KR101799164B1 - Au Included bismuth telluride thermoelectric composite and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 금속의 Au와 반도체 BT 사이의 계면을 생성하기 위하여 상향식 합성법을 이용하여 BT-나노튜브의 결정 성장에서 Au-나노점과 공동 결정성장 한 후, 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 제조하는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 및 이의 제조방법은 Au 나노내재물을 포함하여 포논 산란에 의한 에너지 필터링 효과에 따라 역률 향상과 K격자의 감소에 기여하여 ZT의 전반적 향상으로 우수한 열전 특성을 가지며, 상향식 합성 방식 및 방전 플라즈마 소결로 고밀도의 우수한 열전 특성을 가지는 열전재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au and a method of manufacturing the same. In order to produce an interface between Au and a semiconductor BT, a method of forming a Au- The present invention relates to a Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material containing Au, which is produced by a discharge plasma sintering method after co-crystal growth with nano dots, and a method of manufacturing the same.
The Bi 2 Te 3 thermocomposite material containing Au according to the present invention and its manufacturing method contribute to the improvement of the power factor and the reduction of the K lattice according to the energy filtering effect by the phonon scattering including Au nano materials, And it has an advantage of being able to manufacture a thermoelectric material having excellent thermoelectric properties and having high density and excellent thermoelectric properties by a bottom-up synthesis method and a discharge plasma sintering method.
Description
본 발명은 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상향식 합성법 및 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 우수한 열전 특성 및 고밀도의 열전재료를 제조할 수 있는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The invention Bi 2 a as Au on the Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material and a method for their preparation include, containing the Au can be used for bottom-up synthesis and spark plasma sintering method to produce a superior thermoelectric properties and high density of the thermoelectric material Te 3 thermoelectric composite material and a method of manufacturing the same.
열전 발전(Thermoelectric power generation, TEG)은 청정 에너지 수확 및 온실 가스 저감을 위한 핵심 기술이다. 이때, 일반적으로 열전 반도체의 제조에 사용하는 재료의 무차원 열전 성능 지수(ZT)은 이하의 식으로 정의되며, TEG 시스템의 광범위한 사용을 위해, 열전 재료의 성능을 향상하는 것이 필수적이다.Thermoelectric power generation (TEG) is a key technology for harvesting clean energy and reducing GHG emissions. At this time, in general, the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of a material used for manufacturing a thermoelectric semiconductor is defined by the following formula, and it is essential to improve the performance of the thermoelectric material for the wide use of the TEG system.
ZT = sㅇSZT = s ㅇ S 22 ㅇT/k ㅇ T / k
여기서, S: 제벡 계수, σ: 전기 전도도, k: 주어진 절대 온도(T)에서 전체 열 전도도이다. 열전재료 물질 중, p형 Bi2-xSbxTe3(BST) 및 n형 Bi2Te3-ySey(BTS) 등의 Bi2Te3(BT)계 고용체는 상온에서 사용되는 열전 재료 중에서 최상의 재료로 알려져 있다. Bi2Te3(BT)계 재료는 현재는 소규모 또는 고밀도 냉각 시스템에는 널리 사용되고 있지만, 낮은 수준의 열(<100℃)로부터 지역 냉방과 발전 시스템을 포함하는 시스템의 응용 범위 확장을 위하여 높은 ZT를 가진 재료가 요구된다.Where S: Seebeck coefficient, sigma: electrical conductivity, k: total thermal conductivity at a given absolute temperature (T). Among the thermoelectric materials, Bi 2 Te 3 (BT) -based solid solutions such as p-type Bi 2 -xSbxTe 3 (BST) and n-type Bi 2 Te 3 -ySey (BTS) are known as the best materials among the thermoelectric materials used at room temperature have. Bi 2 Te 3 (BT) -based materials are now widely used in small or high density cooling systems, but they require high ZT to extend the range of applications from low levels of heat (<100 ° C) to include local cooling and power generation systems. A vibrating material is required.
Bi2Te3(BT)계 합금의 잉곳은, 일반적으로 높은 가공 온도(> 1000 K)와 긴 반응 시간을 필요로 하는 고상반응법으로 합성된다. 한편, 2차원 나노 플레이트 또는 1차원 나노 와이어 형태의 열전 재료는 낮은 온도에서 간단하고 확장 가능한 상향식 방법으로 합성될 수 있다. 합성된 나노 플레이트 또는 나노 와이어의 소결된 나노 벌크는 고밀도 입계에서 강화된 포논 산란 때문에 잉곳으로부터 만들어진 나노 벌크 보다 낮은 격자 열 전도도를 가진다. 이러한 나노 벌크에서 전자 구조의 변형을 통한 역률(S2σ)의 증가에 의해 ZT의 성능이 추가로 개선될 수 있다. Ingot of a Bi 2 Te 3 (BT) alloy is generally synthesized by a solid state reaction process requiring a high processing temperature (> 1000 K) and a long reaction time. On the other hand, a thermoelectric material in the form of a two-dimensional nanoplate or a one-dimensional nanowire can be synthesized by a simple and expandable bottom-up method at low temperatures. The sintered nano bulk of the synthesized nanoplate or nanowire has a lower lattice thermal conductivity than the nano bulk made from the ingot because of the enhanced phonon scattering at the high density grain boundaries. The performance of the ZT can be further improved by increasing the power factor (S2σ) through deformation of the electronic structure in such nano bulk.
이는, 반도체 열전 재료 매트릭스에 금속 나노내재물를 도입함으로써 달성 될 수 있으며, 열(감소된 K격자)과 전자(향상된 역률) 수송 능력의 향상을 가져올 수 있다. 금속 나노내재물과 열전 재료 매트릭스 사이 계면은 캐리어의 산란 뿐만 아니라 포논 산란 센터를 유도하기 위해 낮은 에너지 준위를 갖는 캐리어를 필터링 하는 에너지 장벽 또는 에너지 우물로서의 역할을 한다. 캐리어 필터링에 의한 S 향상은 박막 초격자, 나노 그레인 및 나노내재물로 구성된 PbTe와 III-V 반도체 재료에 의해 실험적으로 검증되었다.This can be achieved by introducing a metal nanocomposite into the semiconductor thermoelectric material matrix and can lead to improved heat (reduced K grating) and electron (enhanced power factor) transport capability. The interface between the metal nanocrystals and the thermoelectric material matrix serves as an energy barrier or energy well for filtering carriers with low energy levels to induce carrier scattering as well as phonon scattering centers. The S-enhancement by carrier filtering has been experimentally verified by PbTe and III-V semiconductor materials consisting of thin film superlattice, nanogram and nano deposit.
이론적으로 고려해보면, 금속 반도체(metal-semiconductor, MS) 계면에서 밴드 밴딩은 낮은 에너지 캐리어를 차단하기위한 잠재적인 에너지 장벽을 형성한다. 이 '캐리어 에너지 필터링'은 전하가 더 높은 평균 에너지를 가지는 캐리어에 의하여 이동되기 때문에 주어진 캐리어 농도에 대하여 S를 증가시킨다.Theoretically, band-banding at the metal-semiconductor (MS) interface forms a potential energy barrier to block low energy carriers. This 'carrier energy filtering' increases S for a given carrier concentration because the charge is moved by carriers with higher average energies.
역률은 금속의 일함수에 대한 반도체 페르미 레벨의 위치에 의존하는 금속 반도체(MS) 계면의 장벽 높이에 의해서 증가되거나 감소할 수 있다. 그러나, 캐리어 필터링 효과를 극대화하기 위하여 정교한 금속-반도체 접합 형성이 필요함에도 BT계 헤테로 구조 시스템에서 S 및 σ에 대한 밴드 정렬의 영향에 대한 연구가 미흡하여 이에 대한 기술이 필요한 실정이다.The power factor can be increased or decreased by the barrier height of the metal semiconductor (MS) interface depending on the position of the semiconductor Fermi level with respect to the work function of the metal. However, although it is necessary to form a sophisticated metal-semiconductor junction in order to maximize the carrier filtering effect, there is insufficient research on the effect of band alignment on S and σ in a BT-based heterostructure system.
본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, 본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재는 상향식 합성 방식으로 우수한 열전 특성을 가지는 열전 복합재를 제공하기 위한 것이다.The present invention been made according to the need as described above, a Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material comprising a Au according to the present invention is to provide a thermoelectric composite material having good thermal characteristics from the bottom up composite manner.
또한 상향식 합성법 및 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 우수한 열전 특성 및 고밀도의 열전재료를 제조하는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au, which produces excellent thermoelectric properties and high-density thermoelectric materials by using a bottom-up synthesis method and a discharge plasma sintering method.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재는 Bi2Te3계 열전 재료 및 상기 Bi2Te3계 열전 재료 내부에 분산된 Au 나노내재물(nanoinclusion)을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a Bi 2 Te 3 based thermoelectric material including Au, the Bi 2 Te 3 based thermoelectric material, and the Au 2N 3 based thermoelectric material dispersed in the Bi 2 Te 3 based thermoelectric material. (nanoinclusion).
