RU2534779C1 - Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes - Google Patents
Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2534779C1 RU2534779C1 RU2013121957/05A RU2013121957A RU2534779C1 RU 2534779 C1 RU2534779 C1 RU 2534779C1 RU 2013121957/05 A RU2013121957/05 A RU 2013121957/05A RU 2013121957 A RU2013121957 A RU 2013121957A RU 2534779 C1 RU2534779 C1 RU 2534779C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- polyacrylonitrile
- oxidative
- stabilization
- oxidative stabilization
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, в том числе для использования как полупродукт для последующего получения углеродных волокон с повышенной прочностью для применения в качестве наполнителей для композиционных материалов, например для изготовления лопастей ветряных электростанций.The present invention relates to the field of chemistry, and in particular to methods of oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers, including for use as an intermediate for the subsequent production of carbon fibers with increased strength for use as fillers for composite materials, for example, for the manufacture of blades of wind power plants.
Из уровня техники известен способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости на основе комплексных полиакрилонитрильных (ПАН) нитей, стадия окислительной стабилизации которого проходит в атмосфере воздуха по ступенчатому режиму: 180°С - 1 час, 200°С - 1 час, 220°С - 1 час, 240°С - 4 часа.The prior art method for producing continuous carbon fiber with a high modulus of elasticity based on complex polyacrylonitrile (PAN) filaments, the stage of oxidative stabilization of which takes place in an atmosphere of air in a stepwise mode: 180 ° C - 1 hour, 200 ° C - 1 hour, 220 ° C - 1 hour, 240 ° C - 4 hours.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая четырехступенчататое изменение температуры через определенные промежутки времени, а также большое общее время процесса окислительной стабилизации - 7 часов [Патент РФ 2330906 C1, D01F 9/22. Способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости, 10.08.2008].The disadvantage of this method is the complex technology, including a four-stage temperature change at certain intervals, as well as a large total time of the oxidative stabilization process - 7 hours [RF Patent 2330906 C1, D01F 9/22. A method of producing a continuous carbon fiber with a high modulus of elasticity, 08/10/2008].
Из уровня техники известен способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, стадия окислительной стабилизации которого проходит по четырехступенчатому режиму в диапазонах 150-190°С, 200-215°С, 220-240°С, 250-280°С в течение 90-120 минут.The prior art method for producing fire-resistant polyacrylonitrile fiber for the manufacture of textile materials, the oxidative stabilization stage of which passes through a four-stage mode in the ranges of 150-190 ° C, 200-215 ° C, 220-240 ° C, 250-280 ° C for 90 -120 minutes.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая 4 ступени процесса, а также высокая конечная температура окислительной стабилизации - 280°С [Патент РФ 2258104 C1, D01F 6/18, 11/16, С09К 21/14. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, 10.08.2005].The disadvantage of this method is the complex technology, which includes 4 stages of the process, as well as a high final temperature of oxidative stabilization - 280 ° C [RF Patent 2258104 C1, D01F 6/18, 11/16, C09K 21/14. A method of obtaining a flame retardant polyacrylonitrile fiber for the manufacture of textile materials, 08/10/2005].
Из уровня техники известен способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна. Для этого предварительно волокно-предшественник обрабатывают СВЧ-излучением, затем на первой стадии термообработки производят окисление волокон в неравновесной низкотемпературной плазме, на второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 торр или в вакууме с давлением ниже 10-2 торр, при этом нагревают окисленное волокно до 400-450°С.The prior art method for producing high strength and high modulus carbon fiber. For this, the fiber precursor is pretreated with microwave radiation, then the fibers are oxidized in a nonequilibrium low-temperature plasma in the first heat treatment stage, and the heat treatment is carried out in an inert medium at a pressure of 20 to 750 torr or in a vacuum with a pressure below 10 -2 torr, in the second stage while the oxidized fiber is heated to 400-450 ° C.
