RU2542073C1 - Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material - Google Patents
Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542073C1 RU2542073C1 RU2013157806/03A RU2013157806A RU2542073C1 RU 2542073 C1 RU2542073 C1 RU 2542073C1 RU 2013157806/03 A RU2013157806/03 A RU 2013157806/03A RU 2013157806 A RU2013157806 A RU 2013157806A RU 2542073 C1 RU2542073 C1 RU 2542073C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- aluminum
- carried out
- mechanical activation
- ceramic material
- Prior art date
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, энергетики и технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе нитрида бора, алюминия и карбида кремния и может быть использовано для получения высокопрочных, безусадочных керамических материалов, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в энергетических установках, высокотемпературных агрегатах химического синтеза, установках сжигания топлива и др.The invention relates to the field of chemistry, energy and technology for the production of products from structural materials based on boron nitride, aluminum and silicon carbide and can be used to obtain high-strength, non-shrinking ceramic materials operating under high thermocyclic loads in an oxidizing, corrosive and aggressive atmosphere, in particular in power plants, high-temperature units of chemical synthesis, fuel combustion plants, etc.
Известен композитный керамический материал на основе нитрида бора и нитрида кремния [1], применяемый для работы в тяжелых условиях. Однако такой материал имеет недостаточно высокую стойкость к коррозии и воздействию повышенных температур.Known composite ceramic material based on boron nitride and silicon nitride [1], used to work in difficult conditions. However, such a material is not sufficiently resistant to corrosion and exposure to elevated temperatures.
Известен композитный материал на основе карбида кремния [2], который в одном из указанных вариантов упрочнен волокном из карбида кремния, а втором - волоконную заготовку, содержащую не оксидное керамическое волокно, имеющее покрытие с элементом из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, а также имеющий матричный сплав на основе кремния. Изобретение позволяет получать конструкционные керамические материалы с высокими аэродинамическими и физико-химическими показателями. Однако известный композитный материал имеет недостаточно высокую теплопроводность и предельную прочность, а также высокую усадку.A known composite material based on silicon carbide [2], which in one of these options is reinforced with fiber from silicon carbide, and the second is a fiber preform containing non-oxide ceramic fiber having a coating with an element from the group formed by carbon, nitrogen, aluminum and titanium as well as having a silicon-based matrix alloy. The invention allows to obtain structural ceramic materials with high aerodynamic and physico-chemical characteristics. However, the known composite material has insufficiently high thermal conductivity and ultimate strength, as well as high shrinkage.
Известен структурированный керамический материал и способ изготовления структурированного керамического изделия из нитрида алюминия [3]. Известный способ включает последовательность стадий получения гомогенной смеси нитрида бора, алюминия и связующего, способного затвердевать в результате сушки, дальнейшее формование полученной смеси с последующим прессованием и нагревом до температуры, при которой происходит отверждение связующего, которое потом удаляют путем нагрева; затем проводят пропитку пор погружением в расплав алюминия, его извлечение и охлаждение с последующей механической обработкой до получения из болванки изготавливаемого изделия, термообработке для получения высокопрочной керамики на основе нитрида алюминия. Known structured ceramic material and a method of manufacturing a structured ceramic product from aluminum nitride [3]. The known method includes a sequence of steps for producing a homogeneous mixture of boron nitride, aluminum and a binder capable of hardening as a result of drying, further molding the resulting mixture, followed by pressing and heating to a temperature at which the binder cures, which is then removed by heating; then pores are impregnated by immersion in aluminum melt, it is extracted and cooled, followed by mechanical processing to obtain the manufactured product from the blank, and heat treated to obtain high-strength ceramic based on aluminum nitride.
Полученный этим способом керамический материал содержит гомогенную смесь нитрида бора, алюминия и связующего в жидком или пастообразном состоянии; он устойчив при высокой температуре в окислительной и коррозионной атмосфере. Однако изготовленные из такого материала изделия имеют высокую усадку при работе их в агрессивной атмосфере, например в энергетических установках с повышенными жесткими требованиями к термостойкости, коррозии, окислительным и другим требованиям к конструкционным керамическим изделиям с точки зрения их срока службы, механической прочности и долговечности.The ceramic material obtained by this method contains a homogeneous mixture of boron nitride, aluminum and a binder in a liquid or pasty state; It is stable at high temperature in an oxidizing and corrosive atmosphere. However, products made from such a material have high shrinkage when operating in an aggressive atmosphere, for example, in power plants with increased stringent requirements for heat resistance, corrosion, oxidative and other requirements for structural ceramic products in terms of their service life, mechanical strength and durability.
