RU2535373C2 - Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана - Google Patents
Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535373C2 RU2535373C2 RU2013108514/04A RU2013108514A RU2535373C2 RU 2535373 C2 RU2535373 C2 RU 2535373C2 RU 2013108514/04 A RU2013108514/04 A RU 2013108514/04A RU 2013108514 A RU2013108514 A RU 2013108514A RU 2535373 C2 RU2535373 C2 RU 2535373C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- ethanol
- diethoxyethane
- catalyst
- producing
- Prior art date
Links
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 31
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013802 TRITON CF-10 Polymers 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SIWVGXQOXWGJCI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C.OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C SIWVGXQOXWGJCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHKYYUQQYARDIU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-9h-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3NC2=C1 PHKYYUQQYARDIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 and in the second Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к одностадийному способу получения 1,1-диэтоксиэтана, который может быть использован в качестве растворителя ароматизатора в парфюмерии и пищевой промышленности, как добавка к медицинским препаратам и оксигенатная присадка к автомобильному горючему. Способ включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола. При этом этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200°C до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащий оксид, а во втором - кислотный катализатор. Предлагаемый способ обеспечивает повышение выхода целевого продукта, удешевление технологического процесса и улучшение техники безопасности. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к технологии производства ацеталей, в частности 1,1-диэтоксиэтана. Такие вещества применяются в качестве растворителей, ароматизаторов в парфюмерии и пищевой промышленности, как добавки к медицинским препаратам и оксигенатные присадки к автомобильному горючему для улучшения детонационных свойств и уменьшения вредного влияния продуктов сгорания на окружающую природную среду. Исследования показали, что использования горючего даже с 100%-ным содержимым ацеталей обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания [1].
Известен способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем взаимодействия этанола и уксусного альдегида в проточном реакторе на гетерогенном твердом кислотном катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении [2]. Эта технология обеспечивает конверсию этанола до 56%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - близкую к 100%.
Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительного синтеза по получению промежуточных реагентов, что усложняет процесс. При этом исходная смесь содержит излишек уксусного альдегида, который не вступил в реакцию, - до 12%. Кроме того, процесс является экологически опасным, поскольку уксусный альдегид является летучим и токсичным веществом.
Известен также одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем частичного окисления этанола кислородом в присутствии гомогенного катализатора Pd(OAc)2/Cu(OAc)2/р-толуолсульфокислота (TsOH) [3]. Процесс ведут в автоклаве при температуре 70°C в атмосфере кислорода при давлении 10 атм в течение 6 часов. Конверсия этанола составляет 30%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 92%.
Недостатком способа является низкая конверсия этанола, а следовательно, низкий выход продукта, а также то, что смесь этанола с кислородом взрывоопасна (концентрационные пределы взрывоопасной смеси этанола с воздухом составляют 3,6-19,0% об.). Проведение процесса при повышенном давлении требует более сложного оборудования. Кроме того, после каждого цикла необходимо проводить регенерацию гомогенного палладийсодержащего катализатора.
Наиболее близким по технической сути способу, который заявляется, является одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает пропускание через реактор с гетерогенным твердым катализатором RuO2/SnO2 при комнатной температуре парообразного этанола (парциальное давление этанола 10-40 кПа) в смеси с кислородом (парциальное давление 9 кПа), которая разбавлена гелием, как газом носителем [4]. Общее давление представляет 1 атм (100 кПа). По этому способу конверсия этанола составляет 10-15%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 33-81%. Недостатками данного способа является низкий выход целевого продукта (до 12,2%), применение катализатора с содержанием дорогостоящего рутения. Кроме того, использование гелия не гарантирует полную безопасность процесса.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка эффективной, экономной и безопасной технологии получения ацетали с повышенным выходом целевого продукта.
Разработанный для решения поставленной задачи способ получения 1,1-диэтоксиэтана дает возможность получить технический результат, который заключается в повышении выхода готовой продукции, упрощении технологического процесса, а также в улучшении техники безопасности производства.
