RU2532744C1

RU2532744C1 - Шихта с цеолитом для получения пористого проницаемого каталитического материала

Info

Publication number: RU2532744C1
Application number: RU2013139945/02A
Authority: RU
Inventors: Нина Николаевна Горлова; Александр Леонидович Новоселов; Геннадий Валериевич Медведев; Дарья Сергеевна Печенникова; Алексей Александрович Новоселов
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2014-11-10

Abstract

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к составам шихты для получения пористого проницаемого каталитического материала методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и может быть использовано для изготовления фильтрующих элементов. Шихта содержит, мас.%: железная окалина 47,5-47,7, оксид хрома (III) 10,5-11,5, хром 5,2-5,8, никель 5,5-6,0, алюминий 12,3-12,5, руда цеолита 15-17, медь 1,5-2,0. Пористый проницаемый материал обеспечивает качественную каталитическую очистку отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Повышается устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам. 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к составам шихты для получения пористого проницаемого материала методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), применяемого для изготовления фильтрующих элементов, пламегасителей, аэраторов и каталитических фильтров нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.

Известна шихта для получения пористого проницаемого материала, содержащая железную окалину, оксид алюминия, алюминий и ферросилиций ФС-70 при следующем соотношении компонентов, мас.%: железная окалина - 41-43, оксид алюминия - 37-40, ферросилиций ФС-70 - 1-5, алюминий - остальное. Пористый проницаемый материал получают из порошковой шихты методом СВС. Материал имеет упорядоченную структуру порового пространства со средним размером пор 375 мкм, механическую прочность до 11 МПа (патент RU 2154550, МПК⁷ B22F 3/23, С22С 29/12).

Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является шихта для получения пористого проницаемого материала, содержащая железную окалину, оксид хрома (IV), хром, никель, алюминий, при следующем соотношении компонентов, мас.%: железная окалина - 45-50; алюминий - 12,5-27,5; оксид хрома (IV) - 17,5-18,5; хром - 5-9; никель - 5-20. Пористый проницаемый материал получают из порошковой шихты методом СВС. Материал имеет упорядоченную структуру порового пространства со средним размером пор 360 мкм, механическую прочность до 10,5 МПа (патент RU 1779681, МПК⁵ С04В 38/02, С04В 35/65).

Однако вышеописанные смеси имеют следующие общие недостатки:

- отсутствие обеспечения изделиями, изготовленными на основе получаемых пористых проницаемых материалов, каталитической очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, и ограничение сферы применения получаемых пористых проницаемых материалов вследствие невысокой механической прочности пористых проницаемых материалов и значительного среднего размера пор в пористых проницаемых материалах, не позволяющего организовать качественную очистку отработавших газов за счет каталитического эффекта потому, что перенос вещества в порах осуществляется исключительно путем молекулярной диффузии по закону Фика. В действительности, присутствие диффузии обусловлено наличием неупорядоченности пор и их высокой извилистостью, и перенос вещества зависит от величины эффективного коэффициента диффузии, что имеет важное значение в процессах гетерогенного катализа. Таким образом, пористые проницаемые материалы, описанные выше, применяются преимущественно для изготовления фильтрующих элементов;

- пониженная устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам и значительная материалоемкость изделий, изготовленных на основе получаемых пористых проницаемых материалов, при жестких технологических требованиях к прочности изделий, изготовленных на основе получаемых пористых проницаемых материалов, а также дополнительное ограничение сферы применения получаемых пористых проницаемых материалов вследствие низкой механической прочности последних, так как наличие в шихтах оксидов - железной окалины, оксида алюминия, оксида хрома - приводит к уменьшению механической прочности материала при отсутствии раскислителя.

Предлагаемое изобретенияе решает задачу обеспечения изделиями, изготовленными на основе получаемого пористого проницаемого материала, качественной каталитической очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, расширения сферы применения этого материала, повышения устойчивости к динамическим и статическим нагрузкам и снижения материалоемкости изделий, изготовленных на основе получаемых пористых проницаемых материалов.

