RU2529493C1 - Method for suspension polymerisation of vinyl chloride - Google Patents
Method for suspension polymerisation of vinyl chloride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529493C1 RU2529493C1 RU2013128846/04A RU2013128846A RU2529493C1 RU 2529493 C1 RU2529493 C1 RU 2529493C1 RU 2013128846/04 A RU2013128846/04 A RU 2013128846/04A RU 2013128846 A RU2013128846 A RU 2013128846A RU 2529493 C1 RU2529493 C1 RU 2529493C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- pvc
- polymerization
- amount
- weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретнее к способу получения поливинилхлорида (ПВХ) суспензионной полимеризацией винилхлорида (ВХ).The invention relates to the field of chemistry of macromolecular compounds, and more particularly to a method for producing polyvinyl chloride (PVC) by suspension polymerization of vinyl chloride (BX).
По объему производства ПВХ входит в тройку наиболее востребованных полимеров в мире, а по способности к модификации и ассортименту изделий на его основе, от «мягких» пластифицированных до «жестких» ударопрочных материалов, он бесспорный лидер.In terms of production, PVC is one of the three most popular polymers in the world, and in terms of ability to modify and assortment of products based on it, from “soft” plasticized to “hard” impact-resistant materials, it is the undisputed leader.
Общий порядок суспензионного способа полимеризации ВХ, очевидный для специалистов соответствующей области, заключается в следующем. Процесс проводят в реакторах-полимеризаторах периодического действия. Винилхлорид (температура кипения минус 13,8°C) с растворенным в нем инициатором перемешивают в водной среде, содержащей защитный коллоид. Полимеризационную смесь нагревают до температуры 45-65°C. Процесс заканчивается при степени конверсии ВХ 85-90%. Начиная со степени конверсии 75%, наблюдается падение давления в реакторе-полимеризаторе, что связано с изменением условий равновесия жидкого и парообразного винилхлорида вследствие растворения остаточного мономера в полимерной фазе. По окончании процесса незаполимеризовавшийся ВХ удаляют, порошок поливинилхлорида выделяют из суспензии на центрифуге, остаток сушат горячим воздухом до остаточной влажности 0,3%, просеивают и расфасовывают [В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович и В.В. Щебырев. «Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида». Нижний Новгород, 2004 г., с.18].The general procedure for the suspension method of polymerization of BX, obvious to specialists in the relevant field, is as follows. The process is carried out in batch polymerization reactors. Vinyl chloride (boiling point minus 13.8 ° C) with the initiator dissolved in it is mixed in an aqueous medium containing a protective colloid. The polymerization mixture is heated to a temperature of 45-65 ° C. The process ends when the degree of conversion of BX 85-90%. Starting from a conversion rate of 75%, a pressure drop is observed in the polymer reactor, which is associated with a change in the equilibrium conditions of liquid and vapor vinyl chloride due to dissolution of the residual monomer in the polymer phase. At the end of the process, the non-polymerized BX is removed, the polyvinyl chloride powder is isolated from the suspension in a centrifuge, the residue is dried with hot air to a residual moisture content of 0.3%, sieved and packaged [V.M. Ulyanov, A.D. Gutkovich and V.V. Shchebyrev. "Technological equipment for the production of suspension polyvinyl chloride." Nizhny Novgorod, 2004, p.18].
Известен способ суспензионной полимеризации винилхлорида, принятый за аналог, в котором процесс проводят в присутствии:A known method of suspension polymerization of vinyl chloride, taken as an analogue, in which the process is carried out in the presence of:
а) инициаторов - органических пероксидов - в общем количестве до 0,1% от массы винилхлорида;a) initiators - organic peroxides - in a total amount of up to 0.1% by weight of vinyl chloride;
б) защитного коллоида, включающего метилоксипропилцеллюлозу в количестве 0,009 -0,030%, гидроксида натрия, взятого в количестве 0,005%, и двух образцов поливиниловых спиртов (ПВС), полученных частичным гидролизом поливинилацетата (ПВА) и имеющих степень гидролиза 70-72% и 43-55%, в количестве соответственно 0,03-0,06 и 0,015-0,030% от массы винилхлорида;b) a protective colloid, including methoxypropyl cellulose in an amount of 0.009-0.030%, sodium hydroxide taken in an amount of 0.005%, and two samples of polyvinyl alcohols (PVA) obtained by partial hydrolysis of polyvinyl acetate (PVA) and having a degree of hydrolysis of 70-72% and 43- 55%, in an amount of 0.03-0.06 and 0.015-0.030% by weight of vinyl chloride, respectively;
в) вспомогательных добавок, усиливающих диспергирующую способность защитного коллоида, - моносорбитового эфира лауриновой кислоты (коммерческое название ШПАН-20) в количестве 0,00985% от ВХ и оксиэтилированного спирта (коммерческое название ОС-20) с длиной цепи C18-C20 при загрузке всех компонентов полимеризационной смеси в реактор-полимеризатор в начале процесса (В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович и В.В. Щебырев. «Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида». Нижний Новгород, 2004 г., стр.26-36). Недостатками известного способа являются:c) auxiliary additives enhancing the dispersing ability of the protective colloid, monosorbitol ester of lauric acid (commercial name ШПАН-20) in an amount of 0.00985% of BX and ethoxylated alcohol (commercial name OS-20) with a chain length of C 18 -C 20 at loading all components of the polymerization mixture into the polymerization reactor at the beginning of the process (V. M. Ulyanov, A. D. Gutkovich and V. V. Shchebyrev. “Technological equipment for the production of suspension polyvinyl chloride.” Nizhny Novgorod, 2004, p. 26- 36). The disadvantages of this method are:
1. Наличие в полимеризующейся смеси гидроксида натрия для поддержания величины ее рН в пределах 8-10. В противном случае полимеризующаяся смесь, содержащая метилоксипропилцеллюлозу, из-за снижения ее защитных свойств может потерять агрегативную устойчивость, что приведет к агломерации частиц ПВХ и получению некондиционного, трудноперерабатываемого продукта. Снижение величины рН полимеризующейся смеси происходит из-за присутствия в ней хлористого водорода, образующегося в результате побочных реакций дегидрохлорирования, протекающих в результате формирования полимерной макромолекулы из винилхлорида. Немаловажно и то, что гидроксид натрия - вещество I класса опасности, а его водные растворы - едкие и коррозионно-активные жидкости.1. The presence in the polymerizable mixture of sodium hydroxide to maintain its pH in the range of 8-10. Otherwise, the polymerizable mixture containing methyloxypropyl cellulose, due to a decrease in its protective properties, may lose aggregative stability, which will lead to the agglomeration of PVC particles and the production of a substandard, difficult to process product. The decrease in the pH of the polymerizable mixture is due to the presence of hydrogen chloride in it, resulting from side reactions of dehydrochlorination proceeding as a result of the formation of a polymer macromolecule from vinyl chloride. It is also important that sodium hydroxide is a hazard class I substance, and its aqueous solutions are caustic and corrosive liquids.
