RU2529032C1

RU2529032C1 - Method of hydrogenating alpha, beta-unsaturated ketones

Info

Publication number: RU2529032C1
Application number: RU2013127082/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Васильевич Попов; Владимир Михайлович Мохов
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2014-09-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of hydrogenating α,β-unsaturated ketones of general formula

, where R₁, R₂=H or R₁-R₂=-(CH₂)₃-, which includes hydrogenating benzal alkanone with hydrogen gas in a solvent medium in the presence of a catalyst. The benzal alkanone used is benzalacetone or benzalcyclohexanone, and the catalyst used is colloidal nickel particles obtained by reducing nickel (II) chloride with lithium aluminium hydride, and the process is carried out at atmospheric pressure of hydrogen in a tetrahydrofuran medium at 55-60°C.

EFFECT: invention enables to obtain saturated ketones with high output using a simple method.

2 ex

Description

Изобретение относится к способу гидрирования водородом α,β-ненасыщенных кетонов общей формулыThe invention relates to a method for hydrogenation of α, β-unsaturated ketones of the general formula

где R₁, R₂=Н или R₁-R₂=-(СН₂)₃-where R ₁ , R ₂ = H or R ₁ -R ₂ = - (CH ₂ ) ₃ -

который позволяет получать насыщенные кетоны, находящие применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе.which allows you to get saturated ketones, which are used as intermediates in organic synthesis.

Известен способ гидрирования окиси мезитила над платиновым, палладиевым, родиевым или рутениевым катализатором водородом при атмосферном давлении, при котором протекает в основном гидрирование непредельной связи ОС и образуется метилизобутилкетон с выходами 0-80% в зависимости от условий и применяемого катализатора [Low Pressure Hydrogenation of Ketones with Platinum Metal Catalysts / E. BREITNER, E. ROGINSKI, P. N. RYLANDER // J. Org. Chem., 1959, 24 (12), pp.1855-1857], а также способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов циклического строения на катализаторе "палладий на активированном угле" [Catalytic Hydrogenation of α,β-Unsaturated Ketones. 11. The Mechanism of Hydrogenation in Acidic Medium / R.L. AUGUSTINE, A. D. BROOM // J. Org. Chem., I960, 25 (5), pp.802-804].A known method of hydrogenation of mesityl oxide over platinum, palladium, rhodium or ruthenium catalyst with hydrogen at atmospheric pressure, at which hydrogenation of the unsaturated bond of the OS proceeds mainly and methyl isobutyl ketone is formed with yields of 0-80% depending on the conditions and the catalyst used [Low Pressure Hydrogenation of Ketones with Platinum Metal Catalysts / E. BREITNER, E. ROGINSKI, PN RYLANDER // J. Org. Chem., 1959, 24 (12), pp. 1855-1857], as well as a method for hydrogenating α, β-unsaturated ketones of cyclic structure on a "palladium on activated carbon" catalyst [Catalytic Hydrogenation of α, β-Unsaturated Ketones. 11. The Mechanism of Hydrogenation in Acidic Medium / R.L. AUGUSTINE, A. D. BROOM // J. Org. Chem., I960, 25 (5), pp. 802-804].

Недостатком данных методов является необходимость использования дорогостоящих катализаторов, невысокая селективность гидрирования в ряде случаев.The disadvantage of these methods is the need to use expensive catalysts, low selectivity of hydrogenation in some cases.

Известен способ каталитического гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов водородом при 3.5-4.8 атм в присутствии полифосфинового комплекса меди [Highly Chemoselective Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Ketones and Aldehydes to Unsaturated Alcohols Using Phosphine-Stabilized Copper(I) Hydride Complexes / Jian-Xin Chen, J. F. Daeuble, D.M. Brestensky J. M. Stryk-er // Tetrahedron, 2000, (56), pp.2153-2166].A known method for the catalytic hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen at 3.5-4.8 atm in the presence of a polyphosphine copper complex [Highly Chemoselective Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Ketones and Aldehydes to Unsaturated Alcohols Using Phosphine-Stabilized Copper (I) Hydride Complexes / Jian-Xin Chenden JF Daeuble, DM Brestensky J. M. Stryk-er // Tetrahedron, 2000, (56), pp. 2153-2166].