Поставленная задача решается тем, что шихта с цеолитом для получения пористого проницаемого каталитического материала, содержащая железную окалину, оксид хрома, хром, никель, алюминий, дополнительно содержит руду цеолита и медь при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Железная окалина	47,5-47,7
Оксид хрома (III)	10,5-11,5
Хром	5,2-5,8
Никель	5,5-6,0
Алюминий	12,3-12,5
Руда цеолита	15-17
Медь	1,5-2,0

Качественная каталитическая очистка отработавших газов двигателей внутреннего сгорания изделиями, изготовленными на основе получаемого пористого проницаемого материала, расширение сферы применения этого материала, повышение устойчивости к динамическим и статическим нагрузкам и снижение материалоемкости изделий, изготовленных на основе получаемых пористых проницаемых материалов, достигаются значительным уменьшением среднего размера пор в пористых проницаемых материалах (см. Таблицу), позволяющим организовать очистку отработавших газов от окислов углерода, азота, углеводородов, твердых частиц за счет каталитического эффекта, обусловленного использованием в составе шихты оксида хрома, хрома, никеля и меди для получения в процессе СВС медно-хромокислых никелидов, являющихся катализаторами окисления продуктов неполного сгорания топлив, а также обусловленного введением в состав предложенной шихты руды цеолита, включающей такие катализаторы, как церий, иттрий, ванадий и лантан.

Исходя из условий существования устойчивого горения систем была определена концентрация каждого из компонентов предложенной шихты с цеолитом для получения пористого проницаемого каталитического материала.

Железо как легирующий элемент обеспечивает твердорастворное упрочнение матрицы. Железная окалина легированной стали является отходом горячей обработки металлов - ковки, штамповки - и представляет собой нестехиометрический оксид железа со следами легирующих элементов. При проведении исследований использовалась окалина сталей 18ХНВА, 18ХНМА, 40ХНМА, имеющих высокую реакционную способность. Содержание в шихте железной окалины в количестве 47,5-47,7 мас.% является оптимальным, так как при уменьшении в составе шихты количества железной окалины менее 47,5 мас.% в системе появляется жидкая фаза, а при увеличении в составе шихты количества железной окалины более 47,7 мас.% шихта сгорает не полностью.

В гетерогенных реакциях окисления и восстановления в порах материалов, получаемых методом СВС, оксид хрома (III) как оксид переходного металла, выступает в роли катализатора, в присутствии которого происходит снижение энергии активации. Содержание оксида хрома (III) в количестве 10,5-11,5 мас.% является оптимальным, так как позволяет обеспечить требуемое качество очистки отработавших газов. Снижение количества оксида хрома (III) в шихте менее 10,5 мас.% и увеличение количества оксида хрома (III) в шихте более 11,5 мас.% приводит к образованию в пористых проницаемых каталитических материалах, полученных методом СВС, раковин и свищей.

Хром является катализатором в процессах окисления углеводородов и от его содержания в шихте во многом зависят каталитические свойства пористых проницаемых материалов, полученных методом СВС. Хром введен в шихту, с одной стороны, для стабилизации растекания расплава реактивов в процессе взаимодействия, с другой, - для повышения коррозионной стойкости материала к парам серной и азотной кислот, присутствующих в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, и также как катализатор, способствующий снижению энергии активации в окислительных и восстановительных процессах очистки газов в нейтрализаторах. Содержание хрома в количестве 5,2-5,8 мас.% является оптимальным, так как при этом обеспечивается необходимая степень очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания от вредных веществ. При содержании в шихте хрома в количестве менее 5,2 мас.% происходит снижение механической прочности за счет ухудшения условий растекания расплавов реагентов в процессе изготовления пористых проницаемых материалов, полученных методом СВС, а содержание в шихте хрома в количестве более 5,8 мас.% приводит к образованию раковин и свищей.

