также на снижение энергоемкости способа.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the current yield of cerium, increasing the degree of extraction of cerium in the final product, in utilizing nitric acid contained in cerium nitrate, and limiting the number of reagents used. The invention also aims to reduce the energy intensity of the method.
Технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида церия, включающем введение раствора нитрата церия (III) в качестве католита в катодную камеру электролизера, отделенную мембраной от анодной камеры, заполненной анолитом, пропускание электрического тока через католит и анолит, гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде осадка оксида церия (IV) и выделением нитрат-ионов, миграцию нитрат-ионов в анодную камеру с концентрированием азотной кислоты, отмывку катодного осадка и его сушку, согласно изобретению в качестве мембраны берут анионообменную мембрану, в качестве анолита используют раствор азотной кислоты, а электрический ток имеет плотность 2,5-7,5 А/дм2.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing cerium dioxide, comprising introducing a solution of cerium (III) nitrate as catholyte into the cathode chamber of the electrolyzer, separated by a membrane from the anode chamber filled with anolyte, passing electric current through catholyte and anolyte, hydrolysis of cerium nitrate (III ) with the formation of cerium (IV) oxide on the cathode and the release of nitrate ions, the migration of nitrate ions into the anode chamber with the concentration of nitric acid, washing the cathode precipitate and drying it, according to the invention, as ve membrane taking the anion exchange membrane, is used as the anolyte solution of nitric acid, and the electric current has a density of 2.5-7.5 A / dm 2.
Технический результат достигается тем, что используют раствор нитрата церия (III) с концентрацией 0,2-1,0 моль/л Се(NO3)3.The technical result is achieved by using a solution of cerium (III) nitrate with a concentration of 0.2-1.0 mol / L Ce (NO 3 ) 3 .
Технический результат достигается также тем, что раствор азотной кислоты, используемый в качестве анолита, имеет исходное содержание не менее 5 г/л HNO3.The technical result is also achieved by the fact that the nitric acid solution used as the anolyte has an initial content of at least 5 g / l HNO 3 .
Технический результат достигается также и тем, что в качестве катода и анода используют пластинчатые электроды, выполненные соответственно из стали или титана и платины.The technical result is also achieved by the fact that as the cathode and anode use plate electrodes made respectively of steel or titanium and platinum.
Технический результат достигается и тем, что азотная кислота, концентрирующаяся в анодной камере, имеет конечное содержание 100-250 г/л HNO3.The technical result is achieved by the fact that nitric acid, which is concentrated in the anode chamber, has a final content of 100-250 g / l HNO 3 .
Сущность изобретения заключается в том, что при электролизе в катодной камере мембранного электролизера в результате разложения воды на катоде выделяется водород, генерируются гидроксил-ионы и происходит гидролиз нитрата церия (III) согласно реакции:The essence of the invention lies in the fact that during electrolysis in the cathode chamber of the membrane electrolyzer as a result of decomposition of water at the cathode, hydrogen is generated, hydroxyl ions are generated and cerium (III) nitrate is hydrolyzed according to the reaction:
Выделившиеся нитрат-ионы под действием электрического тока мигрируют через анионообменную мембрану в анодное пространство к положительному электроду - аноду. Вследствие неустойчивости соединения Се(ОН)3 под влиянием электрического тока оно разлагается с образованием на катоде осадка СеО2 согласно реакции:Under the influence of an electric current, the released nitrate ions migrate through the anion-exchange membrane into the anode space to the positive electrode - the anode. Due to the instability of the Ce (OH) 3 compound under the influence of an electric current, it decomposes to form a CeO 2 precipitate at the cathode according to the reaction:
В анодном пространстве разложение воды на аноде сопровождается выделением кислорода и катионов водорода:In the anode space, the decomposition of water at the anode is accompanied by the release of oxygen and hydrogen cations:
Освобождающиеся катионы водорода образуют в анолите азотную кислоту, объединяясь с нитрат-ионами, мигрирующими из катодного пространства через анионообменную мембрану, согласно реакции:The released hydrogen cations form nitric acid in the anolyte, combining with nitrate ions migrating from the cathode space through the anion-exchange membrane, according to the reaction:
Электрохимический процесс, протекающий в катодной и анодной камерах электролизера, описывается итоговым уравнением реакций:The electrochemical process taking place in the cathode and anode chambers of the electrolyzer is described by the final reaction equation:
Из этого уравнения следует, что продуктами электрогидролиза нитрата церия (III), протекающего в мембранном электролизере, являются: нанокристаллический диоксид церия и водород в катодной камере, а в анодной - кислород и раствор азотной кислоты.From this equation it follows that the products of electrolysis of cerium (III) nitrate flowing in a membrane electrolyzer are: nanocrystalline cerium dioxide and hydrogen in the cathode chamber, and oxygen and a solution of nitric acid in the anode chamber.