Недостатком данного способа является усложнение технологии за счет использования неравновесной низкотемпературной плазмы, а также пониженного давления или вакуума, что предполагает использование специального оборудования, при этом разрывная прочность углеродного волокна составляет 4,73-5,10 ГПа, а модуль Юнга - 390-490 ГПа [Патент РФ 2343235 C1, D01F 9/22, D01F 9/12, D01F 9/14. Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна, 10.01.2009].The disadvantage of this method is the complexity of the technology through the use of non-equilibrium low-temperature plasma, as well as low pressure or vacuum, which involves the use of special equipment, while the tensile strength of the carbon fiber is 4.73-5.10 GPa, and Young's modulus is 390-490 GPa [RF patent 2343235 C1, D01F 9/22, D01F 9/12, D01F 9/14. A method of obtaining high strength and high modulus carbon fiber, 10.01.2009].
Наиболее близким к заявленному является способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, при котором окислительная стабилизация волокон, содержащих 5 и 10 масс.% углеродных нанотрубок, проводят в воздушной среде при постоянной температуре 250°С в течение 10 часов [Min Byung G. Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber / Byung G. Min, T.V. Sreekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Carbon. - 2005. - 43. - P.599-604].Closest to the claimed method is the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers filled with carbon nanotubes, in which the oxidative stabilization of fibers containing 5 and 10 wt.% Carbon nanotubes is carried out in air at a constant temperature of 250 ° C for 10 hours [Min Byung G Oxidative stabilization of PAN / SWNT composite fiber / Byung G. Min, TV Sreekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Carbon. - 2005. - 43. - P.599-604].
Недостатком данного способа является большое общее время процесса окислительной стабилизации - 10 часов.The disadvantage of this method is the large total time of the oxidative stabilization process - 10 hours.
Кроме того, как видно из результатов, приведенных в прототипе, введение 10% углеродных нанотрубок приводит к снижению прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила после проведения окислительной стабилизации.In addition, as can be seen from the results shown in the prototype, the introduction of 10% carbon nanotubes leads to a decrease in the strength characteristics of polyacrylonitrile fibers after oxidative stabilization.
Техническим результатом заявленного изобретения является полное проведение процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, а также устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленное совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности углеродных нанотрубок, введенных в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном увеличении прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила за счет невысокого содержания углеродных нанотрубок.The technical result of the claimed invention is the complete process of oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers filled with carbon nanotubes, as well as the elimination of these disadvantages, namely the simplification of the technology by reducing the time of the process, due to the joint participation in the process of oxidative stabilization of oxygen, as well as oxygen, located on the surface of carbon nanotubes introduced into polyacrylonitrile fibers, while accuracy characteristics of polyacrylonitrile fibers due to the low content of carbon nanotubes.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве, с сохранением постоянной длины, содержание углеродных нанотрубок в волокнах составляет 0,3-0,5%, а поверхность нанотрубок содержит кислород в количестве не менее 3,5 ат.%, при этом окислительную стабилизацию проводят при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers filled with carbon nanotubes, the formed fibers are subjected to heat treatment in air with heating, while maintaining a constant length, the content of carbon nanotubes in the fibers is 0.3-0.5%, and the surface of the nanotubes contains oxygen in an amount of not less than 3.5 at.%, while oxidative stabilization is carried out with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0.5 ° C per minute for 110-130 minutes.
Существенным отличием является проведение окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, при этом содержание углеродных нанотрубок в волокнах ниже, чем в прототипе, и составляет 0,3-0,5%, а поверхность нанотрубок содержит кислород в количестве не менее 3,5 ат.%, путем термообработки в воздушной среде, с сохранением постоянной длины, при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут, что, по сравнению с прототипом, позволяет при меньших времени и температуре проведения процесса окислительной стабилизации достигнуть более высокие прочностные характеристики.A significant difference is the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers filled with carbon nanotubes, while the content of carbon nanotubes in the fibers is lower than in the prototype, and is 0.3-0.5%, and the surface of the nanotubes contains oxygen in an amount of at least 3.5 at.%, by heat treatment in air, while maintaining a constant length, with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0.5 ° C per minute for 110-130 minutes, which, compared with the prototype, allows for smaller time and temperature pr oxidative stabilization of the process to achieve higher strength characteristics.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.The inventive method is as follows.
