RU2528980C2 - Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона - Google Patents
Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528980C2 RU2528980C2 RU2013101314/04A RU2013101314A RU2528980C2 RU 2528980 C2 RU2528980 C2 RU 2528980C2 RU 2013101314/04 A RU2013101314/04 A RU 2013101314/04A RU 2013101314 A RU2013101314 A RU 2013101314A RU 2528980 C2 RU2528980 C2 RU 2528980C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- cyclohexanone
- selectivity
- hydrogen
- conversion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гидрирования фенола на палладиевом катализаторе (0,5% мас. Pd на сверхсшитом полистироле (СПС)) в избытке водорода при соотношении водород:фенол=4-5:1 (мольное) при атмосферном давлении. При этом применяется разбавление катализатора инертным разбавителем (керамические шарики диаметром 1-2 мм), а процесс проводится в интервале температур 120-220°C при объемных скоростях подачи исходного сырья 0,4-2,0 час-1. Способ позволяет получить циклогексанон с селективностью 87,1-100% при конверсии фенола 84,0-99,8%. 1 пр.
Description
Изобретение относится к получению органических соединений, а именно к синтезу циклогексанона, используемого в производстве капролактама, одностадийным селективным гидрированием фенола.
Россия производит 8% мирового объема капролактама. Для того чтобы закрепить позиции на мировом рынке и обеспечить увеличивающийся рост внутреннего потребления канролактама (до 6-8% ежегодно), уже сейчас необходима модернизация и расширение производственных мощностей на основе последних достижений в этой области.
Основным источником сырья для производства капролактама является бензол. Существует два близких но эффективности пути превращения бензола в капролактам: через циклогексан (60% мирового производства) и через фенол (40% от мирового производства).
Главным недостатком циклогексанового метода является низкая селективность: степень использования бензола в целевой продукт составляет менее 70%, количество органических побочных продуктов достигает 0,3 тонны на тонну капролактама. Альтернативный путь - создание мощностей по производству капролактама на базе принципиально новой эффективной отечественной технологии селективного гидрирования фенола в циклогексанон с использованием нанокатализаторов, что позволит:
- сократить количество технологических стадий;
- получить капролактам более высокого качества.
Продуктами реакции гидрирования фенола являются либо циклогексанол, либо циклогексанон и первый может быть использован для дегидрирования во второй, необходимый для производства капролактама.
Получение циклогексанона прямым гидрированием фенола (направление А) предпочтительнее, так как позволяет исключить энергоемкую стадию дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (С), что существенно упрощает технологию процесса и дает значительный экономический эффект. Применяемые сегодня на практике никелевые катализаторы обеспечивают протекание реакции по направлениям (Б и С) [1, 2].
Современные разработки в области катализа стали широко применять диспергирование катализаторов до наноразмеров, при этом эффективность катализаторов с точки зрения технологии, производства и экономики увеличивается за счет:
1) Увеличения удельной активной поверхности катализатора;
2) Нахождения атомов металла катализатора в низкокоординированном состоянии, в котором они проявляют наибольшую активность по сравнению с обычными катализаторами [3].
Наиболее близким аналогом изобретения является работа [4]. Для проведения исследований авторы использовали образцы нанокатализаторов, полученные НИЛ «Катализатор» (г.Тверь) нанесением палладия на сверхсшитый полистирол (СПС), с содержанием палладия от 0,1 до 0,5% мас.
Исследования проводили в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1) при атмосферном давлении в температурном ингервале 150-180°C и при объемных скоростях подачи исходного вещества 0,8 и 1,2 ч-1. В данных условиях были получены очень нестабильные результаты. Конверсия фенола изменялась от 67 до 99,7%. И только на одном из образцов катализатора, содержащего 0,5% мас. палладия на СПС в узком интервале объемной подачи сырья и температур получены стабильные результаты по конверсии и селективности.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что реакция гидрирования сильно экзотермична, поэтому даже при проведении реакции в пятикратном избытке водорода температура адиабатического разогрева может достигать 300°C при степени конверсии фенола более 80%. При повышении температуры в зоне реакции до 180°C избирательность процесса падает до 60-87%.