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Использование анионообменной мембраны для разделения катодной и анодной камер препятствует миграции катионов водорода, образующихся в результате анодной электрохимической реакции (4), в катодную камеру, где в результате катодной реакции (1) генерируются гидроксил-ионы, что исключает их взаимную нейтрализацию, а также подкисление католита в результате реакции (5). Локализация гидроксил-ионов способствует достижению и стабилизации рН католита на уровне не менее 7,4 на протяжении всего гидролиза, что способствует повышению извлечения церия в осадок. Кроме того, анионообменная мембрана обеспечивает непрерывное удаление из катодной камеры выделяющихся в результате реакции (2) нитрат-ионов в анолит, где они с катионами водорода образуют азотную кислоту по реакции (5). Это значительно понижает возможность растворения осадка CeO2 с образованием в католите ионов церия (IV) и их обратного восстановления до церия (III) на катоде, приводящего к снижению выхода по току. Таким образом, использование анионообменной мембраны способствует повышению извлечения церия в конечный продукт, повышению выхода по току, получению азотной кислоты в виде индивидуального продукта и исключает использование дополнительного реагента - нитрата аммония.The use of an anion exchange membrane to separate the cathode and anode chambers prevents the migration of hydrogen cations formed as a result of the anodic electrochemical reaction (4) into the cathode chamber, where hydroxyl ions are generated as a result of the cathodic reaction (1), which eliminates their mutual neutralization, as well as acidification catholyte as a result of reaction (5). The localization of hydroxyl ions helps to achieve and stabilize the pH of catholyte at a level of not less than 7.4 throughout the entire hydrolysis, which helps to increase the extraction of cerium in the precipitate. In addition, the anion-exchange membrane provides continuous removal from the cathode chamber of nitrate ions released as a result of reaction (2) into the anolyte, where they form nitric acid with hydrogen cations by reaction (5). This significantly reduces the possibility of dissolving the CeO 2 precipitate with the formation of cerium (IV) ions in catholyte and their reverse reduction to cerium (III) at the cathode, which leads to a decrease in current efficiency. Thus, the use of an anion exchange membrane helps to increase the extraction of cerium in the final product, to increase the current efficiency, to obtain nitric acid as an individual product and eliminates the use of an additional reagent - ammonium nitrate.
Использование в качестве анолита раствора азотной кислоты необходимо для повышения электропроводности водного раствора, что позволяет уменьшить расход электроэнергии на начальной стадии процесса.The use of a solution of nitric acid as an anolyte is necessary to increase the conductivity of an aqueous solution, which can reduce the energy consumption at the initial stage of the process.
Поддержание плотности электрического тока в интервале 2,5-7,5 А/дм2 обеспечивает высокие технические показатели электрохимического процесса и необходимую дисперсность осадка. Понижение плотности тока способствует повышению выхода по току гидроксил-ионов, однако снижение плотности тока ниже 2,5 А/дм2 приводит к уменьшению скорости образования гидроксил-ионов и соответственно увеличению времени электролиза, а также к укрупнению кристаллитов осадка. Повышение плотности тока способствует получению осадков повышенной дисперсности и снижает возможность обратного восстановления церия (IV), однако превышение 7,5 А/дм2 в условиях возрастающего на катоде слоя осадка СеО2 с низкой электропроводностью приводит к повышенной катодной поляризации и соответственно перерасходу электроэнергии.Maintaining an electric current density in the range of 2.5-7.5 A / dm 2 provides high technical parameters of the electrochemical process and the necessary dispersion of the precipitate. A decrease in current density contributes to an increase in the current efficiency of hydroxyl ions, however, a decrease in current density below 2.5 A / dm 2 leads to a decrease in the rate of formation of hydroxyl ions and, accordingly, an increase in electrolysis time, as well as to an increase in the size of precipitate crystallites. An increase in current density contributes to the production of precipitation of increased dispersion and reduces the possibility of reverse recovery of cerium (IV), however, an excess of 7.5 A / dm 2 in the conditions of a growing layer of CeO 2 sediment with a low electrical conductivity leads to increased cathodic polarization and, accordingly, power overruns.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении выхода церия по току, увеличении степени извлечения церия в конечный продукт, в утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, и ограничении числа используемых реагентов. Изобретение направлено также на снижение энергоемкости способа.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the current yield of cerium, increasing the degree of cerium extraction in the final product, in utilizing nitric acid contained in cerium nitrate, and limiting the number of reagents used. The invention also aims to reduce the energy intensity of the method.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Использование раствора нитрата церия (III) с концентрацией 0,2-1,0 моль/л Се(NO3)3 обеспечивает образование нанокристаллического CeO2. Снижение концентрации менее 0,2 моль/л Се(NO3)3 приводит к образованию гелеобразных осадков, склонных к пептизации, и плохо фильтрующихся коллоидных суспензий, что снижает извлечение церия в конечный продукт. Концентрация более 1,0 моль/л Се(NO3)3 ограничена пределом растворимости соли и ведет к образованию более крупных частиц СеО2.The use of a solution of cerium (III) nitrate with a concentration of 0.2-1.0 mol / L Ce (NO 3 ) 3 provides the formation of nanocrystalline CeO 2 . A decrease in the concentration of less than 0.2 mol / L Ce (NO 3 ) 3 leads to the formation of gelatinous precipitates, prone to peptization, and poorly filtered colloidal suspensions, which reduces the extraction of cerium in the final product. A concentration of more than 1.0 mol / L Ce (NO 3 ) 3 is limited by the salt solubility limit and leads to the formation of larger particles of CeO 2 .