Известен способ получения композиционного материала для конструкционного назначения [4], который основан на пропитке заготовки из керамического волокна неорганическим золем с последующим формованием и обезвоживанием заготовки путем ее деформирования с поэтапной первичной и вторичной сушкой и предварительной пропитке кремнийорганическим полимером после первого этапа сушки. Однако известный способ не позволяет получать конструкционный керамический материал, изделие из которого соответствовало бы жестким требованиям работы в агрессивной атмосфере.A known method for producing a composite material for structural purposes [4], which is based on the impregnation of a ceramic fiber preform with an inorganic sol, followed by molding and dewatering of the preform by deforming it with stepwise primary and secondary drying and preliminary impregnation with an organosilicon polymer after the first drying stage. However, the known method does not allow to obtain structural ceramic material, the product of which would meet the stringent requirements of work in an aggressive atmosphere.
Известен способ изготовления керамического материала конструкционного назначения [5], который включает смешивание порошкообразной композиции оксидов алюминия, титана, магния, карбида титана и кубического нитрида бора в шаровой мельнице, горячее прессование под давлением, брикетирование и отжиг. Способ позволяет получить изделия с высокой износостойкостью. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия с низкой усадкой, а также допускает обработку изделий только с помощью дорогостоящих алмазных инструментов.A known method of manufacturing ceramic material for structural purposes [5], which includes mixing a powder composition of oxides of aluminum, titanium, magnesium, titanium carbide and cubic boron nitride in a ball mill, hot pressing under pressure, briquetting and annealing. The method allows to obtain products with high wear resistance. However, the known method does not allow to obtain structural ceramic products with low shrinkage, and also allows the processing of products only with the help of expensive diamond tools.
Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния [6], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования и последующего формования заготовки, имеющей повышенную стойкость к коррозии и воздействию температур. Однако этот способ имеет те же недостатки, что и указанные в известном способе [5].A known method of producing products based on silicon nitride [6], including grinding and mixing a silicon-containing component with a nitriding accelerator and subsequent molding of the workpiece, which has increased resistance to corrosion and temperature. However, this method has the same disadvantages as indicated in the known method [5].
Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния для наземных энергетических установок и других объектов техники [7], работающих в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах, в котором для повышения стойкости материала к окислению и к высоким температурам осуществляют измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при высоких температурах с последующим снижением пористости заготовки специальной пропиткой с последующей термообработкой в среде азота и в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия со свойствами, обеспечивающими их стабильную и долговечную работу в жестких условиях агрессивных сред.A known method of producing products based on silicon nitride for surface power plants and other objects of technology [7] operating in the atmosphere of fuel combustion products and other aggressive environments, in which to increase the resistance of the material to oxidation and high temperatures, grinding and mixing of the silicon-containing component with nitriding accelerator, molding the preform from the resulting mixture, nitriding the preform at high temperatures, followed by a decrease in the porosity of the special prop Coy, followed by heat treatment in nitrogen atmosphere and filling the silicon nitride and boron nitride. However, the known method does not allow to obtain structural ceramic products with properties that ensure their stable and durable operation in harsh environments.
Известен способ получения безусадочных керамических изделий на основе нитрида бора, карбида кремния и алюминия [8], наиболее близкий к заявляемому изобретению. Общим с заявленным способом является металлокерамическое состояние, которое достигается вакуумным спеканием, составом и безусадочным окислением.A known method of producing non-shrinking ceramic products based on boron nitride, silicon carbide and aluminum [8], which is closest to the claimed invention. In common with the claimed method is a cermet state, which is achieved by vacuum sintering, composition and non-shrinking oxidation.
Недостатком известного способа является сложность и высокая стоимость за счет многократного (минимум, двукратного) передела заготовок - рассев, помол шихты, механическая активация, прессование, вакуумное спекание, дробление, вторичный рассев, вторичный помол шихты, вторичная механическая активация и вторичное вакуумное спекание, что существенно усложняет и удорожает процесс производства изделий и керамического материала, ведет к значительным потерям реактивов, за счет вывода из технологического цикла фракций вторичного рассева нецелевых размеров, и увеличивает трудозатраты.The disadvantage of this method is the complexity and high cost due to the multiple (minimum, twofold) redistribution of the workpieces - sieving, grinding the mixture, mechanical activation, pressing, vacuum sintering, crushing, secondary sieving, secondary grinding of the mixture, secondary mechanical activation and secondary vacuum sintering, which significantly complicates and increases the cost of the manufacturing process of products and ceramic material, leads to significant losses of reagents, due to the withdrawal of secondary sieving fractions from the technological cycle O size, and increases labor costs.
Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении безусадочности за счет придания керамическому материалу новых свойств, способных сохранять линейные размеры изготовленных из них изделий при работе в агрессивных средах, а также существенном повышении долговечности, улучшении обрабатываемости на стадии металлокерамики твердосплавным инструментом, увеличении за счет новых свойств изделия срока их службы и удешевлении всего процесса получения нового керамического материала.The technical result of the claimed invention consists in increasing non-shrinking due to giving ceramic material new properties that can maintain the linear dimensions of products made from them when working in aggressive environments, as well as significantly increasing durability, improving workability at the cermet stage with carbide tools, and increasing due to new properties of the product their service life and the cost of the entire process of obtaining a new ceramic material.