В прядильный раствор полиакрилонитрила вводят углеродные нанотрубки. Процесс введения углеродных нанотрубок в прядильный раствор широко описан в литературе, в том числе см. прототип.Carbon nanotubes are introduced into the spinning solution of polyacrylonitrile. The process of introducing carbon nanotubes into the dope is widely described in the literature, including see prototype.
Из прядильного раствора формуют волокно из полиакрилонитрила с линейной плотностью 5,8-31,8 текс, наполненное углеродными нанотрубками, при этом содержание углеродных нанотрубок составляет 0,3-0,5%. Используют углеродные нанотрубки, содержащие на своей поверхности не менее 3,5 ат.% кислорода, что определяют по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, анализируя фотоэлектронную линию кислорода на спектрах высокого разрешения.A fiber of polyacrylonitrile with a linear density of 5.8-31.8 tex filled with carbon nanotubes is formed from a spinning solution, while the content of carbon nanotubes is 0.3-0.5%. They use carbon nanotubes containing at least 3.5 at.% Oxygen on their surface, which is determined by X-ray photoelectron spectroscopy, analyzing the photoelectron line of oxygen in high-resolution spectra.
Затем волокно из полиакрилонитрила, наполненное углеродными нанотрубками, подвергают окислительной стабилизации с сохранением его постоянной длины. Волокно заправляется в нагретую до 180°С трубчатую печь. Процесс проходит в одну стадию при нагреве волокна от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут.Then the fiber made of polyacrylonitrile, filled with carbon nanotubes, is subjected to oxidative stabilization while maintaining its constant length. The fiber is refilled in a tube furnace heated to 180 ° C. The process takes place in one stage when the fiber is heated from 180 to 230 ° C at a speed of 0.5 ° C per minute for 110-130 minutes.
Для оценки полноты прохождения процесса окислительной стабилизации используют известный метод [Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes. Journal of Power Sources 2008; 185:676-84], основанный на экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.To assess the completeness of the passage of the oxidative stabilization process using the known method [Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes. Journal of Power Sources 2008; 185: 676-84], based on the extraction of polyacrylonitrile, which did not undergo oxidative stabilization, in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours.
Метод экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов показывает полное прохождение процесса окислительной стабилизации.The method of extraction of polyacrylonitrile, which did not undergo oxidative stabilization, in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours shows the complete passage of the oxidative stabilization process.
Пример 1Example 1
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 20,8 ГПа, предел прочности 0,40 ГПа и удлинение при разрыве 11,6%.As can be seen from the data in table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.3% carbon nanotubes, the surface of which contains 3.5 at.% Oxygen, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 110 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: They have an elasticity of 20.8 GPa, a tensile strength of 0.40 GPa and an elongation at break of 11.6%.
Пример 2Example 2
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,6 ГПа, предел прочности 0,42 ГПа и удлинение при разрыве 12,0%.As can be seen from the data in table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.3% carbon nanotubes, the surface of which contains 3.5 at.% Oxygen, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 120 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: They have an elasticity of 21.6 GPa, a tensile strength of 0.42 GPa, and an elongation at break of 12.0%.
Пример 3Example 3
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 130 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,9 ГПа, предел прочности 0,43 ГПа и удлинение при разрыве 12,5%.As can be seen from the data in table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.3% carbon nanotubes, the surface of which contains 3.5 at.% Oxygen, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 130 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: They have an elasticity of 21.9 GPa, a tensile strength of 0.43 GPa and an elongation at break of 12.5%.