Использование в качестве анолита раствора азотной кислоты с исходным содержанием не менее 5 г/л HNO3 обеспечивает минимально необходимую электропроводность водного раствора на начальной стадии процесса, что снижает расход электроэнергии. Для поддержания электропроводности католита на конечной стадии процесса также целесообразно сохранять в нем остаточную концентрацию соли не менее 5 г/л Се(NO3)3.The use of a solution of nitric acid as an anolyte with an initial content of at least 5 g / l HNO 3 provides the minimum necessary electrical conductivity of an aqueous solution at the initial stage of the process, which reduces the energy consumption. To maintain the conductivity of catholyte at the final stage of the process, it is also advisable to maintain a residual salt concentration of at least 5 g / l Ce (NO 3 ) 3 in it .
Использование в качестве катода и анода пластинчатых электродов продиктовано конструкцией мембранного электролизера, в качестве которого предпочтительно использовать электролизер фильтр-прессного типа. Выполнение анода из платины, а катода из стали или титана обеспечивает их коррозионную устойчивость в условиях электролиза, высокий выход по току и пониженную энергоемкость.The use of plate electrodes as the cathode and anode is dictated by the design of the membrane electrolyzer, for which it is preferable to use a filter-press type electrolyzer. The execution of the anode of platinum, and the cathode of steel or titanium ensures their corrosion resistance under electrolysis conditions, high current efficiency and low energy consumption.
Конечное содержание азотной кислоты, концентрирующейся в анодной камере, в интервале значений 100-250 г/л HNO3 обусловлено соотношением объемов католита и анолита и способствует утилизации азотной кислоты. Снижение содержания менее 100 г/л HNO3 приводит к получению разбавленных растворов кислоты, что нежелательно по причине ее ограниченного использования, а повышение содержания более 250 г/л HNO3 сопровождается уменьшением скорости концентрирования из-за возрастающего градиента концентраций нитрат-ионов между анодной и катодной камерами.The final content of nitric acid, concentrated in the anode chamber, in the range of 100-250 g / l HNO 3 is due to the ratio of the volumes of catholyte and anolyte and contributes to the utilization of nitric acid. A decrease in the content of less than 100 g / L HNO 3 results in dilute acid solutions, which is undesirable due to its limited use, and an increase in the content of more than 250 g / L HNO 3 is accompanied by a decrease in the concentration rate due to the increasing gradient of nitrate-ion concentrations between the anode and cathodic cameras.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения выхода церия по току, увеличения степени извлечения церия в конечный продукт - нанокристаллический СеО2, утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, ограничения числа используемых реагентов, а также снижения энергоемкости процесса и исключения необходимости в переработке сбросных растворов сложного состава.The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in an optimal manner in terms of increasing the current yield of cerium, increasing the degree of cerium extraction in the final product — nanocrystalline CeO 2 , utilization of nitric acid contained in cerium nitrate, limiting the number of reagents used, and also reducing the energy intensity of the process and eliminating the need for the processing of waste solutions of complex composition.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.The essence and advantages of the claimed invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,2 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 50 мл раствора азотной кислоты, содержащего 5 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 2,5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 5,5 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 100 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO2 с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 8 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 84% при выходе по току 74%.Example 1. 200 ml of a solution containing 0.2 mol / L Ce (NO 3 ) 3 is introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 50 ml of a solution of nitric acid containing 5 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A titanium plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 2.5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 5.5 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 100 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to x-ray phase analysis (XRD), the resulting product is cerium (IV) oxide - CeO 2 with reflections 2θ = 3.12Å, 1.91Å and 1.63Å. The average crystallite size, calculated from the free specific surface determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 8 nm. The extraction of cerium in the final product is 84% with a current efficiency of 74%.
