RU2528280C1 - Method of obtaining thermoelectric material - Google Patents
Method of obtaining thermoelectric material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528280C1 RU2528280C1 RU2013114708/28A RU2013114708A RU2528280C1 RU 2528280 C1 RU2528280 C1 RU 2528280C1 RU 2013114708/28 A RU2013114708/28 A RU 2013114708/28A RU 2013114708 A RU2013114708 A RU 2013114708A RU 2528280 C1 RU2528280 C1 RU 2528280C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- grinding
- bismuth
- layers
- grinding agent
- thermoelectric
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения термоэлектрических материалов, используемых, например, для изготовления термостатирующих и охлаждающих устройств, систем кондиционирования и в других областях техники.The invention relates to the field of thermoelectric materials used, for example, for the manufacture of thermostatic and cooling devices, air conditioning systems and in other areas of technology.
Коэффициент полезного действия охлаждающих устройств («охлаждающая способность») определяется термоэлектрической добротностью материалов, из которых изготовлены элементы устройств. Термоэлектрическая добротность является основной характеристикой качества термоэлектрических материалов и определяется как безразмерная величина, равная ZT=T·α2·σ/k, где α - коэффициент Зеебека, σ - удельная электропроводность, k - удельная теплопроводность, T - температура.The efficiency of cooling devices ("cooling ability") is determined by the thermoelectric figure of merit of the materials from which the elements of the devices are made. Thermoelectric figure of merit is the main characteristic of the quality of thermoelectric materials and is defined as a dimensionless quantity equal to ZT = T · α 2 · σ / k, where α is the Seebeck coefficient, σ is electrical conductivity, k is thermal conductivity, and T is temperature.
Для комнатных температур лучшими материалами для охлаждения на сегодняшний день являются тройные твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы. Для этих полупроводников достигнута термоэлектрическая добротность ZT≈1.For room temperatures, the best materials for cooling today are ternary solid solutions based on bismuth and antimony chalcogenides. The thermoelectric figure of merit ZT≈1 has been achieved for these semiconductors.
В начале 2000-х годов начались интенсивные исследования термоэлектрической добротности низкоразмерных полупроводниковых структур. Известны компактные наноструктурные материалы, полученные спеканием нанопорошков, содержащих Bi, Sb и Te, изготовленных осаждением из растворов (патент США 5458867, C01B 19/04, от 17.10.1995). Недостатком этого способа являются низкая производительность и трудности получения порошков заданных составов и размеров.In the early 2000s, intensive studies of the thermoelectric figure of merit of low-dimensional semiconductor structures began. Compact nanostructured materials are known, obtained by sintering nanopowders containing Bi, Sb, and Te made by precipitation from solutions (US patent 5458867, C01B 19/04, from 10.17.1995). The disadvantage of this method is the low productivity and difficulties in obtaining powders of given compositions and sizes.
Известны также способы получения наноструктурных материалов механическим измельчением исходных полупроводниковых материалов стальными или керамическими шарами в высокоэнергетических устройствах - планетарных мельницах, аттриторах и т.п (патент США 6596226, H01L 35/12, H01L 35/34, от 22.07.2003). Недостатком этого способа является очень быстрая рекристаллизация спекаемых нанопорошков, из-за чего полученный компактный материал не демонстрирует ожидаемых свойств. Еще одним недостатком является формирование крупных и прочных агломератов, которые образуются в процессе холодной сварки наночастиц полупроводника при соударениях шаров. При спекании агломераты рекристаллизуются значительно быстрее, чем присутствующие в порошке наночастицы, и при этом они являются источниками зарождения микро- и макротрещин. Присутствие агломератов ухудшает термоэлектрические характеристики материалов, приводит к образованию дефектов в виде микро- и макротрещин, пор и является причиной появления анизотропных свойств.There are also known methods for producing nanostructured materials by mechanical grinding of the starting semiconductor materials with steel or ceramic balls in high-energy devices — planetary mills, attritors, etc. (US Pat. No. 6,596,226, H01L 35/12, H01L 35/34, July 22, 2003). The disadvantage of this method is the very fast recrystallization of sintered nanopowders, which is why the resulting compact material does not demonstrate the expected properties. Another drawback is the formation of large and strong agglomerates, which are formed during the cold welding of semiconductor nanoparticles during collisions of balls. During sintering, agglomerates recrystallize much faster than the nanoparticles present in the powder, and at the same time they are sources of micro- and macrocracks. The presence of agglomerates worsens the thermoelectric characteristics of materials, leads to the formation of defects in the form of micro- and macrocracks, pores and is the cause of the appearance of anisotropic properties.
