RU2527217C1

RU2527217C1 - Способ получения полимер-неорганических композитных сорбентов

Info

Publication number: RU2527217C1
Application number: RU2012157327/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Валерианович Пастухов; Никита Викторович Никитин; Вадим Александрович Даванков
Original assignee: Александр Валерианович Пастухов; Никита Викторович Никитин; Вадим Александрович Даванков
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-08-27
Also published as: RU2012157327A

Abstract

Изобретение относится к области получения композитных сорбентов. Способ получения включает обработку пористой полимерной матрицы, способной поглощать органические растворители или набухать в упомянутых растворителях, концентрированным раствором соли металла в полярном растворителе. Растворители выбирают из ряда спиртов, кетонов, диметоксиметана. В качестве растворителя может быть использован водно-спиртовой раствор. Затем обеспечивают превращение введенной в полимерную матрицу соли металла в нерастворимое соединение из ряда гидроксидов, оксидов или фосфатов соответствующего металла. Техническим результатом изобретения является получение эффективных ионитов, которые могут быть использованы для удаления токсичных соединений тяжелых металлов. 18 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Введение различных неорганических соединений в органические полимеры используется в процессах получения гибридных композиционных материалов, обладающих особым комплексом свойств [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., Химия, 2000, 672 с.]. В частности, для решения проблемы выделения сорбентов из анализируемых взвесей (таких как гомогенизаты пищевых продуктов, культуральные жидкости микробиологических производств, взвеси донных осадков и др.) частицам сорбентов необходимо придать магнитные свойства, что позволяет извлекать их из взвеси методом магнитной сепарации. Поглощенные вещества могут быть затем экстрагированы из сорбента органическим растворителем и подвергнуты хроматографическому анализу. Магнитные свойства позволяют использовать такие композитные сорбенты для твердофазной экстракции ценных компонентов или микропримесей из взвесей.

Известно, что магнитные оксиды железа могут использоваться для эффективного удаления ионов мышьяка из воды [Yavuz N.T., Mayo J.T., et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe₃0₄ nanocrystals / Science, 2006, v.314, N5801, р.964]. Также известно, что немагнитные дисперсные оксиды железа хорошо сорбируют некоторые неорганические анионы в результате образования комплексных соединений на поверхности частиц. Так, например, на гидратированных оксидах железа сорбируются фосфат- и арсенат-анионы [Spiteri et al. / Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, v.72, p.3431; Dzombak D.A., Morel F., Surface complexation modeling: hydrous ferric oxide, 1990, Wiley-Interscience; Yavuz C.T. et al. / Science, 2006, v.314, N5801, p.964; Manning B.A., Fendorf S.E., Goldberg S. / Environ. Sci. Technol, 1998, v.32, N16, р.2383]. Мышьяк является высокотоксичным элементом, который требует особого внимания при оценке качества питьевых и минеральных вод. Для этого элемента были установлены жесткие требования к предельно допустимой концентрации в 10 мкг/л. Высокое содержание мышьяка в природных водах отмечено во многих регионах мира, включая США, Китай, Тайвань и особенно Западный Бенгал, Индию и Бангладеш [Smedley, P.L., Kinniburgh, D.G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters. Appl. Geochem. 2002, 17, 517-568]. Наиболее распространенными формами мышьяка в окружающей среде являются арсенат (AsO₄ ^3-, As(V)) и арсенит (AsO₃ ^3-, As(III)).

Для извлечения As из разбавленных растворов использовали гидроксиды железа, в качестве которого применяли нанокристаллы β-FeO(OH) акаганеита, модифицированные катионным поверхностно-активным веществом [Патент РФ 2395600 Способ извлечения мышьяка из водных растворов С22В 30/04 (2006.01), С22В 3/44 (2006.01) Опубл. 27.07.2010]. Используемые нанокристаллы акаганеита (АК) с площадью поверхности 299-300 м²/г и максимальной сорбционной емкостью 100-120 мг As(V) на 1 г акаганеита получают путем осаждения из водного раствора хлорида железа (III) карбонатом аммония, очистки методом осмоса на мембране М 45 и сублимационной сушки нанокристаллов при комнатной температуре. Максимальная сорбция мышьяка наблюдается в пределах рН от 6 до 8.