Пример 2. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 1,0 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 6 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 2,5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 7,8 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 242 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным РФА полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO2 с рефлексами θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 22 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 97,6% при выходе по току 90%.Example 2. 200 ml of a solution containing 1.0 mol / L Ce (NO 3 ) 3 are introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 150 ml of a solution of nitric acid containing 6 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A titanium plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 2.5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 7.8 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 242 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to XRD data, the resulting product is cerium (IV) oxide — CeO 2 with reflections θ = 3.12Å, 1.91Å, and 1.63Å. The average crystallite size calculated from the free specific surface, determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 22 nm. The extraction of cerium in the final product is 97.6% with a current output of 90%.
Пример 3. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,3 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 5 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 7,2 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 162 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным РФА полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - СеО2 с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 12 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 86,9% при выходе по току 75%.Example 3. 200 ml of a solution containing 0.3 mol / L Ce (NO 3 ) 3 is introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 150 ml of a solution of nitric acid containing 5 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A steel plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 7.2 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 162 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to the XRD data, the resulting product is cerium (IV) oxide — CeO 2 with reflections 2θ = 3.12Å, 1.91Å and 1.63Å. The average crystallite size, calculated from the free specific surface determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 12 nm. The extraction of cerium in the final product is 86.9% with a current efficiency of 75%.
Пример 4. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,8 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 7 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 12,3 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 198 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - СеО2 с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 18 нм. Извлечение церия в конечный продукт ~ 89% при выходе по току 81%.Example 4. 200 ml of a solution containing 0.8 mol / L Ce (NO 3 ) 3 are introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 150 ml of a solution of nitric acid containing 7 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A titanium plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 12.3 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 198 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to X-ray phase analysis (XRD), the resulting product is cerium (IV) oxide — CeO 2 with reflections 2θ = 3.12Å, 1.91Å and 1.63Å. The average crystallite size, calculated from the free specific surface determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 18 nm. The extraction of cerium in the final product is ~ 89% with an output current of 81%.
Пример 5. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,5 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 100 мл раствора азотной кислоты, содержащего 7 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 7,5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 12,5 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 160 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO2 с рефлексами θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 12 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 87% при выходе по току 70%.Example 5. 200 ml of a solution containing 0.5 mol / L Ce (NO 3 ) 3 is introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 100 ml of a solution of nitric acid containing 7 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A steel plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 7.5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 12.5 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 160 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to x-ray phase analysis (XRD), the resulting product is cerium (IV) oxide — CeO 2 with reflections θ = 3.12Å, 1.91Å and 1.63Å. The average crystallite size, calculated from the free specific surface determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 12 nm. The extraction of cerium in the final product is 87% with a current output of 70%.
Пример 6. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 1,0 моль/л Се(NO3)3, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 140 мл раствора азотной кислоты, содержащего 8 г/л HNO3. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 7,5 А/дм2. Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 19,6 г/л Се(NO3)3 и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 250 г/л HNO3. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO2 с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 16 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 94% при выходе по току 81%.Example 6. 200 ml of a solution containing 1.0 mol / L Ce (NO 3 ) 3 is introduced into the cathode chamber of the electrolyzer, and 140 ml of a solution of nitric acid containing 8 g / L HNO 3 is introduced into the anode separated by an anion exchange membrane. A steel plate is used as a cathode in the electrolyzer, and a platinum plate as an anode. An electric current with a density of 7.5 A / dm 2 is passed through catholyte and anolyte. The hydrolysis of cerium (III) nitrate is carried out to its residual content in the cathode chamber — 19.6 g / l Ce (NO 3 ) 3 and a final concentration of nitric acid in the anolyte — 250 g / l HNO 3 . The precipitate formed is removed from the cathode, washed with a 10% solution of ethyl alcohol and dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour. According to x-ray phase analysis (XRD), the resulting product is cerium (IV) oxide - CeO 2 with reflections 2θ = 3.12Å, 1.91Å and 1.63Å. The average crystallite size, calculated from the free specific surface determined by the BET method from low-temperature nitrogen adsorption, was 16 nm. The extraction of cerium in the final product is 94% with a current efficiency of 81%.
Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать наноразмерные порошки оксида церия CeO2 с дисперсностью 8-22 нм, выходом церия по току 70-90% и извлечением его в конечный продукт до 97,6% с одновременной утилизацией азотной кислоты в виде раствора с содержанием 100-250 г/л HNO3. Предлагаемый способ характеризуется ограниченным числом реагентов и пониженной энергоемкостью. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.An analysis of the above examples shows that the proposed method allows to obtain nanosized powders of cerium oxide CeO 2 with a dispersion of 8-22 nm, a current yield of cerium of 70-90% and its extraction into the final product up to 97.6% with the simultaneous utilization of nitric acid in the form a solution with a content of 100-250 g / l HNO 3 . The proposed method is characterized by a limited number of reagents and reduced energy intensity. The method is relatively simple and can be implemented using standard equipment.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007116405/15A RU2341459C1 (en) | 2007-05-02 | 2007-05-02 | Method of obtaining cerium dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007116405/15A RU2341459C1 (en) | 2007-05-02 | 2007-05-02 | Method of obtaining cerium dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2341459C1 true RU2341459C1 (en) | 2008-12-20 |
Family
ID=40375161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007116405/15A RU2341459C1 (en) | 2007-05-02 | 2007-05-02 | Method of obtaining cerium dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2341459C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2488560C1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Synthesis of cerium oxide nanoparticles in supercritical water |
| RU2495147C1 (en) * | 2012-09-13 | 2013-10-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Cerium extraction method |
| RU2506228C1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of obtaining mesoporous nanosized cerium dioxide powder (versions) |
-
2007
- 2007-05-02 RU RU2007116405/15A patent/RU2341459C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Zhou Y. et al. Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium (IV) Oxide Powders, J. Am. Ceram. Soc, 1995, v.78, №4, p.981-985. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2488560C1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Synthesis of cerium oxide nanoparticles in supercritical water |
| RU2506228C1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of obtaining mesoporous nanosized cerium dioxide powder (versions) |
| RU2495147C1 (en) * | 2012-09-13 | 2013-10-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Cerium extraction method |
| RU2495147C9 (en) * | 2012-09-13 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Cerium extraction method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104037439A (en) | Combined chemical-electrochemical method for preparing vanadium redox flow battery electrolyte | |
| Pan et al. | Electrochemical separation of magnesium from solutions of magnesium and lithium chloride | |
| CN104357874A (en) | Method for preparing nickel molybdate by using cationic membrane electrolysis process | |
| RU2341459C1 (en) | Method of obtaining cerium dioxide | |
| Zhang et al. | A novel study on preparation of H 2 TiO 3–lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation–peptization method | |
| KR100425662B1 (en) | Basic Cobaltous Carbonates, Process for Preparing the Same and Their Use | |
| CN108796544B (en) | Device and method for electrochemically preparing magnesium hydroxide and co-producing magnesium carbonate | |
| US11566333B2 (en) | Method for cleanly extracting metallic silver | |
| CA1168617A (en) | Electrolytic production of hydroxylated nickel compound under acid condition | |
| CN111422892A (en) | Cubic gamma-AlOOH precursor, Na- β' -Al2O3 solid electrolyte powder and preparation method thereof | |
| CN114369841B (en) | Method for recovering ammonia by electrochemical reduction of nitrate by self-supporting nanowire electrode | |
| CN104831304A (en) | Method for preparing aluminum tungstate by cation membrane electrolytic method | |
| CN113106470B (en) | Vanadium-doped titanium dioxide/graphene electrocatalyst suitable for electrochemical nitrogen reduction and preparation method thereof | |
| CN101270479B (en) | Method for preparing high purity nano-cerium dioxide with electrolytic method | |
| Huang et al. | Equilibrium concentration of lithium ion in sodium aluminate solution | |
| CN101259413A (en) | Method for preparing photocatalytic material by titanic iron ore ore concentrate wet chemical method | |
| Ju et al. | Efficiently separating Li+ and Mg2+ from brine and directly preparing Li3PO4 by a combination of electrochemical intercalation/deintercalation and MgNH4PO4 precipitation | |
| CN113644304A (en) | All-vanadium redox flow battery electrolyte and preparation method and application thereof | |
| CN114959734A (en) | Device and method for efficiently preparing hydrogen and silver compounds | |
| WO2001092603A1 (en) | Electrochemical reduction of nitrate in the presence of an amide | |
| JP2016011458A (en) | Method for generating oxygen, electrolysis device for water and anode | |
| CN109385641A (en) | A method of utilizing sodium vanadate solution electrolytic preparation ammonium poly-vanadate | |
| RU2125969C1 (en) | Method of producing zirconium dioxide | |
| CN115784273B (en) | Multistage lithium carbonate extraction process | |
| CN109652813B (en) | Method for preparing non-metallurgical-grade aluminum oxide by using electrolytic method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200503 |