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Au 나노내재물의 직경은 10 내지 20nm 이하일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the diameter of the Au nanocomposite may be 10 to 20 nm or less.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열전 복합재는 450K에서 적어도 0.6의 무차원 열전 성능지수(ZT)를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the thermoelectric composite may have a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of at least 0.6 at 450K.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열전 복합재는 450K에서 적어도 1.8 mWm-1K-2의 역률을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the thermoelectric composite may have a power factor of at least 1.8 mWm < -1 > K < -2 > at 450K.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재의 제조방법은 텔루륨 산화물, 유기용매, 커플링제 및 Au-나노점을 첨가하여 혼합하고 반응시켜 Te-나노로드를 형성하는 단계, 상기 Te-나노로드가 포함된 용액에 Bi 전구체 용액을 혼합하고 반응시켜 Au-나노점/BT(Bi2Te3)-나노튜브를 제조하는 단계 및 상기 Au-나노점/BT-나노튜브를 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material including Au, which comprises adding a tellurium oxide, an organic solvent, a coupling agent, and Au-nano dots, Nanotube; preparing a Au-nano-dot / BT (Bi 2 Te 3 ) -nanotube by mixing and reacting a Bi precursor solution with a solution containing the Te-nano- Nanotubes / BT-nanotubes to form a sintered body.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 소결체를 형성하는 단계는, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS)을 이용하여 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the sintered body may be performed using Spark Plasma Sintering (SPS).
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Au-나노점의 직경은 10 nm 이하 일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the diameter of the Au-nano-dot may be 10 nm or less.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Au-나노점의 함량은 1 내지 5 mol%일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the content of the Au-nano dot may be 1 to 5 mol%.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Au-나노점은, 증류수에 용해한 gold chloride hydrate를 교반하면서 가열하는 Au 용액을 제조하는 단계, 상기 고온의 Au 용액에 용해시킨 trisodium citrate dehydrate를 혼합하는 단계 및 상기 혼합한 용액을 가열한 다음 실온까지 냉각하는 단계를 포함하여 합성할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the Au-nano-point may be prepared by preparing an Au solution which is heated while stirring gold chloride hydrate dissolved in distilled water, mixing trisodium citrate dehydrate dissolved in the high-temperature Au solution And heating the mixed solution and then cooling to room temperature.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Te 나노로드의 두께는 20nm 이하일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the thickness of the Te nanorods may be 20 nm or less.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 텔루륨 산화물은 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 및 Te4O9 중 어느 하나일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the tellurium oxide may be any one of TeO 2 , TeO, TeO 3 , Te 2 O 5, and Te 4 O 9 .
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜(ethyelene glycol), 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 헥사데칸(hexadecane), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 피리딘(pyridine) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the organic solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, oleic acid, oleylamine, hexadecane, ethylenediamine, dimethylform And may be one or more selected from the group consisting of dimethylformamide, pyridine, and acetone.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링제는 폴리비닐피롤리돈(polyviny pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl-trimethyl-ammonium-bromide), 에틸렌다이아미노테트라아세트산염(ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt) 및 소듐도디실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl-benzene-sulfonate) 중 어느 하나 일 수 있다. In some embodiments of the present invention, the coupling agent is selected from the group consisting of polyviny pyrrolidone, polyvinylalcohol, cetyl-trimethyl-ammonium-bromide, ethylene diaminotetraacetic acid May be any one of ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt and sodium dodecyl-benzene-sulfonate.
본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재는 Au 나노내재물을 포함하여 포논 산란에 의한 에너지 필터링 효과에 따라 역률 향상과 K격자의 감소에 기여하여 ZT의 전반적 향상으로 우수한 열전 특성을 가질 수 있다.The Bi 2 Te 3 thermoelectric composite containing Au according to the present invention contributes to the improvement of the power factor and the reduction of the K lattice according to the effect of energy filtering by the phonon scattering including the Au nanocomposite material, Lt; / RTI >
본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재는 상향식 합성 방식 및 방전 플라즈마 소결로 고밀도의 우수한 열전 특성을 가지는 열전재료를 제조할 수 있다.The Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material containing Au according to the present invention can produce a thermoelectric material having high density and excellent thermoelectric properties by a bottom-up synthesis method and a discharge plasma sintering method.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Au/Bi2Te3 및 Bi/Bi2Te3 계면의 밴드 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/Bi2Te3 나노튜브 하이브리드 합성 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3(a) 및 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Bi2Te3 나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 3(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 직경 10nm 이하의 Au-나노점의 TEM 이미지이다.
도 3(d)는 본 발명의 실시 예에 따른 두께 20nm 이하의 Te 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 3(e)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 3(f)는 본 발명의 실시 예에 따른 BT-나노튜브의 관형태를 나타내는 이미지이다.
도 3(g) 및 (h)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au(red)/Bi(green)의 분포를 나타내는 EDS mapping이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 STEM 이미지 및 EDS mapping이다.
도 4(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 매트릭스에 포함된 직경 20nm 이하의 Au 나노내재물을 나타내는 이미지이다.
도 4(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 HRTEM 이미지이다.
도 4(d)는 본 발명의 실시 예에 따른 BT matrix 내부의 Au-나노점 시드 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 소결된 4 mol% Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 파단면을 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Bi2Te3, Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 및 Au 도핑된 샘플의 열전특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브, Au가 도핑된 BT-나노튜브 및 BT-나노튜브의 제백계수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 Au/BT 및 Cu/BT의 밴드 다이어그램이다.FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of Au / Bi 2 Te 3 and Bi / Bi 2 Te 3 interface It is a band diagram.
2 is a schematic view showing a method of synthesizing an Au-nano-dot / Bi 2 Te 3 nanotube hybrid according to an embodiment of the present invention.
3 (a) and 3 (b) are SEM images of Bi 2 Te 3 nanotubes according to an embodiment of the present invention.
3 (c) is a TEM image of an Au-nano-dot having a diameter of 10 nm or less according to an embodiment of the present invention.
3 (d) is a TEM image of a Te nano rod having a thickness of 20 nm or less according to an embodiment of the present invention.
3 (e) is an SEM image of an Au-nano-dot / BT-nanotube according to an embodiment of the present invention.
3 (f) is an image showing the tube shape of the BT-nanotube according to the embodiment of the present invention.
3 (g) and 3 (h) are EDS mapping showing the distribution of Au (red) / Bi (green) according to the embodiment of the present invention.
4 (a) is a STEM image and EDS mapping of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 (b) is an image showing Au nanostructures having a diameter of 20 nm or less and included in the matrix according to the embodiment of the present invention.
4 (c) is an HRTEM image of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
4 (d) is an image showing an Au-nano-dot seed pattern in the BT matrix according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing an XRD pattern of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
6 is an image showing a fracture profile of a sintered 4 mol% Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the thermoelectric characteristics of Bi 2 Te 3 , Au-nano-dot / BT-nanotube composite and Au-doped samples according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the whitening coefficients of Au-nano-dot / BT-nanotube, Au-doped BT-nanotube, and BT-nanotube according to an embodiment of the present invention.
9 is a band diagram of Au / BT and Cu / BT according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, the various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.
본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재는 Bi2Te3계 열전 재료 및 상기 Bi2Te3계 열전 재료 내부에 분산된 Au 나노내재물(nanoinclusion)을 포함한다. 본 발명에 따른 열전 복합재는 n 형 BT 매트릭스에 Au 나노내재물을 포함하여 전자 에너지 필터링 효과를 유도할 수 있다. 결정면에 따라 5.31에서 5.47 eV의 범위까지 분포하는 Au의 일함수는 전자 친화도(4.5 EV) 및 BT의 일함수(5.3 EV)에 적합하다. 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Au/Bi2Te3 및 Bi/Bi2Te3 계면의 밴드 다이어그램이다. Bi/Bi2Te3에 대한 퍼텐셜 장벽 (VB)은 약 0.2 eV.이고 Au/Bi2Te3에 대한 퍼텐셜 장벽 (VB)은 약 0.1 eV이다. 도 1에 도시 된 바와 같이, 에너지 필터링을 위한 에너지 퍼텐셜 장벽 (VB)은 약 0.1 eV 일 것으로 예상된다. 이는 이론적으로 역률 향상에 최적으로 예측된다. Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material containing the Au according to the present invention includes a Bi 2 Te 3 based thermoelectric material, and the Bi 2 Te 3 based thermoelectric the Au nano-dispersed in the material within the wealth (nanoinclusion). The thermoelectric composite according to the present invention can induce an electron energy filtering effect by including an Au nano-scale material in an n-type BT matrix. The work function of Au, which ranges from 5.31 to 5.47 eV according to the crystal plane, is suitable for electron affinity (4.5 EV) and BT work function (5.3 EV). FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of Au / Bi 2 Te 3 and Bi / Bi 2 Te 3 interface It is a band diagram. The potential barrier (V B ) for Bi / Bi 2 Te 3 is about 0.2 eV and the potential barrier (V B ) for Au / Bi 2 Te 3 is about 0.1 eV. As shown in Figure 1, the energy potential barrier (V B ) for energy filtering is expected to be about 0.1 eV. This is theoretically predicted optimally for power factor improvement.