Данный способ приводит к гидрированию карбонильной группы кетона, не затрагивая ненасыщенную углерод-углеродную связь, и приводит к получению вторичных аллиловых спиртов.This method leads to hydrogenation of the carbonyl group of the ketone without affecting the unsaturated carbon-carbon bond, and leads to the production of secondary allyl alcohols.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов изопропанолом в присутствии рутениевых комплексов и трет-бутилата калия [An Efficient Catalyst System for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones: Remarkably Broad Substrate Scope // M.T. Reetz, Xiaoguang Li / J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, pp.1044-1045]. Данным способом были получены вторичные непредельные спирты. Очевидным недостатком данного метода является сложность получения и высокая стоимость катализатора, использование изо-пропанола в качестве донора водорода.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with isopropanol in the presence of ruthenium complexes and potassium tert-butylate [An Efficient Catalyst System for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones: Remarkably Broad Substrate Scope // M.T. Reetz, Xiaoguang Li / J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, pp. 1044-1045]. In this way, secondary unsaturated alcohols were obtained. The obvious disadvantage of this method is the difficulty of obtaining and the high cost of the catalyst, the use of iso-propanol as a hydrogen donor.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных альдегидов водородом при 2 атм и 150°C в присутствии различных металлических катализаторов на носителе из ряда: платина, осмий, родий, приводящий к смеси насыщенных альдегидов и аллиловых спиртов [Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes and other C=O and C=C bonds containing compounds / P. Claus // Topics in Catalysis, 5 (1998), pp.51-62]. Показана высокая зависимость селективности гидрирования от состава и размера частиц катализатора.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes with hydrogen at 2 atm and 150 ° C in the presence of various metal catalysts on a carrier of the series: platinum, osmium, rhodium, leading to a mixture of saturated aldehydes and allyl alcohols [Selective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes and other C = O and C = C bonds containing compounds / P. Claus // Topics in Catalysis, 5 (1998), pp. 51-62]. A high dependence of the hydrogenation selectivity on the composition and particle size of the catalyst was shown.

Недостатком данного метода является невысокая селективность процесса, использование высокой температуры и водорода под давлением. Данным способом не были гидрированы α,β-ненасыщенные кетоны.The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, the use of high temperature and hydrogen under pressure. In this way α, β-unsaturated ketones were not hydrogenated.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов в водно-метанольном растворе действием смеси гексагидрата хлорида никеля и бор-гидрида натрия при мольном соотношении 1:5-30:2-30 соответственно [Chemoselective Reduction of α,β-Unsaturated Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, and Esters with Nickel Boride in Methanol-Water / J.M. Khurana, P. Sharma // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, pp.549-552]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones in a water-methanol solution by the action of a mixture of nickel chloride hexahydrate and sodium borohydride at a molar ratio of 1: 5-30: 2-30, respectively [Chemoselective Reduction of α, β-Unsaturated Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, and Esters with Nickel Boride in Methanol-Water / JM Khurana, P. Sharma // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, pp. 549-552]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Недостатком данного метода гидрирования является использование значительного избытка соли никеля и восстановителя, а также использование в качестве восстановителя достаточно дорогостоящего боргидрида натрия вместо промышленно доступного и дешевого водорода.The disadvantage of this hydrogenation method is the use of a significant excess of nickel salt and a reducing agent, as well as the use of a rather expensive sodium borohydride as a reducing agent instead of commercially available and cheap hydrogen.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов муравьиной кислотой или изопропанолом в присутствии карбоната калия в течение 6 часов при 100°C в присутствии сложного комплекса рутения [Regiospecific solvent-free transfer hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by a cationic ruthenium(II) compound / S. Naskar M. Bhattacharjee // Tetrahedron Letters, 48 (2007). pp.465-467].A known method of hydrogenating α, β-unsaturated ketones with formic acid or isopropanol in the presence of potassium carbonate for 6 hours at 100 ° C in the presence of a complex ruthenium complex [Regiospecific solvent-free transfer hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by a cationic ruthenium (II) compound / S. Naskar M. Bhattacharjee // Tetrahedron Letters, 48 (2007). pp. 465-467].