2. Недостаточно высокие показатели образующегося поливинилхлорида:2. Insufficiently high rates of the resulting polyvinyl chloride:
- относительно низкая насыпная плотность 0,52-0,53 г/см3;- a relatively low bulk density of 0.52-0.53 g / cm 3 ;
- наличие до 3% частиц мелкой фракции, проходящей через сито 0063, регламентированное ГОСТ 14332-78 «Поливинилхлорид суспензионный», которые наименее термостабильны и наиболее подвержены деструкции при термическом воздействии на полимер и композицию на его основе при переработке.- the presence of up to 3% of fine particles passing through a 0063 sieve, regulated by GOST 14332-78 "Polyvinyl chloride suspension", which are the least thermostable and most susceptible to degradation during thermal treatment of the polymer and the composition based on it during processing.
Основным фактором, сдерживающим развитие производства и переработки ПВХ, является его низкая собственная термостабильность [Дж. Саммерс, У. Уилки, У. Даниэле. «ПВХ (поливинилхлорид). Получение, добавки и наполнители, сополимеры, свойства, переработка» - С.-Пб.: издательство «Профессия», 2007 г., 725 с.; Ф. Гроссман «Руководство по разработке композиций на основе ПВХ».- С.-Пб.: издательство «НОТ», 2009 г., 606 с.; В.В. Гузеев. «Структура и свойства наполненного ПВХ» С.-Пб. издательство «НОТ», 2012 г., с.277].The main factor holding back the development of PVC production and processing is its low inherent thermal stability [J. Summers, W. Wilkie, W. Daniele. "PVC (polyvinyl chloride). Preparation, additives and fillers, copolymers, properties, processing "- S.-Pb .: Publishing house" Profession ", 2007, 725 p .; F. Grossman "Guidelines for the development of compositions based on PVC." - S.-Pb .: publishing house "NOT", 2009, 606 p .; V.V. Guzeev. “Structure and properties of filled PVC” S.-Pb. publishing house "NOT", 2012, p.277].
Известны способы повышения термостабильности ПВХ в процессе полимеризации ВХ за счет введения в полимеризационную смесь модифицирующих добавок, в частности эпоксидных соединений и антиоксидантов.Known methods for increasing the thermal stability of PVC during the polymerization of BX by introducing modifying additives, in particular epoxy compounds and antioxidants, into the polymerization mixture.
Известен способ повышения термостабильности ПВХ, заключающийся в использовании добавки, включающей эпоксидированное соевое масло и антиоксидант - дифенилолпропан в количестве 0,1775 - 0,1875% и 0,0625 - 0,025% от массы ВХ соответственно. Эту добавку необходимо вводить при 60-90% конверсии ВХ в ПВХ. При введении смеси эпоксидированного соевого масла и другого антиоксиданта 2,6 -дитретбутил-4-метилфенола в начальной стадии суспензионной полимеризации ВХ, образующийся ПВХ обладает незначительной термостабильностью [описание к изобретению СССР №498824. «Способ стабилизации поливинилхлорида». Опубликовано 05.10.1979 года. Бюллетень №37].There is a method of increasing the thermal stability of PVC, which consists in the use of additives, including epoxidized soybean oil and antioxidant diphenylol propane in the amount of 0.1775 - 0.1875% and 0.0625 - 0.025% by weight of VC, respectively. This additive must be administered at 60-90% conversion of BX to PVC. With the introduction of a mixture of epoxidized soybean oil and another antioxidant 2,6-ditretbutyl-4-methylphenol in the initial stage of suspension polymerization of VC, the resulting PVC has little thermal stability [description of the invention of the USSR No. 498824. "Method for stabilizing polyvinyl chloride." Published on October 5th, 1979. Bulletin No. 37].
Недостатком этого способа повышения термостабильности ПВХ является необходимость введения в реактор-полимеризатор, работающий под избыточным давлением (не менее 6,5 кгс/см2), достаточно большого количества высоковязкой смеси этих добавок (20 кг эпоксидированного соевого масла и 1,0 кг порошкообразного дифенилолпропана на 8500 кг ВХ), требующих специальной предварительной подготовки.The disadvantage of this method of increasing the thermal stability of PVC is the need to introduce a sufficiently large amount of a highly viscous mixture of these additives (20 kg of epoxidized soybean oil and 1.0 kg of powdered diphenylol propane into the polymerization reactor operating under excess pressure (at least 6.5 kgf / cm 2 ) 8500 kg VX), requiring special preliminary preparation.
В других технических решениях для получения термостойких ПВХ-материалов предлагается проводить процесс суспензионной полимеризации ВХ в присутствии такого эпоксидного соединения как винилглицидиловый эфир этиленгликоля (винилокс), вводимого в полимеризующуюся смесь до подачи в реактор ВХ [описание изобретения к патенту РФ №2100377 «Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицерина». Дата публикации формулы изобретения 27.12.1997 г.; описание изобретения к патенту РФ №2101298 «Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицерина». Дата публикации формулы изобретения 10.01.1998 г.].In other technical solutions for the production of heat-resistant PVC materials, it is proposed to carry out the suspension polymerization of VC in the presence of such an epoxy compound as ethylene glycol vinyl glycidyl ether (vinylox) introduced into the polymerized mixture before being introduced into the VX reactor [description of the invention of RF patent No. 2100377 “Vinyl chloride copolymers ethylene glycol vinyl glycidyl ether and glycerol vinyloxyethyl ether. " The date of publication of the claims on December 27, 1997; Description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2101298 "Copolymers of vinyl chloride, vinyl glycidyl ether of ethylene glycol and vinyloxyethyl ether of glycerol." Date of publication of the claims 10.01.1998].
Процесс суспензионной полимеризации ВХ с винилоксом проводят при температуре 68-70°C в присутствии в качестве инициаторов пероксида лауроила и дицетилпероксидикарбоната, а в качестве защитного коллоида систему, включающую метилоксипропилцеллюлозу (0,17% от массы ВХ), гидроксипропилцеллюлозу (0,15% от массы ВХ), моносорбитовый эфир лауриновой кислоты (0,11% от массы ВХ), а также гидроксид кальция (0,1% от массы ВХ).The suspension polymerization of VC with vinylox is carried out at a temperature of 68-70 ° C in the presence of lauroyl peroxide and dicetyl peroxydicarbonate as initiators, and a system including methoxypropyl cellulose (0.17% by weight of VC) and hydroxypropyl cellulose (0.15% of mass VC), monosorbitol ester of lauric acid (0.11% by weight VC), as well as calcium hydroxide (0.1% by weight VC).
Недостатками описанных способов являются достаточно высокая температура процесса полимеризации ВХ при которой давление в реакторе-полимеризаторе составляет 12-14 кгс/см2, а также необходимость растворения в ацетоне и последующего переосаждения в метанол полученного полимерного материала для формирования отностительно однородных частиц полимера.The disadvantages of the described methods are the relatively high temperature of the VC polymerization process at which the pressure in the polymer reactor is 12-14 kgf / cm 2 , as well as the need to dissolve the obtained polymer material in acetone and then reprecipitate it into methanol to form relatively homogeneous polymer particles.
То есть выбор добавок в присутствии которых может быть проведен процесс полимеризации ВХ с синтезом полимера, обладающего необходимым комплексом свойств, в частности повышенной термостабильностью, крайне ограничен, поскольку в реакционную массу могут быть введены только такие компоненты, которые не оказывают ингибирующего действия на процесс получения ПВХ.That is, the choice of additives in the presence of which the VC polymerization process can be carried out with the synthesis of a polymer having the necessary set of properties, in particular, increased thermal stability, is extremely limited, since only components that do not inhibit the PVC production process can be introduced into the reaction mass .