Эти недостатки частично устраняются в композиционных наноструктурных термоэлектрических материалах, для получения которых в обрабатываемый термоэлектрический материал добавляют порошки SiC (патент Китая CN 1807666, B22F 3/105, 26.07.2006), ZnO (US 2012/0298928, B83Y 30/00, от 29.11.2012), фуллерен C60 (US 2011/0108774, H01B 1/00, от 12.05.2011), углеродные нанотрубки (US 2011/0284804, H01B 1/04, от 24.11.2011) и т.п. Однако применяемые в качестве добавок материалы порошков не образуют прочных связей с поверхностями наночастиц на основе твердых растворов теллуридов висмута и сурьмы. Поэтому при механоактивационной обработке порошковых смесей эти частицы добавок располагаются преимущественно в тройных стыках наночастиц полупроводника, а те, что оказались захваченными между поверхностями наночастиц полупроводника, перемещаются в тройные стыки зерен при уплотнении и спекании материала. Тем самым проблема образования агломератов и быстрая рекристаллизация материала при спекании решается лишь частично.These disadvantages are partially eliminated in composite nanostructured thermoelectric materials, for which SiC powders (Chinese patent CN 1807666, B22F 3/105, 07/26/2006), ZnO (US 2012/0298928, B83Y 30/00, dated 29.11) are added to the thermoelectric material being processed. .2012), fullerene C60 (US 2011/0108774, H01B 1/00, dated 12/05/2011), carbon nanotubes (US 2011/0284804, H01B 1/04, dated 11/24/2011), etc. However, the powder materials used as additives do not form strong bonds with the surfaces of nanoparticles based on solid solutions of bismuth and antimony tellurides. Therefore, during the mechanical activation treatment of powder mixtures, these additive particles are located mainly in the triple junctions of the semiconductor nanoparticles, and those that are trapped between the surfaces of the semiconductor nanoparticles are transferred to the triple grain joints during compaction and sintering of the material. Thus, the problem of the formation of agglomerates and the rapid recrystallization of the material during sintering is only partially solved.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является патент США №6403875, H01L 35/34 от 11.06.2002 «Способ получения термоэлектрического материала». Согласно этому способу слитки термоэлектрического материала, содержащего Bi, Te, Sb и Se, механически измельчают и затем полученный порошок компактируют методом горячего прессования. Отличительной особенностью способа является применение размольного агента, который снижает степень агломерированности нанопорошка и затормаживает его рекристаллизацию при спекании. В качестве размольного агента используют соединения с общей формулой CnH2n+1OH или CnH2n+2CO (метанол, этанол, ацетон, метилэтилкетон, гексан).Closest to the invention in technical essence and the achieved result is US patent No. 6403875, H01L 35/34 from 06/11/2002 "Method for producing thermoelectric material". According to this method, ingots of a thermoelectric material containing Bi, Te, Sb and Se are mechanically ground and then the resulting powder is compacted by hot pressing. A distinctive feature of the method is the use of a grinding agent, which reduces the degree of agglomeration of the nanopowder and inhibits its recrystallization during sintering. As the grinding agent, compounds with the general formula C n H 2n + 1 OH or C n H 2n + 2 CO (methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane) are used.
Существенным недостатком данного способа является применение в качестве размольного агента органических веществ, которые предназначены для поддержания равновесия между свариванием и разрушением частиц в ходе процесса. Известно, что в процессе механоактивационной обработки на материал, находящийся между соударяемыми шарами, воздействуют высокие давления до 6 ГПа, температуры от 100 до 1000°C и значительные сдвиговые деформации (Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М.: Наука, 1972. - 307 с.). Это приводит к разложению органических веществ и образованию различных соединений на поверхностях наночастиц полупроводника, содержащих ОН-, СО-, алкоголятов и пр. Удалить эти соединения с поверхности обычного порошка микронных размеров можно восстановительным отжигом, но для нанопорошка это оказывается практически невозможным из-за его рекристаллизации при требуемых температурах отжига. Продукты термического разложения органических соединений снижают свариваемость нанопорошков, уменьшают количество и размеры агломератов, однако их присутствие существенно ухудшает термоэлектрические свойства спеченного материала.A significant disadvantage of this method is the use of organic substances as a grinding agent, which are designed to maintain a balance between welding and destruction of particles during the process. It is known that in the process of mechanical activation processing, the material located between the colliding balls is affected by high pressures up to 6 GPa, temperatures from 100 to 1000 ° C and significant shear deformations (Grinding Physics / G.S. Khodakov. - M .: Nauka, 1972 . - 307 p.). This leads to the decomposition of organic substances and the formation of various compounds on the surfaces of semiconductor nanoparticles containing OH - , CO - , alcoholates, etc. These compounds can be removed from the surface of a conventional micron-sized powder by reductive annealing, but for a nanopowder this is practically impossible because recrystallization at the required annealing temperatures. The products of thermal decomposition of organic compounds reduce the weldability of nanopowders, reduce the number and size of agglomerates, but their presence significantly impairs the thermoelectric properties of the sintered material.
Из приведенных в патенте примеров видно, что при использовании разных размольных агентов были получены материалы с величиной Z (определенной как Z=α2·σ/k, остальные параметры указаны выше) в диапазоне от 2,62 до 2,75×10-3K-1. Следовательно, термоэлектрическая добротность ZT при комнатной температуре для этих материалов находилась в области от 0,79 до 0,83.From the examples cited in the patent, it is seen that using different grinding agents, materials with a Z value (defined as Z = α 2 · σ / k, the remaining parameters are indicated above) were obtained in the range from 2.62 to 2.75 × 10 -3 K -1 . Therefore, the thermoelectric figure of merit ZT at room temperature for these materials was in the range from 0.79 to 0.83.