Суть предложенного способа заключается в том, что в известном одностадийном способе получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола, согласно заявленному техническому решению, этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных, последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200 до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащие оксиды, преимущественно Cu/SiO2, а во втором - кислотные катализаторы, такие как ZrO2/SiO2 или ионообменные сульфосмолы типа КУ-2.
Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предложенного способа и признать заявленное решение таким, которое отвечает критерию "новизна". При этом в известных решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются другие свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно увеличение выхода продукта, удешевление технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков и полученного результата из литературы неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.
Сведения, которые подтверждают возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предложенного технического решения.
Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества.
Этанол - спирт этиловый технический, ректификованный, с содержимым основного вещества 95% был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнан.
Силикагель (SiO2), марки КСКГ (крупный силикагель крупнопористый гранулированный), ГОСТ 3956-76, насыпная плотность не менее чем 400 г/дм3.
Нитрат меди, Cu(NO3)2*3H2O, квалификации ЧДА.
Хлорид цирконила, ZrOCl2*8H2O, квалификации ЧДА.
Тетраэтоксисилан, ТЕОС, Si(OC2H5)4, квалификации ЧДА.
Карбамид, (NH2)2CO, квалификации ЧДА.
Неионогенное поверхностно-активное вещество Triton CF-10.
Ионообменная смола КУ-2.
Ионообменная смола Dowex DR 2030.
Ионообменная смола Amberlyst 15.
Катализатор Cu/SiO2 был получен методом пропитки силикагеля нитратом меди Cu(NO3)*3H2O при атомном соотношении Cu:Si=от 0,5:1 до 2:1, со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
Катализатор Си/Аl2O3 был получен методом пропитки алюмогеля нитратом меди Cu(NO3)2*3H2O при атомном соотношении Сu:Аl=1,3:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
Катализатор Cu/Mg3Si4O10 был получен методом пропитки асбеста (Cu/Mg3Si4O10(OH)2 нитратом меди Cu(NO3)2*3H2O при атомном соотношении Cu:Si=2:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
Катализатор ZrO2/SiO2 синтезировали по такой методике [5]: до 1 л раствора поликремниевых кислот (концентрация SiO2 0,4 М), добавляли раствор хлорида цирконила из расчета Zr:Si=l:2, потом 48 г карбамида и 10 г Triton CF-10, нагревали до температуры кипения и выдерживали 2 часа. Гель, который получили, высушивали при 120°C и дальше прожаривали 2 часа при 700°C на воздухе.
Текстурные параметры катализаторов (удельную поверхность, пористость) вычисляли по стандартным методикам из изотерм адсорбции и десорбции азота при 77К, которые измеряли с помощью прибора Quantachrome Nova 2200е Surface Area and Pore Size Analyzer, приведенные в качестве примера в табл.1.
| Таблица 1 | |||
| Текстурные характеристики катализаторов | |||
| Катализатор | Удельная поверхность, м2/г | Объем пор, см3/г | Средний радиус пор, нм |
| Cu/SiO2 (1,3:1ат) | 380 | 0,98 | 4,9 |
| ZrO2/SiO2 | 280 | 0,50 | 3,5 |
Для проведения гетерогенного каталитического процесса применяли два проточных реактора из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO2(3 см3), а второй - кислотным катализатором ZrO2/SiO2 или ионообменной смолой (3 см3). Свободный объем над катализаторами был заполнен инертным наполнителем (кварцем). Подачу этанола в пределах 0,1-0,4 мл/мин осуществляли с помощью насоса Water Systems model 590. Свободный объем над катализатором Cu/SiO2(~5 см3), заполненный кварцем (1-3 мм), выполнял функцию испарителя для этанола. Процесс проводили при атмосферном давлении. Температуру в первом реакторе поддерживали в пределах 200-250°C, а во втором - близкую к комнатной температуре, то есть 10-30°C.
В исследуемом процессе в качестве побочного продукта образовывался водород согласно общему уравнению реакции:
3С2Н5ОН->СН3СН(ОС2Н5)2+Н2+Н2O.
