RU2527573C1 - Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation - Google Patents
Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2527573C1 RU2527573C1 RU2013125736/04A RU2013125736A RU2527573C1 RU 2527573 C1 RU2527573 C1 RU 2527573C1 RU 2013125736/04 A RU2013125736/04 A RU 2013125736/04A RU 2013125736 A RU2013125736 A RU 2013125736A RU 2527573 C1 RU2527573 C1 RU 2527573C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- macropores
- carrier
- molybdenum
- nickel
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья.The invention relates to the field of preparation of catalysts used in the processes of catalytic processing of heavy oil feedstocks.
При проведении процессов гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья применяют высокоактивные катализаторы на основе сульфидов никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, нанесенные на пористый носитель (РФ 95105673, РФ 2087523, SU 1518972, US 4465789). В качестве носителей используют, преимущественно, оксид алюминия, а также алюмосиликаты, цеолиты, диоксид циркония, смешанные оксиды, углерод и различные композиции из указанных материалов (РФ 2062146, заявка US 2010224535, РФ 98116818). Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения.When carrying out hydrotreating and catalytic processing of heavy petroleum feedstocks, highly active catalysts based on nickel and cobalt sulfides are used in combination with molybdenum or tungsten sulfides deposited on a porous carrier (RF 95105673, RF 2087523, SU 1518972, US 4465789). Alumina, as well as aluminosilicates, zeolites, zirconia, mixed oxides, carbon and various compositions of these materials are used as carriers (RF 2062146, application US 2010224535, RF 98116818). The complexity of the catalytic processing of heavy petroleum feeds lies in the low mobility and low reactivity of the macromolecules contained in it, as well as the deactivation of catalysts due to poisoning by-products of cracking and hydrocracking reactions, including carbon deposits, metal impurities and organometallic compounds.
Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Кроме того, углеродистые отложения и примеси, образующиеся в ходе проведения процесса переработки в мелких порах, блокируют доступ реагентов к каталитическим центрам, что ведет к быстрой дезактивации катализатора.It is known that the catalytic activity and stability of the catalysts substantially depend on the texture characteristics of the support: pore size distribution, volume, and also specific surface area. In the case of a small pore size, the inner surface of the catalyst becomes inaccessible to macromolecules. In addition, carbon deposits and impurities formed during processing in small pores block the access of reagents to the catalytic centers, which leads to rapid catalyst deactivation.
Для решения указанной проблемы предлагается использовать катализаторы с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№4328127, 4572778, 5416054, 5968348).To solve this problem, it is proposed to use catalysts with a significant proportion of large pores larger than 50 nm, which, according to the existing classification, belong to macropores. The developed network of transport macropores facilitates the supply of reagents to the inner surface of the catalyst and reduces the negative impact of deposits of reaction by-products (US No. 4328127, 4572778, 5416054, 5968348).
Существующие методы создания макропор в катализаторах гидропереработки основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал носителя. Например, в патенте US 4547485 описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам в диапазонах 9-20 нм и 100-500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400°F, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400°F. Данный способ энерго- и трудоемок, а также характеризуется стохастическим распределением пор по размеру, благодаря чему не удается получить катализаторы с воспроизводимой каталитической активностью. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является усложнение и многостадийность синтеза материала с требуемой пористой структурой. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равномерную доступность внутренней поверхности катализатора.Existing methods for creating macropores in hydroprocessing catalysts are based on various methods of physical or chemical effects on the finished non-macroporous carrier material. For example, US Pat. No. 4,547,485 describes a method for preparing an alumina-based carrier with a bimodal pore size distribution in the ranges of 9-20 nm and 100-500 nm. The preparation method consists in heating the alumina to 1400 ° F, mixing it with unheated alumina and heating the mixture to 1400 ° F. This method is energy- and time-consuming, and is also characterized by a stochastic pore size distribution, so that it is not possible to obtain catalysts with reproducible catalytic activity. In US Pat. No. 4,465,789, hydroprocessing catalysts are prepared on supports having an alumina core with predominantly microporosity surrounded by a shell of another alumina having at least 25% macropores. The disadvantage of this approach is the complexity and multi-stage synthesis of the material with the required porous structure. In this case, the number and cohesion of macropores during the synthesis are not controlled, which does not allow for uniform accessibility of the inner surface of the catalyst.