Задачей предлагаемого изобретения является исключение вышеупомянутых недостатков и получение термоэлектрического материала с высокой термоэлектрической добротностью ZT, превосходящей значение 1,0.The task of the invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages and obtain a thermoelectric material with a high thermoelectric figure of merit ZT in excess of 1.0.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения термоэлектрического материала, включающем механоактивационную обработку в планетарной шаровой мельнице твердых растворов, содержащих теллуриды висмута и сурьмы с добавлением размольного агента, и последующее спекание полученных порошков, механоактивационную обработку проводят последовательно в два этапа: сначала при центробежном ускорении мелющих тел в пределах от 800 до 1000 м/сек2 в течение 10-30 мин, затем при центробежном ускорении мелющих тел в пределах от 20 до 100 м/сек2 в течение 20-40 мин, а в качестве размольного агента используют соединения слоистой структуры, выбранные из ряда: MoS2, MoSe, WSi, WS2, BN или графит.The problem is solved in that in a method for producing a thermoelectric material, including mechanical activation processing in a planetary ball mill of solid solutions containing bismuth and antimony tellurides with the addition of a grinding agent, and subsequent sintering of the obtained powders, mechanical activation processing is carried out sequentially in two stages: first, by centrifugal acceleration grinding bodies in the range from 800 to 1000 m / sec 2 for 10-30 minutes, then at a centrifugal acceleration of grinding bodies in the range from 20 to 100 m / sec 2 for e 20-40 min, and as the grinding agent is a layered structure compound selected from the series: MoS 2, MoSe, WSi, WS 2, BN or graphite.
Другим отличием является то, что размольный агент берут в количестве 0,1-1,5 мас.% от массы твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы.Another difference is that the grinding agent is taken in an amount of 0.1-1.5 wt.% By weight of a solid solution of bismuth and antimony tellurides.
Сущность изобретения заключается в том, что при механоактивационной обработке с центробежным ускорением мелющих тел от 800 до 1000 м/сек2, полупроводниковые материалы на основе твердых растворов теллуридов висмута и сурьмы измельчаются до средних размеров кристаллитов ≈10 нм за 10-12 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не приводит к уменьшению размера кристаллитов, а сопровождается образованием новых и разрушением старых агломератов, возникающих за счет холодной сварки наночастиц при соударениях стальных шаров. Холодная сварка - широко известный метод соединения материалов и зависит, главным образом, от отношения температуры сварки к температуре плавления. В данном случае температурой сварки является температура, возникающая при соударении шаров и локализованная в тонком слое обрабатываемого материала. В момент удара она может достигать 1000°C, поэтому материалы с низкой температурой плавления, подобные твердым растворам на основе теллуридов висмута и сурьмы, легко соединяются холодной сваркой. Прочность состоящих из наночастиц агломератов превосходит прочность исходных материалов в 6-10 раз в соответствии с известной зависимостью прочности от размера зерен (зависимостью Холла-Петча).The essence of the invention lies in the fact that during mechanical activation treatment with centrifugal acceleration of grinding media from 800 to 1000 m / s 2 , semiconductor materials based on solid solutions of bismuth and antimony tellurides are crushed to average crystallite sizes of ≈10 nm in 10-12 minutes. A further increase in the processing time does not lead to a decrease in the crystallite size, but is accompanied by the formation of new and destruction of old agglomerates arising from the cold welding of nanoparticles during the collisions of steel balls. Cold welding is a well-known method of joining materials and depends mainly on the ratio of the welding temperature to the melting temperature. In this case, the welding temperature is the temperature that occurs when the balls collide and localized in a thin layer of the processed material. At the moment of impact, it can reach 1000 ° C; therefore, materials with a low melting point, like solid solutions based on bismuth and antimony tellurides, are easily joined by cold welding. The strength of agglomerates consisting of nanoparticles exceeds the strength of the starting materials by 6-10 times in accordance with the known dependence of strength on grain size (Hall-Petch dependence).
Такие соединения, как MoS2, MoSe, WS2, WSe, BN или графит, при механоактивационной обработке легко расслаиваются до отдельных графеноподобных слоев или «пачек» слоев. Благодаря их высокой температуре плавления они не свариваются друг с другом. При добавлении указанных слоистых соединений в обрабатываемый материал они расслаиваются на отдельные слои или «пачки» слоев, которые соединяются с поверхностью образующихся полупроводниковых наночастиц. Образование слоев на поверхности полупроводниковых наночастиц значительно снижает степень агломерированности порошков, но не устраняет агломерацию полностью.Compounds such as MoS 2 , MoSe, WS 2 , WSe, BN or graphite, when mechanically activated, are easily stratified to separate graphene-like layers or “bundles” of layers. Due to their high melting point, they do not weld together. When these layered compounds are added to the material to be processed, they are stratified into separate layers or “packs” of layers that are connected to the surface of the resulting semiconductor nanoparticles. The formation of layers on the surface of semiconductor nanoparticles significantly reduces the degree of agglomeration of the powders, but does not completely eliminate agglomeration.