Известны способы повышения термостабильности поливинилхлорида в процессе полимеризации за счет введения в полимеризационную систему карбоксилатов металлов [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. «Суспензионная полимеризации винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот». Журнал «Пластические массы», 1967 г., №1, с.5-7; Нафикова Р.Ф., Нагуманова Э.И., Абдрашитов Я.М., Минскер К.С.«Новые стабилизаторы для поливинилхлорида - смешанные соли карбоксилатов кальция». Журнал «Пластические массы», 2000 г., №5, с.19-22].Known methods for increasing the thermal stability of polyvinyl chloride in the polymerization process by introducing metal carboxylates into the polymerization system [Zilberman EN, Tomashchuk VI, Gorbachevskaya II, Kotlyar IB "Suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of salts of carboxylic acids." The journal "Plastic masses", 1967, No. 1, pp. 5-7; Nafikova R.F., Nagumanova E.I., Abdrashitov Y.M., Minsker KS "New stabilizers for polyvinyl chloride - mixed salts of calcium carboxylates." The journal "Plastics", 2000, No. 5, p.19-22].
Необходимо отметить, что введение в полимеризационную смесь в качестве стабилизирующей добавки солей стеариновой кислоты, включающих катионы кальция, кадмия, свинца и бария, в начале процесса полимеризации в количестве 0,5% от массы ВХ приводит к повышению термостабильности получаемого ПВХ при 165°С соответственно до 8, 10, 15 и 16 минут (термостабильность полимера, полученного без стабилизирующих добавок в тех же условиях, составляет 2,5 минуты). При уменьшении содержания стеарата кальция в полимеризующейся системе с 0,5 до 0,2% от массы ВХ, термостабильность образовавшегося при этом ПВХ при 165°C снижается с 8 до 3 минут. Это связано с потерями стеарата кальция в процессе получения ПВХ из-за его взаимодействия с хлористым водородом, образующимся в ходе синтеза полимера и, как следствие, к необходимости введения значительных количеств этой стабилизирующей добавки (0,5 -1,0% от ВХ).It should be noted that the introduction of stearic acid salts, including calcium, cadmium, lead and barium cations, into the polymerization mixture as a stabilizing additive at the beginning of the polymerization process in an amount of 0.5% by weight of VC leads to an increase in the thermal stability of the resulting PVC at 165 ° C, up to 8, 10, 15 and 16 minutes (thermal stability of the polymer obtained without stabilizing additives under the same conditions is 2.5 minutes). With a decrease in the content of calcium stearate in the polymerizing system from 0.5 to 0.2% by weight of VC, the thermal stability of the resulting PVC at 165 ° C decreases from 8 to 3 minutes. This is due to the loss of calcium stearate in the process of producing PVC due to its interaction with hydrogen chloride formed during the synthesis of the polymer and, as a result, the need for the introduction of significant amounts of this stabilizing additive (0.5-1.0% of VC).
В целях экономии кальциевой соли стеариновой кислоты (стеарат кальция) в патенте РФ №2275384 предлагается ее вводить в конце процесса полимеризации в виде однородной водной суспензии. Для этого ее необходимо специально готовить в течение 1 -1,5 часов из порошкообразного стеарата кальция путем его диспергирования в воде, содержащей поверхностно-активные вещества, в частности смесь оксиэтилированных алкилфенолов с 7-10 атомами углерода в алкильной цепи. Введение в реактор-полимеризатор, работающий под давлением, даже водной суспензии стеарата кальция в конце процесса (после падения давления от регламентного около 8 кгс/см2 на 0,5 - 1,0 кгс/см2) представляется достаточно сложной в техническом плане задачей, но при этом минимизирован непроизводительный расход этого стабилизатора. Тем не менее, его требуется от 14 до 70 кг (0,07 - 0,35% от ВХ) на одну операцию по получению ПВХ [описание изобретения к патенту РФ №2275384 «Способ получения поливинилхлорида». Дата публикации заявки 20.09.2005 г.].In order to save the calcium salt of stearic acid (calcium stearate) in the patent of the Russian Federation No. 2275384 it is proposed to introduce it at the end of the polymerization process in the form of a homogeneous aqueous suspension. To do this, it must be specially prepared for 1-1.5 hours from powdered calcium stearate by dispersing it in water containing surfactants, in particular a mixture of ethoxylated alkyl phenols with 7-10 carbon atoms in the alkyl chain. The introduction into the reactor polymerization, working under pressure, even an aqueous suspension of calcium stearate at the end of the process (after the pressure drops from the regulatory about 8 kgf / cm 2 by 0.5 - 1.0 kgf / cm 2 ) seems to be a rather difficult task , but at the same time the unproductive consumption of this stabilizer is minimized. However, it requires from 14 to 70 kg (0.07 - 0.35% of VX) for one operation to obtain PVC [description of the invention to RF patent No. 2275384 "Method for the production of polyvinyl chloride". Application publication date 09/20/2005].
Известен способ получения поливинилхлорида, принятый за прототип [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №1781231 «Способ получения поливинилхлорида», 15.12.1992 г., бюллетень №46], в котором, как и в аналоге, процесс суспензионной полимеризации винилхлорида проводят в присутствии инициатора - органического пероксида, защитного коллоида, включающего комбинацию метилоксипропилцеллюлозы и гидроксида натрия, и при этом для повышения термостабильности образующегося полимера в полимеризующуюся смесь вводят многокомпонентную смесь, включающую:A known method of producing polyvinyl chloride, adopted as a prototype [description of the invention to USSR author's certificate No. 1781231 "Method for the production of polyvinyl chloride", December 15, 1992, bulletin No. 46], in which, as in the analogue, the process of suspension polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of an initiator - organic peroxide, a protective colloid, including a combination of methyloxypropyl cellulose and sodium hydroxide, and in order to increase the thermal stability of the resulting polymer, a multicomponent mixture is introduced into the polymerizable mixture, including:
- бариевую соль стеариновой кислоты (стеарат бария) в количестве 0,1-0,3% от массы ПВХ;- barium salt of stearic acid (barium stearate) in an amount of 0.1-0.3% by weight of PVC;
- эпоксидированное соевое масло в количестве 0,15-0,25% от массы ПВХ;- epoxidized soybean oil in an amount of 0.15-0.25% by weight of PVC;
- антиоксидант - дифенилолпропан в количестве 0,02-0,06% от массы ПВХ.- antioxidant - diphenylolpropane in an amount of 0.02-0.06% by weight of PVC.
Первый компонент - стеарат бария, в данном случае загружается в начале процесса до подачи винилхлорида, а остальные два - в конце процесса полимеризации после падения давления на 0,5 - 1,0 кгс/см2.The first component is barium stearate, in this case it is loaded at the beginning of the process before the vinyl chloride is fed, and the other two are loaded at the end of the polymerization process after a pressure drop of 0.5 - 1.0 kgf / cm 2 .