Таким образом, в литературе не известны способы получения носителей и катализаторов для процессов переработки тяжелого нефтяного сырья с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор.Thus, in the literature, there are no known methods for producing carriers and catalysts for the processing of heavy petroleum feedstuffs with a controlled and predetermined volume of transport macropores.
Изобретение решает эту проблему, раскрывая способ получения носителей и катализаторов со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики.The invention solves this problem by revealing a method for producing supports and catalysts with a strictly defined structure of macropores, including their size, relative spatial arrangement, connectivity, and other characteristics.
Задача решается с помощью использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор.The problem is solved by using materials with a regular spatial structure of macropores.
Под регулярной пространственной структурой макропор подразумевается строгое пространственное расположение транспортных макропор наподобие кристаллической структуры. Материалы с регулярным пространственным расположением микропор - цеолиты, уже хорошо известны и активно используются в данной области техники. Методики получения синтетических цеолитов заключаются в использовании темплатного подхода, когда для создания регулярной пористой структуры на стадии синтеза в раствор реагентов вводится структурообразующаяя добавка - темплат. Размер и свойства темплата определяют тип цеолита и, как следствие, тип его микропористой структуры. В последнее время темплатный метод синтеза был успешно использован для синтеза материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Непосредственно на стадии синтеза пористого материала в маточный материал вводится темплат, который формирует регулярную макропористую структуру образца. Затем темплат удаляется из носителя.By the regular spatial structure of macropores is meant the strict spatial arrangement of transport macropores like a crystalline structure. Materials with a regular spatial arrangement of micropores - zeolites, are already well known and are actively used in this technical field. The methods for synthesizing zeolites are based on the use of the template approach, when a structure-forming additive, template, is introduced into the reagent solution to create a regular porous structure at the synthesis stage. The size and properties of the template determine the type of zeolite and, as a consequence, the type of its microporous structure. Recently, the template synthesis method has been successfully used to synthesize materials with a regular spatial structure of macropores. Immediately at the stage of synthesis of the porous material, a template is introduced into the uterine material, which forms a regular macroporous structure of the sample. Then the template is removed from the media.
В статье Holland, В.Т.; Blanford, С.F.; Stein, A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281, стр.538-540 описан способ получения материалов, являющийся прототипом изобретения, с регулярной пространственной структурой макропор из неорганических оксидов с помощью темплатов - полимерных наносфер. Материалы, полученные по данной технологии, имеют узкое распределение пор по размерам и регулярную пористую структуру с размером пор от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон.In an article by Holland, W.T .; Blanford, C.F .; Stein, A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281, pp. 538-540 describes a method for producing materials that is a prototype of the invention, with a regular spatial structure of macropores from inorganic oxides using templates - polymer nanospheres. The materials obtained by this technology have a narrow pore size distribution and a regular porous structure with pore sizes from several tens of nanometers to several microns.
Преимущества использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор в области каталитической переработки тяжелых нефтей, нефтепродуктов и остаточных фракций возникают вследствие детерминированности пористой структуры. Действительно, в катализаторах с нерегулярной пористой структурой транспортные поры имеют значительно различающиеся размеры и взаимное расположение. Как следствие, возникают узкие места, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул реагентов. В катализаторах с регулярной пространственной структурой макропор все поры, их взаимное расположение и размеры соединительных каналов строго детерминированы. С одной стороны, это позволяет селективно проводить реакции с компонентами тяжелых нефтей и нефтепродуктов, выделяя требуемый компонент с помощью молекулярно-ситового эффекта. С другой стороны, это обеспечивает равнодоступность всей внутренней поверхности катализатора для молекул размером менее диаметра соединительного канала пор.The advantages of using materials with a regular spatial structure of macropores in the field of catalytic processing of heavy oils, oil products and residual fractions arise due to the determinism of the porous structure. Indeed, in catalysts with an irregular porous structure, transport pores have significantly different sizes and relative positions. As a result, bottlenecks arise, when blocked, the inner part of the catalyst becomes inaccessible to the macromolecules of the reagents. In catalysts with a regular spatial structure of macropores, all pores, their relative positions and sizes of the connecting channels are strictly determined. On the one hand, this makes it possible to selectively carry out reactions with components of heavy oils and petroleum products, isolating the desired component using the molecular sieve effect. On the other hand, this ensures equal accessibility of the entire inner surface of the catalyst for molecules smaller than the diameter of the pore connecting channel.