Чтобы снизить размеры и количество агломератов в полученном порошке, осуществляют второй этап механоактивационной обработки, который проводят при центробежном ускорении мелющих тел в пределах от 20 до 100 м/сек2 в течение 20-40 мин. По сравнению с первым этапом на втором этапе механизм движения шаров изменяется от ударного к истирающему воздействию на обрабатываемый материал. В результате достигается снижение размеров агломератов от ≈200 мкм до ≈300 нм и уменьшается их количество.To reduce the size and number of agglomerates in the obtained powder, carry out the second stage of mechanical activation treatment, which is carried out under centrifugal acceleration of grinding media in the range from 20 to 100 m / s 2 for 20-40 minutes Compared with the first stage in the second stage, the mechanism of movement of the balls varies from shock to abrasion on the processed material. As a result, a reduction in the size of agglomerates from ≈200 μm to ≈300 nm is achieved and their number decreases.
Длительность механоактивационной обработки на первом этапе для каждого соединения подбирают опытным путем по конечному результату (измерением ZT): для MoS2 и графита оказалось достаточно 10 мин, для MoSe и WSe - 40 мин.The duration of the mechanical activation treatment at the first stage for each compound is selected empirically according to the final result (ZT measurement): for MoS 2 and graphite, 10 minutes were enough, for MoSe and WSe - 40 minutes.
Длительность механоактивационной обработки на втором этапе определяли с помощью сканирующей ультразвуковой микроскопии. Минимальное время обработки подбирали с учетом состава слоистого соединения таким, чтобы в спеченном образце отсутствовали разрывы сплошности материала, крупные поры, микро- и макротрещины, являющиеся индикатором присутствия агломератов.The duration of the mechanical activation treatment in the second stage was determined using scanning ultrasound microscopy. The minimum processing time was selected taking into account the composition of the layered compound so that the sintered sample did not contain discontinuities in the material, large pores, micro- and macrocracks, which are an indicator of the presence of agglomerates.
Следует отметить, что на данный момент механизм образования описанных оболочечных структур пока неясен. Предположительно движущей силой процесса присоединения монослоя (или «пачки» слоев) к поверхности наночастицы полупроводника являются силы Казимира, которые значительно превосходят силы кулоновского взаимодействия. Косвенно это предположение подтверждается высокой прочностью соединения слоев с поверхностями наночастиц: при уплотнении и спекании порошков происходит скольжение наночастиц и их вращение друг относительно друга, однако слои при этом не «сползают» в тройные стыки. Электронно-микроскопические фотографии слоев на наночастицах полупроводника показаны в примерах.It should be noted that at present the mechanism of formation of the described shell structures is still unclear. Presumably, the driving force of the process of attaching a monolayer (or “bundle” of layers) to the surface of a semiconductor nanoparticle is the Casimir forces, which significantly exceed the forces of the Coulomb interaction. Indirectly, this assumption is confirmed by the high strength of the connection of the layers with the surfaces of the nanoparticles: during compaction and sintering of the powders, the nanoparticles glide and rotate relative to each other, however, the layers do not “slip” into triple joints. Electron microscopic photographs of the layers on the semiconductor nanoparticles are shown in the examples.
Уменьшение размеров и количества агломератов оказывает существенное влияние на свойства полученного материала. Поскольку агломераты имеют пластинчатую форму, они ориентируются при спекании перпендикулярно направлению прессования. Это является причиной появления нежелательной анизотропии свойств термоэлектрического материала. Кроме того, за счет локальной неоднородности усадки при спекании порошков (эффект зонального обособления) вблизи поверхности агломерата возникают значительные напряжения, приводящие к нарушению сплошности материала и образованию микро- и макротрещин.Reducing the size and number of agglomerates has a significant effect on the properties of the obtained material. Since the agglomerates are lamellar in shape, they are oriented during sintering perpendicular to the pressing direction. This is the reason for the appearance of undesirable anisotropy of the properties of the thermoelectric material. In addition, due to local inhomogeneity of shrinkage during sintering of powders (the effect of zonal separation), significant stresses arise near the surface of the sinter, leading to disruption of the material continuity and the formation of micro- and macrocracks.
При увеличении концентрации размольного агента более 1,5 мас.% размеры и количество агломератов уменьшается, однако при этом ухудшаются свойства материала. При уменьшении концентрации менее 0,1 мас.% возникает проблема однородного распределения слоев по объему материала.With an increase in the concentration of the grinding agent more than 1.5 wt.%, The size and quantity of agglomerates decreases, however, the properties of the material deteriorate. With a decrease in concentration of less than 0.1 wt.%, The problem of uniform distribution of the layers over the volume of material arises.
Полученный по предлагаемому способу термоэлектрический материал состоит из частиц тройных твердых растворов теллуридов висмута и сурьмы и отличается тем, что частицы имеют размеры от 5 нм до 100 нм, а между ними расположены слои одного из следующих соединений: MoS2, MoSe, WS2, WSe, BN или графита, толщиной от 1 до 10 нм.The thermoelectric material obtained by the proposed method consists of particles of ternary solid solutions of bismuth and antimony tellurides and is characterized in that the particles have sizes from 5 nm to 100 nm, and between them are layers of one of the following compounds: MoS 2 , MoSe, WS 2 , WSe , BN or graphite, with a thickness of 1 to 10 nm.