Известен способ удаления мышьяка из раствора с помощью осадка Fe(OH)₃, образующегося в результате окисления кислородом под давлением ионов Fe²⁺, добавляемых в виде FeSO₄. Степень соосаждения соединений As при рН 3,5-4,6 достигает 99,5% и зависит от соотношения Fe³⁺/As [Японская заявка. Така Сиро, Кудо Томоси, Кибаяси Ясуси, кл.10А 22, (С22В 3/00 №54-82307). Способ удаления мышьяка из сернокислых растворов. Опубл. 30.06.79.].

Для извлечения анионов мышьяка наиболее распространено соосаждение их при коагуляции с солями алюминия и железа. Оксианионы мышьяка (V) были удалены из разбавленных водных растворов сорбцией их на тонких частицах синтетического гетита FeO(OH) и гидрооксидов железа [Авт.св. 914647 СССР М Кл³ С22В 7/02. Способ переработки мышьяксодержащих конвертерных пылей и возгонов. Опубл. 23.03.1982. Бюл. №11].

Все вышеперечисленные способы очистки природных вод от мышьяка и других ионов тяжелых металлов с помощью высокодисперсных гидроксидов железа и алюминия весьма эффективны, но имеют существенный недостаток - требуется тщательная фильтрация воды от взвесей этих высокодисперсных неорганических сорбентов, что существенно усложняет технологический процесс водоподготовки. В связи с этим более предпочтительным является применение гранулированных композитных материалов, получаемых введением в полимерные сорбенты либо иониты различных форм оксидных соединений железа.

Уровень техники

Известны полимерные сульфокатиониты с магнитными оксидами железа на основе ионитов Diphonix (фирма «Eichrome Ind.»), С-100 (фирма «Purolite») или макропористого С-145 (фирма «Purolite») [Cumbal L., Greenleaf J., Leun D., SenGupta A.K. Polymer supported inorganic nanoparticles: characterization and environmental applications / Reactive & Functional Polymers, 2003, v.54, p.167], [Leun D., Sengupta A.K. Preparation and Characterization of Magnetically Active Polymeric Particles (MAPPs) for Complex Environmental Separations / Environ. Sci. Technol., 2000, v.34, р.3276]. На первой стадии получения композита в сульфокатионите ионы водорода обмениваются на ионы железа Fe⁺² в слабокислой среде, затем ионы железа вытесняют ионами натрия в слабощелочной среде и одновременно пропускают смесь газов - кислорода (1%) и азота для окисления ионов Fe. В результате в полимерной матрице осаждаются частицы магнетита Fe₃O₄. Такие композиты используются для удаления ионов меди и цинка из разбавленных водных растворов, хотя они и обладают невысокой сорбционной емкостью вследствие малого содержания оксидов железа.

Известен способ получения магнитного композита для очистки сточных вод, загрязненных ионами кобальта и никеля [Kaminski M.D., Nunez L. Extractant-coated magnetic particles for cobalt and nickel recovery from acidic solution / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, v. 194, p.31.]. Композит получают при смешении частиц магнетита размером 1-25 мкм, активного угля и полиакриламида в качестве связующего. Для придания композиту сорбционных свойств агломераты частиц покрывают различными комплексообразующими органическими соединениями, в частности для сорбции ионов кобальта и никеля - бис(2-этилгексил) фосфорной кислотой. Недостатком такого способа получения композита является использование непористого полимернеорганического субстрата с модифицированной внешней поверхностью частиц и как следствие этого ограниченное количество сорбируемых на поверхности частиц ионов тяжелых металлов.

В другом способе получения сорбента для удаления мышьяка из сточных вод предлагается использовать перхлорвинил с нанесеными на его поверхность гидроксидами железа [Патент РФ 2136607 Способ очистки сточных вод от мышьяка, 6 C02F 1/62, C02F 1/28, B01J 20/06, B01J 20/26 Опубл. 09.10.1999]. Сорбент получен путем распыления органоминеральной суспензии, состоящей из порошка гидроксида железа (75-83 мас. %) и раствора перхлорвинила (хлориновое волокно) в диметилформамиде, в воду, осаждающую композитную массу. Такое сочетание непористого полимера с гидроксидами железа не позволяет получать сорбент со стабильными свойствами, так как частицы оксидов железа непрочно удерживаются на поверхности полимера.