Авторы изобретения использовали методику темплатного синтеза для улучшения пористой структуры катализаторов нефтепереработки.The inventors used a template synthesis technique to improve the porous structure of oil refining catalysts.
На Фиг..1,а приведена электронная микрофотография полистирольных темплатов, образующих регулярную пространственную структуру из полистирольных наносфер с гексагональной упаковкой. Выбором условий синтеза можно также получать структуры полимерных темплатов с регулярной кубической упаковкой частиц (Фиг.1, б).Figure 1, a shows an electron micrograph of polystyrene templates forming a regular spatial structure of polystyrene nanospheres with hexagonal packing. By choosing the synthesis conditions, it is also possible to obtain structures of polymer templates with regular cubic packing of particles (Figure 1, b).
В ходе приготовления катализатора реагенты вводят либо в свободные промежутки между частицами темплата, либо готовят смесь частиц темплата с реагентами с последующим упорядочиванием структуры одним из известных методов: с помощью центрифугирования, под давлением, распылительной сушкой, осаждением и т.п. После получения полимерно-неорганического композита частицы темплата удаляют выжиганием или растворением, получая материалы с регулярной пространственной структурой макропор. Размер наносфер темплата задает размер пор и соединительных каналов, а тип упаковки частиц темплата - решетку пор материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Для получения катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с регулярной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.During the preparation of the catalyst, the reagents are introduced either into the free spaces between the particles of the template, or a mixture of particles of the template with the reagents is prepared with the subsequent ordering of the structure using one of the known methods: by centrifugation, under pressure, spray drying, precipitation, etc. After obtaining the polymer-inorganic composite, the particles of the template are removed by burning or dissolution, obtaining materials with a regular spatial structure of macropores. The size of the nanospheres of the template determines the size of the pores and connecting channels, and the type of packing of the particles of the template determines the pore lattice of materials with a regular spatial structure of macropores. To obtain a catalyst, methods known in the art can be used, including impregnating a previously prepared carrier with a regular spatial structure of macropores with compounds precursors of the active component, or preparing mixtures of compounds of precursors of the active component, carrier and templates, as well as hydrothermal treatment of these mixtures.
Авторами было обнаружено, что получаемые катализаторы на основе пористого носителя, состоящие из сепиолита, имеют значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор по сравнению с образцами аналогичного состава, полученными в отсутствие полимерных темплатов.The authors found that the obtained catalysts based on a porous support, consisting of sepiolite, have a significantly higher specific surface area available for high molecular weight reagents, and an increased specific volume of macropores compared to samples of a similar composition obtained in the absence of polymer templates.
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработке катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы на их основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Материал носителя, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из минерального или синтетического сепиолита.As follows from the previous description, the porous structure of the material with the presence of a significant proportion of macropores is especially important when developing catalysts for the processing of heavy oil fractions. In accordance with the present invention, supports and catalysts based on them, characterized in that said catalyst contains macropores forming a regular spatial structure, and the proportion of macropores ranging in size from 50 nm to 15 μm is at least 30% of the total specific pore volume of said catalyst, can be especially effective in the processing of heavy oil fractions. The active component of such catalysts, in accordance with the current level of technology, is selected from compounds of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or any combination thereof and applied to the specified template carrier with a regular spatial structure of macropores. The carrier material, in accordance with the current level of technology, is selected from mineral or synthetic sepiolite.
Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола (ПС), метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.These catalysts with a regular spatial structure of macropores are obtained using templates - polymer nanospheres with a diameter of 50 to 2000 nm, which can be made of polystyrene (PS), methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate both in the form of individual substances and mixtures thereof.
Содержание активного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, т.к. более высокое содержание активного компонента приводит к увеличению цены катализатора и снижению удельной массовой активности активного компонента.The content of the active component in these catalysts should not exceed 20 wt.%, Nickel - not more than 20 wt.%, Molybdenum - not more than 20 wt.%, Tungsten - not more than 20 wt.%, Because a higher content of the active component leads to an increase in the price of the catalyst and a decrease in the specific mass activity of the active component.