Концентрация 0,1-1,5 мас.% соединений слоистой структуры установлена опытным путем. Для этого диапазона концентраций слои, образующиеся из перечисленных соединений, не могут покрывать все наночастицы полупроводника целиком даже при условии, что покрытие является монослойным. Прямые наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии показывают, что слои не являются сплошными и покрывают не более 60% площади поверхности зерна в спеченном материале.The concentration of 0.1-1.5 wt.% Compounds of the layered structure is established empirically. For this concentration range, the layers formed from these compounds cannot completely cover all the semiconductor nanoparticles, even if the coating is monolayer. Direct observations using transmission electron microscopy show that the layers are not continuous and cover no more than 60% of the grain surface area in the sintered material.
Достигнутый эффект - ZT больше 1,10 - получен не только за счет улучшения наноструктурного строения материала, но и за счет создания новых рассеивающих центров, которыми являются слои из указанных выше соединений.The achieved effect - ZT greater than 1.10 - was obtained not only by improving the nanostructural structure of the material, but also by creating new scattering centers, which are layers of the above compounds.
В приведенных примерах для оценки анизотропии измерения добротности ZT выполнены в двух направлениях: перпендикулярно и параллельно направлению прессования. Разница не превышает ошибки измерения - 5%, что свидетельствует об изотропном строении материала и слабой агломерированности порошков. Исследования структуры материала методом сканирующей ультразвуковой микроскопии показало, что разрывы сплошности, обусловленные присутствием агломератов, в материале отсутствуют.In the above examples, to evaluate the anisotropy, the Q-factor measurements ZT were performed in two directions: perpendicularly and parallel to the pressing direction. The difference does not exceed the measurement error of 5%, which indicates the isotropic structure of the material and weak agglomeration of the powders. Examination of the structure of the material by scanning ultrasound microscopy showed that discontinuities due to the presence of agglomerates in the material are absent.
Предлагаемое изобретение поясняется фигурами 1-3.The invention is illustrated by figures 1-3.
На фиг.1 приведен снимок образца, полученный с помощью сканирующей ультразвуковой микроскопии. Микротрещины в спеченном наноструктурированном образце Bi0.5Sb1.5Te3 наблюдаются как светлые объекты. Двойная светлая полоса внизу снимка появилась за счет отражения ультразвуковых волн от плоской поверхности образца (на снимке направление прессования сверху вниз). Снимок приведен для пояснения метода обнаружения дефектов, связанных с присутствием агломератов. Образец изготовлен без применения размольного агента с помощью обычной механоактивационной обработки тройного твердого раствора Bi0.5Sb1.5Te3. Условия его изготовления описаны в примере 1.Figure 1 shows a snapshot of a sample obtained using scanning ultrasound microscopy. Microcracks in the sintered nanostructured Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 sample are observed as light objects. The double light band at the bottom of the image appeared due to the reflection of ultrasonic waves from the flat surface of the sample (in the image, the pressing direction is from top to bottom). A snapshot is provided to explain the method for detecting defects associated with the presence of agglomerates. The sample was prepared without the use of a grinding agent using conventional mechanical activation treatment of a ternary solid solution Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 . The conditions for its manufacture are described in example 1.
На фиг.2 показано строение слоя из MoS2 на поверхности наночастицы Bi0.5Sb1.5Te3. Объект для наблюдения (слой на частице) выбран достаточно «толстым» для того, чтобы продемонстрировать нерегулярную укладку графеноподобных слоев MoS2 на поверхности наночастицы.Figure 2 shows the structure of the layer of MoS 2 on the surface of the nanoparticle Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 . The object to be observed (the layer on the particle) was chosen sufficiently “thick” to demonstrate the irregular laying of graphene-like layers of MoS 2 on the surface of the nanoparticle.
На фиг.3 изображен фрагмент наночастицы Bi0.5Sb1.5Te3, поверхность которой покрыта упорядоченными слоями углерода.Figure 3 shows a fragment of a Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 nanoparticle, the surface of which is covered with ordered carbon layers.
Пример 1. Берут навеску 10 г порошка Bi0.5Sb1.5Te3 и подвергают механоактивационной обработке в планетарной шаровой мельнице при ускорении мелющих шаров 1000 м/сек2 в течение 20 мин. Отношение веса шаров к весу обрабатываемого порошка 20:1. Полученный порошок извлекают в защитной среде, помещают в контейнер для горячего прессования и спекают под давлением 40 МПа при T=450°C в течение 10 мин. Изготовленный образец подвергают рентгенофазовому анализу (РФА), исследуют методом сканирующей ультразвуковой микроскопии и методом Хармана измеряют ZT. По данным РФА, средний размер частиц полупроводника, оцениваемый по уширению рентгеновских линий (размерам областей когерентного рассеяния), равен 400-450 нм. При ультразвуковом исследовании в образце обнаружены микро- и макротрещины, наблюдаемые на фиг.1 как объекты светлого цвета. Значение ZT, измеренное в направлении прессования, равно 1,03, измеренное перпендикулярно направлению прессования - 0,91.Example 1. Take a sample of 10 g of powder Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 and subjected to mechanical activation in a planetary ball mill while accelerating grinding balls 1000 m / s 2 for 20 minutes The ratio of the weight of the balls to the weight of the processed powder is 20: 1. The resulting powder is removed in a protective medium, placed in a container for hot pressing and sintered at a pressure of 40 MPa at T = 450 ° C for 10 minutes The manufactured sample is subjected to x-ray phase analysis (XRD), examined by scanning ultrasound microscopy and Harman method measured ZT. According to X-ray powder diffraction data, the average particle size of a semiconductor, estimated by the broadening of X-ray lines (sizes of coherent scattering regions), is 400-450 nm. Ultrasound examination revealed micro- and macrocracks in the sample, observed in figure 1 as objects of light color. The ZT value measured in the pressing direction is 1.03, measured perpendicular to the pressing direction is 0.91.