Недостатками этого способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Применение в качестве компонента термостабилизирующей системы стеарата бария, который является достаточно токсичным веществом (индекс токсичности равен 2) [Минскер К.С, Федосеева Г.Т. «Деструкция и стабилизация поливинилхлорида».- М.: «Химия». 1979 г., 272 с.].1. The use of barium stearate, which is a fairly toxic substance (toxicity index 2), as a component of the thermostabilizing system [Minsker K.S., Fedoseeva G.T. “Destruction and stabilization of polyvinyl chloride.” - M.: “Chemistry”. 1979, 272 p.].
2. Необходимость введения в реактор-полимеризатор, работающий при существенном (не менее 6,5 кгс/см2) избыточном давлении, достаточно вязкого раствора, состоящего из эпоксидированного соевого масла и дифенилолпропана в количестве 14 кг и 1,5 кг на одну операцию соответственно или его дополнительного разбавления в два раза диметиловым эфиром фталевой кислоты для уменьшения вязкости.2. The need for introducing into the reactor polymerizer operating at a substantial (at least 6.5 kgf / cm 2 ) overpressure a sufficiently viscous solution consisting of epoxidized soybean oil and diphenylolpropane in an amount of 14 kg and 1.5 kg per operation, respectively or diluting it twice with phthalic acid dimethyl ether to reduce viscosity.
3. Недостаточно высокий выход целевого поливинилхлорида (около 83%), обусловленный введением значительного (0,02 - 0,06% от ПВХ) количества дифенилолпропана - эффективного ингибитора радикальных процессов, к коим относится процесс полимеризации винилхлорида.3. The insufficiently high yield of the target polyvinyl chloride (about 83%), due to the introduction of a significant (0.02 - 0.06% of PVC) amount of diphenylol propane - an effective inhibitor of radical processes, which include the polymerization of vinyl chloride.
4. Использование в процессе гидроксида натрия - вещества I класса опасности, или его растворов - едких, коррозионно-активных жидкостей.4. Use in the process of sodium hydroxide - a substance of hazard class I, or its solutions - caustic, corrosive liquids.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа суспензионной полимеризации винилхлорида, обеспечивающего получение ПВХ с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью, реализация которого будет возможна в промышленном масштабе с использованием экологически приемлемых компонентов, применение которых не было бы осложнено техническими и технологическими затруднениями как на стадии синтеза, так и при применении поливинилхлорида, полученного по заявляемому способу.The objective of the invention is to develop a method of suspension polymerization of vinyl chloride, providing PVC with high thermal stability, good porosity and relatively high bulk density, the implementation of which will be possible on an industrial scale using environmentally acceptable components, the use of which would not be complicated by technical and technological difficulties as on synthesis stage, and when using polyvinyl chloride obtained by the present method.
Решение поставленной задачи может быть достигнуто либо применением специальных технологических приемов [описание изобретения к патенту РФ №2402570 «Способ получения поливинилхлорида, обладающего превосходной способностью к переработке». Опубликовано 27.10.2010 г., патент США 4732954, патент США 5342906], либо особым составом полимеризационной смеси, что обеспечило бы необходимые условия формирования частиц поливинилхлорида, имеющих термостабильность не менее 30 минут при 160°C, достаточно высокую насыпную плотность (0,53 - 0,60 г/см3) и пористость не менее 19,5%, что соответствует показателю массы поглощения пластификатора - диоктилфталата (ДОФ) не менее 17 грамм на 100 грамм ПВХ [З.С. Захарова, И.А. Юрченко, Е.П. Шварев и др. «Синтез поливинилхлорида для переработки в жесткие изделия». Журнал «Пластические массы», 1995 г., №1,с.8-9].The solution to this problem can be achieved either by the use of special technological methods [description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2402570 “Method for the production of polyvinyl chloride having excellent processability”. Published October 27, 2010, US patent 4732954, US patent 5342906], or a special composition of the polymerization mixture, which would provide the necessary conditions for the formation of polyvinyl chloride particles having a thermal stability of at least 30 minutes at 160 ° C, a sufficiently high bulk density (0.53 - 0.60 g / cm 3 ) and a porosity of at least 19.5%, which corresponds to an absorbance of the plasticizer dioctyl phthalate (DOP) of at least 17 grams per 100 grams of PVC [Z. S. Zakharova, I.A. Yurchenko, E.P. Shvarev et al. “Synthesis of polyvinyl chloride for processing into hard products”. The journal "Plastics", 1995, No. 1, pp. 8-9].
Получение поливинилхлорида с такими показателями позволило бы перерабатывать его как с использованием пластификаторов, так и без них, а также применять в составе композиций на его основе экологически приемлемые стабилизаторы - органические соединения кальция и цинка.Obtaining polyvinyl chloride with such indicators would make it possible to process it both with and without plasticizers, as well as to use environmentally acceptable stabilizers in the composition of compositions based on it — organic compounds of calcium and zinc.
Анализ технических решений, представленных в прототипе и аналоге, а также решений, приведенных в других патентах [патент Германии №3536936 «Способ получения (со)полимеров винилхлорида», патент Польши №132295 «Способ получения поливинилхлорида с заданной объемной плотностью», патент США №4749757 «Получение ПВХ с высокой насыпной плотностью суспензионной полимеризацией в присутствии ингибитора»], указывает на то, что подбор необходимого количества компонентов различной химической природы, которые входят в состав полимеризационной смеси, а также порядок их введения в реактор-полимеризатор для получения ПВХ с требуемыми на сегодняшний день показателями, прежде всего высокой термостабильностью, пористостью и насыпной плотностью, не является очевидным.Analysis of technical solutions presented in the prototype and analogue, as well as solutions cited in other patents [German patent No. 3536936 "Method for producing (co) polymers of vinyl chloride", Polish patent No. 132295 "Method for producing polyvinyl chloride with a given bulk density", US patent No. No. 4749757 “Production of PVC with a high bulk density by suspension polymerization in the presence of an inhibitor”], indicates that the selection of the required number of components of various chemical nature that are part of the polymerization mixture, as well as The procedure for introducing them into the polymerization reactor to produce PVC with the currently required parameters, primarily high thermal stability, porosity and bulk density, is not obvious.
Поэтому в заявляемом изобретении предлагается использовать комплексную стабилизирующую систему, включающую кальциевую соль стеариновой кислоты и эпоксидные соединения - глицилиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов при ее введении в полимеризационную смесь до загрузки винилхлорида. При этом, по сравнению с прототипом и аналогом, сокращается число и количество компонентов, обеспечивающих агрегативную устойчивость полимеризационной смеси и получение термостабильного ПВХ с высокой пористостью и насыпной плотностью, а также минимизируются риски, связанные с возможными отказами технологического оборудования при подготовке и последующем введении в реактор-полимеризатор химически активных реагентов (гидроксид натрия) в начале процесса или в конце процесса при падении давления в нем до величины не менее 6,5 кгс/см2 при дозировке высоковязкой смеси на основе эпоксидированного соевого масла (прототип).Therefore, the claimed invention proposes to use a complex stabilizing system, including the calcium salt of stearic acid and epoxy compounds - glycyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols when it is introduced into the polymerization mixture before loading vinyl chloride. At the same time, in comparison with the prototype and analogue, the number and number of components that ensure the aggregate stability of the polymerization mixture and the production of thermostable PVC with high porosity and bulk density are reduced, and the risks associated with possible failures of technological equipment during preparation and subsequent introduction into the reactor are minimized -polimerizator chemically active reagents (sodium hydroxide) at the beginning of the process or at the end of the process when the pressure therein to a value not less than 6.5 kgf / cm 2 at ozirovke highly viscous mixtures based on epoxidized soy bean oil (prototype).