Показано, что применение в качестве донора водорода изопропанола приводит к смеси продуктов, в частности, бензилиденацетон гидрируется в смесь бензилацетона (15%) и 4-фенилбутан-2-ола (30%), гидрирование данного α,β-ненасыщенного кетона муравьиной кислотой не изучалось. Также недостатком данного метода гидрирования является использование в качестве гидрирующих агентов муравьиной кислоты или изопропанола вместо дешевого и доступного водорода.It was shown that the use of isopropanol as a hydrogen donor leads to a mixture of products, in particular, benzylideneacetone is hydrogenated to a mixture of benzylacetone (15%) and 4-phenylbutan-2-ol (30%), hydrogenation of this α, β-unsaturated ketone with formic acid is not studied. Another disadvantage of this hydrogenation method is the use of formic acid or isopropanol as hydrogenation agents instead of cheap and affordable hydrogen.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов изопропанолом или циклопентанолом в тетрагидрофуране или диоксане при катализе гидридными комплексами железа, рутения и осмия [Chemoselective Hydrogen-Transfer Reduction of α,β-Unsaturated Ketones Catalyzed by Isostruc-tural Iron(II), Ruthenium(II), and Osmium(I1) cis Hydride η-Dihydrogen Complexes / C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, M. Peruzzini, A. Polo // Organometallics, 1993, 12, 3753-3761]. Показана зависимость селективности гидрирования от строения исходного ненасыщенного кетона.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with isopropanol or cyclopentanol in tetrahydrofuran or dioxane by catalysis by hydride complexes of iron, ruthenium and osmium [Chemoselective Hydrogen-Transfer Reduction of α, β-Unsaturated Ketones Catalyzed by Isostruc-tural Ironium (II) II), and Osmium (I1) cis Hydride η-Dihydrogen Complexes / C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, M. Peruzzini, A. Polo // Organometallics, 1993, 12, 3753-3761]. The dependence of the hydrogenation selectivity on the structure of the initial unsaturated ketone was shown.

Недостатками данного метода гидрирования является применение труднодоступных и дорогих катализаторов, а также использование в качестве гидрирующих агентов спиртов вместо доступного и дешевого водорода.The disadvantages of this hydrogenation method are the use of hard-to-reach and expensive catalysts, as well as the use of alcohols as hydrogenating agents instead of available and cheap hydrogen.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов водородом при 1 атм в присутствии металлокомплексного палладиевого катализатора [Pd-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of C=C Bond of α,β-Unsaturated Ketones / Duo - Sheng Wang, Da-Wei Wang, Yong-Gui Zhou // SYNLETT 2011, No. 7, pp 0947-0950]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen at 1 atm in the presence of a metal complex palladium catalyst [Pd-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of C = C Bond of α, β-Unsaturated Ketones / Duo - Sheng Wang, Da-Wei Wang, Yong-Gui Zhou // SYNLETT 2011, No. 7, pp 0947-0950]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Недостатком данного метода является высокая стоимость и труднодоступность катализатора.The disadvantage of this method is the high cost and inaccessibility of the catalyst.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов лимоненом на катализаторе "палладий на активированном угле" [A SELECTIVE REDUCTION OF α,β-UNSATURATED KETONES / M.L.A. von Holleben, M. Zucolotto, C.A. Zini, E.R. Oliveira // Tetrahedron, 1994. - Vol.50. No. 4. рр.973-978]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with limonene on a palladium-activated carbon catalyst [A SELECTIVE REDUCTION OF α, β-UNSATURATED KETONES / M.L.A. von Holleben, M. Zucolotto, C.A. Zini, E.R. Oliveira // Tetrahedron, 1994 .-- Vol. 50. No. 4. pp. 973-978]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Недостатком данного метода является использование дорогостоящего и труднодоступного гидрирующего агента, высокая стоимость катализатора.The disadvantage of this method is the use of expensive and inaccessible hydrogenating agent, the high cost of the catalyst.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов системой октакарбонил дикобальта - вода в диметоксиэтане [Selective 1,4-reduction of unsaturated carbonyl compounds using Co₂(CO)₈-H₂O / Hee-Yoon Lee, Mihyun An // Tetrahedron Letters, 44 (2003) pp.2775-2778]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones by the octacarbonyl dicobalt system is water in dimethoxyethane [Selective 1,4-reduction of unsaturated carbonyl compounds using Co ₂ (CO) ₈ -H ₂ O / Hee-Yoon Lee, Mihyun An // Tetrahedron Letters 44 (2003) pp. 2775-2778]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Недостатком данного способа является использование токсичного и труднодоступного карбонила металла.The disadvantage of this method is the use of toxic and inaccessible metal carbonyl.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов системой цинк-вода в диоксане при катализе комплексом [RhCl(cod)]₂ при 90°C в течение 20 часов [Hydrogenation of olefins using water and zinc metal catalyzed by a rhodium complex / Takashi Sato, Shoji Watanabe, Hiroyoshi Kiuchi, Shuichi Oi, Yoshio Inoue // Tetrahedron Letters, 2006, Vol.47, pp.7703-7705]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones by the zinc-water in dioxane system by catalysis by the [RhCl (cod)] ₂ complex at 90 ° C for 20 hours [Hydrogenation of olefins using water and zinc metal catalyzed by a rhodium complex / Takashi Sato , Shoji Watanabe, Hiroyoshi Kiuchi, Shuichi Oi, Yoshio Inoue // Tetrahedron Letters, 2006, Vol.47, pp.7703-7705]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Недостатком данного способа является использование дорогостоящего катализатора, двухкратного мольного избытка цинка по отношению к гидрируемым α,β-ненасыщенным кетонам.The disadvantage of this method is the use of an expensive catalyst, a twofold molar excess of zinc with respect to hydrogenated α, β-unsaturated ketones.