Описан способ получения сорбента на основе полимерных анионитов с иммобилизованными гидроксидами железа [Patent US 7504036, Method of making and using modified anion exchange materials with metal inside the materials, 03.17.2009, B01J 49/00(20060101)]. На первой стадии по этому способу в анионит сорбируют анионы комплексного соединения железа, образующегося в водном растворе хлорида железа (36-40%), насыщенного NaCl (26.4%) либо подкисленного концентрированной НСl. На следующей стадии для осаждения гидроксида железа анионный комплекс разрушают при обработке полимера раствором NaOH. В результате получают сорбент, в котором содержание железа варьируется от 40 до 134 г на 1 литр исходного анионита. В этом патенте декларируется возможность использования композитного сорбента для удаления ионов тяжелых металлов, в том числе мышьяка, из воды, однако экспериментальные данные по сорбции ионов металлов не представлены. Поскольку в описанном способе соединения железа вводятся в анионит в виде комплексных анионов, максимальное содержание железа в сорбенте ограничивается обменной емкостью исходного анионита. Кроме того, по данному способу невозможно введение гидроксидов железа в полимерные материалы другого типа, не имеющие функциональных аминогрупп.

Аналогичным способом получают композитный анионит при насыщении слабо- или сильноосновного анионита (АВ-17-10п, АН-221) анионными комплексами железа из раствора хлорного железа в насыщенном растворе хлорида натрия либо в концентрированной соляной кислоте [Патент РФ 2082496, Способ получения полимерного органоминерального сорбента, B01J 20/30, B01J 41/00, Опубл. 27.06.1997]. После промывки этого промежуточного продукта насыщенным раствором хлорида натрия либо концентрированной соляной кислотой проводят щелочное осаждение гидроксида железа. Полученный сорбент содержит до 26 масс. % гидроксида железа (13.7 масс. % Fe). Показано использование композита для сорбции сульфид-ионов и сероводорода. Так же как и в патенте US 7504036 недостатком данного способа получения композитного сорбента является невысокое содержание железа, ограниченное обменной емкостью исходного анионита, и невозможность использования других типов полимерных матриц.

Известен другой способ получения сорбента на основе полимерного анионита с иммобилизованными оксидами железа [Patent US 7291578, Hybrid anion exchanger for selective removal of contaminating ligands from fluids and method of manufacture thereof. B2, Int.Cl. B01J 20/26, 2007]. На первой стадии, по этому способу, в полимерный анионит вводятся анионы-окислители MnO₄ ^- либо Ocl^-, а затем ионит обрабатывают раствором соли двухвалентного железа, причем в результате реакции окисления Fe⁺² образуются нерастворимые смешанные оксиды и гидроксиды трехвалентного железа. Максимальное содержание железа в макропористом сорбенте после трех таких циклов насыщения-осаждения может достигать 16 масс. %. Показано, что соединения мышьяка поглощаются сорбентом, так например, концентрация арсенат-ионов в водном растворе, проходящем через колонку с сорбентом, снижается от 100 мкг/л до 10 мкг/л. При этом можно обработать до 12000 BV раствора с арсенат-ионами. Данный способ получения композитного сорбента является технологически сложным, многостадийным, дорогим, т.к. требует использования дорогих окислителей и большого количества воды для промывки сорбента от токсичных соединений марганца.

Известен способ получения магнитного сорбента с ферритом кобальта [Патент РФ 2241537, Пористый магнитный сорбент, 7 В01J 20/26, 20/02, опубл. 09.04.2003]: «пористый магнитный сорбент, включающий полимерную пористую матрицу и магнитный материал, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит пористый сшитый или сверхсшитый полимер со степенью сшивки не менее 60%, а в качестве магнитного материала содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10». Пористое пространство матрицы заполняют раствором смеси солей железа(II), кобальта и блок-сополимера полиэтиленоксида-полиэтиленимина. После удаления избытка раствора полимер обрабатывают раствором метиламина, в результате чего в нем осаждаются магнитные частицы феррита кобальта. Предполагается также, что в качестве магнитного наполнителя можно использовать частицы металлов, формируемые в полимерной матрице при восстановлении солей металлов химическими методами в соотвествии с общеизвестной идеей формирования частиц металлов в полимерной матрице [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., Химия, 2000, 672 с].