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что в заявляемом способе суспензионной полимеризации винилхлорида, осуществляемом в присутствии органического пероксидного инициатора, защитного коллоида - частично гидролизованных (на 69 - 82%) производных поливинилацетата (поливиниловые спирты или ПВС) для получения частиц поливинилхлорида с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью, которые могут быть переработаны в материалы с использованием экологически приемлемых кальций-цинковых стабилизаторов как с применениям пластификаторов, так и без них, технологический процесс проводят в присутствии комплексной стабилизирующей системы, включающей кальциевую соль стеариновой кислоты и глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов при загрузке всех компонентов в начале процесса.The essence of the present invention lies in the fact that in the inventive method of suspension polymerization of vinyl chloride, carried out in the presence of an organic peroxide initiator, a protective colloid - partially hydrolyzed (69 - 82%) derivatives of polyvinyl acetate (polyvinyl alcohols or PVA) to obtain polyvinyl chloride particles with high thermal stability, good porosity and relatively high bulk density, which can be processed into materials using environmentally friendly calcium-zinc x stabilizers both with applications plasticizers, or without, the manufacturing process is carried out in the presence of a complex stabilizing system comprising calcium salt of stearic acid and glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols at a loading of all components in the beginning of the process.
Комплексная стабилизирующая система вводится в полимеризационную смесь в количестве 0,0792 - 0,1275% от массы винилхлорида. Кальциевая соль стеариновой кислоты вводится в полимеризационную систему в количестве 0,072 - 0,123% от массы винилхлорида, а глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов - в количестве 0,0045 - 0,0072% от массы винилхлорида.The complex stabilizing system is introduced into the polymerization mixture in an amount of 0.0792 - 0.1275% by weight of vinyl chloride. The calcium salt of stearic acid is introduced into the polymerization system in an amount of 0.072 - 0.123% by weight of vinyl chloride, and glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols - in an amount of 0.0045 - 0.0072% by weight of vinyl chloride.
Предлагаемое техническое решение (данные о составе и количестве компонентов, используемых в полимеризационной смеси, и показатели полученного при этом полимера, в том числе параметры его переработки и свойства сформированных при этом материалов, представлены в таблицах 1-6) позволяет:The proposed technical solution (data on the composition and number of components used in the polymerization mixture, and indicators of the polymer obtained with this, including its processing parameters and properties of the materials formed in this process, are presented in tables 1-6) allows you to:
1. Исключить из состава полимеризационной смеси достаточно токсичные вещества - гидроксид натрия и стеарат бария (гидроксид натрия - вещество I класса опасности, стеарат бария имеет индекс токсичности 2);1. To exclude sufficiently toxic substances from the composition of the polymerization mixture — sodium hydroxide and barium stearate (sodium hydroxide is a hazard class I substance, barium stearate has a toxicity index of 2);
2. Повысить термостабильность порошкообразного ПВХ (по ГОСТ 14041) и пленочных материалов на его основе (ГОСТ 14332) вследствие акцептирования эпоксидными соединениями и кальциевой солью стеариновой кислоты хлористого водорода и минимизации его негативного воздействия на макромолекулу ПВХ на всех стадиях ее формирования: в процессе синтеза полимера, его дегазации, сушки, а также последующей стадии переработки ПВХ-композиции в изделия;2. To increase the thermal stability of powdered PVC (according to GOST 14041) and film materials based on it (GOST 14332) due to the acceptance of hydrogen chloride by epoxy compounds and calcium salt of stearic acid and minimizing its negative impact on PVC macromolecule at all stages of its formation: during polymer synthesis , its degassing, drying, as well as the subsequent stage of processing the PVC composition into products;
3. Обеспечить получение однородных частиц ПВХ с повышенной степенью сферичности за счет поддержания агрегативной устойчивости полимеризующейся системы в ходе всего процесса полимеризации.3. To ensure the production of homogeneous PVC particles with a high degree of sphericity by maintaining the aggregate stability of the polymerizable system during the entire polymerization process.
4. Получать ПВХ с относительно высокой насыпной плотностью (0,53-0,60 г/см3) и с хорошей пористостью (не менее 19%), обеспечивающей возможность переработки композиций на его основе как с использованием пластификаторов, так и без них;4. To obtain PVC with a relatively high bulk density (0.53-0.60 g / cm 3 ) and with good porosity (not less than 19%), which makes it possible to process compositions based on it both with the use of plasticizers and without them;
5. Снизить энергозатраты при переработке композиций на основе поливинилхлорида, полученного по заявляемому способу, в изделия, что обусловлено модифицированием зерен ПВХ за счет адсорбирования на их поверхности частиц стеарата кальция и глицидиловых эфиров одноатомных и/или многоатомных спиртов, загружаемых в начале процесса. То есть при переработке частиц ПВХ, полученного по заявляемому способу, наблюдается сочетание смазывающего эффекта, обусловленного присутствием стеарата кальция, и пластифицирующего эффекта эпоксидных соединений.5. To reduce energy consumption in the processing of compositions based on polyvinyl chloride, obtained by the present method, into products, which is due to the modification of PVC grains due to the adsorption on their surface of particles of calcium stearate and glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols loaded at the beginning of the process. That is, when processing PVC particles obtained by the present method, a combination of the lubricating effect due to the presence of calcium stearate and the plasticizing effect of epoxy compounds is observed.
Немаловажен и тот факт, что глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов и стеарат кальция по показателям токсичности относятся к IV классу опасности и, кроме этого, индекс токсичности последнего равен 1000 (у стеарата бария этот показатель равен 2) [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. «Деструкция и стабилизация поливинилхлорида».- М.: «Химия». 1979 г., 272 с.].It is also important that glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols and calcium stearate in terms of toxicity belong to hazard class IV and, in addition, the toxicity index of the latter is 1000 (for barium stearate, this indicator is 2) [K. Minsker , Fedoseeva G.T. “Destruction and stabilization of polyvinyl chloride.” - M.: “Chemistry”. 1979, 272 p.].
Глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов выпускаются в Российской Федерации и зарегистрированы под торговой маркой «Лапроксид». Базовые показатели использованных в заявляемом способе глицидиловых эфиров одноатомных и многоатомных спиртов представлены в справочной таблице №7. Стеарат кальция также выпускается в РФ. То есть компоненты комплексной стабилизирующей системы, обеспечивающие получение ПВХ с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью, являются технически и коммерчески доступными соединениями.Glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols are produced in the Russian Federation and are registered under the trademark Laproxid. The basic indicators used in the present method glycidyl ethers of monohydric and polyhydric alcohols are presented in reference table No. 7. Calcium stearate is also available in the Russian Federation. That is, the components of the complex stabilizing system, providing PVC with high thermal stability, good porosity and relatively high bulk density, are technically and commercially available compounds.