Предпочтительным при создании катализаторов с регулярной пространственной структурой макропор является использование носителей с удельной поверхностью не менее 100 м2/г, долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см2/г, на основе которых возможно получение катализаторов с теми же параметрами.When creating catalysts with a regular spatial structure of macropores, it is preferable to use supports with a specific surface area of at least 100 m 2 / g, an external surface fraction of at least 50% and a specific pore volume of at least 0.1 cm 2 / g, on the basis of which it is possible to obtain catalysts with the same parameters.
Настоящее изобретение решает задачу получения прочного и износостойкого структурированного катализатора переработки тяжелого нефтяного сырья, при этом катализатор обладает высокой и стабильной каталитической активностью.The present invention solves the problem of obtaining a strong and wear-resistant structured catalyst for the processing of heavy petroleum feedstocks, while the catalyst has a high and stable catalytic activity.
Задача решается составом носителя катализатора. Предложен структурированный катализатор, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния, который может иметь состав Mg4(Si6O15)(OH)2·6H2O, со структурированной мезопористой структурой в количестве 10-95 мас.%, остальное - композиция из оксидов никеля, кобальта, молибдена и вольфрама. Применение структурированного сепиолита в качестве носителя позволяет получить прочный износостойкий катализатор с высокой каталитической активностью в процессах гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья.The problem is solved by the composition of the catalyst carrier. A structured catalyst is proposed containing an active component supported on a support. It contains sepiolite - magnesium silicate as a support, which may have the composition Mg 4 (Si 6 O 15 ) (OH) 2 · 6H 2 O, with a structured mesoporous structure in an amount of 10 -95 wt.%, The rest is a composition of oxides of Nickel, cobalt, molybdenum and tungsten. The use of structured sepiolite as a carrier allows one to obtain a durable, wear-resistant catalyst with high catalytic activity in the processes of hydrotreating and catalytic processing of heavy oil feedstocks.
В соответствии с настоящим изобретением, носитель и катализаторы на его основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм и менее 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.In accordance with the present invention, a carrier and catalysts based on it, characterized in that said catalyst contains macropores forming a regular spatial structure, and the proportion of macropores larger than 50 nm and less than 15 microns is at least 30% in the total specific pore volume of the specified catalyst , can be especially effective when processing heavy fractions of oil. The active component of such catalysts, in accordance with the current level of technology, is selected from compounds of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or any combination thereof and applied to the specified template carrier with a regular spatial structure of macropores. These catalysts with a regular spatial structure of macropores are obtained using templates - polymer nanospheres with a diameter of 50 to 2000 nm, which can be made of polystyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate both in the form of individual substances and mixtures thereof.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. В примере 1 описан способ приготовления структурированного пористого носителя на основе сепиолита для катализаторов гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья, пример иллюстрирует преимущества темплатного метода синтеза для получения регулярной макропористой структуры материала.The invention is illustrated by the following examples. Example 1 describes a method for preparing a structured porous sepiolite-based support for hydrotreating and catalytic processing of heavy oil feedstocks, the example illustrates the advantages of the template synthesis method for obtaining a regular macroporous material structure.
Примеры 1-4 показывают способы приготовления катализаторов на основе сепиолита с регулярной макропористостью, а также иллюстрируют их преимущества в применении к переработке тяжелого нефтяного сырья.Examples 1-4 show methods for preparing sepiolite-based catalysts with regular macroporosity, and also illustrate their advantages when applied to the processing of heavy petroleum feedstocks.
Пример 5 иллюстрирует высокие прочностные характеристики катализаторов на основе сепиолитного носителя с регулярной макропористостью.Example 5 illustrates the high strength characteristics of catalysts based on a sepiolite carrier with regular macroporosity.