Пример 4Example 4
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,4% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 25,8 ГПа, предел прочности 0,46 ГПа и удлинение при разрыве 13,1%.As can be seen from the data in Table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.4% carbon nanotubes, the surface of which contains 3.5 at.% Oxygen, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 120 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: elasticity 25.8 GPa, tensile strength 0.46 GPa and elongation at break 13.1%.
Пример 5Example 5
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,5% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 26,1 ГПа, предел прочности 0,47 ГПа и удлинение при разрыве 13,9%.As can be seen from the data in table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.5% carbon nanotubes, on the surface of which 3.5 at% oxygen is contained, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 120 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: elasticity 26.1 GPa, tensile strength 0.47 GPa and elongation at break 13.9%.
Пример 6Example 6
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,8 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,7 ГПа, предел прочности 0,42 ГПа и удлинение при разрыве 12,4%.As can be seen from the data in Table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.3% carbon nanotubes, on the surface of which 3.8 at.% Oxygen is contained, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 110 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: elasticity 21.7 GPa, tensile strength 0.42 GPa and elongation at break 12.4%.
Пример 7Example 7
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 4,0 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,6 ГПа, предел прочности 0,43 ГПа и удлинение при разрыве 12,3%.As can be seen from the data in table 1, during the oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers containing 0.3% carbon nanotubes, on the surface of which contains 4.0 at.% Oxygen, in one stage with increasing temperature from 180 to 230 ° C at a speed of 0 , 5 ° C per minute, for 110 minutes, the oxidation stabilization process undergoes a complete passage, which is characterized by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours, while the following strength characteristics are achieved: They have an elasticity of 21.6 GPa, a tensile strength of 0.43 GPa, and an elongation at break of 12.3%.
Уменьшение начальной температуры окислительной стабилизации меньше 180°С не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации за то же время. Это может быть определено по увеличению потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.The decrease in the initial temperature of oxidative stabilization less than 180 ° C does not allow to fully carry out the process of oxidative stabilization at the same time. This can be determined by the increase in fiber weight loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours.
Увеличение конечной температуры окислительной стабилизации выше 230°С при том же времени окислительной стабилизации не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как температуры 230°С достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.An increase in the final temperature of oxidative stabilization above 230 ° C at the same time of oxidative stabilization does not lead to an additional improvement in strength indicators and is not practical, since a temperature of 230 ° C is sufficient for complete passage of oxidative stabilization, which is confirmed by the absence of loss of fiber mass after extraction in dimethylformamide at a temperature 150 ° C for 6 hours.
Уменьшение времени проведения окислительной стабилизации меньше 110 минут при той же температуре не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации. Это может быть определено по увеличению потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.Reducing the time of oxidative stabilization less than 110 minutes at the same temperature does not allow the oxidation stabilization process to be carried out completely. This can be determined by the increase in mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C for 6 hours.
Увеличение времени проведения окислительной стабилизации больше 130 минут при той же температуре не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как времени 110-130 минут достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.An increase in the time of oxidative stabilization for more than 130 minutes at the same temperature does not lead to an additional improvement in strength parameters and is inappropriate, since a time of 110-130 minutes is sufficient for complete passage of oxidative stabilization, which is confirmed by the absence of mass loss after extraction in dimethylformamide at a temperature of 150 ° C within 6 hours.
Уменьшение содержания углеродных нанотрубок менее 0,3% приводит к увеличению времени полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности углеродных нанотрубок в реакционную зону.A decrease in the content of carbon nanotubes of less than 0.3% leads to an increase in the time it takes for oxidation stabilization to complete, since the amount of oxygen additionally introduced from the surface of carbon nanotubes into the reaction zone is reduced.
Увеличение содержания углеродных нанотрубок от 0,3 до 0,5% привносит в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации, а также улучшает прочностные свойства волокон.An increase in the content of carbon nanotubes from 0.3 to 0.5% introduces additional oxygen into the reaction zone, which contains their surface, which reduces the role of the diffusion factor and increases the rate of oxidative stabilization, and also improves the strength properties of the fibers.