В качестве инициатора в заявляемом техническом решении предлагается использование пероксидикарбонатов и диацилпероксидов в количестве 0,03 - 0,10% от массы ВХ, загружаемого в реактор-полимеризатор.As an initiator in the claimed technical solution, the use of peroxydicarbonates and diacyl peroxides in an amount of 0.03-0.10.10% by weight of VC loaded into the polymerization reactor is proposed.
В качестве вспомогательной добавки в заявляемом способе, как и в случае прототипа, предлагается использование 2,6-дитретбутил-4 метилфенола в количестве 0,01% от массы ВХ.As an auxiliary additive in the present method, as in the case of the prototype, it is proposed the use of 2,6-ditretbutyl-4 methylphenol in an amount of 0.01% by weight of VX.
Таким образом, поливинилхлорид, полученный по заявляемому способу, характеризуется высокой термостабильностью (не менее 30 минут по ГОСТ 14332), хорошей пористостью (не менее 19%) и относительно высокой насыпной плотностью (0,53-0,60 г/см3), а также стабильным размером частиц ПВХ.Thus, the polyvinyl chloride obtained by the claimed method is characterized by high thermal stability (not less than 30 minutes according to GOST 14332), good porosity (not less than 19%) and relatively high bulk density (0.53-0.60 g / cm 3 ), as well as stable particle size of PVC.
Новизна, полезность и возможность реализации предлагаемого технического решения, направленного на получение поливинилхлорида с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью иллюстрируется следующими примерами.The novelty, usefulness and feasibility of the proposed technical solution aimed at obtaining polyvinyl chloride with high thermal stability, good porosity and relatively high bulk density is illustrated by the following examples.
Отличительными признаками заявляемого способа от технологии аналога и прототипа являются состав комплексной стабилизирующей системы и порядок ее введения в полимеризационную смесь.Distinctive features of the proposed method from the technology of analogue and prototype are the composition of the complex stabilizing system and the order of its introduction into the polymerization mixture.
Сочетание в комплексной стабилизирующей системе стеарата кальция и эпоксидных соединений - глицидиловых эфиров одноатомных и/или многоатомных спиртов, загружаемых в полимеризационную смесь до подачи винилхлорида, обеспечивает высокую термостабильность получаемого ПВХ даже при загрузке ее в 2,2-2,5 раза меньшей, чем при раздельном введении стеарата бария и эпоксидированного соевого масла, как в технологии прототипа.The combination in the complex stabilizing system of calcium stearate and epoxy compounds - glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols, which are loaded into the polymerization mixture before the vinyl chloride is fed, provides high thermal stability of the obtained PVC even when it is loaded 2.2-2.5 times less than with separate introduction of barium stearate and epoxidized soybean oil, as in the technology of the prototype.
Использование ПВХ с повышенной термостабильностью, полученного по заявленному способу, в качестве полимерной основы композиций для переработки традиционными методами как с использованием пластификаторов, так и без них позволяет применять в их составе экологически приемлемые кальций-цинковые термостабилизаторы взамен стабилизаторов, содержащих соединения, включающие тяжелые металлы (свинец, барий и другие). Однородный гранулометрический состав получаемого ПВХ с наличием на поверхности частиц полимера адсорбированных стеарата кальция и эпоксидных соединений, обладающих кроме термостабилизирующих дополнительными смазывающими свойствами в сочетании с их хорошей сферичностью, позволяет перерабатывать пластифицированные композиции на его основе с большей (на 16-24%) производительностью, понижать затраты энергии, необходимой для перехода порошкообразной композиции в расплав, на 10-15%, а при переработке с кальций-цинковыми стабилизаторами уменьшать нагрузку на силовые агрегаты экструдера на 5-8%.The use of PVC with increased thermal stability, obtained by the claimed method, as the polymer base of the compositions for processing by traditional methods, both using plasticizers and without them, allows the use of environmentally acceptable calcium-zinc thermal stabilizers instead of stabilizers containing compounds including heavy metals ( lead, barium and others). The homogeneous granulometric composition of the obtained PVC with the presence of adsorbed calcium stearate and epoxy compounds on the surface of the polymer particles, which in addition to thermostabilizing additional lubricating properties in combination with their good sphericity, allows you to process plasticized compositions based on it with higher (by 16-24%) productivity, lower the energy required for the transition of the powder composition to the melt is 10-15%, and when processed with calcium-zinc stabilizers Reduce the load on the power units of the extruder by 5-8%.
Материалы, сформированные известными способами, из композиций на основе ПВХ, полученного по заявляемому способу, характеризуются высокими прочностными показателями, хорошей устойчивостью к воздействию низких и высоких температур.Materials formed by known methods, from PVC-based compositions obtained by the present method, are characterized by high strength characteristics, good resistance to low and high temperatures.
Приведенные примеры подтверждают позитивное действие комплексной стабилизирующей системы, включающей кальциевую соль стеариновой кислоты и глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов как на процесс суспензионной полимеризации винилхлорида, так и на свойства частиц образующегося при этом поливинилхлорида.The above examples confirm the positive effect of the complex stabilizing system, including the calcium salt of stearic acid and glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols both on the suspension polymerization of vinyl chloride and on the properties of the particles of the resulting polyvinyl chloride.
Пример 1. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,0792% от массы полимеризующегося винилхлорида, включающей стеарат кальция и смесь (1: 1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Example 1. Polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.0792% by weight of the polymerizable vinyl chloride, including calcium stearate and a mixture (1: 1) of glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol and triglycidyl ether of polyoxypropylene triol.
В реактор-полимеризатор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданных температурных параметров, перед началом процесса полимеризации винилхлорида загружают (в процентах от массы ВХ) 200 воды деминерализованной, 0,04 защитного коллоида на основе поливиниловых спиртов (ПВС) и 0,0792 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,072 кальциевой соли стеариновой кислоты и 0,0072 смеси (1:1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Before the polymerization of vinyl chloride, 200 percent demineralized water, 0.04 protective colloid based on polyvinyl alcohols (PVA) and 0.0792 complex are loaded into a polymerization reactor equipped with a mixing device and a jacket to maintain the specified temperature parameters. a stabilizing system comprising 0.072 calcium salt of stearic acid and a 0.0072 mixture (1: 1) of glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol and triglycidyl ether of polyoxypropylene triol.
В качестве инициатора использовали органические пероксиды - пероксид лауроила и пероксидикарбонаты, выпускаемые по СТО 00237328-04-2008 «Пероксидная инициирующая композиция для производства поливинилхлорида суспензионного».Organic peroxides, such as lauroyl peroxide and peroxydicarbonates, produced according to STO 00237328-04-2008 “Peroxide initiating composition for the production of suspension polyvinyl chloride”, were used as an initiator.