Характеристика прототипа

Наиболее близким к предлагаемому способу получения полимернеорганических композитных сорбентов и катализаторов является способ получения модифицированного сорбента [Патент РФ 2105015, Способ получения модифицированного сорбента, C08J 5/20, Опубл. 20.02.1998], включающий обработку высокоосновного полимеризационного анионита в гидроксильной форме 4,4-5,5%-ным водным раствором хлорида железа(III), в результате чего в полимерной матрице осаждается нерастворимый гидроксид железа(III) а затем дополнительную обработку материала 4,5-5,0%-ным раствором щелочи. После каждой стадии обработки анионита растворами соли железа и щелочи проводится промывка полимера водой. Обработку анионита осуществляют однократно в статических условиях, причем объемное соотношение твердой и жидкой фаз при обработке раствором хлорида железа(III) составляет от 1 до 1.7, а при обработке щелочью от 1 до 1,2. Промывку водой после обработки раствором хлорида железа(III) осуществляют однократно при 75-95°С. Показано использование сорбента для удаления ионов CNS^-, S^-2 и Pb⁺² (концентрация ионов снижается от 10 и 1 до 0.5 и 0.1 мг/дм³ для ионов S^-2 и Pb⁺² соответственно). Существенным недостатком такого способа получения сорбента является невысокое содержание осажденных оксидов железа, ограничиваемое содержанием гидроксил-анионов, т.е. обменной емкостью используемых высокоосновных анионитов (АВ-17-10П, АВ-17-8 чс, AMBERLIT IRA 900). Кроме того, описанный в прототипе способ получения композитов принципиально непригоден для использования слабоосновных анионитов или нейтральных полимерных сорбентов.

Таким образом, анализ современного уровня техники показывает, что все предложенные способы получения пригодных для практики композитных материалов базируются на использовании гранульных анионитов и введении в них в результате ионного обмена анионных форм металла, или окислителя, или гидроксил-анионов для последующего осаждения в матрице полимера гидроксидов металла.

Раскрытие изобретения

Предлагаемый способ получения полимернеорганических композитных сорбентов

По сравнению с прототипом предлагаемый способ получения полимерных композитных сорбентов имеет существенные отличия и важные преимущества.

Для получения композитных сорбентов могут использоваться не только аниониты на основе стирольных сополимеров, как в прототипе, а полимерные матрицы любого типа, в том числе неионогенные пористые полимерные материалы стирольной и акрилатной природы с различным типом пористости (микропоры, мезо-, макропоры и бипористые материалы), а также любые иониты на их основе, в том числе и катиониты с любыми функциональными группами. Метод не использует процессы ионного обмена для введения в матрицу соли металла. По предлагаемому способу полимеры либо иониты в сухом состоянии пропитываются концентрированным раствором соли металла в органическом растворителе. Органический растворитель должен хорошо растворять соль или комплекс металла, что обеспечивают полярные растворители (спирты, кетоны, диоксиметан). Такие растворы хорошо смачивают как матрицу полярных гелевых ионитов, так и поверхность гидрофобных пористых неионогенных сорбентов стирольного типа. Растворы соли равномерно распределяются в полимерной матрице, что и обеспечивает возможность получения композитов с высоким содержанием соединения металла на основе самых разнообразных анионитов, нейтральных полимеров и катионитов. При этом эффекта Донана, часто препятствующий введению в иониты больших количеств солей в водных средах, подавлен в органической среде.