Указанный технический результат достигается способом получения безусадочного наномодифицированного конструкционного керамического материала, заключающимся в предварительном рассеве исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, подготовке из него шихты, измельчении, механической активации и сушке, вакуумного спекания в интервале температур 1150-1250°C с остаточным давлением 0,05 атм, высокотемпературном обжиге не менее 100 час при температуре 1200-1300°C на воздухе, в котором в соответствии с заявленным изобретением алюминий берут в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, содержащего 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, механическую активацию проводят при ускорении 9-10 g, а измельчение проводят одновременно с механической активацией.The specified technical result is achieved by the method of obtaining a non-shrink nanomodified structural ceramic material, which consists in preliminary sieving the feedstock, including silicon carbide, boron nitride and aluminum, preparing a charge from it, grinding, mechanical activation and drying, vacuum sintering in the temperature range 1150-1250 ° C with a residual pressure of 0.05 atm, high-temperature firing for at least 100 hours at a temperature of 1200-1300 ° C in air, in which, in accordance with the claimed invention, aluminum They are taken in the form of an ultrafine powder with an average particle size of 4 μm, containing 3–10 wt.% aluminum nanoparticles with a size of 100–300 nm, mechanical activation is carried out with acceleration of 9–10 g, and grinding is carried out simultaneously with mechanical activation.
Заявленный способ получения безусадочного наномодифицированного конструкционного керамического материала был апробирован в Санкт-Петербургском государственном университете.The claimed method for producing a non-shrink nanomodified structural ceramic material was tested at St. Petersburg State University.
Лабораторные испытания, многократно проведенные в агрессивных средах, подтвердили получение принципиально нового конструкционного керамического материала с существенно улучшенными свойствами, а его производственное испытания, которые проводились на базе производственных мощностей научно-технического Центра «Стекло и керамика», подтвердили высокую способность образцов и/или изделий, изготовленных из нового материала, работать в разных агрессивных средах за счет приобретения таких важных свойств, как минимальная усадка (на стадии превращения кермета в керамику не более 0,5%); высокие допускаемые напряжения на сжатие (не менее 450 МПа) и на изгиб (не менее 130 МПа) при испытании образцов в жестких условиях при высоких рабочих температурах материала (не менее 1400°C); высоких жаростойкости, фазовой стабильности, износостойкости и коррозионной стойкости; обрабатываемости на стадии кермета твердосплавным металлорежущим инструментом.Laboratory tests, repeatedly carried out in aggressive environments, confirmed the receipt of a fundamentally new structural ceramic material with significantly improved properties, and its production tests, which were carried out on the basis of the production capacities of the Glass and Ceramics scientific and technical center, confirmed the high ability of samples and / or products made of new material, work in different aggressive environments by acquiring important properties such as minimal shrinkage (at the stage of cermet reversal to ceramics no more than 0.5%); high allowable compressive stresses (not less than 450 MPa) and bending stresses (not less than 130 MPa) when testing specimens in harsh conditions at high material working temperatures (not less than 1400 ° C); high heat resistance, phase stability, wear resistance and corrosion resistance; machinability at the cermet stage by carbide metal cutting tool.
Проведенные производственные испытания подтвердили максимально возможную надежность работы испытуемых изделий и деталей, изготовленных из заявленного материала, при их работе в жестких условиях, в частности при использовании в высокотемпературных керамических газовых турбинах и турбинных установок, а также промышленную применимость заявленного материала и способа его получения, причем со стоимостью, сопоставимой с аналогами, но существенно отличающимися от них приобретенными более высокими и качественно важными свойствами для работы в агрессивных средах, таких, например, новых свойств, как безусадочность, высокая жаростойкость, высокие напряжения на сжатие и изгиб и др., совершенно необходимые для конструкционных керамических материалов, используемых в энергетике, химии и машиностроении.The conducted production tests have confirmed the maximum possible reliability of the test products and parts made of the claimed material, under harsh conditions, in particular when used in high-temperature ceramic gas turbines and turbine installations, as well as the industrial applicability of the claimed material and the method for its preparation, with a cost comparable with analogues, but significantly different from them, acquired higher and qualitatively important properties for In aggressive environments, such as, for example, new properties such as shrinkage resistance, high heat resistance, high compressive and bending stresses, etc., which are absolutely necessary for structural ceramic materials used in power engineering, chemistry, and mechanical engineering.
Производственные испытания проводились с использованием конкретного сырья.Production tests were carried out using specific raw materials.