По окончании загрузки указанных компонентов в реактор-полимеризатор вводили 100 ВХ и полимеризационную смесь при перемешивании нагревали до температуры (58±2)°C. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-полимеризаторе до 4,5 - 5,5 кгс/см2. По окончании процесса полимеризации из реакционной массы удаляли непрореагировавший ВХ, а образовавшийся ПВХ выделяли из водной суспензии центрифугированием. Далее ПВХ сушили до влажности менее 0,3% и анализировали согласно ГОСТ 14332-78 «Поливинилхлорид суспензионный» по показателям «термостабильность пленки», «насыпная плотность» и «масса поглощения пластификатора».At the end of the loading of these components, 100 BX was introduced into the reactor-polymerizer and the polymerization mixture was heated to 58 ° C (2 ± 2) ° C with stirring. The polymerization process was completed with a decrease in pressure in the reactor polymerization to 4.5 - 5.5 kgf / cm 2 . At the end of the polymerization process, unreacted VC was removed from the reaction mass, and the resulting PVC was isolated from the aqueous suspension by centrifugation. Next, the PVC was dried to a moisture content of less than 0.3% and analyzed according to GOST 14332-78 “Polyvinyl chloride suspension” in terms of “film thermal stability”, “bulk density” and “plasticizer absorption mass”.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составляла 30 минут. Данные других анализов представлены в таблице 2.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 30 minutes. Data from other analyzes are presented in table 2.
Пример 2. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,105% от массы ВХ, включающей стеарат кальция и глицидиловый эфир 2-этилгексилового спирта.Example 2. The polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.105% by weight of VC, including calcium stearate and glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol.
Суспензионную полимеризацию проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что в начале процесса в реактор-полимеризатор загружали 170 воды деминерализованной и 0,105 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,100 стеарата кальция и 0,0050 глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта.Suspension polymerization was carried out under conditions similar to those described in example 1, except that at the beginning of the process 170 demineralized water and 0.105 complex stabilizing system, including 0.100 calcium stearate and 0.0050 glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol, were loaded into the reactor polymerizer.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составляла 35 минут. Данные других анализов приведены в таблицах 5 и 6.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 35 minutes. Data from other analyzes are shown in tables 5 and 6.
Пример 3. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,105% от массы ВХ, включающей стеарат кальция и триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола.Example 3. The polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.105% by weight of VC, including calcium stearate and triglycidyl ether polyoxypropylene triol.
Суспензионную полимеризацию ВХ проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 2, за исключением того, что в начале процесса загружали 0,105 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,100 стеарата кальция и 0,005 триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Suspension polymerization of BX was carried out under conditions similar to those described in Example 2, except that at the beginning of the process, 0.105 of the complex stabilizing system, including 0.100 calcium stearate and 0.005 triglycidyl ether of polyoxypropylene triol, was loaded.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составила 40 минут. Данные других анализов представлены в таблице 5.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 40 minutes. Data from other analyzes are presented in table 5.
Пример 4. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,105% от массы ВХ, включающей стеарат кальция и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола.Example 4. The polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.105% by weight of VC, including calcium stearate and diglycidyl ether 1,4-butanediol.
Суспензионную полимеризацию ВХ проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 2, за исключением того, что в начале процесса загружали 0,105 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,100 стеарата кальция и 0,005 диглицидилового эфира 1,4-бутандиола.Suspension polymerization of BX was carried out under conditions similar to those described in Example 2, except that at the beginning of the process, 0.105 of a complex stabilizing system, including 0.100 calcium stearate and 0.005 diglycidyl ether of 1,4-butanediol, was loaded.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составляла 40 минут. Данные других анализов представлены в таблице 5.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 40 minutes. Data from other analyzes are presented in table 5.
Пример 5. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,105% от массы полимеризующегося винилхлорида, включающей стеарат кальция и смесь (1: 1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Example 5. Polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.105% by weight of polymerizable vinyl chloride, including calcium stearate and a mixture (1: 1) of glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol and triglycidyl ether of polyoxypropylene triol.
Суспензионную полимеризацию ВХ проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что в начале процесса загружали 170 воды деминерализованной и 0,1050 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,100 стеарата кальция и 0,0050 смеси (1:1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Suspension polymerization of BX was carried out under conditions similar to those described in Example 1, except that at the beginning of the process 170 water of demineralized and 0.1050 complex stabilizing system, including 0.100 calcium stearate and 0.0050 mixture (1: 1) of glycidyl ether 2 was charged ethylhexyl alcohol and polyoxypropylene triol triglycidyl ether.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составила 40 минут.Данные других анализов представлены в таблице 5.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 40 minutes. Other analyzes are presented in Table 5.
Пример 6. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,105% от массы полимеризующегося винилхлорида, включающей стеарат кальция и смесь (1:1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Example 6. Polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.105% by weight of polymerizable vinyl chloride, including calcium stearate and a mixture (1: 1) of glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol and triglycidyl ether of polyoxypropylene triol.
Суспензионную полимеризацию ВХ проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 5, за исключением того, что процесс полимеризации ВХ проводили при температуре (53±1)°C и в качестве инициатора использовали выпускаемую по СТО 00237328-04-2008 «пероксидную инициирующую композицию для производства поливинилхлорида суспензионного».Suspension polymerization of VC was carried out under conditions similar to those described in Example 5, except that the VC polymerization was carried out at a temperature of (53 ± 1) ° C and the “peroxide initiating composition manufactured for STO 00237328-04-2008 was used as an initiator polyvinyl chloride suspension. "
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составляла 40 минут. Данные других анализов представлены в таблицах 3 и 4.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 40 minutes. Data from other analyzes are presented in tables 3 and 4.
Пример 7. Полимеризация винилхлорида в присутствии комплексной стабилизирующей системы в количестве 0,1275% от массы полимеризующегося винилхлорида, включающей стеарат кальция и смесь (1: 1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Example 7. Polymerization of vinyl chloride in the presence of a complex stabilizing system in an amount of 0.1275% by weight of polymerizable vinyl chloride, including calcium stearate and a mixture (1: 1) of glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol and triglycidyl ether of polyoxypropylene triol.
Суспензионную полимеризацию ВХ проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что в реактор-полимеризатор загружали 170 воды деминерализованной и 0,1275 комплексной стабилизирующей системы, включающей 0,123 стеарата кальция и 0,0045 смеси (1:1) глицидилового эфира 2-этилгексилового спирта и триглицидилового эфира полиоксипропилентриола.Suspension polymerization of BX was carried out under conditions similar to those described in Example 1, except that 170 demineralized water and a 0.1275 complex stabilizing system, including 0.123 calcium stearate and a 0.0045 mixture of (1: 1) glycidyl ether, were loaded into the reactor polymerizer 2-ethylhexyl alcohol and polyoxypropylene triol triglycidyl ether.
Термостабильность пленки из полученного ПВХ при 160°C составила 40 минут. Данные других анализов представлены в таблице 2.The thermal stability of the obtained PVC film at 160 ° C was 40 minutes. Data from other analyzes are presented in table 2.
Пример 8 (сравнительный по технологии аналога)Example 8 (comparative technology analog)
Термостабильность пленки из ПВХ, полученного по рецептурному формату аналога без использования комплексной стабилизирующей системы, при 160°C составляет 15 минут. Данные других анализов представлены в таблицах 2,3,5,6.The thermal stability of a PVC film obtained according to the recipe format of the analogue without the use of an integrated stabilizing system at 160 ° C is 15 minutes. Data from other analyzes are presented in tables 2,3,5,6.
Примеры 9 и 10 (сравнительные по технологии прототипа).Examples 9 and 10 (comparative technology prototype).