Так например, ввиду хорошей растворимости хлоридов железа(III) в полярных органических растворителях возможно использование высококонцентрированных спиртовых или спиртово-водных растворов, содержащих до 70 масс. % соли, для пропитки практически любых сорбентов и ионитов. Последующая обработка пропитанного солью полимера водными растворами основания позволяет методом химического осаждения ввести в полимерную матрицу значительное количество соединений железа (до 29 масс. % железа в композите). Такая высокая степень наполнения матрицы неорганическим компонентом является важным условием для увеличения сорбционной емкости материала по ионам тяжелых металлов, в частности арсенатов и арсенитов, при использовании таких композитных сорбентов в процессах очистки воды из природных источников. Для получения магнитных композитов полимер пропитывается смесью хлоридов двух и трехвалентного железа в соотношении Fe⁺²: Fe⁺³=1:2 (для последующего осаждения магнитных оксидов железа - магнетита и маггемита).

Осуществление изобретения

В заявленном изобретении в любой полимерной матрице (гелевого, мезо- или макропористого типа) успешно иммобилизируются магнитные оксиды, либо гидратированные оксиды железа в результате реакции смеси солей железа(II) и (III), либо соли железа(III), соответственно, с гидроксидом натрия. В первом случае основным оксидом железа является смешанный оксид - магнетит, а при реакции солей железа(III) образуются гидратированные оксиды железа переменного состава. В условиях невысокой температуры и рН более 11 основной формой этих соединений является оксигидроксид-гетит [Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М., ИКЦ “Академкнига”, 2006,309 с]. Известно, что гидроксид железа(III), получаемый при реакции растворов щелочей с солями железа(III), имеет переменный состав Fe₂O₃∗nH₂O [Ахметов Н.С.Общая и неорганическая химия. М., Изд. центр “Академия”, 2001, 743 с]. Удаление воды при обезвоживании таких оксидов приводит к образованию различных оксо- и гидроксосоединений железа. Поэтому, мы используем общий термин - гидратированные оксиды железа для описания оксидных соединений железа, формируемых в полимерах по предлагаемому способу.

Аналогичным образом становится возможным получать полимер-неорганические композитные сорбенты при иммобилизации гидроксидов других металлов, в частности алюминия, а также нерастворимых фосфатов и гидроксифосфатов железа, магния, кальция и других металлов при реакции иммобилизованных солей металлов с фосфорной кислотой при соответствующем рН.

Для иммобилизации в полимеры нанодисперсных металлов группы платины предлагается использовать восстановление борогидритом натрия солей этих металлов или их комплексных соединений, введенных в полимерную матрицу также в виде раствора в органическом растворителе.

В качестве полимерной матрицы для получения композитных сорбентов мы предлагаем использовать полимеры и иониты, способные поглощать органические растворители или набухать в них, в частности низшие спирты, диоксиметан (метилаль), ацетон. Предпочтительно использование метанола или этанола. В качестве полимерной матрицы наиболее эффективно использование универсальных сорбентов сверхсшитых полистиролов гелевого и бипористого типа (содержат микропоры и транспортные макропоры), отличающиеся своей уникальной способностью к поглощению органических растворителей различного типа, в частности сорбенты MN-100, 200, 202, 600 фирмы “Purolite”. Также можно использовать мезо- и макропористые сополимеры стирола, в частности Amberlite XAD-4 фирмы “Rohm & Haas” и иониты на их основе, в частности аниониты А500Р, А100 фирмы “Purolite”, либо полиакрилатные пористые полимеры и иониты на их основе (аниониты и катиониты), в частности С-104 фирмы “Purolite”, Amberlite XAD-7 фирмы “Rohm & Haas”. Используемые полимеры выпускаются промышленностью в больших масштабах и широко применяются в различных сорбционных технологиях.

Сущность изобретения поясняется примерами:

Пример 1.

Получение композитного сорбента на основе сильноосновного анионита (сополимер стирол-дивинилбензол) иммобилизованными гидратированными оксидами железа.