Для производства кермета в качестве сырья были использованы нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC), порошок алюминия (Al), этиловый спирт (ЭС), уайт-спирит (УС), бензин (Б), натуральный каучук (НК), при этом каждый из исходных компонентов выбирался по свойствам, сопоставимым с известными стандартами, в частности нитрид бора (BN) соответствовал марке ГМ (ТУ 2-036-1045-88); карбид кремния (SiC) - марке СЧ (ТУ 2471-002-23231103-97); порошок алюминия (Al) - марке АСД с добавками 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм; этиловый спирт ректифицированный - марке ч.д.а. (ТУ 2632-015-11291058-95); уайт-спирит - марке C4 155-200; бензин - марке БР-1 ТУ 38.401-67-108; натуральный каучук - марке ТУ 22-718-9604.For the production of cermet, boron nitride (BN), silicon carbide (SiC), aluminum powder (Al), ethyl alcohol (ES), white spirit (US), gasoline (B), natural rubber (NK) were used as raw materials. in addition, each of the starting components was selected according to properties comparable with the known standards, in particular, boron nitride (BN) corresponded to the GM brand (TU 2-036-1045-88); silicon carbide (SiC) - brand MF (TU 2471-002-23231103-97); aluminum (Al) powder - ASD brand with additives of 3-10 wt.% aluminum nanoparticles with a size of not more than 300 nm; Rectified ethyl alcohol - brand of analytical grade (TU 2632-015-11291058-95); white spirit - brand C4 155-200; gasoline - brand BR-1 TU 38.401-67-108; natural rubber - brand TU 22-718-9604.
При подготовке шихты производился предварительный рассев путем рассеивания исходных компонентов на ситовом анализаторе, помещенном на вибростенде, с отбором фракции менее 40 мкм, которую в дальнейшем использовали для приготовления шихты. Отсеянные компоненты кермета смешивали в пропорциях BN 12,5-17,5 мол.%, SiC 42,5-46 мол.%, Al 34-43 мол.%, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, влючающим 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, с оптимальным соотношением компонентов 15/45/40 мол.%. При этом предварительно смешивали BN и SiC и подвергали помолу и одновременной механической активации в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материла, что и футеровка. Режим помола выбирали от 250 до 450 об/мин, 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин и оптимальным соотношением (380/240/5). При этом в шихту вносили расчетное количество Al, а также ЭС (из расчета 11 мл на 100 г. шихты) и подвергали дальнейшему помолу и механической активации в тех же условиях (т.е. в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материала, что и футеровка), а режим помола выбирали от 100 до 120 об/мин, 100-130 реверсивных смен с той же продолжительностью (т.е. по 4-8 мин) и оптимальным соотношением (110/110/5). During the preparation of the charge, preliminary sieving was performed by dispersing the initial components on a sieve analyzer placed on a vibrating stand, with the selection of a fraction of less than 40 microns, which was further used to prepare the charge. The sieved cermet components were mixed in the proportions BN 12.5-17.5 mol%, SiC 42.5-46 mol%, Al 34-43 mol%, in the form of an ultrafine powder with an average particle size of 4 μm, including 3- 10 wt.% Aluminum nanoparticles with a size of 100-300 nm, with an optimal ratio of components of 15/45/40 mol.%. In this case, BN and SiC were preliminarily mixed and subjected to grinding and simultaneous mechanical activation in a planetary mill lined with agate, silicon carbide, or corundum with balls of the same material as the lining. The grinding mode was selected from 250 to 450 rpm, 200-320 reverse shifts lasting 4-8 minutes and the optimal ratio (380/240/5). In this case, the calculated amount of Al, as well as ES (at the rate of 11 ml per 100 g of the charge) was introduced into the charge and subjected to further grinding and mechanical activation under the same conditions (i.e., in a planetary mill lined with agate, silicon carbide, or corundum balls of the same material as the lining), and the grinding mode was selected from 100 to 120 rpm, 100-130 reverse shifts with the same duration (i.e., 4-8 minutes) and the optimal ratio (110/110 / 5).