Известны способы гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов водородом при 50 атм. и комнатной температуре в присутствии комплексов иридия [Iridium-Catalyzed Highly Enantioselective Hydrogenation of the C=C Bond of a, b-Unsaturated Ketones / Wei-Jing Lu, Yun-Wei Chen, Xue-Long Hou // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, pp.10133-10136; Development of Catalysts for the Stereoselective Hydrogenation of α,β-Unsaturated Ketones / Frauke Maurer, Volker Huch, Angelika Ullrich, and Uli Kazmaier // J. Org. Chem. 2012, 77, 5139-5143]. Способы приводят к образованию насыщенных кетонов.Known methods for the hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen at 50 atm. and room temperature in the presence of iridium complexes [Iridium-Catalyzed Highly Enantioselective Hydrogenation of the C = C Bond of a, b-Unsaturated Ketones / Wei-Jing Lu, Yun-Wei Chen, Xue-Long Hou // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, pp. 10133-10136; Development of Catalysts for the Stereoselective Hydrogenation of α, β-Unsaturated Ketones / Frauke Maurer, Volker Huch, Angelika Ullrich, and Uli Kazmaier // J. Org. Chem. 2012, 77, 5139-5143]. The methods lead to the formation of saturated ketones.

Недостатком данных способов является использование дорогостоящего катализатора, высокое давление водорода.The disadvantage of these methods is the use of an expensive catalyst, high hydrogen pressure.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов (арилмети-ленциклоалканонов) водородом при 6-50 атм в присутствии трет-бутилата калия в изопропаноле при 25-30°C в течение 0.5-5 часов [Highly Enantioselective Hydrogenation of α-Arylmethylene Cycloalkanones Catalyzed by Iridium Complexes of Chiral Spiro Aminophosphine Ligands / Jian-Bo Xie, Jian-Hua Xie, Xiao-Yan Liu, Wei-Ling Kong, Shen Li, Qi-Lin Zhou // J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 4538-4539]. Способ приводит к образованию ненасыщенных вторичных спиртов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones (arylmethylene lencycloalkanones) with hydrogen at 6-50 atm in the presence of potassium tert-butylate in isopropanol at 25-30 ° C for 0.5-5 hours [Highly Enantioselective Hydrogenation of α-Arylmethylene Cycloalkanones Catalyzedones by Iridium Complexes of Chiral Spiro Aminophosphine Ligands / Jian-Bo Xie, Jian-Hua Xie, Xiao-Yan Liu, Wei-Ling Kong, Shen Li, Qi-Lin Zhou // J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 4538-4539]. The method leads to the formation of unsaturated secondary alcohols.