Пример 1Example 1
Полимерный темплат готовят методом эмульсионной полимеризации стирола. Для этого 1700 мл дистиллированной воды помещают в термостатируемый четырехгорлый реактор, нагревают до требуемой температуры в диапазоне от 60 до 90°C. Реактор с полезным объемом 2 л снабжают роторной мешалкой с тефлоновыми лопастями, обратным холодильником, капельной воронкой для подачи реагентов и капилляром для продувания азотом. Для удаления стабилизатора 220 мл стирола промывают 4 раза 200 мл 1 М водного раствора NaOH, затем 4 раза 200 мл дистиллированной водой. Промытый стирол приливают в реактор при перемешивании и продувании азотом и дожидаются установления требуемой температуры водной эмульсии в течение 15 мин. В отдельной колбе готовят раствор инициатора: от 0,1 до 1 г персульфата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды и нагревают до требуемой температуры. Инициатор по каплям добавляют в водную эмульсию стирола. Полимеризацию проводят при постоянной температуре, постоянном перемешивании при скорости вращения от 150 до 300 об/мин и продувании азотом на всем протяжении реакции, время реакции - от 2 до 24 ч. Полученную суспензию полистирольных сфер (ПС) фильтруют на бумажном фильтре (красная лента) для отделения крупных полимерных агломератов. Для получения темплатов суспензию центрифугируют в течение 2-24 ч при относительном центробежном ускорении от 100 g до 4000 g или помещают суспензию слоем 1 см в плоскодонные емкости и затем сушат на воздухе.The polymer template is prepared by emulsion polymerization of styrene. To do this, 1700 ml of distilled water is placed in a thermostatic four-necked reactor, heated to the required temperature in the range from 60 to 90 ° C. A reactor with a useful volume of 2 l is equipped with a rotary mixer with Teflon blades, a reflux condenser, a dropping funnel for supplying reagents and a capillary for blowing with nitrogen. To remove the stabilizer, 220 ml of styrene is washed 4 times with 200 ml of a 1 M aqueous NaOH solution, then 4 times with 200 ml of distilled water. The washed styrene is poured into the reactor with stirring and purging with nitrogen and wait until the required temperature of the aqueous emulsion is established for 15 minutes. An initiator solution is prepared in a separate flask: from 0.1 to 1 g of potassium persulfate is dissolved in 100 ml of distilled water and heated to the required temperature. The initiator is added dropwise to the aqueous styrene emulsion. The polymerization is carried out at a constant temperature, constant stirring at a rotation speed of 150 to 300 rpm and nitrogen purging throughout the reaction, the reaction time is from 2 to 24 hours. The resulting suspension of polystyrene spheres (PS) is filtered on a paper filter (red ribbon) for the separation of large polymer agglomerates. To obtain templates, the suspension is centrifuged for 2-24 hours at a relative centrifugal acceleration from 100 g to 4000 g, or the suspension is placed with a 1 cm layer in flat-bottomed containers and then dried in air.
Образцы носителей из сепиолита получают добавлением к порошку мелкодисперсного сепиолита раствора ортофосфорной кислоты (0.01 М) в отсутствие и в присутствии ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20-60%. Смешанные массы образцов подвергают экструдации с получением гранул диаметром 2,5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч.Sepiolite support samples are prepared by adding finely divided sepiolite to a phosphoric acid solution (0.01 M) in the absence and presence of PS template, respectively. For the template sample, the mass content of PS template in the paste is 20-60%. The mixed masses of the samples are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm. The granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° C for 8 hours.
Полученный темплатный образец сепиолита обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным с помощью ртутной порометрии. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор (таблица 1).The obtained template sepiolite sample has a regular spatial structure of macropores with an average size of 160 nm, measured using mercury porosimetry. In the free sample comparison sample, the macropores are not ordered and make up a small fraction in the total pore volume (table 1).
Образцы катализаторов на основе носителей из сепиолита получают с помощью пропитки растворами Ni(NO3)2 и H7[P(W2O7)6].Samples of catalysts based on carriers of sepiolite are obtained by impregnation with solutions of Ni (NO 3 ) 2 and H 7 [P (W 2 O 7 ) 6 ].
Массовое содержание никеля составляет 5,73% и 3,03%, вольфрама - 12,8% и 7,48% для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения соответственно.The mass content of nickel is 5.73% and 3.03%, tungsten - 12.8% and 7.48% for the sample with a regular macropore structure and for the comparison sample, respectively.