Приготовление связующего осуществляли растворением 1,1 г НК в 100 мл смеси УС (50 об.%) и Б (50 об.%). В полученную шихту вносили связующие из расчета 3,5 мл на 100 г шихты, после чего шихту, содержащую связующее, подвергали помолу в планетарной мельнице в агатовой футеровке агатовыми шарами со скоростью вращения 350 оборотов в минуту с 10 реверсивными сменами по 5 мин. Следующий этап заявленного способа состоял в формовке заготовок: формовали из шихты первичные заготовки цилиндрической формы длиной 5 см и диаметром 3 см в гидравлическом прессе под давлением 30 т/см2. После формовки проводили сушку первичных заготовок, как минимум, в два этапа: вначале на воздухе в течение 24 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 10 часов. Предварительные заготовки подвергали вакуумному спеканию, которое проводили в вакуумной печи, в результате этого процесса происходило вакуумирование рабочего объема до остаточного давления около 10-3 атм, а нагрев осуществляли до 1150°C со скоростью 10°C /мин, с точностью поддержания температуры ±2°C и при непрерывной поддержке заданного разряжения. Последующий обжиг заготовок проводили в течение 4 часов, после чего заготовки охлаждали постепенно вместе с печью.The binder was prepared by dissolving 1.1 g of NA in 100 ml of a mixture of US (50 vol.%) And B (50 vol.%). Binders were added to the resulting mixture at the rate of 3.5 ml per 100 g of the mixture, after which the mixture containing the binder was milled in a planetary mill in an agate lining with agate balls at a speed of 350 rpm with 10 reverse shifts of 5 minutes each. The next step of the claimed method consisted in forming blanks: primary blanks of a cylindrical shape 5 cm long and 3 cm in diameter were molded from a charge in a hydraulic press under a pressure of 30 t / cm 2 . After molding, the primary blanks were dried in at least two stages: first in air for 24 hours, then in an oven at a temperature of 120 ° C for 10 hours. The preforms were subjected to vacuum sintering, which was carried out in a vacuum furnace, as a result of this process, the working volume was evacuated to a residual pressure of about 10 -3 atm, and heating was carried out to 1150 ° C at a rate of 10 ° C / min, with an accuracy of maintaining the temperature of ± 2 ° C and with continuous support of a given vacuum. Subsequent firing of the preforms was carried out for 4 hours, after which the preforms were cooled gradually along with the furnace.
Полученных в результате описанной технологии заготовки (кермета) допускали возможность обработки с помощью металлорежущего инструмента для получения образцов материала, конструкционных керамические изделий или деталей. Обработанные образцы (детали) из кермета обтирали этиловым спиртом и помещали для сушки в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 50°C в течение 1 часа. После этого они подвергались высокотемпературному обжигу, который состоял в том, что просушенные детали устанавливали на керамические подложки и помещали в печь с хромит-лантановыми нагревателями таким образом, чтобы зазор между деталями был не менее 3 см. Предварительный нагрев состоял в том, что температуру в печи поднимали до 700°C со скоростью 3°C/мин. При достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение 1 часа, после чего проводили азотирование. При этом температуру в печи поднимали до 1050°C со скоростью 3°C/мин. С началом нагревания в печь подавался газообразный азот (N2) с избыточным давлением 2 атм, причем процесс подачи газа продолжался во время выдержки в течение 10 часов. Высокотемпературный обжиг проводился непосредственно в два этапа. Первый высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1250°C со скоростью 3°C/мин. и при достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение не менее 10 часов. Второй высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1400°C со скоростью 10°C/мин и при достижении этой температуры проводили выдержку в течение не менее 1 часа. После высокотемпературного обжига проводили охлаждение.The billet (cermet) obtained as a result of the described technology was allowed to be processed using a metal-cutting tool to obtain samples of material, structural ceramic products, or parts. Treated samples (parts) from cermet were wiped with ethyl alcohol and placed for drying in a ventilated drying oven at a temperature of 50 ° C for 1 hour. After that, they were subjected to high-temperature firing, which consisted in the fact that the dried parts were installed on ceramic substrates and placed in a furnace with chromite-lanthanum heaters so that the gap between the parts was at least 3 cm. The preheating was that the temperature was the furnaces were raised to 700 ° C at a rate of 3 ° C / min. When this temperature was reached, exposure was carried out for 1 hour, after which nitriding was carried out. The temperature in the furnace was raised to 1050 ° C at a rate of 3 ° C / min. With the beginning of heating, nitrogen gas (N 2 ) with an overpressure of 2 atm was supplied to the furnace, and the gas supply process continued during holding for 10 hours. High-temperature firing was carried out directly in two stages. The first high-temperature firing was that the temperature in the furnace was raised to 1250 ° C at a rate of 3 ° C / min. and when this temperature was reached, exposure was carried out for at least 10 hours. The second high-temperature firing consisted in the fact that the temperature in the furnace was raised to 1400 ° C at a rate of 10 ° C / min, and when this temperature was reached, holding was carried out for at least 1 hour. After high temperature firing, cooling was performed.