Недостатком данного способа является использование дорогостоящего катализатора, высокое давление водорода.The disadvantage of this method is the use of an expensive catalyst, high hydrogen pressure.

Известен способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов водородом при 2 атм и температуре 60°C на катализаторах из ряда: палладий, платина, рутений, золото, нанесенные на активированный уголь [Mechanistic Insights on the Hydrogenation of α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes to Unsaturated Alcohols over Metal Catalysts / M.S. Ide, В. Hao, M. Neurock, R.J. Davis // ACS Catal. 2012, 2, 671-683]. Показана зависимость селективности гидрирования от типа катализатора и строения исходных α,β-ненасыщенных кетонов.A known method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen at 2 atm and a temperature of 60 ° C on catalysts from the series: palladium, platinum, ruthenium, gold supported on activated carbon [Mechanistic Insights on the Hydrogenation of α, β-Unsaturated Ketones and Aldehydes to Unsaturated Alcohols over Metal Catalysts / MS Ide, B. Hao, M. Neurock, R.J. Davis // ACS Catal. 2012, 2, 671-683]. The dependence of the hydrogenation selectivity on the type of catalyst and the structure of the initial α, β-unsaturated ketones was shown.

Недостатком данного способа является использование дорогостоящих катализаторов, применение водорода под давлением, образование смеси продуктов в ряде примеров.The disadvantage of this method is the use of expensive catalysts, the use of hydrogen under pressure, the formation of a mixture of products in a number of examples.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов водородом при 5.5 атм и комнатной температуре на катализаторе "родий, нанесенный на фосфат алюминия" [Liquid-Phase Regioselective 1,4-Hydrogenation of Benzylidene Ketones on Rh/AlPO₄ Catalysts / J.A. Cabello, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas // Org. Chem. 1986, 51, 1786-1790]. Способ приводит к образованию насыщенных кетонов.The closest analogue of the present invention is a method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen at 5.5 atm and room temperature on a catalyst "rhodium supported on aluminum phosphate" [Liquid-Phase Regioselective 1,4-Hydrogenation of Benzylidene Ketones on Rh / AlPO ₄ Catalysts / JA Cabello, JM Campelo, A. Garcia, D. Luna, JM Marinas // Org. Chem. 1986, 51, 1786-1790]. The method leads to the formation of saturated ketones.

Задачей заявляемого технического решения является разработка технологичного способа гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов, который позволяет достигать высоких значений выхода насыщенных кетонов по исходным α,β-ненасыщенным кетонам с использованием доступных реагентов.The objective of the proposed technical solution is to develop a technologically advanced method for the hydrogenation of α, β-unsaturated ketones with hydrogen gas, which does not require the use of expensive catalysts, which allows to achieve high values of the yield of saturated ketones from the initial α, β-unsaturated ketones using available reagents.

Техническим результатом является упрощение способа селективного гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов.The technical result is to simplify the method of selective hydrogenation of α, β-unsaturated ketones.

Поставленный результат достигается в способе гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов общей формулыThe set result is achieved in the method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones of the General formula

заключающемся в гидрировании бензальалканона газообразным водородом в среде растворителя в присутствии катализатора, отличающемся тем, что в качестве бензальалканона используют бензальацетон или бензальциклогексанон, а в качестве катализатора используют коллоидные частицы никеля, предварительно полученные восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 55-60°C.consisting in hydrogenation of benzalalkanone with hydrogen gas in a solvent in the presence of a catalyst, characterized in that benzalacetone or benzalcyclohexanone is used as benzalcanone, and nickel colloidal particles obtained by reduction of nickel (II) chloride with lithium aluminum hydride are used and the process is carried out at atmospheric hydrogen pressure in tetrahydrofuran medium at a temperature of 55-60 ° C.