Пример 2Example 2
Аналогично примеру 2 получают темплатный структурированный носитель и носитель сравнения (без ПС) из сепиолита.Analogously to example 2, a template structured carrier and a comparison carrier (without PS) from sepiolite are obtained.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)·4H2O и Co(NO3)2·6H2O. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo : лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°C и pH от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч.The resulting carriers are impregnated with a solution of the precursor of the active component. The impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier. An impregnating solution containing cobalt and molybdenum compounds is prepared from (NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) · 4H 2 O and Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. For this, weighed portions of salts are placed in an aqueous solution of citric acid with the ratio Co: Mo: citric acid = 1: 2: 1.2. The solution is prepared with stirring, a temperature of 40-80 ° C and a pH of from 2.0 to 3.5. The impregnated carrier is dried at room temperature for 24 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,58 см3/г и 0,28 при удельной поверхности 98 м2/г и 65,4 м2/г для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Катализатор содержит 11,1 и 5,4 мас.% кобальта; 20,7 и 10,9 мас.% молибдена для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую регулярную структуру макропор.The resulting catalysts are cylindrical granules with a diameter of 2.5 mm The total pore volume is 0.58 cm 3 / g and 0.28 for a specific surface of 98 m 2 / g and 65.4 m 2 / g for a sample with a regular macropore structure and for a comparison sample, respectively. The catalyst contains 11.1 and 5.4 wt.% Cobalt; 20.7 and 10.9 wt.% Molybdenum for a sample with a regular macropore structure and for a comparison sample, respectively. Differences in the amount of deposited metal indicates an increased capacity in the metals of the support having a developed regular macropore structure.
Пример 3Example 3
Катализатор, приготовленный по примеру 1, в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга мазута при температуре 600°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-H2/г-кат/ч.The catalyst prepared according to example 1, in an amount of 10 g, is loaded into a Berti reactor and tested in the reaction of hydrocracking fuel oil at a temperature of 600 ° C, a pressure of 6 MPa. The feed rate of fuel oil M-100 is 2 g of fuel oil / g-cat / h, the feed rate of hydrogen is 80 mg-H 2 / g-cat / h.
Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 280 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и 350 мм2/с для образца сравнения при исходной вязкости необработанного мазута 700 мм2/с. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки мазута.The kinematic viscosity of the reaction products, measured at 50 ° C, is 280 mm 2 / s for a sample with a regular macropore structure and 350 mm 2 / s for a comparison sample with an initial crude oil viscosity of 700 mm 2 / s. Thus, catalysts based on supports with a regular macropore structure have improved properties in the reaction of hydroprocessing of fuel oil.
Пример 4Example 4
Катализатор с сепиолитным носителем, приготовленный по примеру 2, в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга Татарской тяжелой нефти при температуре 500°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч.The catalyst with a sepiolitic support prepared according to Example 2, in an amount of 10 g, was loaded into a Berti reactor and tested in the hydrocracking reaction of Tatar heavy oil at a temperature of 500 ° C and a pressure of 6 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 2 g of fuel oil / g-cat / h, the feed rate of hydrogen is 80 mg-H 2 / g-cat / h.
Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 100 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и 151 мм2/с для образца сравнения при исходной вязкости нефти 602 мм2/с. Таким образом, катализаторы на основе сепиолитного носителя с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки Татарской тяжелой нефти.The kinematic viscosity of the reaction products, measured at 50 ° C, is 100 mm 2 / s for a sample with a regular macropore structure and 151 mm 2 / s for a reference sample with an initial oil viscosity of 602 mm 2 / s. Thus, catalysts based on a sepiolitic support with a regular macropore structure have improved properties in the hydroprocessing of Tatar heavy oil.