도핑되지 않은 단결정 BT과 비교하여, 다결정 화학량론 화합물 BT는 n형이다. 본 발명에 따른 열전 복합재의 n 형 전기적 특성은 상향식 합성된 나노구조 BT 화합물과 일치한다. Au 첨가에 의해 세 가지 효과를 가질 수 있다. 첫째, Bi 사이트에 치환 도핑된 Au는 점결함(AuBi 2-)을 형성하고 홀을 생성시킨다. 둘째, 침입형 자리의 점유는 Aui +의 공여체(donor)를 생성한다. Au는 두 quintet(intercalation) 사이에 있는 침입형 자리에 존재하고 캐리어의 이동도(μ)증가와 k lat의 감소로 전기적 접속(electrical connection)을 달성한다. 셋째, Au는 매트릭스 및/또는 결정 경계에서 나노내재물로 석출될 수 있다. 이 경우, Au 나노내재물 및 BT 기반 매트릭스 사이의 헤테로 계면이 생성된다. 이 헤테로 계면은 캐리어에 대한 에너지 장벽뿐만 아니라 포논 산란 센터 역할을 수행하여 열전 특성인 ZT를 향상시킬 수 있다.Compared to undoped monocrystalline BT, the polycrystalline stoichiometric compound BT is n-type. The n-type electrical properties of the thermoelectric composite according to the present invention are consistent with the bottom-up synthesized nanostructured BT compound. Au addition can have three effects. First, Au doped to Bi site forms a point defect (Au Bi 2- ) and generates holes. Second, the occupation of the interstitial site produces a donor of Au i + . Au is present in the interstitial position between the two quintet (intercalation) to achieve an electrical connection (electrical connection) to a decrease in carrier mobility (μ) increases with k lat. Third, Au can be precipitated as a nano deposit at the matrix and / or crystal boundaries. In this case, the heterointerface between the Au nanocomposite and the BT-based matrix is created. This heterointerface can act as a phonon scattering center as well as an energy barrier for carriers, thereby improving the thermoelectric property ZT.
상기 Au 나노내재물의 직경은 10 내지 20nm 이하일 수 있다. 주어진 부피 함량에서, 2차상 입자들이 작아질수록 계면의 농도는 더 커지며, 이는 포논 산란과 캐리어 필터링 확률을 동시에 증가시킬 수 있다. 그러나 입자의 직경이 10nm 이하인 경우, Au 나노 입자의 녹는점은 벌크 Au(1337k)의 아래로 떨어지기 때문에 너무 작은 사이즈의 Au 입자는 2차상으로 남아있기 힘들다. 평균 직경이 10 nm 이하인 Au-나노점을 BT 나노 튜브의 결정 성장에 시드로 선택하고, 소결된 매트릭스에서 나노내재물은 크기가 10 내지 20nm 일 수 있다.The diameter of the Au nanocomposite may be 10 to 20 nm or less. At a given volumetric content, the smaller the secondary particles, the greater the interface concentration, which can simultaneously increase the phonon scattering and carrier filtering probabilities. However, when the diameter of the particles is 10 nm or less, the melting point of the Au nanoparticles falls below the bulk Au (1337 k), so that the Au particles of too small size are hard to remain in the secondary phase. Au nanopores with an average diameter of 10 nm or less may be selected as seeds for crystal growth of the BT nanotubes, and the nanostructures in the sintered matrix may be 10-20 nm in size.
상기 열전 복합재는 450K에서 적어도 0.6의 무차원 열전 성능지수(ZT)를 가질 수 있으며, 450K에서 적어도 1.8 mWm-1K-2의 역률을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 Au 나노내재물이 분포되어 있는 BT(Bi2Te3) 열전 복합재는 Au 나노내재물의 존재에서 포논 산란에 의한 에너지 필터링 효과에 따라 역률 향상과 k latt 의 감소에 기여하여 ZT의 전반적 향상을 보여준다.The thermoelectric composite can have a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of at least 0.6 at 450 K and a power factor of at least 1.8 mWm -1 K -2 at 450 K. The BT (Bi 2 Te 3 ) thermocomposite material in which the Au nanocomposite material is distributed according to the present invention contributes to the improvement of the power factor and the reduction of k latt according to the effect of energy filtering by the phonon scattering in the presence of the Au nanocomposite material, Overall improvement is shown.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT(Bi2Te3)-나노튜브 하이브리드 합성 방법을 나타낸 개략도이다. 금속 Au와 반도체 BT 사이의 계면을 생성하기 위하여 상향식 합성법을 이용한 BT-나노튜브의 결정 성장에서 Au-NDs이 공동 결정화 된 후, 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 제조될 수 있다.2 is Au- nano / BT (Bi 2 Te 3) according to an embodiment of the present invention is a schematic diagram showing a nanotube hybrid synthesis. In order to generate the interface between the metal Au and the semiconductor BT, the Au-NDs can be fabricated by the discharge plasma sintering method after the Au-NDs are crystallized in the crystal growth of BT-nanotubes using the bottom-up synthesis method.
도 2와 같이, 본 발명에 따른 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재의 제조방법은 Te-나노로드를 형성하는 단계, Au-나노점/BT-나노튜브를 형성하는 단계 및 소결체를 형성하는 단계를 포함한다. As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au according to the present invention includes steps of forming a Te-nano rod, forming Au-nano dot / BT-nanotube and forming a sintered body .
상기 Te-나노로드를 형성하는 단계는 텔루륨 산화물, 유기용매, 커플링제 및 Au-나노점을 첨가하여 혼합하고 반응시켜 Te-나노로드를 형성할 수 있다. 상기 Te 나노로드의 두께는 20nm 이하일 수 있으며, Te-나노로드는 첨가된 Au-나노점을 시드로 사용하여 성장한다.In the step of forming the Te-nano-rods, a tellurium oxide, an organic solvent, a coupling agent, and an Au-nano-dot may be added and mixed and reacted to form a Te-nano rod. The thickness of the Te nanorod may be 20 nm or less, and the Te nanorod grows using the Au nanopore as a seed.
상기 Au-나노점의 직경은 10 nm 이하 일 수 있다. 이는 주어진 부피 량에서, 2차상 입자들이 작아질수록 계면의 농도는 더 커지며, 이는 포논 산란과 캐리어 필터링 확률을 동시에 증가시킬 수 있다. The diameter of the Au-nano-dot may be 10 nm or less. At a given volume, the smaller the secondary particles, the greater the interface concentration, which can simultaneously increase the phonon scattering and carrier filtering probabilities.
상기 Au-나노점의 함량은 1 내지 5 mol%일 수 있다. 전기전도도 값은 Au-나노점을 도입함으로써 전자 캐리어의 생성으로 인해 증가될 수 있으나, Au-나노점의 농도가 증가함에 따라 Bi 위치에 Au-나노점의 일부가 치환함으로써 전기전도도가 감소하므로 Au-나노점은 1.0 내지 5.0 mol% 함량의 경우 전기전도도가 우수할 수 있다.The content of the Au-nano dot may be 1 to 5 mol%. The electrical conductivity value can be increased due to the formation of the electron carrier by introducing the Au-nano-dot, but as the concentration of Au-nano-dot increases, the electrical conductivity decreases due to the substitution of a part of the Au- - The nano dots may be excellent in electric conductivity when the content is 1.0 to 5.0 mol%.
상기 Au-나노점은 마이크로 에멀젼 방법으로 합성될 수 있다. 상기 Au-나노점은, 증류수에 용해한 gold chloride hydrate를 교반하면서 가열하는 Au 용액을 제조하는 단계, 상기 고온의 Au 용액에 용해시킨 trisodium citrate dehydrate를 혼합하는 단계 및 상기 혼합한 용액을 가열한 다음 실온까지 냉각하는 단계를 포함하여 합성할 수 있다.The Au-nanoparticles can be synthesized by a microemulsion method. The Au-nano-point may be prepared by preparing an Au solution which is heated while stirring gold chloride hydrate dissolved in distilled water, mixing trisodium citrate dehydrate dissolved in the high-temperature Au solution, heating the mixed solution, And then cooling the mixture to a temperature of at least < RTI ID = 0.0 >
상기 텔루륨 산화물은 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 및 Te4O9 중 어느 하나일 수 있고, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜(ethyelene glycol), 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 헥사데칸(hexadecane), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 피리딘(pyridine) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 상기 커플링제는 폴리비닐피롤리돈(polyviny pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl-trimethyl-ammonium-bromide), 에틸렌다이아미노테트라아세트산염(ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt) 및 소듐도디실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl-benzene-sulfonate) 중 어느 하나 일 수 있다. The tellurium oxide TeO 2, TeO, TeO 3, Te 2 O 5 and Te 4 O 9, and of the number of days any one of the organic solvents include ethylene glycol (ethyelene glycol), oleic acid (oleic acid), oleyl amine the coupling agent may be at least one selected from the group consisting of oleylamine, hexadecane, ethylenediamine, dimethylformamide, pyridine, and acetone, Polyvinyl pyrrolidone, polyvinylalcohol, cetyl-trimethyl-ammonium-bromide, ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt and sodium dodecylbenzene sulphonate dodecyl-benzene-sulfonate).
상기 Au-나노점/BT-나노튜브를 형성하는 단계는 상기 Te-나노로드가 포함된 용액에 Bi 전구체 용액을 혼합하고 반응시켜 Au-나노점/BT-나노튜브를 형성할 수 있다. 합금화 반응을 통해 Te-나노로드 내에 Bi를 확산시킴으로써 BT-나노튜브를 형성한다.The step of forming the Au-nano-dot / BT-nanotube may include forming a Au-nano-dot / BT-nanotube by mixing and reacting a Bi precursor solution with a solution containing the Te-nano rod. Nanotubes are formed by diffusion of Bi into Te nanorods through an alloying reaction.