Сущностью метода является реакция гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов из ряда: бензальацетон или бензальциклогексанон газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.The essence of the method is the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated ketones from the series: benzalacetone or benzalcyclohexanone with hydrogen gas in tetrahydrofuran medium in the presence of nickel nanoparticles.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, осушенный тетрагидрофуран и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении алюмогидрид лития: хлорид никеля (II), равном 1:2, и получают раствор коллоидных частиц никеля. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается α,β-ненасыщенные кетоны из ряда бензальацетон или бензальциклогексанон и через реакционную массу барботируется сухой газообразный водород при атмосферном давлении в течение 5-6 часов при температуре 55-60°C. По окончании реакции для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. Реакционную массу отфильтровывают, из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных насыщенных кетонов соответствуют литературным данным.A lithium aluminum hydride, dried tetrahydrofuran and anhydrous nickel (II) chloride are charged into a flat-bottomed flask in a molar ratio of lithium aluminum hydride: nickel (II) chloride equal to 1: 2, and a solution of colloidal nickel particles is obtained. After obtaining a black, transparent in a thin layer of a colloidal metal solution, α, β-unsaturated ketones from the benzalacetone or benzalcyclohexanone series are charged and dry hydrogen gas is bubbled through the reaction mass at atmospheric pressure for 5-6 hours at a temperature of 55-60 ° C. At the end of the reaction, a small amount of water is added to the reaction mixture to coagulate the catalyst particles. The reaction mass is filtered off, the target product is isolated from the filtrate by distillation at atmospheric pressure or in vacuum. The properties of synthesized saturated ketones are consistent with published data.

Предлагаемый способ характеризуется простотой, дешевизной применяемых реактивов и высокой селективностью, которая определяется выбором растворителя. Использование в качестве растворителя тетрагидрофурана позволяет получать частицы катализатора, селективно гидрирующего ненасыщенные связи углерод-углерод, не затрагивая карбонильную группу. Стабилизации коллоидных растворов частиц никеля не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется непосредственно перед гидрированием из доступного хлорида никеля.The proposed method is characterized by the simplicity, low cost of the reagents used and high selectivity, which is determined by the choice of solvent. The use of tetrahydrofuran as a solvent makes it possible to obtain particles of a catalyst selectively hydrogenating unsaturated carbon-carbon bonds without affecting the carbonyl group. Stabilization of colloidal solutions of nickel particles is not required, this greatly simplifies and cheapens the proposed method of hydrogenation. Since the same conditions are used in the synthesis of the catalyst and the reduction of the claimed compounds, the whole process is reduced to a one-step synthesis, in which the catalyst is formed immediately before hydrogenation from available nickel chloride.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1Example 1

Гидрирование бензальацетонаHydrogenation of benzalacetone

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.3 г (0.008 моль) алюмогидрида лития в 20 мл тетрагидрофурана и 2.1 г (0.016 моль) безводного хлорида никеля (II), получают коллоидный раствор катализатора. После этого добавляют 14.6 г (0.1 моль) бензальацетона и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при 55°C в течение 5 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 11 г (0.075 моль, 75%) бензилацетона, бесцв. жидкость, т.кип. 234-236°C, $n_{D}^{20}$

1.5116 (лит. т.кип. 235°C,

n_{D}^{20}

1.5111). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.90 с (3Н, СН₃); 2.53 т (2Н, СН₂-С(О)); 2.70 т (2Н, СН₂-Ar); 6.92-7.08 м (5Н, С₆Н₅).A suspension of 0.3 g (0.008 mol) of lithium aluminum hydride in 20 ml of tetrahydrofuran and 2.1 g (0.016 mol) of anhydrous nickel (II) chloride is charged into a flat-bottomed flask equipped with a bubbler and reflux condenser, and a colloidal catalyst solution is obtained. After this, 14.6 g (0.1 mol) of benzalacetone are added and hydrogen sparging is included. The reaction is carried out at 55 ° C for 5 hours. At the end of the reaction, 0.5 ml of water is added, and after coagulation of the black precipitate, the catalyst is filtered off. The filtrate is distilled with a reflux condenser, 11 g (0.075 mol, 75%) of benzyl acetone are obtained, colorless. liquid, boilers 234-236 ° C,

n_{D}^{twenty}

1.5116 (lit. boiling point 235 ° C,

n_{D}^{twenty}

1.5111). ¹ H NMR spectrum, δ, ppm: 1.90 s (3H, CH ₃ ); 2.53 t (2H, CH ₂ -C (O)); 2.70 t (2H, CH ₂ -Ar); 6.92-7.08 m (5H, C ₆ H ₅ ).