Количества образовавшегося водорода было достаточным для вывода продуктов из реакторов, что позволило обойтись без применения газа-носителя. В первом реакторе происходит дегидрирование этанола до уксусного альдегида с выделением водорода. При этом также образуется гидроксиацеталь. Во втором реакторе на кислотном катализаторе уксусный альдегид и гидроксиацеталь алкилуются этанолом до 1,1 -диэтоксиэтана. Продукты реакции конденсировали в приемнике при температуре 0°C. Поток водорода, образовавшегося в результате реакции, измеряли с помощью ротаметра, установленного за приемником. Для идентификации и определения состава жидких продуктов применяли газовый хроматограф Chrom-5 с капиллярной колонкой (50 м) и пламенно-ионизационным детектором.
Далее приводятся примеры, которые подтверждают возможность осуществления изобретения:
Пример 1:
Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO2(l,3:1ат), а второй - кислотным катализатором ZrO2/SiO2.
Этанол подавали в верхнюю зону первого реактора, разогретую до температуры 220°C, со скоростью 0,4 мл/мин при атмосферном давлении в течение 30 мин. Температура во втором реакторе составляла 20°C. Дальше отобрали 9,6 г продуктов реакции, которые накопились в приемнике. Состав жидкого продукта, определенный с помощью газового хроматографа, был таким: этанол - 51,8%, 1,1-диэтоксиэтан - 32,8%, вода - 4,6%, этилацетат, метилэтилкетон, уксусный альдегид - в сумме 10,8%. Таким образом, конверсия этанола составила 48,2%, селективность 73,4%. Выход 1,1-диэтоксиэтана составил 35,4% от теоретически возможного. Поток водорода составлял 24,6 мл/мин и его потеря за время опыта составила 740 мл. Другие эксперименты, которые отвечают примерам 2-5, проводили аналогично примеру 1, но при других температурных режимах, приведенных в табл. 2.
| Таблица 2 | |||||
| Условия проведения парофазного каталитического процесса получения 1,1-диэтокситана из этанола на катализаторах Cu/SiO2(l,3:laт) и ZrO2/SiO2 | |||||
| № при- мера | Температура в первом реакторе,°C | Температура во втором реакторе,°C | Конверс. этанола, % | Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, % | Выход 1,1-диэтоксиэтана, % |
| 1 | 220 | 20 | 48,2 | 73,4 | 35,4 |
| 2 | 230 | 10 | 56 | 76,1 | 42,6 |
| 3 | 200 | 20 | 31 | 73.1 | 22,7 |
| 4 | 180 | 20 | 15 | 74,5 | 11,2 |
| 5 | 280 | 30 | 56.7 | 51,2 | 29,0 |
| Прот отип | 20 | - | 15 | 81 | 12,2 |
Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах температуры в первом реакторе от 200 до 250°C и при температуре во втором ректоре 10-30°C. Проведенные эксперименты показали, что уменьшение температуры в первом реакторе ниже 200°C приводит к резкому уменьшению конверсии этанола и выхода целевого продукта, а повышение температуры сверх 250°C приводит к значительному увеличению части побочных продуктов и снижению выхода готовой продукции. Повышение температуры свыше 30°C приводит к заметному уменьшению выхода 1,1-диэтоксиэтана и потому является нецелесообразным.
Уменьшение скорости подачи этанола ниже 0,10 мл/мин приводит к снижению производительности процесса. С другой стороны, увеличение скорости подачи этанола свыше 0,80 мл/мин. приводит к уменьшению конверсии этанола, селективности гетерогенного каталитического процесса по 1,1-диэтоксиэтану и потому также является нецелесообразным.