Никель является катализатором в процессах доокисления продуктов неполного сгорания и восстановления оксидов азота. Введение никеля в состав шихты для получения пористого проницаемого каталитического материала значительно влияет на состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Содержание никеля в шихте в количестве 5,5-6,0% по массе является оптимальным, так как снижение содержания этого компонента в шихте менее 5,5 мас.% не обеспечивает необходимое качество очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а увеличение содержания никеля в шихте более 6,0 мас.% принципиально не сказывается на качестве очистки выхлопных газов, но приводит к значительному удорожанию катализатора.

Содержание в шихте алюминия в количестве 12,3-12,5 мас.% является оптимальным, так как при уменьшении в составе шихты содержания алюминия менее 12,3 мас.% в системе появляется жидкая фаза, а при увеличении в составе шихты содержания алюминия более 12,5 мас.% шихта сгорает не полностью.

Содержание в шихте руды цеолита в количестве 15,0-17,0 мас.% является оптимальным, так как именно это количество руды в составе шихты обеспечивает заданную пористость, извилистость пор, механическую прочность, ударную вязкость, а также необходимую степень очистки отработавших газов от вредных веществ. Снижение в составе шихты количества руды цеолита меньше 15 мас.% не дает возможности обеспечить требуемую пористость получаемого материала, извилистость пор, что позволяет эффективно осуществлять процесс каталитической очистки отработавших газов. Увеличение содержания руды цеолита в шихте более 17 мас.% приводит к снижению механической прочности, ударной вязкости и снижению коррозионной стойкости материала (см. Таблицу).

Содержание в шихте меди в количестве 1,5-2,0 мас.% является оптимальным, так как именно такое количество данного компонента в составе шихты обеспечивает каталитическую очистку отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, реализуется способность окисления и нейтрализации токсических компонентов отработавших газов и уменьшается дымность двигателей внутреннего сгорания, при этом могут быть использованы более тонкостенные фильтрующие элементы вследствие повышения механической прочности на сжатие до 7,0 МПа. При снижении в составе шихты количества меди менее 1,5 мас.% шихта сгорает не полностью, а при повышении в составе шихты количества меди более 2,0 мас.% в системе появляется жидкая фаза.

При проведении исследований по определению влияния содержания руды бастнезита на состав шихты для получения пористого проницаемого каталитического материала изменялось и соотношение основных компонентов (железной окалины, алюминия, оксида хрома, хрома и никеля). При этом изменились и физические характеристики получаемого материала. Изменение содержания оксида хрома, хрома и никеля по сравнению с содержанием тех же компонентов в шихте, выбранной в качестве прототипа, привело к увеличению среднего приведенного диаметра пор, извилистости пор, удельной поверхности и пористости, а также проницаемости по воздуху (см. Таблицу).

Изобретение поясняется таблицей, в которой приведены состав, физические характеристики, физико-механические и функциональные свойства образцов пористого проницаемого каталитического материала, полученного на основе предложенной шихты путем СВС, а также образцов пористого проницаемого материала, полученного на основе шихты, выбранной в качестве прототипа, путем СВС.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующим примером.

Для экспериментальной проверки заявляемого технического решения были приготовлены образцы шихты различного состава согласно изобретению, а также образец шихты-прототипа. Для изготовления образцов использовались размол железной окалины стали 18Х2Н4МА, оксид хрома (III), хром ПХ-1 по ТУ 882-76, никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79, алюминий АСД-1 по ТУ 485-22-87, руда цеолита, медь. В качестве железной окалины можно использовать также железную окалину стали 18ХНВА, или стали 18ХНМА, или стали 40ХНМА. Компоненты дозировались в заданных соотношениях на аналитических весах с точностью до 0,001 г и смешивались в сухую в лабораторном смесителе типа «пьяная бочка» партиями по 200 г в течение 1 часа. Приготовленная шихта засыпалась в металлические формы и после инициирования реакции СВС компонентов получали образцы пористого проницаемого материала, которые в дальнейшем использовались для испытаний.