Пример 2Example 2

Гидрирование 2-бензальциклогексанонаHydrogenation of 2-benzalcyclohexanone

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.4 г (0.01 моль) алюмогидрида лития в 20 мл тетрагидрофурана и 2.6 г (0.02 моль) безводного хлорида никеля (II), получают раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 28 г (0.15 моль) 2-бензальциклогексанона и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при 60°C в течение 6 часов. По окончании реакции прибавляют 1 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 20.7 г (0.11 моль, 73%) 2-бензилциклогексанона, т.пл. 27-29°C, т.кип. 185-187°C (20 мм рт.ст), $n_{D}^{20}$

1.5356 (лит. т.пл. 29-30°C, т.кип. 103-105°C (0.2 мм рт.ст),

n_{D}^{20}

1.5360). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.19-1.93 м (6Н, 3 СН₂); 2.19 т (1Н, СН); 2.10-2.50 м (4Н, СН₂С(O), СН₂-Ar); 6.98-7.30 м (5Н, С₆Н₅).A suspension of 0.4 g (0.01 mol) of lithium aluminum hydride in 20 ml of tetrahydrofuran and 2.6 g (0.02 mol) of anhydrous nickel (II) chloride is charged into a flat-bottomed flask equipped with a bubbler and reflux condenser, and a solution of nickel nanoparticles is obtained. After that, 28 g (0.15 mol) of 2-benzalcyclohexanone are added and hydrogen sparging is included. The reaction is carried out at 60 ° C for 6 hours. At the end of the reaction, 1 ml of water is added, and after coagulation of the black precipitate, the catalyst is filtered off. The filtrate was distilled with a reflux condenser to obtain 20.7 g (0.11 mol, 73%) of 2-benzylcyclohexanone, mp. 27-29 ° C, bp 185-187 ° C (20 mmHg),

n_{D}^{twenty}

1.5356 (lit. mp. 29-30 ° C, mp. 103-105 ° C (0.2 mmHg),

n_{D}^{twenty}

1.5360). ¹ H NMR spectrum, δ, ppm: 1.19-1.93 m (6H, 3 CH ₂ ); 2.19 t (1H, CH); 2.10-2.50 m (4H, CH ₂ C (O), CH ₂ -Ar); 6.98-7.30 m (5H, C ₆ H ₅ ).

Таким образом, разработан новый способ гидрирования С=С-связи α,β-ненасыщенных кетонов, который протекает при температуре 55-60°C в течение 5-6 часов с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании бензальацетона или бензальциклогексанона при атмосферном давлении водорода в присутствии коллоидных частиц никеля, предварительно полученных из хлорида никеля (II).Thus, a new method has been developed for the hydrogenation of C = C bonds of α, β-unsaturated ketones, which proceeds at a temperature of 55-60 ° C for 5-6 hours in high yield according to the starting materials, which consists in the hydrogenation of benzalacetone or benzalcyclohexanone at atmospheric pressure hydrogen in the presence of colloidal particles of Nickel, previously obtained from Nickel (II) chloride.

Claims

The method of hydrogenation of α, β-unsaturated ketones of the General formula

where R ₁ , R ₂ = H or R ₁ -R ₂ = - (CH ₂ ) ₃ -
consisting of hydrogenation of benzalalkanone with hydrogen gas in the presence of a catalyst, characterized in that benzalacetone or benzalcyclohexanone is used as benzalcanone, and nickel colloidal particles obtained by reduction of nickel (II) chloride with lithium aluminum hydride are used as catalyst and the process is carried out at atmospheric hydrogen pressure in tetrahydrofuran medium at a temperature of 55-60 ° C.