Термостабильность пленки из ПВХ, полученного по рецептурному формату прототипа при использовании стеарата бария (0,082% от массы ВХ) и эпоксидированного соевого масла (0,164% от массы ВХ), при 160°C составляет 40 минут, а при использовании этих компонентов в количестве 0,123 и 0,066% от массы ВХ равна 25 минут. Данные других анализов представлены в таблицах 2,3,5,6.The thermal stability of the PVC film obtained according to the prescription format of the prototype using barium stearate (0.082% by weight of VX) and epoxidized soybean oil (0.164% by weight of VX) is 40 minutes at 160 ° C, and when using these components in an amount of 0.123 and 0.066% by weight of VC is 25 minutes. Data from other analyzes are presented in tables 2,3,5,6.
Примечания к таблице 6 (справочно)Notes to table 6 (for reference)
Условия формирования профилей из композиций на основе образцов ПВХ, полученных по заявляемому способу и технологии прототипа и аналога при использовании кальций-цинкового стабилизатора.The conditions for the formation of profiles from compositions based on PVC samples obtained by the present method and technology of the prototype and analog when using a calcium-zinc stabilizer.
1. Состав композиции в массовых частях: ПВХ - 1001. The composition in bulk parts: PVC - 100
Стабилизатор кальций-цинковый (однопакетный) - 3,2;Calcium-zinc stabilizer (single-packet) - 3.2;
Карбонат кальция - 8;Calcium Carbonate - 8;
Двуокись титана - 4,5;Titanium dioxide - 4.5;
Акрилатные сополимеры:Acrylate copolymers:
Гомогенизирующая добавка - 0,5;Homogenizing additive - 0.5;
Модификатор ударной вязкости - 5,5.Impact modifier - 5.5.
Все компоненты смешивали в комбинированном двухстадийном (горячий и холодный) смесителе. При достижении в горячем смесителе температуры 120°C полученную композицию передавали в холодный смеситель, где охлаждали до температуры 40°C.All components were mixed in a combined two-stage (hot and cold) mixer. When the temperature in the hot mixer reaches 120 ° C, the resulting composition was transferred to a cold mixer, where it was cooled to a temperature of 40 ° C.
2. ПВХ-композиции перерабатывали, формируя из них оконный профиль на экструдере фирмы «Battenfeld» марки ВЕХ-2-65 с двумя параллельными шнеками диаметром 65 мм.2. PVC compositions were processed, forming a window profile from them on an extruder of the Battenfeld company VEX-2-65 with two parallel screws with a diameter of 65 mm.
Температурный режим переработки, °C:Processing temperature, ° C:
По зонам экструдера: 185→190→190→185.For extruder zones: 185 → 190 → 190 → 185.
Адаптер 185.Adapter 185.
Головка: 202→202→204→202.Head: 202 → 202 → 204 → 202.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013128846/04A RU2529493C1 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013128846/04A RU2529493C1 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2529493C1 true RU2529493C1 (en) | 2014-09-27 |
Family
ID=51656706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013128846/04A RU2529493C1 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2529493C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781132C1 (en) * | 2022-02-11 | 2022-10-06 | Акционерное общество "Каустик" | Polymeric adsorbent for trapping vinyl chloride from gas-air mixtures and method for its production |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU498824A1 (en) * | 1974-01-30 | 1979-10-05 | Предприятие П/Я М-5364 | Method of stabilizing polyvinyl chloride |
| RU2100377C1 (en) * | 1995-07-20 | 1997-12-27 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Copolymers of vinyl chloride, vinylglycidyl ether of ethylene glycol, vinyloxyethyl ether of glycerol, alkyl vinyl ethers as heat-resistant, well soluble materials exhibiting high strength and adhesion and apt to be controllably hardened |
| RU2275384C2 (en) * | 2004-03-22 | 2006-04-27 | Закрытое акционерное общество "Минерально-химическая компания "ЕвроХим" | Method for polyvinyl chloride production |
| WO2011110395A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilizer mixtures for halogen-containing plastics by underwater pelletization |
| RU2434021C2 (en) * | 2010-02-17 | 2011-11-20 | Открытое акционерное общество "Пласткард" | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
-
2013
- 2013-06-24 RU RU2013128846/04A patent/RU2529493C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU498824A1 (en) * | 1974-01-30 | 1979-10-05 | Предприятие П/Я М-5364 | Method of stabilizing polyvinyl chloride |
| RU2100377C1 (en) * | 1995-07-20 | 1997-12-27 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Copolymers of vinyl chloride, vinylglycidyl ether of ethylene glycol, vinyloxyethyl ether of glycerol, alkyl vinyl ethers as heat-resistant, well soluble materials exhibiting high strength and adhesion and apt to be controllably hardened |
| RU2275384C2 (en) * | 2004-03-22 | 2006-04-27 | Закрытое акционерное общество "Минерально-химическая компания "ЕвроХим" | Method for polyvinyl chloride production |
| RU2434021C2 (en) * | 2010-02-17 | 2011-11-20 | Открытое акционерное общество "Пласткард" | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
| WO2011110395A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilizer mixtures for halogen-containing plastics by underwater pelletization |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781132C1 (en) * | 2022-02-11 | 2022-10-06 | Акционерное общество "Каустик" | Polymeric adsorbent for trapping vinyl chloride from gas-air mixtures and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6532875B2 (en) | Molding resin composition | |
| KR102189378B1 (en) | Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof | |
| WO2015046456A1 (en) | Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof | |
| CN107075029B (en) | Vinyl chloride-based polymer, method for producing same, and thermoplastic resin composition containing same | |
| KR20080049974A (en) | Method for preparing paste vinylchloride resin for glove | |
| KR101154469B1 (en) | Vinyl chloride resin with low viscosity and method of manufacturing the same | |
| RU2529493C1 (en) | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride | |
| KR101683333B1 (en) | Method for preparing vinyl chloride based resin | |
| TW202116819A (en) | Aqueous emulsion of organic peroxide | |
| US5883209A (en) | Vinyl chloride polymerization with carboxylic acid ester of polyol and suspension agents | |
| US3813373A (en) | Method for producing high bulk density polyvinyl chloride | |
| US4090994A (en) | Process for preparing a polyvinylchloride composition by polymerization in the presence of molding additives | |
| KR101969074B1 (en) | Method for preparing vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer prepared therefrom | |
| CN108137720B (en) | Method for producing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer produced thereby | |
| KR101443844B1 (en) | Method for preparing vinyl chloride based resin having superior heat-resistance | |
| RU2434021C2 (en) | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride | |
| US9617364B2 (en) | Vinyl chloride polymer and preparation method thereof | |
| KR20150138724A (en) | Method for preparing vinyl chloride resin | |
| KR102498961B1 (en) | Chlorinated vinyl chloride resin | |
| JPH06211909A (en) | Production of vinyl chloride polymer, and composition comprising the same | |
| CN114761485B (en) | Process for producing vinyl chloride polymer composite | |
| KR20170143435A (en) | Method for preparing vinyl chloride polymer | |
| US10882937B2 (en) | Polymer having a small average particle size | |
| KR20150037050A (en) | Method for Preparing PVC resin | |
| KR101470698B1 (en) | Method of preparing vinylchloride resin using addition of azo initiator |