100 см³ анионита А500Р (“Purolite”) помещают в колонку с пористым дном. Для перевода анионита в ОН-форму через колонку пропускается 225 мл 15% водного раствора NaOH. После удаление избытка раствора, анионит выгружается и высушивается 4 часа при 60-80°С, затем анионит помещают в реактор на 250 мл и загружают 100 мл раствора хлорида железа. Раствор хлорида железа получен при растворении 184 г FeCl₃∗6H₂O в 100 мл метилового спирта при нагревании до 30°С. Через 24 часа анионит переносят на стеклянный фильтр и удаляют избыточную часть раствора хлорида железа. Анионит, содержащий раствор внутри гранул, подсушивается от метанола на роторном испарителе при 60°С в течение 2 часов. Анионит помещают в реактор на 250 мл, при постоянном перемешивании и охлаждении загружают 100 мл 30% раствора щелочи NaOH. После охлаждения смеси до 20-25°С перемешивание прекращают.Через 24 часа анионит промывают водой (3000 мл) в колонке с пористым дном. Часть композитного анионита высушивают: содержание железа составило 23.7-24 масс. %. Сорбция мышьяка 0.12 мг/г.

Пример 2.

120 см³ анионита А500Р помещают в колонку с пористым дном. Для перевода анионита в ОН^--форму через колонку пропускается 200 мл 15% водного раствора NaOH, а затем анионит промывают 200 мл воды. Анионит переносят на стеклянный фильтр и удаляют воду, затем переносят в реактор на 250 мл и вводят 75 мл горячего раствора (около 60°С) хлорида железа в этиловом спирте (59 г FeCl₃∗6H₂O в 75 мл этанола). Через 10 мин раствор сливают и вводят 60 мл (около 60°С) раствора соли железа. Через 15-20 мин анионит переносят на стеклянный фильтр, удаляют избыточную часть раствора хлорида железа, выгружают и подсушивают при 20-25°С до состояния “сыпучести” гранул. Анионит вносят порциями в емкость с 220 мл 15% раствора NaOH. Через 24 часа композитный анионит промывают водой (3000 мл) и высушивают 4 часа при 60-80°С. Повторяют цикл: ввод 70 мл раствора хлорида железа, через 6 часов удаляют раствор соли железа и вводят 100 мл 15% раствора щелочи. Через 24 часа анионит промывают водой. Часть композитного анионита высушивают: содержание железа составило 20.5 масс. %. Сорбция мышьяка 0.13 мг/г. При использовании анионита A500PS (Cl^--форма) и раствора хлорида железа в метаноле содержание железа после второго цикла составило 29.2%.

Пример 3.

Получение композитного сорбента на основе сильноосновного (либо слабоосновного) анионита (сополимер стирол-дивинилбензол) с иммобилизованными гидратированными оксидами железа.

1 г анионита А500Р (Cl^--форма) (либо макропористого слабоосновного стирол-дивинилбензольного анионита А100, ОН форма) (“Purolite”) высушивают от воды при 60-80°С в течение 4-5 часов, помещают в емкость на 10 мл и вводят 3 мл раствора хлорида железа (4.7 г FeCl₃∗6H₂O, 2.25 мл этилового спирта и 0.3 мл воды, либо 2.33 мл метилаля). Через 24 часа (можно через 1-2 часа) удаляют раствор на фильтре и подсушивают анионит при 20-25°С в течение 2 часов (до сыпучего состояния гранул). Анионит вводят в емкость с 10 мл 20% (15% при использовании метилаля) раствора NaOH, перемешивают с охлаждением 1-2 часа. Через 24 часа (можно через 2-3 часа) анионит промывают водой. Часть композитного анионита высушивают: содержание железа составило 21.5 масс. %. (26.1 масс. % при повторном осаждении гидроксидов) при использовании водно-спиртового раствора хлорида железа и 20 масс.% железа для раствора в метилале.

Пример 4.

Получение композитного сорбента на основе сильноосновного анионита (сополимер стирол-дивинилбензол) с иммобилизованным фосфатом железа.

0.7 г анионита А500Р (Cl^--форма) после высушивания от воды при 60-80°С в течение 4-5 часов, помещают в емкость на 10 мл и вводят 2 мл раствора хлорида железа (4.7 г FeCl₃∗6H₂O, 2.15 мл этилового спирта, 0.3 мл воды). Через 24 часа (можно через 2-3 часа) удаляют раствор хлорида железа на стеклянном фильтре, подсушивают при 20-25°С в течение 20-30 мин и вводят в емкость с 20% раствором фосфорной кислоты. Через 24 часа раствор кислоты удаляют, композит промывают и высушивают. Повторяют цикл. После высушивания содержание железа составило 1.9 масс. %.