Пример 2. При соблюдении условий примера 1 в навеску добавляют 1,5 мас.% WSe. Смесь порошков обрабатывают при ускорении мелющих шаров 1000 м/сек2 в течение 30 мин, затем изменяют скорость вращения водила мельницы так, чтобы ускорения шаров составили 80-100 м/сек2. После 20 мин обработки порошок извлекают и спекают, как описано в примере 1. Средний размер частиц тройного твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы равен 90-100 нм. При исследовании образца методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) между наночастицами полупроводника наблюдаются слои WSe толщиной 6-10 нм. Слои не образуют сплошные замкнутые оболочки, а покрывают примерно до 30% площади поверхности каждой наночастицы. Микро- и макротрещины в образце отсутствуют. Значение ZT для этого образца, измеренное в направлении прессования, равно 1,16, измеренное перпендикулярно направлению прессования - 1,12.Example 2. Under the conditions of example 1, 1.5 wt.% WSe is added to the sample. The mixture of powders is treated with acceleration of grinding balls of 1000 m / s 2 for 30 min, then the rotation speed of the mill carrier is changed so that the ball acceleration is 80-100 m / s 2 . After 20 minutes of processing, the powder is removed and sintered as described in Example 1. The average particle size of the ternary solid solution of bismuth and antimony tellurides is 90-100 nm. When a sample was studied by transmission electron microscopy (TEM) between layers of a semiconductor, WSe layers 6–10 nm thick were observed. The layers do not form continuous closed shells, but cover up to about 30% of the surface area of each nanoparticle. Micro- and macrocracks in the sample are absent. The ZT value for this sample, measured in the pressing direction, is 1.16, measured perpendicular to the pressing direction is 1.12.
Пример 3. При соблюдении условий примера 1 в навеску добавляют 0,2 вес.% MoS2. Смесь порошков обрабатывают при ускорении мелющих шаров 800 м/сек2 в течение 20 мин, затем скорость вращения водила мельницы устанавливают такой, чтобы ускорения шаров составили 20-40 м/сек2. После 40 мин обработки порошок извлекают и спекают, как описано в примере 1. По данным РФА, распределение размеров частиц полупроводника является логарифмически нормальным, диапазон изменения размеров от 5 до 110 нм при среднем значении 50 нм. При исследовании спеченного образца методом ПЭМ было установлено, что толщина слоев из MoS2, расположенных между отдельными частицами, изменялась от ≈2 до 10 нм, причем слои размещались между частицами случайно и не образовывали сплошной каркас. Значение ZT для этого образца составило 1,30 и 1,27 вдоль и поперек направления прессования. Микро- и макротрещины в образце отсутствуют.Example 3. Under the conditions of example 1, 0.2 wt.% MoS 2 is added to the sample. The mixture of powders is treated with acceleration of grinding balls of 800 m / s 2 for 20 minutes, then the rotation speed of the mill drive is set so that the acceleration of the balls is 20-40 m / s 2 . After 40 minutes of processing, the powder is removed and sintered, as described in Example 1. According to XRD data, the semiconductor particle size distribution is logarithmically normal, the size range is from 5 to 110 nm with an average value of 50 nm. When studying the sintered sample by TEM, it was found that the thickness of the layers of MoS 2 located between individual particles varied from ≈2 to 10 nm, and the layers were randomly placed between the particles and did not form a continuous frame. The ZT value for this sample was 1.30 and 1.27 along and across the pressing direction. Micro- and macrocracks in the sample are absent.