Эксперименты, которые отвечают примерам 6-14, проводили аналогично примеру 1, то есть при температуре в первом реакторе 220°C, а во втором 20°C, но в первом и втором реакторах были применены другие катализаторы, как показано в табл. 3.
| Таблица 3 | |||||
| Показатели проведения парофазного каталитического процесса получения 1.1-диэтоксиэтана из этанола на разных катализаторах | |||||
| № при мера |
Катализатор в первом реакторе | Катализатор во втором реакторе | Конверсия этанола, % | Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, % | Выход 1,1-диэтоксиэтана, % |
| 6 | Cu/SiO2(1,3:1aт) | КУ-2 | 48,7 | 74,2 | 36,1 |
| 7 | Cu/SiO2(0,5:1aт) | Amberlyst 15 | 47,7 | 75,5 | 35,9 |
| 8 | Cu/SiO2(2:1aт) | Dowex DR2030 | 52,3 | 71 1 | 37,2 |
| 9 | Cu/SiO2(0,3:1aт) | КУ-2 | 17,0 | 68,2 | 11,6 |
| 10 | Cu/SiO2(3:1aт) | КУ-2 | 45,2 | 51,2 | 23,1 |
| 11 | Cu/Al2O3(1,3:1aт) | КУ-2 | 48,5 | 74,3 | 36,0 |
| 12 | Cu/Al2O3(2:1aт) | Dowex DR2030 | 53,1 | 71,3 | 37,9 |
| 13 | Cu/Mg3Si4O10 | ZrO2/SiO2 | 52,7 | 75,5 | 39,8 |
| 14 | Cu/Mg3Si4O10 | КУ-2 | 55,7 | 75,4 | 42,0 |
Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах атомного соотношения Cu/Si в катализаторе первого реактора от 0,5:1 до 2:1. При атомном соотношении меньше чем 0,5:1 конверсия этанола значительно уменьшается. Увеличение указанного соотношения свыше 2:1 нецелесообразно, поскольку выход 1,1-диэтоксиэтана также уменьшается и, кроме того, ухудшаются механические характеристики катализатора. Для изготовления катализатора первого реактора, кроме оксида кремния, могут использоваться другие неорганические оксидные соединения, в частности, такие как оксид кремния или асбест при соблюдении отмеченного атомного соотношения.
Из приведенных в таблице 3 данных также видно, что в качестве катализатора во втором реакторе кроме ZrO2/SiO2 могут использоваться кислые ионообменные смолы: такие как КУ-2, Dowex DR2030, Amberlyst 15. Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает значительно больше конверсии и, соответственно, выход 1,1-диэтоксиэтана из этанола в сравнении со способом-прототипом. Кроме повышения выхода заявленный способ не предусматривает применения смеси этанола с кислородом, а следовательно, является безопаснее. Предложенный способ может найти широкое применение для производства как чистого 1,1-диэтоксиэтана, так и оксигенатов на его основе, которые применяются как высокооктановые добавки к горючему двигателей внутреннего сгорания.
Источники информации
1. Международная заявка WO 2010/011156, кл. С07В 41/04, публ. 28.01.2010.
2. Manuel F Gomes, Luis A Arrua and Ma Cristina Abello, Synthesis of 1,1-diethoxyethane using a continuous flow reactor: catalyst deactivation and effect of feed purity and solvent addition, J. Chem. Technol. Biotechnol., 79:391-396 (online 2004).
3. Aline C. Bueno, Jose A. Goncalves, Elena V. Gusevskaya, Palladium-catalyzed oxidation of primary alcohols: Highly selective direct synthesis of acetals, Applied Catalysis A: General, Vol.329, 1 October 2007, P. 1-6.
4. Haichao Liu and Enrique Iglesia, Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (6), P. 2155-2163. - прототип.
5. Патент на полезную модель №45526, опубл. 09.04.2008.
Claims (5)
1. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола, отличающийся тем, что этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200°C до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащий оксид, а во втором - кислотный катализатор.
2. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве медьсодержащего оксида используют Cu/SiO2.
3. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве медьсодержащего оксида используют Cu/Al2O3 или Cu/Mg3Si4O10.
4. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве кислотного катализатора используют ZrO2/SiO2.
5. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве кислотного катализатора используют кислые ионообменные смолы, например КУ-2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201201407 | 2012-02-10 | ||
| UAA201201407A UA103935C2 (ru) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013108514A RU2013108514A (ru) | 2013-11-27 |
| RU2535373C2 true RU2535373C2 (ru) | 2014-12-10 |
Family
ID=49625152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013108514/04A RU2535373C2 (ru) | 2012-02-10 | 2013-02-26 | Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2535373C2 (ru) |
| UA (1) | UA103935C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376351A1 (ru) * | 1971-06-29 | 1973-04-05 | Способ получения ацеталей | |
| US5527969A (en) * | 1994-02-12 | 1996-06-18 | Huels Aktiengesellschaft | Process for preparing acetaldehyde diethyl acetal |
| US20110071322A1 (en) * | 2008-06-03 | 2011-03-24 | Arkema France | Method for the synthesis of dialkoxy alkanes by means of the selective oxidation of alcohols |
-
2012
- 2012-02-10 UA UAA201201407A patent/UA103935C2/ru unknown
-
2013
- 2013-02-26 RU RU2013108514/04A patent/RU2535373C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376351A1 (ru) * | 1971-06-29 | 1973-04-05 | Способ получения ацеталей | |
| US5527969A (en) * | 1994-02-12 | 1996-06-18 | Huels Aktiengesellschaft | Process for preparing acetaldehyde diethyl acetal |
| US20110071322A1 (en) * | 2008-06-03 | 2011-03-24 | Arkema France | Method for the synthesis of dialkoxy alkanes by means of the selective oxidation of alcohols |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Haichao liu et al, Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures. J.Phys.Chem.B, 2005, 109(6), 2155-2163. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA103935C2 (ru) | 2013-12-10 |
| RU2013108514A (ru) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Di Cosimo et al. | Structural requirements and reaction pathways in condensation reactions of alcohols on MgyAlOx catalysts | |
| Li et al. | The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and CO 2 over La 2 O 2 CO 3–ZnO catalysts | |
| Xu et al. | Carbon–Carbon bond formation pathways in CO hydrogenation to higher alcohols | |
| KR20110043674A (ko) | 올레핀의 제조 방법 | |
| EP4526283A1 (en) | Purification of an ethylenically unsaturated alcohol stream, preparation of an ethylenically unsaturated aldehyde, in particular prenal, and com- pounds derived therefrom | |
| EP2694205B1 (en) | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols | |
| CN106582788A (zh) | 一种改性zsm‑5分子筛及制备方法和催化制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法 | |
| Liu et al. | Synthesis of high‐purity methylal via extractive catalytic distillation | |
| Zheng et al. | Hydrogenolysis of glycerol to 1, 2-propanediol on the high dispersed SBA-15 supported copper catalyst prepared by the ion-exchange method | |
| Breuer et al. | Zinc silicates: Very efficient heterogeneous catalysts for the addition of primary alcohols to alkynes and allenes | |
| CN114173921B (zh) | 用于产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯的催化剂和工艺 | |
| RU2535373C2 (ru) | Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана | |
| CA1098546A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol- dimethylether (dimethyl glycol) | |
| Seekhiaw et al. | Optimal conditions for butanol production from ethanol over MgAlO catalyst derived from Mg-Al layer double hydroxides | |
| WO2012134492A1 (en) | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols | |
| TWI586429B (zh) | Catalyst for the preparation of isobutene from methyl tertiary butyl ether and its preparation and application | |
| US20120259132A1 (en) | Process to prepare an ethanol-derivate | |
| CN103071519B (zh) | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法 | |
| CN107754790B (zh) | 制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法 | |
| Voronova et al. | Role of the Surface Acid–Base Properties of Silver Catalysts in the Partial Oxidation of Ethylene Glycol | |
| CN100336589C (zh) | 由合成气一步制备二甲醚的催化剂 | |
| Chen et al. | Catalytic properties of Ag promoted ZnO/Al2O3 catalysts for hydrogen production by steam reforming of ethanol | |
| CN104591976B (zh) | 一种甲醇脱水制二甲醚的方法 | |
| TW548273B (en) | A process for the preparation and isolation of alkene oxides from alkenes | |
| US9333491B2 (en) | Catalyst for oxygenate synthesis, oxygenate production apparatus, and method of producing oxygenate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Changing information about author(s) |