RU2537622C1 - Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода - Google Patents
Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537622C1 RU2537622C1 RU2013128541/05A RU2013128541A RU2537622C1 RU 2537622 C1 RU2537622 C1 RU 2537622C1 RU 2013128541/05 A RU2013128541/05 A RU 2013128541/05A RU 2013128541 A RU2013128541 A RU 2013128541A RU 2537622 C1 RU2537622 C1 RU 2537622C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- copper
- metal
- anode
- charge
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционного оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности, алюминия. Состав шихты для изготовления указанного анода включает смесь оксидной и металлической составляющих, взятых в следующем соотношении, мас.%: металлическая - 10-30, оксидная - остальное. Оксидная составляющая включает смесь двух или более микроразмерных порошков оксидов, выбранных из ряда: оксид никеля, оксид железа, оксид меди, оксид хрома. Металлическая составляющая включает микроразмерные порошки меди или сплава на основе меди, а также содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди с размером частиц до 100 нм. Изобретение позволяет увеличить удельную электропроводность анода при температуре 750-850 °C и снизить скорость его коррозии при низкотемпературном электролитическом получении алюминия из оксидно-фторидного расплава. 4 ил., 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для изготовления композиционного оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности алюминия из оксидно-фторидных расплавов при пониженных температурах.
Известен состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода для электролитического получения алюминия (патент CN 101255569, опубл. 03.09.2008 г.) [1]. Шихта содержит порошки оксида железа, никеля, металлической меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид железа | 35-36 |
оксид никеля | 47-50 (в т.ч. наноразмерная фракция 4-14 мас.%) |
металлическая медь | 14,8-15,1 |
Изготовленный из шихты известного состава инертный анод при температуре 1000°C обладает высокой удельной электропроводностью - свыше 100 См/см, хорошо подвергается механической обработке, формованию и может быть использован при промышленном электролитическом получении алюминия. Однако при понижении температуры электролиза до 800-900°C происходит снижение его электропроводности до 20-40 См/см, приводящее к быстрой коррозии анода. Это затрудняет либо исключает длительное использование известного инертного анода при этих температурах.
Известна шихта для изготовления оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получении алюминия (патент RU 2106431, опубл. 10.03.1998 г.) [2]. Шихта содержит металлическую и оксидную составляющие, в мас.%: NiO-NiFe2O4 - 73-83; CuO - 10-20; порошок меди 2-12; углеродный полимер - 1-2.
При изготовлении анода из известной шихты в нем образуется металлическая фаза, содержащая 15-20 мас.% меди. Такой оксидно-металлический анод при температуре выше 950°C характеризуется высокой удельной электропроводностью - 70-400 См/см, и низкими коррозионными токами в оксидно-фторидном расплаве при термодинамическом потенциале выделения кислорода от 5-10 до 70-80 мА/см2. Однако такие важные технологические параметры инертного анода, как удельная электропроводность и плотность тока коррозии, являются невоспроизводимыми. Это указывает на неравномерное распределение оксидной и металлической фаз в оксидно-металлическом аноде, что отрицательно сказывается на его коррозионной стойкости и чистоте получаемого алюминия.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению является шихта для изготовления оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности алюминия (патент RU 2401324, опубл. 10.01.2010 г.) [3]. Шихта содержит 5-30 мас.% металлической составляющей, состоящей из меди, или сплава на основе меди и оксидную составляющую из смеси двух и более оксидов из ряда оксидов никеля, железа, меди, хрома. При этом оксидная составляющая содержит оксиды железа и никеля, а также дополнительно включает 1-80 мас.% оксида меди и/или хрома.
Инертный анод, изготовленный из известной шихты, имеет низкую скорость коррозии, а алюминий, полученный электролизом оксидно-фторидного расплава с использованием этого анода, низкое содержание примесей - 0,156-0,188 мас.%. Однако, как показали исследования, для этого анода характерно неравномерное распределение металлической и оксидной фаз по объему, которое может приводить к локальным выкрашиваниям материала из тела анода, изменению удельной электропроводности и пористости, а также к нестабильной работе анода в условиях длительного электролиза.