Многоразовые испытания объединяла следующая последовательность проведения заявленного способа: предварительный рассев исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, включающим 3-10 вес.% (3,1-10,2 ат.%) наночастиц алюминия размером 100-300 нм, подготовке из них шихты, одновременного смешения и механической активации в планетарной мельнице с ускорением 9-10 g, прессовании из механоактивированной шихты заготовок, вакуумном спекании при температуре 1250°C с остаточным давлением 0,05 атм и последующим безусадочным окислительным обжигом в интервале температур 900-1250°C, при этом исходное сырье содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мол.%: нитрид бора 12,5-17,5, алюминий 37-43, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, включающим 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, карбид кремния 42,5-46; при этом процесс помола шихты происходит одновременно с процессом механической активации в планетарных мельницах при ускорении 9-10 g.Multiple tests were united by the following sequence of the claimed method: preliminary screening of the feedstock, including silicon carbide, boron nitride and aluminum, in the form of an ultrafine powder with an average particle size of 4 μm, including 3-10 wt.% (3.1-10.2 at .%) aluminum nanoparticles with a size of 100-300 nm, preparation of a mixture from them, simultaneous mixing and mechanical activation in a planetary mill with an acceleration of 9-10 g, pressing of workpieces from a mechanically activated mixture, vacuum sintering at a temperature of 1250 ° C with a residue pressure of 0.05 atm and subsequent non-shrinking oxidative firing in the temperature range 900-1250 ° C, while the feedstock contains these components in the following ratio, mol.%: boron nitride 12.5-17.5, aluminum 37-43, in the form of an ultrafine powder with an average particle size of 4 μm, including 3-10 wt.% aluminum nanoparticles with a size of 100-300 nm, silicon carbide 42.5-46; wherein the process of grinding the mixture occurs simultaneously with the process of mechanical activation in planetary mills with an acceleration of 9-10 g.
Как показали результаты лабораторных и производственных испытаний, заявленным способом получен наномодифицированный конструкционный керамический материал с новыми свойствами сохранять линейные размеры (безусадочность), высокую жаропрочность и жаростойкость, постоянную механическую прочность в интервале температур 25-1400°C, долговечность и фазовую стабильность при использовании материала в указанном диапазоне температур.As shown by the results of laboratory and industrial tests, the claimed method obtained nanomodified structural ceramic material with new properties to maintain linear dimensions (shrinkage), high heat resistance and heat resistance, constant mechanical strength in the temperature range 25-1400 ° C, durability and phase stability when using the material in indicated temperature range.
Ниже приведены примеры конкретных результатов апробации, полученные в реальном режиме времени.The following are examples of specific test results obtained in real time.
Пример 1.Example 1
Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:A method of manufacturing a nanomodified non-shrink ceramic material based on silicon carbide, boron nitride and aluminum involves the following stages:
а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,a) preliminary screening and purification of feedstock,
б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД с добавками 8 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,b) mixing of components, components in proportion (mol.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (ASD grade with additives of 8 wt.% aluminum nanoparticles with a size of not more than 300 nm); mix, they add a binder (1-2 wt.%) - a solution of synthetic rubber (4-7 wt.%) in white spirit,
в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.c) mechanical activation is carried out in a planetary mill with an acceleration of at least 9-10 g, since with these accelerations confirmed by repeated production tests, a greater degree of transfer of the mechanical energy of destruction to the crystal lattice of the components is achieved.
г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,d) preforms are formed from the obtained mixture, which are then successively dried at a temperature of 70 and 120 ° C for a minimum of 120 hours,
д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,e) vacuum sintering at 1150-1300 ° C for at least 1 hour with a temperature rise rate of 7-8 ° C,
е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет, допускающий электроэрозионную и механическую обработку обычным металлообрабатывающим инструментом,f) at this stage, an intermediate material is obtained - cermet, which allows electroerosive and mechanical treatment with a conventional metalworking tool,
ж) изготовленные на стадии е) образцы или детали подвергаются окислительному обжигу на воздухе в печи с низким градиентом температурного поля (1°С на 10 см) в течение не менее 100 часов при 1200-1300°C.g) the samples or parts manufactured in stage e) are oxidatively fired in air in a furnace with a low temperature field gradient (1 ° C per 10 cm) for at least 100 hours at 1200-1300 ° C.
з) на этой стадии получается итоговая керамика (итоговое керамическое изделие) с изменением линейных размеров менее 0,5% (т.е. происходит безусадочное окисление)h) at this stage, the resulting ceramic (final ceramic product) is obtained with a change in linear dimensions of less than 0.5% (i.e., non-shrinking oxidation occurs)
В итоге получается жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками □=110-130 МПа.The result is a heat-resistant ceramic product with average strength characteristics □ = 110-130 MPa.
Пример 2.Example 2
Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:A method of manufacturing a nanomodified non-shrink ceramic material based on silicon carbide, boron nitride and aluminum involves the following stages:
а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,a) preliminary screening and purification of feedstock,
б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД без добавок 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,b) mixing of components, components in proportion (mol.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (ASD grades without additives 3-10 wt.% aluminum nanoparticles not exceeding 300 nm in size); mix, they add a binder (1-2 wt.%) - a solution of synthetic rubber (4-7 wt.%) in white spirit,
в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.c) mechanical activation is carried out in a planetary mill with an acceleration of at least 9-10 g, since with these accelerations confirmed by repeated production tests, a greater degree of transfer of the mechanical energy of destruction to the crystal lattice of the components is achieved.