Увеличение содержания углеродных нанотрубок более 0,5% ухудшает прочностные характеристики волокон, так как нарушает структуру волокон.An increase in the content of carbon nanotubes of more than 0.5% affects the strength characteristics of the fibers, as it violates the structure of the fibers.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится менее 3,5 ат.% кислорода существенно увеличивает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.The use of carbon nanotubes, on the surface of which contains less than 3.5 at.% Oxygen, significantly increases the time it takes for oxidation stabilization to complete, as the amount of oxygen additionally introduced from the surface of carbon black into the reaction zone is reduced.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится не менее 3,5 ат.% кислорода уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации.The use of carbon nanotubes, on the surface of which contains at least 3.5 at.% Oxygen, reduces the time it takes for oxidation stabilization to complete, as additional oxygen is contained in the reaction zone that contains their surface, which reduces the role of the diffusion factor and increases the rate of oxidation stabilization.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится более 3,8 ат.% кислорода нецелесообразно, так как дополнительно не уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации.The use of carbon nanotubes on the surface of which contains more than 3.8 at.% Oxygen is impractical, since it does not additionally reduce the time it takes for oxidation stabilization to complete.
Таким образом, был достигнут технический результат заявленного изобретения, заключающийся в полном проведении процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, а также в устранении недостатков прототипа, а именно в упрощении технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленном совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности углеродных нанотрубок, введенных в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном увеличении прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила за счет невысокого содержания углеродных нанотрубок.Thus, the technical result of the claimed invention was achieved, consisting in the complete process of oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers filled with carbon nanotubes, as well as in eliminating the disadvantages of the prototype, namely in simplifying the technology by reducing the process time due to the joint participation in the oxidative process stabilization of atmospheric oxygen, as well as oxygen located on the surface of carbon nanotubes introduced into polyacrylon fibers tril, while increasing the strength characteristics of polyacrylonitrile fibers due to the low content of carbon nanotubes.
На основе волокна из полиакрилонитрила, наполненного углеродными нанотрубками, прошедшего окислитетельную стабилизацию, готовят жгут из полиакрилонитрила линейной плотностью 1000-1200 текс, затем его подвергают карбонизации и графитации, при этом температура карбонизации не менее 1500°С, а графитации - 3000°С. В результате получают углеродное волокно с прочностью 4,8-5,2 ГПа и модулем упругости 460-490 ГПа, которое используют в качестве наполнителя для композиционного материала для изготовления лопастей ветряных электростанций.Based on a fiber made of polyacrylonitrile filled with carbon nanotubes and subjected to oxidative stabilization, a tow of polyacrylonitrile with a linear density of 1000-1200 tex is prepared, then it is subjected to carbonization and graphitization, with the carbonization temperature not less than 1500 ° С and graphitization - 3000 ° С. The result is a carbon fiber with a strength of 4.8-5.2 GPa and an elastic modulus of 460-490 GPa, which is used as a filler for a composite material for the manufacture of blades of wind power plants.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121957/05A RU2534779C1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121957/05A RU2534779C1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013121957A RU2013121957A (en) | 2014-11-20 |
| RU2534779C1 true RU2534779C1 (en) | 2014-12-10 |
Family
ID=53285638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013121957/05A RU2534779C1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2534779C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160138775A (en) | 2015-05-26 | 2016-12-06 | 한국과학기술연구원 | Nanocarbon composite carbon fiber with low cost and high performance and their preparation method |