Пример 5.

Получение композитного сорбента на основе анионообменного сверхсшитого полистирола бипористого типа с иммобилизованными гидратированными оксидами железа.

150 см³ сверхсшитого полистирольного анионита MN-100 (“Purolite”) помещают в колонку с пористым дном и вводят 75 мл 15% раствора NaOH, через 2 часа раствор сливают, промывают анионит 100 мл 15% раствора NaOH. Через 2 часа раствор удаляют, а сорбент высушивается при 20-25°С в течение 24 часов. Анионит переносят в емкость на 250 мл и вводят 100 мл раствора хлорида железа (184 г FeCl₃∗6H₂O, 100 мл метанола). Через 24 часа сорбент перегружают на стеклянный фильтр и удаляют раствор хлорида железа. Сорбент подсушивают при 20-25°С в течение 6 часов и загружают в емкость с 100 мл 15% раствора NaOH. Через 24 часа сорбент перегружают на фильтр-сетку, удаляют раствор щелочи и промывают большим количеством воды (до 3000 мл). Часть композитного анионита высушивают: содержание железа составило 17.5 масс. %. Сорбция мышьяка 0.09 мг/г.

Пример 6.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного дивинилбензольного сополимера мезопористого типа иммобилизованными гидратированными оксидами железа.

1 г полимерного мезопористого сорбента Amberlite XAD-4 вводят в емкость с 5 мл раствора хлорида железа (9.24 г FeCl₃∗6H₂O, 12 мл этилового спирта, 4 мл 0.1 н. раствор НСl). Через 24 часа раствор хлорида железа удаляют на фильтре, сорбент переносят в емкость с 5 мл 10% раствора NaOH. Через 24 часа раствор щелочи удаляют и промывают сорбент водой.

После высушивания гранулы сорбента коричневого цвета, содержание железа 8.1 масс. %, внутренняя удельная поверхность 680 м²/г.

Пример 7.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного дивинилбензольного сополимера мезопористого типа с иммобилизованными магнитными оксидами железа.

1 г полимерного мезопористого сорбента Amberlite XAD-4 (“Rohm & Haas”) вводят в емкость с горячим (50-60°С) раствором солей железа (1.53 г FeCl₃∗6H₂O, 0.56 г FeCl₂∗4H₂O, 3 мл этилового спирта, 1 мл 0.1 н раствора НСl). Через 24 часа раствор хлорида железа удаляют на фильтре-сетке, сорбент переносят в емкость с 5 мл 10% раствора NH₄OH. Через 24 часа раствор удаляют и промывают сорбент водой. После высушивания сорбента содержание железа 9.6 мас. %.

Часть композитного сорбента повторно вводят в раствор солей железа и осаждают оксиды железа раствором аммиака. После высушивания гранулы сорбента черного цвета, магнитные, содержание железа 17 масс. %, внутренняя удельная поверхность 600 м²/г, максимальное поглощение этанола 0.9 мл/г.

Пример 8

Получение композитного сорбента на основе полиакрилатного сополимера мезопористого типа с иммобилизованными магнитными оксидами железа.

Аналогично примеру 7 получают композит с магнитными оксидами железа на основе мезопористого полиакрилатного сополимера Amberlite XAD-7 (“Rohm & Haas”). После первого цикла осаждения оксидов железа: содержание железа 14.5 масс. %, внутренняя удельная поверхность 400 м²/г, максимальное поглощение этанола 1.7 мл/г. После второго цикла осаждения оксидов железа: содержание железа 22.6 масс. %, внутренняя удельная поверхность 300 м²/г, максимальное поглощение этанола 1.3 мл/г.

Пример 9.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного сверхсшитого полистирола бипористого типа с иммобилизованными магнитными оксидами железа.