Суть изобретения - расширение температурного интервала реакции за счет регулирования экзотермичности процесса при высокой селективности по циклогексанону в широком интервале объемных скоростей подачи сырья. В качестве объекта был выбран палладиевый катализатор, содержащий 0,5% мас. металла на сверхсшитом полистироле.
Предлагаемый способ одностадийного получения циклогексанона с использованием нанокатализаторов отличается от аналога тем, что для снятия экзотермичности процесса применено разбавление катализатора инертным материалом. В качестве инертного разбавителя использовали керамические шарики диаметром 1-2 мм.
Процесс гидрирования проводили в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1) при атмосферном давлении в температурном интервале 120-220°C и при объемных скоростях подачи исходного вещества 0,4-2,0 ч-1. В данных условиях были достигнуты стабильные показатели: конверсия фенола 84-99,8% при селективности по циклогексанону 87,1-100%.
Примеры
Для выбора температуры процесса проводили гидрирование при фиксированной скорости подачи фенола (0,8 ч-1) при атмосферном давлении в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1). Температура варьировалась от 120 до 220°C. Получены следующие результаты:
Температура 120°C; конверсия фенола - 84%; селективность по циклогсксанону - 92%.
Температура 150°C; конверсия фенола - 99,1%; селективность по циклогексанону - 99,5%.
Температура 180°C; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,0%.
Температура 200°C; конверсия фенола - 99,6%; селективность по циклогексанону - 99,2%.
Температура 220°C; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 98,8%.
Для выбора оптимальной объемной скорости подачи сырья проводили гидрирование при температуре 180°C, при атмосферном давлении, в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1). Объемную скорость подачи фенола варьировали от 0,4 до 2,0 ч-1. Получены следующие результаты:
Объемная подача фенола - 0,4 ч-1; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 87,1%.
Объемная подача фенола - 0,6 ч-1; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 89,4%.
Объемная подача фенола - 0,8 ч-1; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,2%.
Объемная подача фенола - 1,2 ч-1; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,0%.
Объемная подача фенола - 1,4 ч-1; конверсия фенола - 99,0%; селективность по циклогексанону - 99,3%.
Объемная подача фенола - 1,6 ч-1; конверсия фенола - 98,3%; селективность по циклогексанону - 99,9%.
Объемная подача фенола - 1,8 ч-1; конверсия фенола - 98,0%; селективность по циклогексанону - 100%.
Объемная подача фенола - 2,0 ч-1; конверсия фенола - 97,5%; селективность по циклогексанону - 100%.
Приведенные данные показывают, что в отличие от аналога высокая конверсия по фенолу (более 97%) и селективность по циклогексанону (более 97-99%) достигаются в температурном интервале 120-220°C при скорости подачи сырья 0,6-1,4 ч-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Yamamoto Haruhiko, Kwan Tokao // Chem. And Pharmac. Bull. 1969. V.17. №6. P.1069.
[2] Д.В. Сокольский, С.М. Козина. Л.А. Розманова. Л.В. Павлюкевич // Прикладная и теоретическая химия. Вып.4. Алма-Ата. 1973, с.302-317.
[3] Esther M. Sulman, Valentina G. Matveeva. Valentin Yu. Doluda et al. Efficient polymer-based nanocatalysts with enhanced catalytic performance in wet air oxidation of phenol. // Appl. Catal. B: Environmental 94, 2010. P.200-210.
[4] С.В. Леванова и др. Селективное гидрирование с использованием нанокатализаторов // Журнал прикладной химии. 2009 г. Т.82. Вып.5. С.830-833.