상기 소결체를 형성하는 단계는 상기 Au-나노점/BT-나노튜브를 소결하여 소결체를 형성할 수 있다. 이때, 소결체 형성 단계는 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS)을 이용하여 수행될 수 있다. 방전 플라즈마 소결법에 의하여 제조하여 고밀도의 다결정 벌크 열전 재료를 제조할 수 있다.The forming of the sintered body may be performed by sintering the Au-nano-dot / BT-nanotube to form a sintered body. At this time, the sintered body forming step may be performed using Spark Plasma Sintering (SPS). A high density polycrystalline bulk thermoelectric material can be manufactured by a discharge plasma sintering method.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples and experimental examples.
1. 재료 준비1. Materials Preparation
TeO2(Alfa Aesar, 99.9995%), NaOH(DaeJung, 98%), PVP(Sigma Aldrich), ethyleneglycol(DaeJung, 99.5%), hydrazine monohydrate(Junsei, 98%), bismuth nitrate hydrate(Sigma Aldrich, 99.99%), gold chloride hydrate(Sigma Aldrich, 99.999%), 및 trisodium citrate dehydrate(Daejung, 99%)을 사용하였다. TeO 2 (Alfa Aesar, 99.9995% ), NaOH (DaeJung, 98%), PVP (Sigma Aldrich), ethyleneglycol (DaeJung, 99.5%), hydrazine monohydrate (Junsei, 98%), bismuth nitrate hydrate (Sigma Aldrich, 99.99% ), gold chloride hydrate (Sigma Aldrich, 99.999%), and trisodium citrate dehydrate (Daejung, 99%) were used.
2. Au-나노점 합성2. Au-nano dot synthesis
우선, 100 mL의 증류수에 0.039g의 gold chloride hydrate를 용해시키고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 20 mL의 증류수에 0.235g의 trisodium citrate dehydrate를 용해시킨 후, 가열된 Au 용액에 부었다. 혼합된 용액은 100℃에서 10분간 가열하였다. 여기서 생성된 암적색의 현탁액은 상온으로 냉각되었다.First, 0.039 g of gold chloride hydrate was dissolved in 100 mL of distilled water and heated to 90 DEG C with stirring. 0.235 g of trisodium citrate dehydrate was dissolved in 20 mL of distilled water and poured into the heated Au solution. The mixed solution was heated at 100 占 폚 for 10 minutes. The dark red suspension produced here was cooled to room temperature.
3. Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 합성3. Synthesis of Au-nano-dot / BT-nanotube composite
BT-나노튜브의 상향식(bottom-up) 합성을 하는 동안, 액상의 Au-나노점 용액이 각각 다른 비율로 추가되었고, BT-나노튜브 성장 프로세스 내에서 Au-나노점과 BT-나노튜브 간의 긴밀한 계면의 형성을 위해 반응시켰다.During bottom-up synthesis of BT-nanotubes, liquid Au-nano-dot solutions were added at different ratios, and in the BT-nanotube growth process, close contact between the Au-nanoparticles and the BT-nanotubes Lt; RTI ID = 0.0 > interface. ≪ / RTI >
BT-나노튜브는 2단계 용액 상 반응에 의해 성장되었다. Te-나노로드는 우선 Au-나노점을 시드로 사용하여 성장하였고, 합금화 반응을 통해 Te-나노로드 내에 Bi를 확산시킴으로써 BT-나노튜브를 형성하였다.BT-nanotubes were grown by a two-step solution phase reaction. The nanorods were first grown using Au-nanoparticles as seeds, and BT-nanotubes were formed by diffusion of Bi into Te-nanorods through an alloying reaction.
Te-나노로드의 형성을 위해서는 N2를 불어넣어 주면서 삼구 플라스크(three-neck flask) 내에 70 mL의 ethylene glycol을 넣고, 이어서 Au-나노점 존재하에 1.0g 의 polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw ∼40,000), 2.1g 의 KOH, 그리고 1.115g 의 TeO2 분말(99.9995%)을 추가하였다. 이 혼합물은 질소로 보호되는 가운데 120℃로 가열하였고, 2.25 mL의 hydrazine monohydrate을 환원제로 추가하였다.In order to form Te nanorods, 70 mL of ethylene glycol was placed in a three-neck flask while blowing N 2 , followed by 1.0 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw ~ 40,000) in the presence of Au- 2.1 g of KOH, and 1.115 g of TeO 2 powder (99.9995%). The mixture was heated to 120 ° C while being protected with nitrogen, and 2.25 mL of hydrazine monohydrate was added as a reducing agent.
40분 후에 균일한 Te-나노로드가 형성되었다. Bi 전구체 용액은 15 mL의 ethyleneglycol 속에 2.265g의 Bi(NO3)3·5H2O,0.15g의 PVP, 2.25 mL의 hydrazine monohydrate을 추가하여 만들었다. BT-나노튜브는 120℃에서 준비된 Bi 전구체 용액을 위에 만들었던 Te-나노로드 용액에 주입하여 만들었다.A uniform Te-nanorod was formed after 40 minutes. The Bi precursor solution was prepared by adding 2.265 g of Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O, 0.15 g of PVP and 2.25 mL of hydrazine monohydrate in 15 mL of ethyleneglycol. The BT nanotubes were prepared by injecting a Bi precursor solution prepared at 120 ° C into a Te-nanorod solution prepared above.
40분 동안 더 반응을 시킨 후 에, Au-나노점/BT-나노튜브가 얻어졌다. 남아 있는 계면활성제와 반응물들은 10 vol% hydrazine monohydrate가 포함된 anhydrous ethanolic 용액 내에서 해당 현탁액을 교반하는 방식으로 제거되었다.After further reaction for 40 minutes, Au-nanoparticles / BT-nanotubes were obtained. The remaining surfactants and reagents were removed by stirring the suspension in anhydrous ethanolic solution containing 10 vol% hydrazine monohydrate.
Au-나노점/BT-나노튜브 분말은 anhydrous ethanol 및 acetone으로 세척하고 원심 분리/건조 과정을 통해 얻어졌다. 얻어진 분말은 흑연 틀(graphite die)에 로드 되었고, 소결된 시편은 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 방식으로 얻어졌다.Au-nanoparticles / BT-nanotube powders were obtained by washing with anhydrous ethanol and acetone and centrifugation / drying. The obtained powders were loaded in a graphite die, and the sintered specimens were obtained by spark plasma sintering (SPS).
Bi2Te3 물질의 열전재료 요소가 가질 수 있는 잠재적인 이방성 특성을 고려하여, 진공 상태에서 30MPa의 압력, 360℃의 온도로 2분 동안의 SPS에 의해 두꺼운 디스크형태의 다결정 벌크 샘플(직경 10mm, 두께 13mm)이 만들어졌다. 고밀도(이론상 밀도의 96% 이상)의 다결정 벌크 샘플이 구해졌다.In consideration of the potential anisotropic properties of the thermoelectric material elements of the Bi 2 Te 3 material, polycrystalline bulk samples in the form of thick discs (10 mm diameter by SPS for 2 minutes at a pressure of 30 MPa and a temperature of 360 캜 in a vacuum state, , Thickness: 13 mm). A polycrystalline bulk sample of high density (96% or more of the density in theory) was obtained.
4. Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 미세조직 및 상 확인4. Microstructure and phase identification of Au-nano-dot / BT-nanotube composite
솔루션 기반으로 합성한 후 얻은 Au-나노점, BT-나노튜브, Te-나노로드 중간체를 분석하였다. 도 3(a) 내지 (d)와 같이, Au-나노점은 마이크로 에멀전법에 의하여 합성하였으며 Te-나노로드 결정 성장에 시드로 사용되었다. 그 후에 Te-나노로드 Bi-용액과 반응하여 BT 나노결정을 형성한다. Nano-dots, BT-nanotubes, and Te-nanorod intermediates obtained after solution synthesis were analyzed. As shown in Figs. 3 (a) to 3 (d), the Au nanoparticles were synthesized by a microemulsion method and used as seeds for Te-nanorod crystal growth. It then reacts with the Te-nanorod Bi-solution to form BT nanocrystals.
도 3(a) 및 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Bi2Te3 나노튜브의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이고, 도 3(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 직경 10nm 이하의 Au-나노점의 TEM 이미지이다. 도 3(d)는 본 발명의 실시 예에 따른 두께 20nm 이하의 Te-나노로드의 TEM 이미지로서, BT의 용액 기반 합성의 첫 번째 과정 이후에 얻은 중간 생성물인 Te-나노로드의 균일한 형성을 보여준다. 3 (a) and 3 (b) are SEM (scanning electron microscope) images of Bi 2 Te 3 nanotubes according to an embodiment of the present invention, TEM image of Au-nano-dot. FIG. 3 (d) is a TEM image of a Te nanorod having a thickness of 20 nm or less according to an embodiment of the present invention, showing uniform formation of the intermediate product, Te-nanorod, obtained after the first step of solution- Show.