| KR20160138776A (en) | 2015-05-26 | 2016-12-06 | 한국과학기술연구원 | Ultrafine carbon fibers and their preparation method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258104C1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПЦ" УВИКОМ" | Method for production of fire resistant polyacrylonitrile fibers for textile manufacturing |
| RU2330906C1 (en) * | 2007-03-19 | 2008-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Завод Углеродных И Композиционных Материалов" | Production method of continuous carbon fiber with heightened modulus of elasticity |
| RU2343235C1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Андрей Алексеевич Харитонов | Technique of high-strength and high-modulus carbon fiber receiving |
-
2013
- 2013-05-13 RU RU2013121957/05A patent/RU2534779C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258104C1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПЦ" УВИКОМ" | Method for production of fire resistant polyacrylonitrile fibers for textile manufacturing |
| RU2330906C1 (en) * | 2007-03-19 | 2008-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Завод Углеродных И Композиционных Материалов" | Production method of continuous carbon fiber with heightened modulus of elasticity |
| RU2343235C1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Андрей Алексеевич Харитонов | Technique of high-strength and high-modulus carbon fiber receiving |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MIN BYUNG G. et al " Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber", Carbon, 2005, N 43. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160138775A (en) | 2015-05-26 | 2016-12-06 | 한국과학기술연구원 | Nanocarbon composite carbon fiber with low cost and high performance and their preparation method |
| KR20160138776A (en) | 2015-05-26 | 2016-12-06 | 한국과학기술연구원 | Ultrafine carbon fibers and their preparation method |
| US10344404B2 (en) | 2015-05-26 | 2019-07-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Nanocarbon composite carbon fiber with low cost and high performance and their preparation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013121957A (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Structural evolution of polyacrylonitrile precursor fibers during preoxidation and carbonization | |
| KR102461416B1 (en) | Surface-treated carbon fiber, surface-treated carbon fiber strand, and manufacturing method therefor | |
| CN110067044B (en) | Polyacrylonitrile-based graphite fiber and preparation method thereof | |
| JP2011162898A (en) | Carbon fiber precursor fiber and method for producing carbon fiber by using the same | |
| Sabantina et al. | Stabilization of electrospun PAN/gelatin nanofiber mats for carbonization | |
| AU2015355369B2 (en) | Continuous carbonization process and system for producing carbon fibers | |
| Newcomb et al. | The properties of carbon fibers | |
| CN101956252A (en) | Method for preparing carbon fibers from boron modified polyacrylonitrile precursors | |
| RU2534779C1 (en) | Method for oxidative stabilisation of polyacrylonitrile fibres filled with carbon nanotubes | |
| KR101327972B1 (en) | Preparing method of stabilized carbon nano-fiber by radiation and thermal treatment, and the carbon nano-fiber prepared by the same method | |
| KR20160150456A (en) | Carbon complexed fiber and method of producing the same | |
| JP2014101605A (en) | Method of manufacturing carbon fiber | |
| JP4355343B2 (en) | Carbonized fabric manufacturing method and carbonized fabric obtained thereby | |
| Wu et al. | Effect of boric acid on oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers | |
| JPH04263616A (en) | Carbon yarn and its production | |
| Yun et al. | Process optimization for preparing high performance PAN-based carbon fibers | |
| KR101915439B1 (en) | Method for manufacturing stiffness reinforcement products using carbon nano tube and stiffness reinforcement products manufactured by the same | |
| KR100956543B1 (en) | Preparation method of carbon fiber using irradiation and carbon fiber using thereof | |
| KR20110115332A (en) | Preparation method of carbon fiber by radiation and thermal stabilization | |
| KR102102984B1 (en) | Method for preparing carbon fiber | |
| RU2535797C1 (en) | Method of oxidative stabilisation of polyacrylnitrile fibres filled with carbon nanoparticles | |
| Liu et al. | Glassy carbon nanofibers from electrospun cellulose nanofiber | |
| Li et al. | Effect of pre-carbonization temperature on the properties of plasticized spinning polyacrylonitrile fibers | |
| KR20130029421A (en) | Preparation method of carbon fiber by radiation and thermal stabilization | |
| CN101578404A (en) | Method for production of carbonized cloth, and carbonized cloth produced thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160514 |