г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,d) preforms are formed from the obtained mixture, which are then successively dried at a temperature of 70 and 120 ° C for a minimum of 120 hours,
д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,e) vacuum sintering at 1150-1300 ° C for at least 1 hour with a temperature rise rate of 7-8 ° C,
е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет. Заготовка пронизана трещинами и требует вторичного цикла переработки по пунктам «б» - «д».f) at this stage an intermediate material is obtained - cermet. The workpiece is pierced with cracks and requires a secondary processing cycle for items "b" - "d".
Пример 3.Example 3
Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:A method of manufacturing a nanomodified non-shrink ceramic material based on silicon carbide, boron nitride and aluminum involves the following stages:
а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,a) preliminary screening and purification of feedstock,
б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД с добавками 15 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,b) mixing of components, components in proportion (mol.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (ASD grade with additives of 15 wt.% aluminum nanoparticles with a size of not more than 300 nm); mix, they add a binder (1-2 wt.%) - a solution of synthetic rubber (4-7 wt.%) in white spirit,
в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.c) mechanical activation is carried out in a planetary mill with an acceleration of at least 9-10 g, since with these accelerations confirmed by repeated production tests, a greater degree of transfer of the mechanical energy of destruction to the crystal lattice of the components is achieved.
г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,d) preforms are formed from the obtained mixture, which are then successively dried at a temperature of 70 and 120 ° C for a minimum of 120 hours,
д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,e) vacuum sintering at 1150-1300 ° C for at least 1 hour with a temperature rise rate of 7-8 ° C,
е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет. Заготовка с поверхности покрыта микрокаплями алюминия, а внутри пронизана трещинами и требует вторичного цикла переработки по пунктам «б» - «д».f) at this stage an intermediate material is obtained - cermet. The workpiece from the surface is covered with microdroplets of aluminum, and inside it is penetrated by cracks and requires a secondary processing cycle according to points "b" - "e".
Как показывают результаты многочисленных (свыше года) исследований, проведенных в лабораторных условиях и в реальных производственных условиях, заявленный способ получения нового конструкционного керамического материала обеспечивает низкую, недостижимую известными из патентных источников и научной литературы аналогов усадку изготовленных из такого материала изделий, что в сочетании с такими полученными новыми свойствами, как жаропрочность, механическая прочность и долговечность, существенно увеличивает функциональные возможности работы изделий, изготовленных из заявленного конструкционного керамического материала, в жестких и агрессивных условиях среды, а также повышает срок их службы, и, что особенно ценно, изделия из заявленного материала (при таких уникальных его новых свойствах в совокупности с безусадочностью) по стоимости остаются сопоставимыми с известными аналогами.As shown by the results of numerous (over a year) studies conducted under laboratory conditions and in real production conditions, the claimed method for producing a new structural ceramic material provides low, unattainable by the known from patent sources and scientific literature analogues shrinkage of products made from such material, which in combination with new properties obtained such as heat resistance, mechanical strength and durability significantly increase the functionality and the work of products made from the claimed structural ceramic material in harsh and aggressive environmental conditions, and also increases their service life, and, most importantly, products from the claimed material (with such unique new properties in combination with non-shrinking) remain at a cost comparable with known analogues.
По мнению Заявителя, а также независимых специалистов, принимавших участие в лабораторных и производственных испытаниях нового материала, полученного заявленным способом, изобретение следует отнести к приоритетным направлениям и широко рекомендовать для промышленного использования в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в высокотемпературных химических агрегатах, энергетических установках.According to the Applicant, as well as independent specialists who took part in laboratory and production tests of the new material obtained by the claimed method, the invention should be assigned to priority areas and widely recommended for industrial use under high thermal cyclic loads in an oxidizing, corrosive and aggressive atmosphere, in particular in high-temperature chemical units, power plants.
Источники изобретенияSources of invention
1. Патент (RU) №2243955, международная публикация РСТ: WO 00/30996.1. Patent (RU) No. 2243955, international PCT publication: WO 00/30996.
2. Патент (RU) №2176628, международная публикация РСТ: WO 98/24737.2. Patent (RU) No. 2176628, PCT International Publication: WO 98/24737.
3. Патент (RU) №2193543, международная публикация РСТ: WO 98/2935 и региональные публикации: EP 0950037; US 6214284; UA 655551; FR 2757847.3. Patent (RU) No. 2193543, international PCT publication: WO 98/2935 and regional publications: EP 0950037; US 6,214,284; UA 655551; FR 2757847.
4. Патент (RU) №2304567; дата публикации 2007.08.20.4. Patent (RU) No. 2304567; publication date 2007.08.20.
5. Патент (RU) №2223929; дата публикации 2004.02.20.5. Patent (RU) No. 2223929; publication date 2004.02.20.