Из анализа известных составов шихты [1, 2, 3] следует, что шихта для изготовления оксидно-металлических инертных анодов, как правило, состоит из микроразмерных порошков с размером частиц 10-50 мкм. При этом разница в показателях удельной электропроводности разных участков в объеме анода, а также снижение удельной электропроводности анода при снижении температуры электролиза свидетельствуют о том, что включения меди или сплава на основе меди в объеме анода распределены неравномерно. Это приводит к неравномерному распределению тока по поверхности анодов, появлению очагов катастрофической коррозии, локальным перегревам в условиях высоких токовых нагрузок, быстрому разрушению анода в целом, а также негативно сказывается на чистоте получаемого алюминия.
Задача настоящего изобретения заключается в увеличении ресурса работы оксидно-металлического анода, применяемого для низкотемпературного электролиза алюминия.
Для решения поставленной задачи оксидно-металлический инертный анод изготавливают из шихты, включающей оксидную составляющую из смеси двух и более оксидов из ряда: оксид никеля, железа, меди, хрома, и металлическую, состоящую из меди или сплава на основе меди при том, что металлическая составляющая содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка металла крупностью до 100 нм, при этом оксидная и металлическая составляющие шихты взяты в следующем соотношении, мас.%: металлическая составляющая 10-30; оксидная составляющая - остальное.
Установлено, что устойчивость структуры и более равномерное распределение компонентов в изготовленном оксидно-металлическом аноде достигается за счет добавки наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди в размере от 2 мас.% в состав исходной шихты. По данным микрорентгеноструктурного анализа при добавке в шихту менее 2 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди эффект улучшения распределения компонентов в изготовленном оксидно-металлическом аноде не наблюдается. При повышении доли указанного наноразмерного порошка в исходной шихте выше 10 мас.% в ходе изготовления анода происходит частичная коагуляция наноразмерных частиц до микроразмерных конгломератов, и влияние дальнейшего увеличения доли наноразмерных частиц металла в шихте на равномерность распределения компонентов в изготавливаемом оксидно-металлическом аноде становится незначительным. В свою очередь устойчивость структуры и более равномерное распределение компонентов в аноде положительно сказывается на стабильности удельной электропроводности инертного анода в ходе длительного электролиза. Указанное соотношение содержания металлической и оксидной составляющих в заявляемой шихте выбрано экспериментальным путем при достижении наибольших значений удельной электропроводности изготавливаемого анода, обеспечении стабильности структуры и наименьшей растворимости его компонентов в оксидно-фторидном расплаве.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в более равномерном распределении металлической и оксидной составляющих в объеме оксидно-металлического анода и обеспечении его высокой удельной электропроводности.
Заявленное изобретение иллюстрируется следующими чертежами. На фиг.1 представлена микрофотография спеченного композита (25,3)NiO-(41,2)Fe2O3-(13,5)Cr2O3-(20)Cu (мас. %), изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка металлической меди, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 3 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракции составляет 10 до 45 мкм. Для сравнения на фиг.2 приведена микрофотография композита аналогичного химического состава, полученного из шихты по прототипу [3], содержащей порошок меди размером от 10 до 45 мкм. На фиг.3 представлена микрофотография спеченного композита (25,3)NiO-(41,2)Fe2O3-(13,5) Cr2O3-(18)Cu-(2)Ag (мас.%), изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка сплава меди и серебра, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 5 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракций составляет 10 до 45 мкм. Для сравнения на фиг.4 представлена микрофотография аналогичного химического состава, полученного из шихты по прототипу [3], изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка сплава меди и серебра, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 5 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракций составляет 10 до 45 мкм. В таблице 1 приведены физические свойства композитов, полученных из шихты по прототипу [3] (номера в таблице 1-5), а также композитов аналогичного химического состава с добавлением наноразмерного порошка металлической меди, а также сплава на основе меди, в соответствии с заявляемой шихтой (номера в таблице 6-10). В таблице 2 представлены результаты исследования коррозионного поведения композитных анодов, изготовленных из известной [3] и заявляемой шихт, при электролизе оксидно-фторидного расплава, мас.%: 12NaF-36,8KF-51,2AlF3, насыщенного Al2O3 (5-7 мас.%), 800°C.