도 3(e)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브의 SEM 이미지악흐 이고, 도 3(g) 및 (h)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au (red)/Bi (green)의 분포를 나타내는 EDS mapping이다. 도 3(e) 내지 (h)와 같이, 2차 상(Au-나노점)의 균일한 분산은 응집되어 있는 BT-나노튜브에서도 관찰된다. 도 3(f)는 본 발명의 실시 예에 따른 BT-나노튜브의 관형태를 나타내는 이미지로, BT가 거친 표면의 다결정 튜브 형태를 갖는 것을 보여준다.FIG. 3 (e) is a SEM image of Au-nano-dot / BT-nanotube according to an embodiment of the present invention, EDS mapping showing the distribution of Bi (green). As shown in Figs. 3 (e) to 3 (h), the uniform dispersion of the secondary phase (Au-nano dot) is also observed in the aggregated BT-nanotubes. FIG. 3 (f) is an image showing a tube shape of a BT-nanotube according to an embodiment of the present invention, wherein BT has a rough surface shape of a polycrystalline tube.
도 3(b)와 같이, Bi 합금 과정 이후에, 크기 분포가 좁지는 않지만 BT-나노튜브의 평균 직경은 약 20 nm (Te-나노로드)에서 100 nm까지 증가한다. 도 3(d)와 같이, 부드러운 표면을 갖는 Te-나노로드와는 달리, BT-나노튜브는 매우 거친 표면을 나타낸다. 도 3(d)와 같이, 비록 Te-나노로드는 단결정이기는 하지만 최종 BT-나노튜브는 여러 결정질 도메인을 가지는 다결정 특성을 분명하게 보여준다.As shown in Fig. 3 (b), after the Bi alloy process, the average diameter of the BT-nanotubes increases from about 20 nm (Te-nanorod) to 100 nm although the size distribution is not narrow. As shown in Fig. 3 (d), unlike Te-nano-rods with smooth surfaces, BT-nanotubes exhibit very rough surfaces. As shown in Fig. 3 (d), although the Te-nano-rods are monocrystalline, the final BT-nanotubes clearly show polycrystalline properties having several crystalline domains.
도 4(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscope, STEM) 이미지 및 EDS mapping이고, 도 4(b)는 매트립스에 포함된 직경 20nm 이하의 Au 나노내재물을 나타내는 이미지이다. 도 4(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM) 이미지이고, 도 4(d)는 BT 매트릭스 내부의 Au-나노점 시드 패턴을 나타낸 이미지이다. 상기 나노내재물은 EDS 분석에 기초하여 Au로 확인되었다. 그림 4(b)에 따르면 Au-나노점의 오스발트 숙성(Ostwald ripening) 때문에 Au-나노점의 크기가 Te 나노로드의 결정 성장과정 이후에 20 nm까지 증가하는 것으로 확인된다.4 (a) is a scanning transmission electron microscope (STEM) image and EDS mapping of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention, Is an image showing Au nanostructures having a diameter of 20 nm or less. FIG. 4 (c) is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention, Nano-dot seed pattern of Au. The nanocomposites were identified as Au based on EDS analysis. According to Fig. 4 (b), Au nanoparticle size increases to 20 nm after the crystal growth process of Te nanorods due to Ostwald ripening of Au nanoparticles.
도 2(b)와 같이, Te-나노로드의 표면에 있는 소규모의 Au-나노점은 Te-나노로드가 더 큰 입자로 성장할 수 있도록 용해된다. Au-나노점의 이동은 Te-로드의 끝 부분을 더 선호하며 그 쪽 방향으로의 성장을 이끌어내는데, 이는 이 위치가 더 높은 표면 에너지를 가지고 있고 계면활성 캐핑(surfactant capping) 효과가 더 약한 곳에 접근하기가 쉽기 때문이다. As shown in Fig. 2 (b), the small Au nanoparticles on the surface of the Te-nanorod are dissolved so that the Te-nanorod can grow into larger particles. The migration of the Au-nanoparticles prefer the tip of the Te-rod and leads to growth in that direction, because this location has a higher surface energy and a lower surfactant capping effect It is easy to access.
도 3(e)와 같이, STEM 이미지에서 흰색 명암으로 나타나는 작은 구체가 BT-NT의 끝 부분에 위치하고 있다는 것을 확인할 수 있다. Te-나노로드의 끝 부분에서의 선택적인 성장은 열전기 매트릭스(thermoelectric matrix)에서의 Au-나노점의 균일한 확산에 도움이 될 수 있다. 도 4(c)의 HRTEM 이미지는 잘 분해된 lattice fringe를 갖는 Au-NDs가 BT 매트릭스에 포함되어 있는 것을 보여준다. 도 4(b) 및 (c)와 같이 크기는 10 내지 20 nm로, 이것은 도 3(c)의 Au-나노점에서 더 커진 것이다. As shown in FIG. 3 (e), it can be seen that the globular spheres appearing in white contrast in the STEM image are located at the end of the BT-NT. Selective growth at the tip of the Te-nanorod can help uniform diffusion of Au-nanoparticles in a thermoelectric matrix. The HRTEM image of FIG. 4 (c) shows that Au-NDs with well-resolved lattice fringes are included in the BT matrix. The size is 10 to 20 nm as shown in Figs. 4 (b) and 4 (c), which is larger at the Au-nano-dot in Fig. 3 (c).
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 선택영역에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern)에서 단결정의 Au-나노점이 매트릭스에 포함되어 있다는 것을 확인해준다. 도 5와 같이, 용액 기반 합성 이후의 Au-나노점/BT-나노튜브의 전형적인 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주며, 이 패턴은 순수(pristine) Te 상(phase)(JCPDS no. 36-1452)과 순수(pristine) BT 상(JCPDS no. 15-0863)에 indexing 될 수 있다. 두 가지 상(phase)에서 피크는 꽤 넓게 나타나는데, XRD 패턴과 EDS(에너지 분산형 X선 스펙트로스코피) 분석에 따르면, 2 스텝 과정 이후의 BT-나노튜브는 Te가 풍부한(Te-rich) Bi2Te3상이라는 것이 명확하게 알 수 있다.5 is a graph showing an XRD pattern of an Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention. The electron diffraction pattern for the selected region confirms that the Au-nanoparticles of the single crystal are included in the matrix. 5 shows a typical X-ray diffraction (XRD) pattern of Au-nanoparticles / BT-nanotubes after solution-based synthesis, which is a pristine Te phase (JCPDS no. 36- 1452) and the pristine BT image (JCPDS no. 15-0863). According to XRD patterns and EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis, the BT-nanotubes after the two-step process have a Te-rich Bi 2 Te 3 phase.
Au의 낮은 부피 분율(<1.0 vol.%) 때문에 XRD 패턴에서는 Au의 흔적은 보이지 않았다. 소결된 샘플과 이의 분말에 대한 XRD 패턴 비교에서 결정상이 Te가 풍부한 Bi2Te3에서 순수 Bi2Te3형태로 변화하고, 2차상 형성단계에서는 산화가 일어나지 않음(Au-나노입자들은 예외로 함)을 확인하였다. 특별한 방향 지향성 (preferential orientation)은 발견되지 않았는데, 이는 Bi2Te3나노그레인의 높은 무질서를 의미한다. Due to the low volume fraction of Au (<1.0 vol.%), There was no trace of Au in the XRD pattern. In comparison of the XRD patterns of the sintered sample and its powder, the crystal phase changes from Te-enriched Bi 2 Te 3 to pure Bi 2 Te 3 form and oxidation does not occur in the second-phase forming step (Au-nanoparticles are excluded ). No particular orientation orientation was found, which means high disorder of Bi 2 Te 3 nanograms.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 소결된 4 mol% Au-나노점/BT-나노튜브 복합재의 파단면을 나타낸 이미지이다. 도 6과 같이, 모든 소결된 샘플들이 잘 결정화된, 그리고 공극이 없는 구조를 가진다는 것을 보여주며, 이는 그 샘플들의 높은 밀도(>96%)와 일치한다. 도 6(b)에서 볼 수 있듯이, 단일상 Bi2Te3벌크의 파단면은 그레인의 명확한 방향 지향성 (preferential orientation) 없이도 높은 종횡비를 가진 나노그레인이 소결되었다는 것을 보여준다. 불규칙적인 배향(random orientation)은 n타입 BTS/BT 잉곳 또는 압력 소결된 샘플에서 종종 보이는 바닥면에서의 크랙의 확산을 줄이고, 이는 기계적 강도를 향상시키는 결과로 이어질 수 있다.6 is an image showing a fracture profile of a sintered 4 mol% Au-nano-dot / BT-nanotube composite according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, all of the sintered samples have a well crystallized and void-free structure, which is consistent with the high density (> 96%) of the samples. As can be seen in Figure 6 (b), the fracture profile of the single-phase Bi 2 Te 3 bulk shows that the nanograms with high aspect ratios were sintered without a definite orientation orientation of the grain. Random orientation reduces the diffusion of cracks in the bottom surface, which is often seen in n-type BTS / BT ingots or pressure sintered samples, which can lead to improved mechanical strength.