6. Патент (RU) №2239613; дата публикации 2004.08.27.6. Patent (RU) No. 2239613; publication date 2004.08.27.
7. Патент (RU) №2243955; международная публикация РСТ: WO 00/30996.7. Patent (RU) No. 2243955; PCT International Publication: WO 00/30996.
8. Патент (RU) №2399601; дата публикации 2010.07.25 (прототип).8. Patent (RU) No. 2399601; publication date 2010.07.25 (prototype).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013157806/03A RU2542073C1 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013157806/03A RU2542073C1 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2542073C1 true RU2542073C1 (en) | 2015-02-20 |
Family
ID=53288910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013157806/03A RU2542073C1 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2542073C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2681332C1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-03-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF OBTAINING COMPOSITE SiC-TiN MATERIAL |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2139839C1 (en) * | 1993-10-27 | 1999-10-20 | Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ | Method of preparing sintered products from surface- modified powder and sintered metallic and/or ceramic product prepared from said powder |
| US20080064585A1 (en) * | 2004-10-19 | 2008-03-13 | General Electric Company | Multiphase ceramic nanocomposites and method of making them |
| RU2399601C2 (en) * | 2008-11-19 | 2010-09-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Method of making non-shrinking structural ceramic article |
| RU2450998C2 (en) * | 2010-04-29 | 2012-05-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method to develop structural ceramic material |
-
2013
- 2013-12-26 RU RU2013157806/03A patent/RU2542073C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2139839C1 (en) * | 1993-10-27 | 1999-10-20 | Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ | Method of preparing sintered products from surface- modified powder and sintered metallic and/or ceramic product prepared from said powder |
| US20080064585A1 (en) * | 2004-10-19 | 2008-03-13 | General Electric Company | Multiphase ceramic nanocomposites and method of making them |
| RU2399601C2 (en) * | 2008-11-19 | 2010-09-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Method of making non-shrinking structural ceramic article |
| RU2450998C2 (en) * | 2010-04-29 | 2012-05-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method to develop structural ceramic material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2681332C1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-03-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF OBTAINING COMPOSITE SiC-TiN MATERIAL |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110483085B (en) | Whisker reinforced alumina composite ceramic and preparation method and application thereof | |
| CN101215173B (en) | Method for preparing ZrB2-SiC-ZrC diphase ceramic material | |
| CN101456737B (en) | Boron carbide base composite ceramic and preparation method thereof | |
| RU2744543C1 (en) | Method for producing ceramic composite material based on silicon carbide, reinforced with silicon carbide fibers | |
| JP2003034581A (en) | Silicon nitride abrasion resistant member and method for producing the same | |
| JP5930317B2 (en) | Fabrication method of high strength toughness ZrO2-Al2O3 solid solution ceramics | |
| JP2012500767A (en) | Large ceramic parts and manufacturing method | |
| Tan et al. | Effects of heat treatment on phase contents and mechanical properties of infiltrated B4C/2024Al composites | |
| CN110304924B (en) | Silicon carbide composite material with layered structure and preparation method thereof | |
| Borrell et al. | Enhanced properties of alumina–aluminium titanate composites obtained by spark plasma reaction-sintering of slip cast green bodies | |
| RU2399601C2 (en) | Method of making non-shrinking structural ceramic article | |
| RU2542073C1 (en) | Method of producing non-shrinking nano-modified structural ceramic material | |
| Ye et al. | Fatigue behavior of silicon nitride ceramics | |
| RU2450998C2 (en) | Method to develop structural ceramic material | |
| US20070132154A1 (en) | Low-temperature high-rate superplastic forming of ceramic composite | |
| Evans et al. | Reaction bonded silicon carbide: SFF, process refinement and applications | |
| CN116289238A (en) | Carbon fiber hard felt surface coating and preparation process thereof | |
| CN101955357B (en) | Processable complex-phase ceramic material and preparation method thereof as well as secondary hardening heat treatment method | |
| CN1944338A (en) | Synthesizing dense titanium aluminum nitride-titanium nitride composite block material by in site thermal press process | |
| Sufiiarov et al. | Reaction sintering of metal-ceramic AlSI-Al2O3 composites manufactured by binder jetting additive manufacturing process | |
| Attia et al. | Hot Pressed Si 3 N 4 Ceramics Using MgO–Al 2 O 3 as Sintering Additive for Vehicle Engine Parts | |
| CN101956115B (en) | Processable complex phase ceramic material and preparation method and secondary hardening heat treatment method thereof | |
| CN101328059B (en) | Machinable complex phase ceramic material, preparation and secondary hardening heat treatment method | |
| RU2458168C1 (en) | Method for obtaining powdered composition on base of titanium carbosilicide for ion-plasma coatings | |
| RU2734682C1 (en) | Method of making silicon nitride ceramic with calcium aluminate sintering additive with low melting |