Claims (1)
- Способ селективного гидрирования фенола на палладиевом катализаторе (0,5% мас. Pd на сверхсшитом полистироле (СПС)) в избытке водорода при соотношении водород:фенол=4-5:1 (мольное) при атмосферном давлении, отличающийся тем, что применяется разбавление катализатора инертным разбавителем (керамические шарики диаметром 1-2 мм), процесс проводится в интервале температур 120-220°C при объемных скоростях подачи исходного сырья 0,4-2,0 час-1 с конверсией фенола 84,0-99,8% при селективности по циклогексанону 87,1-100%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101314/04A RU2528980C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101314/04A RU2528980C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013101314A RU2013101314A (ru) | 2014-07-20 |
| RU2528980C2 true RU2528980C2 (ru) | 2014-09-20 |
Family
ID=51215241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013101314/04A RU2528980C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528980C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705581C1 (ru) * | 2019-04-11 | 2019-11-08 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения циклогексанола |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2107395A1 (en) * | 1971-02-16 | 1972-08-31 | Magyar Tudomanyos Akademia, Budapes | Cyclohexanone prodn - by vapour-phase one-step hydrogenation of phenol using supported palladium catalyst |
| CN1519052A (zh) * | 2003-01-24 | 2004-08-11 | 上海师范大学 | 负载Pd氢化催化剂及其制备方法，使用该催化剂的苯酚制备环己酮的方法 |
-
2013
- 2013-01-10 RU RU2013101314/04A patent/RU2528980C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2107395A1 (en) * | 1971-02-16 | 1972-08-31 | Magyar Tudomanyos Akademia, Budapes | Cyclohexanone prodn - by vapour-phase one-step hydrogenation of phenol using supported palladium catalyst |
| CN1519052A (zh) * | 2003-01-24 | 2004-08-11 | 上海师范大学 | 负载Pd氢化催化剂及其制备方法，使用该催化剂的苯酚制备环己酮的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.В.Леванова и др. Селективное гидрирование с использованием нанокатализаторов. Журнал прикладной химии, 2009, том 82, вып.5, 830-833. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705581C1 (ru) * | 2019-04-11 | 2019-11-08 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения циклогексанола |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013101314A (ru) | 2014-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10245578B2 (en) | Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures | |
| Sun et al. | Effect of Ag loading on Cu/Al2O3 catalyst in the production of 1, 2-propanediol from glycerol | |
| JP5108980B2 (ja) | 担持金属触媒を用いる酢酸からのアセトアルデヒドの直接及び選択的な製造 | |
| US8501652B2 (en) | Catalysts for making ethanol from acetic acid | |
| JP6105810B2 (ja) | １，３−ブタジエンを生産するためのプロセス、及び１，３−ブタジエンを生産するための触媒におけるランタンの使用 | |
| US8471075B2 (en) | Processes for making ethanol from acetic acid | |
| KR101518083B1 (ko) | 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법 | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| US8569549B2 (en) | Catalyst supports having crystalline support modifiers | |
| KR20120082932A (ko) | 알칸산의 수소화 방법 | |
| Zhang et al. | Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid to propylene glycol | |
| JP2012153697A (ja) | 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 | |
| WO2006063069A3 (en) | Catalytic conversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene | |
| AU2010315899A1 (en) | Catalysts for making ethanol from acetic acid | |
| Segawa et al. | Acetaldehyde production from ethanol by eco-friendly non-chromium catalysts consisting of copper and calcium silicate | |
| Peng et al. | Zirconia-supported niobia catalyzed formation of propanol from 1, 2-propanediol via dehydration and consecutive hydrogen transfer | |
| Duan et al. | Vapor-phase catalytic dehydration of 2, 3-butanediol into 3-buten-2-ol over Sc2O3 | |
| RU2528980C2 (ru) | Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона | |
| Li et al. | Vapor-phase deoxygenation of lactic acid to biopropionic acid over dispersant-enhanced molybdenum oxide catalyst | |
| EP3728186A1 (fr) | Procédé de préparation de méthylmercaptan | |
| Pietrowski et al. | Selective reduction of chloronitrobenzene to chloroaniline on Ru/MgF 2 catalysts | |
| Li et al. | Sustainable production of 2, 3-pentanedione: catalytic performance of Ba2P2O7 doped with Cs for vapor-phase condensation of lactic acid | |
| Liu et al. | Catalytic reduction of benzaldehyde to toluene over Ni/γ-Al2O3 in the presence of aniline and H2 | |
| Ai | Formation of methyl methacrylate from methyl propionate and methanol | |
| EP2305628B1 (en) | Allylic Oxidation Method for the Preparation of Fragrances using Metal-Organic Compounds and Gold Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160111 |