Пример 4. При соблюдении условий примера 1 в навеску добавляют 0,5 вес.% природного чешуйчатого графита. Смесь порошков обрабатывают при ускорении мелющих шаров 800 м/сек2 в течение 20 мин, затем скорость вращения водила мельницы устанавливают такой, чтобы ускорения шаров составили 20-40 м/сек2. После 40 мин обработки порошок извлекают и спекают, как описано в примере 1. Частицы Bi0.5Sb1.5Te3 имеют размеры от 5 до 80 нм, среднее значение 40-45 нм. Строение углеродных слоев показано на фиг.3, на котором видно, что при образовании достаточно толстых слоев графеновые сетки стремятся создать замкнутую оболочку, упорядоченную в направлении оси «c». Внешне некоторые из полученных оболочек похожи на углеродные анионы, внутри которых находятся наночастицы полупроводника. Сплошные замкнутые оболочки на наночастицах обнаруживают редко, а после спекания образца между наночастицами полупроводника наблюдаются слои в форме графеновых «пачек», толщиной от 2-3 до 12 графеновых слоев. Следует отметить, что методом ПЭМ 2-3 слоя не обнаруживается из-за размытости границ нанозерен, поэтому вывод о существовании таких слоев сделан на основе элементного анализа. Линейные размеры «пачек» слоев не превышают 1/4 от диаметра наночастицы. При ультразвуковом исследовании микро- и макротрещины в образце не обнаружены. Значение ZT для этого образца равно 1,20 и 1,18 параллельно и перпендикулярно направлению прессования, соответственно.Example 4. Subject to the conditions of example 1, 0.5 wt.% Of natural flake graphite is added to the sample. The mixture of powders is treated with acceleration of grinding balls of 800 m / s 2 for 20 minutes, then the rotation speed of the mill drive is set so that the acceleration of the balls is 20-40 m / s 2 . After 40 minutes of processing, the powder is removed and sintered, as described in example 1. Particles of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 have sizes from 5 to 80 nm, an average value of 40-45 nm. The structure of the carbon layers is shown in FIG. 3, which shows that when sufficiently thick layers are formed, graphene networks tend to create a closed shell ordered in the direction of the “c” axis. Outwardly, some of the resulting shells are similar to carbon anions, inside of which there are semiconductor nanoparticles. Continuous closed shells on nanoparticles are rarely detected, and after sintering the sample between the nanoparticles of the semiconductor, layers in the form of graphene "packs" are observed, with a thickness of 2-3 to 12 graphene layers. It should be noted that the TEM method does not detect 2-3 layers due to the blurred boundaries of nanograins; therefore, the conclusion about the existence of such layers was made on the basis of elemental analysis. The linear dimensions of the "packs" of layers do not exceed 1/4 of the diameter of the nanoparticle. Ultrasound examination did not reveal micro- and macrocracks in the sample. The ZT value for this sample is 1.20 and 1.18 parallel and perpendicular to the pressing direction, respectively.
Пример 5. При соблюдении условий примера 1 в навеску добавляют 0.1 вес.% BN гексагональной структуры. Смесь порошков обрабатывают при ускорении мелющих шаров 1000 м/сек2 в течение 30 мин, затем скорость вращения водила мельницы устанавливают такой, чтобы ускорения шаров составило 80-100 м/сек2. После 40 мин обработки порошок извлекают и спекают, как описано в примере 1. Размеры частиц Bi0.5Sb1.5Te3 распределены логарифмически нормально в диапазоне 10-110 нм со средним значением 65-70 нм. Наночастицы BN в виде «пачек» слоев по 2-6 слоев в каждой расположены на границах нанозерен полупроводника в случайном порядке. (Замечание относительно измерения толщины в 2-3 слоя см. в примере 4). Методом сканирующей ультразвуковой микроскопии микро- и макротрещины не обнаружены. Значения ZT вдоль и поперек направления прессования равны 1,15 и 1,12, соответственно.Example 5. Under the conditions of example 1, 0.1 wt.% BN hexagonal structure is added to the sample. The mixture of powders is treated with acceleration of grinding balls of 1000 m / s 2 for 30 minutes, then the rotation speed of the mill carrier is set such that the acceleration of the balls is 80-100 m / s 2 . After 40 minutes of processing, the powder is removed and sintered, as described in Example 1. The particle sizes of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 are distributed logarithmically normally in the range of 10-110 nm with an average value of 65-70 nm. BN nanoparticles in the form of "packs" of layers of 2-6 layers in each are located at the boundaries of the semiconductor nanograins in a random order. (Note on the measurement of thickness in 2-3 layers, see example 4). Microscopic and macrocracks were not detected by scanning ultrasound microscopy. The ZT values along and across the pressing direction are 1.15 and 1.12, respectively.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать термоэлектрический материал с высокой добротностью ZT, существенно выше 1,0. Другим достоинством способа является также то, что полученные с его помощью материалы являются изотропными и в них отсутствуют дефекты в виде микро- и макротрещин или крупных пор. Отсутствие дефектов обуславливает повышение надежности термоэлектрических устройств при их эксплуатации.Thus, the proposed method allows to obtain a thermoelectric material with high quality factor ZT, significantly higher than 1.0. Another advantage of the method is that the materials obtained with its help are isotropic and there are no defects in the form of micro- and macrocracks or large pores. The absence of defects leads to an increase in the reliability of thermoelectric devices during their operation.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013114708/28A RU2528280C1 (en) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | Method of obtaining thermoelectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013114708/28A RU2528280C1 (en) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | Method of obtaining thermoelectric material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2528280C1 true RU2528280C1 (en) | 2014-09-10 |
Family
ID=51540309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013114708/28A RU2528280C1 (en) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | Method of obtaining thermoelectric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528280C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105274830A (en) * | 2015-10-25 | 2016-01-27 | 复旦大学 | Molybdenum selenide/polyaniline nanofiber composite and preparation method thereof |