이방성 그레인은 20 내지 30 nm 정도의 작은 두께를 가지는데, 이것은 약 100 nm 두께를 가지는 BT-나노튜브보다 더 작은 것이다. 이것은 속이 빈 형태를 가지고 있는 다결정성 BT-나노튜브의 함몰로 인한 것일 수 있으며, 이는 포논의 경계 산란에 의한 k latt의 감소에 기여한다.Anisotropic grains have a small thickness of about 20 to 30 nm, which is smaller than BT-nanotubes having a thickness of about 100 nm. This may be due to the depression of polycrystalline BT-nanotubes with hollow form, which contributes to a decrease in k latt due to phonon boundary scattering.
5. Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 열전특성 측정 5. Measurement of thermoelectric properties of Au-nano-dot / BT-nanotube composite
정확한 열전재료 특성을 측정하기 위해 S, σ, 및 K값의 측정은 SPS 압력 방향에 수직 방향으로 이루어졌다. S와 σ값은 300 내지 480K에서 ULVAC ZEM-3을 이용하여 측정하였다. K값(K = ρsCpλ)은 샘플 밀도(ρs), 열용량(Cp), 열확산율(thermal diffusivity, λ)을 각각 측정하여 계산하였다. 샘플 밀도(ρs)는 치수(dimension)와 질량을 고려하여 구하였고, λ는 레이저 플래시 방법(laser-flash method)(TC-9000, ULVAC, Japan)을 사용하여 진공 상태에서 측정되었다. 저온(100 내지 390K)에서의 Cp값은 Quantum Design PPMS 시스템을 통해 측정되었고, Cp값은 상수로서 Dulong-Petit의 법칙에 의해 추측된 값인 0.157 Jg-1K-1를 사용하였다.In order to measure the accurate thermoelectric properties, measurements of S, σ, and K values were made perpendicular to the SPS pressure direction. S and sigma values were measured using ULVAC ZEM-3 at 300-480K. The K value (K = ρ s C p λ) was calculated by measuring the sample density (ρ s ), heat capacity (C p ) and thermal diffusivity (λ). The sample density (ρ s ) was determined in terms of dimension and mass, and λ was measured in a vacuum state using a laser-flash method (TC-9000, ULVAC, Japan). The C p value at low temperature (100 to 390 K) was measured using a Quantum Design PPMS system, and the C p value was a constant, which was estimated by Dulong-Petit's law of 0.157 Jg -1 K -1 .
6. Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 열전특성 측정 결과6. Measurement results of thermoelectric properties of Au-nano-dot / BT-nanotube composite
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Bi2Te3, Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 및 Au가 도핑된 샘플의 열전특성을 나타낸 그래프이다. 도 7(a)와 7(b)는 각각 합성된 구성 요소들에서 측정된 S와 σ의 온도 의존성을 보여준다. Au가 도핑된 Bi2Te3 샘플에 Au가 첨가됨에 따라 σ값이 감소하는데, 이는 Au의 일부가 Bi를 치환한다는 것을 시사한다. FIG. 7 is a graph showing the thermoelectric characteristics of Bi 2 Te 3 , Au-nano-dot / BT-nanotube composite, and Au-doped samples according to an embodiment of the present invention. 7 (a) and 7 (b) show the temperature dependence of S and σ measured in the synthesized components, respectively. As Au is added to the Au-doped Bi 2 Te 3 sample, the σ value decreases, suggesting that a portion of the Au substitutes for Bi.
아래 표 1은 순수 BT, Au-나노점/BT-나노튜브 복합재 및 Au가 도핑된 샘플의 실온에서 제백계수(S), 전기 전도도(σ), 이동도(μ) 및 캐리어 농도(n)를 측정한 결과를 나타낸 표이다.Table 1 below shows the whiteness coefficient (S), electrical conductivity (σ), mobility (μ) and carrier concentration (n) at room temperature for pure BT, Au-nano dot / BT- The results are shown in Table.
(μV K-1)Whitening Factor (S)
(μV K -1 )
(S cm-1)Electrical Conductivity (σ)
( S cm -1 )
(cm2 V-1 s-1)Mobility (μ)
(cm 2 V -1 s -1 )
(1019cm-3)Carrier concentration (n)
(10 19 cm -3 )
Au-BT1.0 mol%
Au-BT
Au-BT2.0 mol%
Au-BT
Au-BT4.0 mol%
Au-BT
Au-BT5.0 mol%
Au-BT
표 1과 같이, 모든 Au-나노점/BT-나노튜브 합성물들은 순수 BT에 비해서 더 높은 n과 σ값을 가진다. 하지만, Au-나노점/BT-나노튜브의 n값은 Au-나노점 함량에 따라 줄어들며, 이는 Au-나노점 중 일부가 Bi를 대체한다는 것을 보여준다. 360 ℃에서의 소결 과정 동안 10 nm보다 크기가 작은 Au-나노점은 용해용융될 수 있다.As Table 1 shows, all Au nanoparticles / BT-nanotube composites have higher n and sigma values than pure BT. However, the n-value of Au-nanoparticles / BT-nanotubes decreases with Au-nanoparticle content, indicating that some of the Au-nano-dots replace Bi. During the sintering process at 360 ° C, Au nanoparticles smaller than 10 nm in diameter can be melted and melted.
따라서 Au는 BT 매트릭스 내에 확산하고 점결함(AuBi 2-)을 형성하며, 이로 인해 p-타입 도핑 효과에 의한 n값 감소가 일어난다. BT 매트릭스에 남아있는 더 큰 Au-나노점은 도 4(b) 및 (c)에 나타나 있다. 반면에, Au-나노점 농도가 증가함에 따라 이동도(μ)은 일반적으로 감소하게 되는데, 이것은 헤테로 계면에서의 Au-나노점과 BT 매트릭스 간의 전자 산란 때문이다.Thus, Au diffuses into the BT matrix and forms point defects (Au Bi 2- ), which results in a decrease in n value due to the p-type doping effect. The larger Au nanoparticles remaining in the BT matrix are shown in Figures 4 (b) and (c). On the other hand, as the Au-nano-dot concentration increases, the mobility (μ) generally decreases because of the electron scattering between the Au-nano-dot at the hetero-interface and the BT matrix.
Au-나노점/BT-나노튜브 합성물에서 Au-나노점 농도가 1.0 mol.%에서 5.0 mol.%로 증가함에 따라, σ값은 감소하고, S값은 증가하게 된다. 상온에서 σ값은 2.0 내지 5.0 mol.%에서 778 내지 1018 S/cm이며, 이는 1.0 mol.%에서의 1230 S/cm에서 줄어든 것이다.As Au nanoparticle concentration increases from 1.0 mol.% To 5.0 mol.% In Au-nano-dot / BT-nanotube composite, the sigma value decreases and the S value increases. The value of sigma at room temperature is 778 to 1018 S / cm at 2.0 to 5.0 mol.%, Which is reduced at 1230 S / cm at 1.0 mol.%.
반면에, Au-나노점 농도가 1.0 에서 5.0 mol/%로 증가함에 따라 S의 절대값은 121 μV/K 에서 159 μV/K로 증가하였다. 이것은 n값의 감소에 따른 Au-나노점과 BT 매트릭스간 헤테로 계면에 의한 에너지 필터링 효과에 기인한 것일 수 있다.On the other hand, the absolute value of S increased from 121 μV / K to 159 μV / K as the Au nanoparticle concentration increased from 1.0 to 5.0 mol /%. This may be due to the energy filtering effect due to the heterointerface between the Au-nano-dot and the BT matrix as the value of n decreases.
게다가, Au-나노점/BT-나노튜브 샘플들에서 σ, S 및 역률 값의 온도 의존성은 Au가 도핑된 BT 샘플과 순수 BT 샘플 사이에서 현저한 차이를 보인다. Au가 도핑된 샘플(나노내재물이 없는)에서 온도가 300K에서 500K로 증가함에 따라 |S|값이 감소한다.In addition, the temperature dependence of σ, S and power factor values in Au-nanopart / BT-nanotube samples shows a significant difference between Au-doped and pure BT samples. In Au-doped samples (without nano-deposits), the | S | value decreases as the temperature increases from 300K to 500K.
하지만, 모든 Au-나노점/BT-나노튜브 샘플들은 온도가 300 내지 500K 사이에서 일정하게 증가한다. 따라서, 합성물들은 순수 BT에서보다 Au가 도핑된 샘플에서 온도가 높아질수록 최대 역률과 ZT값을 보이고, 이런 특성은 순수 BT나 기존의 BTS보다 TEG에 더 유익하다.However, all Au-nanoparticles / BT-nanotube samples constantly increase in temperature between 300 and 500K. Therefore, the compositions show the maximum power factor and ZT value as the temperature increases in Au doped samples than in pure BT, and this property is more beneficial to TEG than pure BT or conventional BTS.
종합적인 전기 이동(electrical transport)의 효과는 도 7(f)에 설명되어 있으며, 여기서는 온도에 따른 서로 다른 합성물의 역률을 보여 준다. 2.0 또는 4.0 mol.% Au-나노점/BT-나노튜브 복합재가 450K 근처에서 가장 높은 역률값을 보여준다.The effect of the overall electrical transport is illustrated in Figure 7 (f), which shows the power factor of different compositions depending on temperature. 2.0 or 4.0 mol.% Au nanoparticles / BT nanotube composite exhibits the highest power factor near 450K.