Пример 5Example 5
Измеряют прочность гранулированных катализаторов с регулярной макропористостью, приготовленных по примерам 1,2 по торцу и по образующей на измерителе прочности гранул ИПГ-1. Прочность катализатора, приготовленного по примеру 1, составляет 50 кг/см2 по образующей. Прочность катализатора, приготовленного по примеру 2, составляет 55 кг/см2 по образующей.The strength of granular catalysts with regular macroporosity is measured, prepared according to Examples 1,2 at the end and by forming on the strength meter of granules IPG-1. The strength of the catalyst prepared in example 1 is 50 kg / cm 2 generatrix. The strength of the catalyst prepared according to example 2 is 55 kg / cm 2 generatrix.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125736/04A RU2527573C1 (en) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125736/04A RU2527573C1 (en) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2527573C1 true RU2527573C1 (en) | 2014-09-10 |
Family
ID=51540056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013125736/04A RU2527573C1 (en) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2527573C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610525C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method for deasphalting and demetallizing heavy oil stock |
| RU2698191C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil feedstock |
| RU2699354C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil stock and method of its preparation |
| RU2720369C1 (en) * | 2019-11-08 | 2020-04-29 | Ооо "Катализатор-Про" | Catalyst for deoxygenation of biomass components into hydrocarbons and a method for production thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31036E (en) * | 1975-12-16 | 1982-09-21 | Chiyoda Chemical Engineering And Construction Co., Ltd. | Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite |
| US6127299A (en) * | 1995-10-27 | 2000-10-03 | De Boer; Mark | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| RU2008128450A (en) * | 2005-12-14 | 2010-01-20 | Эдванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллс (Us) | METHOD FOR PRODUCING A HYDRAULIC CATALYST |
-
2013
- 2013-06-05 RU RU2013125736/04A patent/RU2527573C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31036E (en) * | 1975-12-16 | 1982-09-21 | Chiyoda Chemical Engineering And Construction Co., Ltd. | Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite |
| US6127299A (en) * | 1995-10-27 | 2000-10-03 | De Boer; Mark | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| RU2008128450A (en) * | 2005-12-14 | 2010-01-20 | Эдванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллс (Us) | METHOD FOR PRODUCING A HYDRAULIC CATALYST |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610525C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method for deasphalting and demetallizing heavy oil stock |
| RU2698191C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil feedstock |
| RU2699354C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil stock and method of its preparation |
| WO2020111975A3 (en) * | 2018-11-27 | 2020-10-15 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Guard bed catalyst for processing petroleum feedstock |
| RU2720369C1 (en) * | 2019-11-08 | 2020-04-29 | Ооо "Катализатор-Про" | Catalyst for deoxygenation of biomass components into hydrocarbons and a method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2506997C1 (en) | Catalyst of recycling heavy oil fractions | |
| KR101851542B1 (en) | A hydrocracking catalyst, process for preparing the same and use thereof | |
| TWI629098B (en) | Zeolitic adsorbents with large external surface area, method of preparation thereof and uses thereof | |
| US20110039102A1 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical porosity | |
| RU2608775C2 (en) | Method for manufacturing spheroidal alumina particles | |
| JP5544089B2 (en) | Method for producing silica molded body | |
| RU2527573C1 (en) | Catalyst for processing heavy crude oil material and method of its preparation | |
| RU2753336C1 (en) | Carrier material from aluminium oxide and method for production thereof, hydrogenation catalyst and method for hydrogenation of residual oil | |
| CN109420504B (en) | Catalytic gasoline hydrodesulfurization catalyst and preparation method thereof | |
| Tsvetkova et al. | Pd (II) nanoparticles in porous polystyrene: Factors influencing the nanoparticle size and catalytic properties | |
| CN107837798B (en) | Alumina pellet carrier, preparation method thereof and catalytic reforming catalyst | |
| KR20170039702A (en) | Zeolitic absorbents comprising a zeolite with hierarchical porosity | |
| US8343335B2 (en) | Production of shaped silica bodies | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| CN109070071A (en) | Nano-sized zeolites loaded catalyst and preparation method | |
| CN111097379A (en) | 5A molecular sieve and preparation method and application thereof | |
| CN101450313A (en) | Preparation method of macroporous heavy oil hydrogenation catalyst | |
| CN107913742B (en) | Alumina carrier containing macropores and preparation method thereof | |
| CN108452839B (en) | Mesoporous-microporous composite molecular sieve, catalyst, preparation method and application thereof | |
| RU2698265C1 (en) | Bifunctional catalyst of protective layer for processing of heavy oil feedstock and method of its preparation | |
| RU2698191C1 (en) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil feedstock | |
| RU2663901C1 (en) | Method of preparation of the catalyst carrying agent of the deep hydro-desulfurization of the vacuum gas-oil | |
| CN113318781B (en) | Light gasoline cracking yield-increasing propylene catalyst containing spherical chlorite mesoporous composite material, and preparation method and application thereof | |
| JP2023506983A (en) | Catalyst carrier containing hollow microspheres | |
| RU2699354C1 (en) | Catalyst for protective layer for processing of heavy oil stock and method of its preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20220126 |