| CN106898691A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of preparation method of oxygen doping molybdenum bisuphide thermoelectric material |
| RU2660223C2 (en) * | 2016-07-18 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт вакуумной техники им. С.А. Векшинского" | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture |
| RU2727061C1 (en) * | 2019-10-21 | 2020-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательной учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of increasing the q-factor of the thermoelectric material based on solid solution of bi2te3-bi2se3 |
| CN111933918A (en) * | 2020-06-28 | 2020-11-13 | 武汉理工大学 | Preparation method of two-dimensional metal bismuth and application of two-dimensional metal bismuth in sodium/potassium ion secondary battery |
| CN112777573A (en) * | 2021-03-24 | 2021-05-11 | 哈尔滨工业大学 | Solar thermoelectric cell system based on boron nitride and bismuth telluride nano composite material and manufacturing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403875B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-06-11 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for producing thermoelectric material |
| US6840844B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-01-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Process for preparing p-type thermoelectric material |
| RU2474010C2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Nanocomposite thermoelectric and method of its production |
-
2013
- 2013-04-02 RU RU2013114708/28A patent/RU2528280C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403875B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-06-11 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for producing thermoelectric material |
| US6840844B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-01-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Process for preparing p-type thermoelectric material |
| RU2474010C2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Nanocomposite thermoelectric and method of its production |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105274830A (en) * | 2015-10-25 | 2016-01-27 | 复旦大学 | Molybdenum selenide/polyaniline nanofiber composite and preparation method thereof |
| CN106898691A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of preparation method of oxygen doping molybdenum bisuphide thermoelectric material |
| RU2660223C2 (en) * | 2016-07-18 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт вакуумной техники им. С.А. Векшинского" | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture |
| RU2727061C1 (en) * | 2019-10-21 | 2020-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательной учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of increasing the q-factor of the thermoelectric material based on solid solution of bi2te3-bi2se3 |
| CN111933918A (en) * | 2020-06-28 | 2020-11-13 | 武汉理工大学 | Preparation method of two-dimensional metal bismuth and application of two-dimensional metal bismuth in sodium/potassium ion secondary battery |
| CN111933918B (en) * | 2020-06-28 | 2022-03-04 | 武汉理工大学 | Preparation method of two-dimensional metal bismuth and application of two-dimensional metal bismuth in sodium/potassium ion secondary battery |
| CN112777573A (en) * | 2021-03-24 | 2021-05-11 | 哈尔滨工业大学 | Solar thermoelectric cell system based on boron nitride and bismuth telluride nano composite material and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2528280C1 (en) | Method of obtaining thermoelectric material | |
| Fu et al. | Bi 2 Te 3 nanoplates and nanoflowers: Synthesized by hydrothermal process and their enhanced thermoelectric properties | |
| US7255846B2 (en) | Methods for synthesis of semiconductor nanocrystals and thermoelectric compositions | |
| Jabar et al. | Enhanced power factor and thermoelectric performance for n-type Bi2Te2. 7Se0. 3 based composites incorporated with 3D topological insulator nanoinclusions | |
| Ganguly et al. | Synthesis and evaluation of lead telluride/bismuth antimony telluride nanocomposites for thermoelectric applications | |
| Zhou et al. | Preparation and thermoelectric properties of sulfur doped Ag 2 Te nanoparticles via solvothermal methods | |
| JP2015510251A (en) | Nanoparticle molding materials for thermoelectric applications | |
| US9847470B2 (en) | Method of producing thermoelectric material | |
| WO2008048302A2 (en) | Bulk thermoelectric compositions from coated nanoparticles | |
| Park et al. | A p-type multi-wall carbon nanotube/Te nanorod composite with enhanced thermoelectric performance | |
| Bali et al. | Thermoelectric properties of PbTe with encapsulated bismuth secondary phase | |
| US20130330225A1 (en) | Production method for nanocomposite thermoelectric conversion material | |
| Mohanraman et al. | Engineering nanostructural routes for enhancing thermoelectric performance: bulk to nanoscale | |
| JP2011513969A (en) | Thermoelectric nanocomposite material, method for producing the nanocomposite material, and use of the nanocomposite material | |
| Whalen et al. | Friction consolidation processing of n-type bismuth-telluride thermoelectric material | |
| US8759662B1 (en) | Bulk dimensional nanocomposites for thermoelectric applications | |
| Bellucci et al. | ZnSb-based thin films prepared by ns-PLD for thermoelectric applications | |
| Zhou et al. | Hydrothermal synthesis and thermoelectric transport properties of PbTe nanocubes | |
| KR101799164B1 (en) | Au Included bismuth telluride thermoelectric composite and fabrication method thereof | |
| Paul et al. | Improved thermoelectric performance of nanostructured Bi2Te3 fabricated by solvent-free mechanical alloying | |
| Arreguin-Zavala et al. | Microwave sintering of Bi 2 Te 3-and PbTe-based alloys: structure and thermoelectric properties | |
| US10672966B2 (en) | Method of producing thermoelectric material | |
| Fiameni et al. | Effect of synthesis and sintering conditions on the thermoelectric properties of n-doped Mg 2 Si | |
| Lee et al. | Process controls for Bi 2 Te 3-Sb 2 Te 3 prepared by mechanical alloying and hot pressing | |
| RU2457583C2 (en) | Thermoelectric nanocomposite, method of making nanocomposite and use of nanocomposite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 25-2014 FOR TAG: (72) |