Au-나노점을 시드로 하여 BT-나노튜브를 성장시키는 과정을 통해 합성된 Au-나노점/BT-나노튜브 합성물 샘플에 있어서, Au-나노점(2.0 mol.% Au)을 포함시키는 것은, 450K에서 전기 전도도를 약 105% 증가시키는 결과를 가져왔고, |S|값은 3%밖에 감소하지 않았다.The inclusion of the Au-nano dot (2.0 mol.% Au) in the Au-nano-dot / BT-nanotube composite sample synthesized through the process of growing the BT-nanotube with the Au- At 450 K, the electrical conductivity increased by about 105%, and the | S | value decreased by only 3%.
이것은 450K에서 캐리어 필터링 효과를 통한 S값의 향상에 의해 순수 샘플(1.2 mWm-1K-2)에 비해 역률(2.3 mWm-1K-2)이 92% 증가하였다. 300K에서 Au-나노점/BT-나노튜브의 역률은 순수 샘플의 최대 값(1.8 mWm-1K-2)에 비해 27% 높은 수치이다.This increased the power factor (2.3 mWm -1 K -2 ) by 92% compared to the pure sample (1.2 mW m -1 K -2 ) by the improvement of the S value through the carrier filtering effect at 450 K. At 300K, the power factor of Au-nanoparticles / BT-nanotubes is 27% higher than the maximum value of the pure sample (1.8 mWm -1 K -2 ).
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브, Au가 도핑된 BT-나노튜브 및 순수 BT-나노튜브의 캐리어 농도(n)에 따른 제벡 계수(S)를 나타낸 그래프이다. 여기서 S값들은 기존에 알려진 Pt/BTS, Bi/BTS, Cu/BTS, 그리고 S-도핑된 BT값과 비교하였다. Au-나노점/BT-나노튜브와 Au가 도핑된 샘플들에서 전자 운송 거동의 차이를 확인하기 위해, 300K에서의 상태 밀도(DOS) 유효 질량 md*을 계산하였고, 도 8에 표시하였다. md*는 다음의 공식을 사용하여 추측되었다.8 is a graph showing a Seebeck coefficient (S) according to carrier concentration (n) of Au-nano-dot / BT-nanotube, Au-doped BT-nanotube and pure BT- to be. The S values are compared with the known Pt / BTS, Bi / BTS, Cu / BTS, and S-doped BT values. To determine the difference in electron transport behavior in Au-nano-dot / BT-nanotube and Au-doped samples, the effective density md * of state density (DOS) at 300 K was calculated and shown in FIG. md * was estimated using the following formula.
도 8은 300K에서 측정된 S를 n(Pisarenko plot)에 의한 함수로 보여준다. 실선은 md*=0.8,1.00,1.2m0인 상황에서 계산되었는데, 내포된 Au-나노점에 의해 md*값은 약 0.75m0(순수 BT-나노튜브) 에서 약 1.0m0(2.0mol.% Au-나노점/BT-나노튜브)까지 증가한다. Au가 도핑된 샘플 또한 순수 샘플에 비해 살짝 증가한 md*값을 보여준다.Figure 8 shows S measured at 300K as a function of n (Pisarenko plot). The solid line md * = 0.8,1.00,1.2m 0 was calculated in the circumstances, the nest Au- md * value by the nano-dots is about 0.75m 0 (pure BT- nanotubes) at about 1.0m 0 (2.0mol. % Au-nanoparticles / BT-nanotubes). Au doped samples also show slightly increased md * values compared to pure samples.
Au-나노점/BT-나노튜브 및 Au가 도핑된 샘플에서 더 큰 md*값이 나타나는 이유는 내포된 Au-나노점과 Au의 도핑에 의해 전자 구조에 변형이 일어났기 때문일 것으로 생각되며, 이로 인해 더 큰 |S|값이 나타났을 수 있다.The reason for the higher md * values in the samples doped with Au-nanoparticles / BT-nanotubes and Au is believed to be the deformation of the electronic structure due to the doping of the Au-nano-dots and Au, A larger | S | value may have appeared.
도 8에서는, 본 연구에서의 Au-나노점/BT-나노튜브 나노복합재의 S-n points이 기존에 알려져 있던 n-타입 BT-기반의 물질보다 더 높은 위치에 있다는 것을 보여준다. 샘플들은 Cu/BTS, S가 도핑된 BT에 비해서 더 큰 md*값을 보여주고, Pt 나노내재물이 있는 BTS, Bi 나노내재물을 포함하는 BiT에 비해 더 크거나 비슷한 md*값을 보여준다.8 shows that the S-n points of the Au-nanoparticles / BT-nanotube nanocomposites in this study are at a higher position than the previously known n-type BT-based materials. The samples show larger md * values compared to Cu / BTS, S doped BT and show larger or similar md * values than BiT containing Bi nanostructured BTS with Pt nanostructures.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 Au/BT 및 Cu/BT의 밴드 다이어그램이다. Cu/BT 계면에서는 에너지 필터링을 위한 포텐셜 장벽이 형성되지 않았다. 도 9와 같이, 금속의 일함수 값이 BT의 일함수 값보다 더 클 때, VB값은 대략 일함수(금속) - 일함수(BT) 이다. Pt는 Au보다 높은 일함수(5.65 eV)를 가지고 있고, 따라서 Pt/BT 계면에서 VB의 포텐셜 장벽(VB약 0.25 eV)는 Au/BT에서의 포텐셜 장벽(VB약 0.1 eV)보다 커야 한다. 역률 향상에 있어 최적인 포텐셜 장벽은 0.1 eV 근처인 것으로 예측되어 왔다. BT보다 더 작은 일함수 값을 가지는 금속의 경우에는 포텐셜 장벽의 형성은 상황에 따라 달라진다.9 is a band diagram of Au / BT and Cu / BT according to an embodiment of the present invention. No potential barrier for energy filtering was formed at the Cu / BT interface. 9, when the work function value of the metal is larger than the work function value of BT, the V B value is approximately the work function (metal) -buy function (BT). Pt has a high work function (5.65 eV) than Au, and therefore the potential barrier (V B of about 0.25 eV) of V B in Pt / BT interface is greater than the potential barrier (V B of about 0.1 eV) in the Au / BT do. Potential barriers optimized for power factor improvement have been estimated to be close to 0.1 eV. For metals with smaller work function values than BT, the formation of potential barriers depends on the situation.
BT 매트릭스에 Cu가 포함되어 있을 때에는, 에너지 필터링 효과가 나타나지 않으며, 이것은 도 9에 나타나 있듯이 Cu의 일함수(4.5 내지 5.1 eV)에 따른 VB가 형성되지 않음에 기인했을 수 있다. 반면, 도 1과 같이, Bi/BT 계면의 경우에서는, Bi의 일함수 값(4.3 eV)은 BT의 일함수 값보다 작았으며, VB값은 대략 일함수(BT) - 일함수(Bi)으로 S의 상승에 효과적일 수 있다.When the BT matrix contains Cu, the energy filtering effect is not exhibited. This may be due to the fact that V B is not formed according to the work function (4.5 to 5.1 eV) of Cu as shown in Fig. On the other hand, as shown in FIG. 1, in the case of the Bi / BT interface, the work function value (4.3 eV) of Bi is smaller than the work function value of BT, and the V B value is approximately the work function (BT) It can be effective for the rise of S.
도 7(c)와 7(e)는 서로 다른 Au-나노점 함량을 가지는 BT 샘플의 K와 Klatt값을 온도에 따라 표현한 것이다. 총 열전도율(total thermal conductivity)은 전자 열전도율(Kele=K-Klatt), Klatt과 양극성 열전도율(bipolar thermal conductivity, Kbp)로 이루어져 있으며, Kbp는 상온에서는 일반적으로 무시해도 될 정도의 수준이다. 따라서 Klatt은 K에서 Kele를 뺌으로서 구할 수 있다.Figs. 7 (c) and 7 (e) show the K and K latt values of the BT samples having different Au-nanoparticle contents according to temperature. The total thermal conductivity is composed of an electron thermal conductivity (K ele = KK latt ), K latt and a bipolar thermal conductivity (K bp ), and K bp is generally negligible at room temperature. Thus, K latt can be obtained by taking K ele as K in K.
하지만, Au가 도핑된 BT 시스템에서, 높은 온도(>350K)에서는 도 7(c)와 7(e)에서 나타난 바와 같이 양극성 부분이 무시될 수 없으며, 이는 Au-나노점/BT-나노튜브의 경우와는 대조적이다. Wiedemann-Franz 법칙을 바탕으로, Kele는 Ke=LσT 의 상관관계를 통해 대략적으로 구해질 수 있다. 여기서 BT와 Au-나노점/BT-나노튜브의 L(로렌츠 상수)값은 300K에서 2.0 × 10-8 V2K-2로 가정한다.However, in the Au-doped BT system, the bipolar portions can not be neglected at high temperatures (> 350 K) as shown in Figures 7 (c) and 7 (e) This is in contrast to the case. Based on the Wiedemann-Franz law, K ele can be approximated by the correlation of Ke = LσT. Here, the L (Lorentz constant) value of BT and Au-nanoparticles / BT-nanotubes is assumed to be 2.0 × 10 -8 V 2 K -2 at 300K.