Заявляемая шихта составов 1-3 была получена путем равномерного перемешивания порошка металлической меди с содержанием наноразмерного (не более 100 нм) порошка меди 2, 5 и 10 мас. % (образцы 6-8 таблицы 1 и 2) и порошков оксидов железа, меди, никеля и хрома. Аналогично была получена шихта составов 4 и 5, содержащая металлическую фракцию сплава из смеси металлических порошков меди и никеля, а также меди и серебра с содержанием наноразмерного (не более 100 нм) порошка меди и никеля, а также порошка меди и серебра 5 мас. % (таблицы 1 и 2, образцы 9, 10) и порошков оксидов железа, меди, никеля и хрома.
Из полученной шихты были изготовлены оксидно-металлические композитные аноды в виде брусков размерами 10×10×80 мм ультразвуковым перемешиванием исходных порошков в органическом растворе, включая их седиментацию, фильтрование, сушку, формование, холодное прессование, спекание в атмосфере аргона, охлаждение и механическую обработку.
В ходе спекания методом твердофазного синтеза были получены аноды со структурой, устойчивой при электролизе в интервале температур 750-950°C.
Для сравнительного анализа были использованы оксидно-металлические аноды, изготовленные из известной шихты [3], см. таблицы 1 и 2.
Из фиг. 1, 2, а также из фигур 3, 4 видно, что анод, изготовленный из заявляемой шихты, характеризуется более равномерным распределением металлической и оксидной фаз по объему по сравнению с анодом, изготовленным из шихты состава по прототипу.
Удельную электропроводность оксидно-металлических анодов определяли четырехзондовым методом в атмосфере аргона при 750-950°C. Из таблицы 1 следует, что с понижением температуры электролиза с 950 до 750°C снижение значений удельной электропроводности оксидно-металлических анодов, изготовленных из заявляемой шихты, является существенно меньшим по сравнению с анодами, изготовленными из шихты по прототипу.
Коррозионный ток анодов, изготовленных из известной [3] и заявляемой шихт, определяли из стационарных поляризационных кривых, полученных путем измерения и фиксации анодной плотности тока при пошаговом увеличении анодного перенапряжения в лабораторном электролизере. После этого аноды испытывали при электролизе оксидно-фторидного расплава 72NaF-36,8KF-51,2AlF3, насыщенного Al2O3(5-7 мас. %), 800°C в течение 72 часов в лабораторном электролизере. Анодная плотность тока составляла 0,4 А/см2 (10 А). Алюминий выделялся на катоде из диборида титана и скапливался на дне алундового контейнера. По окончании электролиза расплав и алюминий анализировали на содержание компонентов анода спектрально-эмиссионным методом с высокочастотной индуктивно-связанной плазмой. По количеству примесей в катодном алюминии и электролите были оценены значения скоростей растворения анодов. Из таблицы 2 видно, что скорость растворения оксидно-металлических анодов, изготовленных из заявляемой шихты, ниже скорости растворения инертного анода, изготовленного из известной шихты [3].
Таким образом, благодаря более равномерному распределению металлической и оксидной составляющих в оксидно-металлическом аноде заявляемое изобретение позволяет увеличить удельную электропроводность анода при температуре 750-850°C и снизить скорость его коррозии при низкотемпературном электролитическом получении алюминия из оксидно-фторидного расплава.