Образцы для испытаний имели вид полых цилиндров длиной 100 мм, с внешним диаметром 40 мм и внутренним диаметром 30 мм. Результаты испытаний приведены в таблице.

Экспериментальная оценка физико-механических, каталитических и эксплуатационных свойств пористых проницаемых каталитических материалов проведена на образцах, полученных при идентичных технологических условиях с различными свойствами шихты. На основании таблицы выявлена зависимость среднего диаметра пор от соотношения компонентов в составе шихты: с увеличением содержания в шихте руды цеолита пористость материала возрастает. Формирование структуры пористого проницаемого каталитического материала происходит на основе процесса горения смеси, в которую входят d-элементы периодической системы элементов, а именно: железо, никель, хром, медь и ряд других. Как следует из данных таблицы, шихта с заявленным составом компонентов позволяет уменьшить средний размер пор в синтезируемом материале до 63% по сравнению с прототипом.

Таким образом, использование предлагаемой шихты по сравнению с применением шихты-прототипа позволяет обеспечить изделиями, изготовленными на основе получаемого пористого проницаемого материала, качественную каталитическую очистку отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, повысить устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам изделий, изготовленных на основе полученного пористого проницаемого каталитического материала, снизить материалоемкость этих изделий и расширить сферу применения полученного пористого проницаемого каталитического материала, что обусловлено повышением механической прочности и уменьшением среднего размера пор синтезируемого материала.


Состав, физические характеристики, физико-механические и функциональные свойства образцов пористого проницаемого каталитического материала, полученного на основе предложенной шихты путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также образцов пористого проницаемого материала, полученного на основе шихты, выбранной в качестве прототипа, путем СВС
Отдельные характеристики	Образцы материалов, полученных путем СВС
Отдельные характеристики	Ц-1	Ц-2	Ц-3	Ц-4	Ц-5	Прототип
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Железная окалина	47,9	47,7	47,6	47,5	47,4	46,0
Оксид хрома (III)	12,0	11,5	11,0	10,5	10,0	-
Оксид хрома (IV)	-	-	-	-	-	18,0
Хром	6,0	5,8	5,4	5,2	5,0	7,0
Никель	6,2	6,0	5,8	5,5	5,2	9,0
Алюминий	12,6	12,5	12,4	12,3	12,2	20,0
Руда цеолита	14	15	16	17	18	-
Медь	1,3	1,5	1,8	2,0	2,2	-
Физические характеристики
Средний приведенный диаметр пор, мкм	125	132	139	147	152	360
Извилистость пор при δ_ст=10 мм	1,20	1,24	1,26	1,30	1,35	-
Удельная поверхность, м²/г	95	60	109	124	130	-
Пористость	0,38	0,44	0,51	0,58	0,60	-
Проницаемость по воздуху ×10^-12, м²	1,30	1,52	1,76	2,00	2,10	-
Физико-механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа	8,2	7,0	6,0	4,9	2,5	10,5
Механическая прочность при изгибе, МПа	5,9	5,3	4,7	4,2	3,3	-
Ударная вязкость, Дж/м²	0,295	0,285	0,263	0,231	0,178	-
Коррозионная стойкость, %	14,5	15,0	15,6	16,3	16,8	11,6
Функциональные свойства
Снижение концентраций СО, %	34	38	45	47	50	-
Снижение концентраций NO_X, %	30	32	42	44	48	-
Снижение концентраций C_XH_Y, %	45	49	53	56	60	-
Снижение концентраций твердых, частиц, %	89	91	92	94	96	12

Claims

Шихта для получения пористого проницаемого каталитического материала, содержащая железную окалину, оксид хрома, хром, никель, алюминий, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит руду цеолита и медь при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Железная окалина 47,5-47,7 Оксид хрома (III) 10,5-11,5 Хром 5,2-5,8 Никель 5,5-6,0 Алюминий 12,3-12,5 Руда цеолита 15-17 Медь 1,5-2,0