도 7(c)와 7(e)에 나타나 있듯이, 높은 온도 범위에서 Au-나노점의 분산은 Klatt를 눈에 띄게 감소시킨다. 2.0 mol% Au-NDs을 포함하는 bulk BT의 최저값은 450 K에서 0.47 Wm-1K-1까지 낮아진다. 이것은 순수 벌크 BT에서의 값(0.73 Wm-1K- 1)보다 훨씬 낮은 것이다. 300K에서 Au-나노점/BT-나노튜브의 최소값은 순수 샘플(0.60 Wm-1K-1)에 비교해서 78% 수준이다. Au 함량의 증가에 따른 Klatt값의 현저한 감소는 Au-나노점이 존재하는 환경에서의 포논의 강력한 산란효과에 의한 것으로 생각된다. 분산된 Au-나노점의 크기(10 내지 20 nm)를 고려할 때, 짧거나 중간 정도의 평균 자유경로(3 내지 100 nm)를 가진 포논은 Au-나노점에 의해 효과적으로 산란되었다.As shown in FIGS. 7 (c) and 7 (e), the dispersion of Au nanoparticles in the high temperature range significantly reduces K latt . The lowest value of bulk BT containing 2.0 mol% Au-NDs is lowered from 450 K to 0.47 Wm -1 K -1 . This is the value of the pure bulk BT - is much lower than that (0.73 Wm -1 K 1). At 300 K, the minimum value of Au-nanoparticles / BT-nanotubes is 78% as compared to the pure sample (0.60 Wm -1 K -1 ). The remarkable reduction of K latt value with increasing Au content is believed to be due to the strong scattering effect of phonons in the presence of Au nanoparticles. Considering the size of the dispersed Au nanoparticles (10-20 nm), phonons with short or medium mean free path (3-100 nm) were effectively scattered by the Au nanoparticles.
도 7(d)에는 모든 벌크 샘플에 있어 무차원 성능 지수인 ZT를 계산하여 나타내었다. Au-나노점이 분산된 벌크 BT에서의 ZT값은 온도 상승에 따라 같이 증가하는 것으로 밝혀졌는데, 이것은 단일상 벌크 BT에서의 변화 추이와 비교해서 차이를 보이는 것이다.Fig. 7 (d) shows the dimensionless figure of merit ZT calculated for all bulk samples. ZT values in bulk BT with Au-nanoparticle dispersions were found to increase with increasing temperature, which is different from the trend in single-phase bulk BT.
Au-나노점의 분산은 ZT값의 두드러지는 증가로 이어져, Au-나노점이 2.0 mol.% 분산되어 있는 벌크 BT에서의 ZT 최대값이 480K에서 0.95에 이르는데, 이는 BT 매트릭스에서의 값보다 약 67% 높은 수치이다. 이 결과는 Au-나노입자 함량이 적절하게 컨트롤되었을 경우 BT기반의 물질에 있어서 Au-나노점의 확산은 모든 온도 구간에서 열전재료 특성의 현저한 증가를 보여준다.The dispersion of Au nanoparticles leads to a marked increase in the ZT value, which means that the ZT maximum in bulk BT with 2.0 nm.% Dispersed Au nanodevices ranges from 480 K to 0.95, which is less than the value in the BT matrix 67 percent higher. This result shows that the diffusion of Au nanoparticles in BT-based materials shows a significant increase in thermoelectric properties over all temperature ranges when the Au-nanoparticle content is properly controlled.
본 발명에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 열전 복합재에서 Au-나노점은 마이크로 에멀젼 방법으로 합성되고, 금속의 Au와 반도체 BT 사이의 계면을 생성하기 위하여 상향식 합성법을 이용하여 BT-나노튜브의 결정 성장에서 Au-NDs이 공동 결정화 된 후, 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 제조될 수 있다In the Au-nano-dot / BT-nanotube thermoelectric composite according to the present invention, the Au-nano dot is synthesized by a microemulsion method, and the interface between the Au and the semiconductor BT of the metal is formed by a bottom- The Au-NDs can be fabricated using the discharge plasma sintering method after the co-crystallization of Au-NDs in the crystal growth of < RTI ID = 0.0 >
Au-나노점의 분산에 따라 ZT값은 현저하게 증가하고, Au-나노점이 2.0 mol.% 분산되어 있는 벌크 BT에서의 ZT 최대값이 480K에서 0.95에 이른다. 본 발명에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 열전 복합재에서 0.95의 ZT값은 순수 Bi2Te3에서보다 약 67% 향상된 값이며, 볼밀로 가공된(ball-milled) 분말의 핫프레스 소결을 통해 합성된 n-타입 BTS 샘플의 최대 결과 값(ZT = 1.04)을 능가하지는 못하지만, 상향식 합성 방식으로 제조된 열전재료의 ZT값은 거의 0.95에 미치지 못하는 실정이다. The ZT value increases markedly with the dispersion of Au nanoparticles, and the maximum value of ZT in bulk BT with 2.0 mol.% Au nanodispersion dispersed from 480K to 0.95. In the Au-nano-dot / BT-nanotube thermoelectric composite according to the present invention, the ZT value of 0.95 is about 67% higher than that of pure Bi 2 Te 3 , and the hot press sintering of the ball- Type BTS sample synthesized through the method of the present invention does not exceed the maximum value (ZT = 1.04), but the ZT value of the thermoelectric material manufactured by the bottom-up synthesis method is not nearly 0.95.
본 발명에 따른 Au-나노점/BT-나노튜브 열전 복합재는 Au-나노점 나노내재물의 존재에서 포논 산란에 의한 에너지 필터링 효과에 따라 역률 향상(27%)과 K격자의 감소(22%)에 기여하여 ZT의 전반적 향상을 보여준다.The power factor improvement (27%) and the reduction of the K lattice (22%) according to the energy filtering effect by phonon scattering in the presence of Au-nanoparticle nanoparticles in the Au nanoparticles / BT- Contributing to the overall improvement of ZT.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. And will be apparent to those skilled in the art.
Claims (13)
상기 Te-나노로드가 포함된 용액에 Bi 전구체 용액을 혼합하고 반응시켜 Au-나노점/BT(Bi2Te3)-나노튜브를 제조하는 단계; 및
상기 Au-나노점/BT-나노튜브를 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
Adding a tellurium oxide, an organic solvent, a coupling agent, and an Au-nano-point, mixing and reacting to form a Te-nano rod;
Nanotube / BT (Bi 2 Te 3 ) -nanotube by mixing a Bi precursor solution with a solution containing the Te-nano-rod and reacting it; And
The Au- nano / BT- nanotubes sintering method to prepare a Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material comprises Au this includes forming the sintered body.
상기 소결체를 형성하는 단계는,
방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS)을 이용하여 수행되는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein forming the sintered body comprises:
A method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au, which is carried out using Spark Plasma Sintering (SPS).
상기 Au-나노점의 직경은 10 nm 이하인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
Au- the diameter of the nano-dots is 10 nm or less of Au Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material manufacturing method comprising a.
상기 Au-나노점의 함량은 1 내지 5 mol%인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
Au- the content of the nano-dots is 1 to 5 mol% of Au of Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material manufacturing method comprising a.
상기 Au-나노점은,
증류수에 용해한 gold chloride hydrate를 교반하면서 가열하는 Au 용액을 제조하는 단계;
Au 용액을 용해시킨 trisodium citrate dehydrate에 혼합하는 단계; 및
상기 혼합한 용액을 가열한 다음 실온까지 냉각하는 단계를 포함하여 합성하는 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
The Au-
Preparing an Au solution which is heated while stirring gold chloride hydrate dissolved in distilled water;
Au solution into trisodium citrate dehydrate; And
Wherein the mixed heating a solution containing the Au to the following synthesis, including the step of cooling to room temperature, Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material manufacturing method.
상기 Te 나노로드의 두께는 20nm 이하인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
The thickness Te of the nanorod is not more than 20nm Au of Bi 2 Te 3 based thermoelectric composite material manufacturing method comprising a.
상기 텔루륨 산화물은 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 및 Te4O9 중 어느 하나인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
The tellurium oxide TeO 2, TeO, TeO 3, Te 2 O 5 and Te 4 O 9 any one of Au the Bi 2 Te 3 containing the composite material of the thermoelectric method.
상기 유기용매는 에틸렌글리콜(ethyelene glycol), 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 헥사데칸(hexadecane), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 피리딘(pyridine) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.
6. The method of claim 5,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, oleic acid, oleylamine, hexadecane, ethylenediamine, dimethylformamide, pyridine, A method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au of at least one selected from acetone.
상기 커플링제는 폴리비닐피롤리돈(polyviny pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl-trimethyl-ammonium-bromide), 에틸렌다이아미노테트라아세트산염(ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt) 및 소듐도디실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl-benzene-sulfonate) 중 어느 하나인 Au이 포함된 Bi2Te3계 열전 복합재 제조방법.6. The method of claim 5,
The coupling agent may be selected from the group consisting of polyviny pyrrolidone, polyvinylalcohol, cetyl-trimethyl-ammonium-bromide, ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt, A method for manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric composite material containing Au, which is any one of sodium dodecyl-benzene-sulfonate.
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