Claims (1)
- Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода, включающий оксидную составляющую из смеси двух и более микроразмерных порошков оксидов из ряда: оксид никеля, железа, меди, хрома, и металлическую составляющую, включающую микроразмерные порошки меди или сплава на основе меди, отличающийся тем, что металлическая составляющая содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди с размером частиц до 100 нм при соотношении оксидной и металлической составляющих, мас.%:
металлическая 10-30 оксидная остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013128541/05A RU2537622C1 (ru) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013128541/05A RU2537622C1 (ru) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013128541A RU2013128541A (ru) | 2014-12-27 |
RU2537622C1 true RU2537622C1 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=53278563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013128541/05A RU2537622C1 (ru) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2537622C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2700934C1 (ru) * | 2018-08-22 | 2019-09-24 | Акционерное общество "Прорыв" | Способ переработки оксидного ядерного топлива |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2106431C1 (ru) * | 1996-04-04 | 1998-03-10 | Научно-исследовательский физико-технический институт | Шихта для изготовления инертных анодов |
US7014881B2 (en) * | 1999-11-01 | 2006-03-21 | Alcoa Inc. | Synthesis of multi-element oxides useful for inert anode applications |
CN101713083A (zh) * | 2008-06-02 | 2010-05-26 | 王飚 | 一种熔盐电解铝惰性阳极及其制备方法和应用 |
RU2401324C2 (ru) * | 2008-06-27 | 2010-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Инертный анод для электролитического получения металлов |
CN102230189A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 贵州大学 | 一种电解铝用纳米金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-06-21 RU RU2013128541/05A patent/RU2537622C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2106431C1 (ru) * | 1996-04-04 | 1998-03-10 | Научно-исследовательский физико-технический институт | Шихта для изготовления инертных анодов |
US7014881B2 (en) * | 1999-11-01 | 2006-03-21 | Alcoa Inc. | Synthesis of multi-element oxides useful for inert anode applications |
CN101713083A (zh) * | 2008-06-02 | 2010-05-26 | 王飚 | 一种熔盐电解铝惰性阳极及其制备方法和应用 |
RU2401324C2 (ru) * | 2008-06-27 | 2010-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Инертный анод для электролитического получения металлов |
CN102230189A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 贵州大学 | 一种电解铝用纳米金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2700934C1 (ru) * | 2018-08-22 | 2019-09-24 | Акционерное общество "Прорыв" | Способ переработки оксидного ядерного топлива |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013128541A (ru) | 2014-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
De Yan et al. | Extraction of europium and electrodeposition of Al–Li–Eu alloy from Eu2O3 assisted by AlCl3 in LiCl–KCl melt | |
Efe et al. | Characterization of cemented Cu matrix composites reinforced with SiC | |
Ćosović et al. | Comparison of properties of silver-metal oxide electrical contact materials | |
WO2005102568A2 (en) | Binary rhenium alloys | |
JP2004518810A (ja) | 不活性陽極を用いる高純度アルミニウムの電解生成 | |
Celebi Efe et al. | Effects of SiC particle size on properties of Cu-SiC metal matrix composites | |
Lee et al. | Correlation of the microstructure and mechanical properties of oxide-dispersion-strengthened coppers fabricated by internal oxidation | |
RU2537622C1 (ru) | Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода | |
Chang et al. | Sintered behaviors and electrical properties of Cr50Cu50 alloy targets via vacuum sintering and HIP treatments | |
Padmavathi et al. | Microwave assisted sintering of Al-Cu-Mg-Si-Sn alloy | |
Zhang et al. | Electrochemical formation process and phase control of Mg-Li-Ce alloys in molten chlorides | |
Liu et al. | Microstructure and electrolysis behavior of self-healing Cu–Ni–Fe composite inert anodes for aluminum electrowinning | |
CN105452538B (zh) | 用于通过电解熔体获得铝的铁基阳极 | |
Erek et al. | Electrical conductivity and corrosion performances of in situ and ex situ AA7075 aluminum composites | |
RU2401324C2 (ru) | Инертный анод для электролитического получения металлов | |
Shevtsova et al. | Boron-modified Ni3Al intermetallic compound formed by spark plasma sintering of mechanically activated Ni and Al powders | |
Li et al. | Fabrication of porous bismuth by electrochemical dealloying of Sn–Bi alloys: From microporous structures to nanowire matrix composites | |
Muramatsu et al. | Microstructures and Mechanical and Electrical Properties of Hypoeutectic Cu-1, C-3 and Cu-5 at% Zr Alloy Wires Preprocessed by Spark Plasma Sintering | |
RU2291915C1 (ru) | Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров (варианты) | |
Aslanoglu et al. | Effects of nickel addition on properties of Ag–W electrical contact materials | |
Jurisch et al. | 3D Screen Printing-Additive Manufacturing of Finely Structured Titanium Based Parts | |
RU2735844C1 (ru) | Способ получения коррозионностойких порошков из стали Х17 в керосине | |
Wang et al. | Arc Erosion Behaviors of Ag-GNPs Electrical Contact Materials Fabricated with Different Graphene Nanoplates Content | |
Jovanović et al. | Copper alloys with improved properties: standard ingot metallurgy vs. powder metallurgy | |
Khanmohammadi et al. | Direct Electrochemical Reduction of Mixtures of Iron and Copper Oxides |