47.7 г полимерного сорбента сверхсшитого полистирола MN-200 (Purolite) вводят в емкость с горячим (50-60°С) раствором солей железа (73 г FeCl₃∗6H₂O, 26.7 г FeCl₂∗4H₂O, 142 мл этилового спирта, 48 мл 0.1 н. раствора НСl). Через 24 часа раствор солей железа удаляют на фильтре-сетке, сорбент переносят в емкость с 160 мл 10% раствора NH₄OH. Через 24 часа раствор и суспензию оксидов железа удаляют на фильтре-сетке и промывают сорбент водой до рН=7. После высушивания гранулы сорбента темно-коричневого цвета, магнитные, содержание железа 11 масс. %, внутренняя удельная поверхность 1000 м²/г.

Часть композитного сорбента повторно вводят в раствор солей железа и осаждают оксиды железа раствором аммиака. После высушивания содержание железа 20.2 масс. %, внутренняя удельная поверхность 870 м²/г.

Пример 10.

Получение композитного сорбента на основе слабокислого катионита (сополимер дивинилбензола с метакриловой кислотой) с иммобилизованными магнитными оксидами железа.

1 г катионита на основе сополимера дивинилбензола с метакриловой кислотой С-104 (“Purolite”) вводят в емкость с горячим (50-60°С) раствором солей железа (1.53 г FeCl₃∗6H₂O, 0.56 г FeCl₂∗4H₂O, 3 мл этилового спирта, 1 мл 0.1 н раствора НСl). Через 24 часа раствор хлорида железа удаляют на фильтре-сетке, сорбент переносят в емкость с 5 мл 10% раствора NH4OH. Через 24 часа раствор удаляют и промывают сорбент водой. После высушивания сорбента гранулы черного цвета, немагнитные, содержание железа 6.5 мас. %.

Пример 11.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного сверхсшитого полистирола гелевого типа с иммобилизованными частицами платины.

3.84 г сверхсшитого полистирола гелевого типа вводят в емкость с 5.5 мл раствора платинохлористоводородной кислоты в смеси этанол -концентрированная соляная кислота (1:2) (концентрация Pt - 3.4 масс. %). После полного поглощения гранулами раствора, сорбент небольшими порциями вводится в раствор NaBH₄ (9.7 г NaBH₄, 32 мл воды). После ввода всего количества сорбента, смесь нагревается в течение 5 часов при 90-95°С. Композит промывают большим количеством воды и высушивают в течение 8 часов при 90-95°С (вакуум 5-10 мм. рт.ст.). Содержание платины 3.5 масс. %, бор не обнаружен.

Пример 12.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного дивинилбензольного сополимера мезопористого типа с иммобилизованными частицами палладия.

2 г мезопористого сорбента Amberlite XAD-4 вводят в емкость с раствором хлорида палладия (0.177 г PdCl₂, 1 мл этанола, 2 мл концентрированной соляной кислоты). Через 24 часа сорбент высушивали в течение 5 часов при 90-95°С (вакуум 5-10 мм. рт.ст.). Гранулы полупрозрачные, темно-коричневого цвета. Сорбент вводили порциями в раствор NaBK₄ (1 г NaBH₄, 5 мл воды, 5 мл этанола). Через 24 часа композит промывали горячей водой (90°С, 800 мл) и высушивали в течение 10 час при 90°С. Содержание палладия - 4.5 масс. %.

По аналогичной методике вводили палладий в сверхсшитые полистиролы бипористого типа MN-200, гелевого типа MN-270 и сверхсшитый полистирол (см. пример 11). Содержание палладия - 4.7 масс. %, 4.4 масс. % и 4.6 масс. % соответственно.

Пример 13.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного сверхсшитого полистирола гелевого типа с иммобилизованными частицами меди.

0.5 г сверхсшитого полистирола гелевого типа вводят в емкость с горячим (40-50°С) раствором ацетата меди (0.07 г Cu(СН₃СОО)₂∗Н₂0, 0.4 мл концентрир. СН₃СООН, 0.7 мл этанола, 1.2 мл воды). Через 24 часа сорбент вводили в 5 мл 10% водно-этанольного раствора NaBH₄ (этанол:вода=1:1). Через 24 часа композит промывали горячей водой (90°С) и высушивали при 80-90°С в течение 24 час. Содержание меди 1.4 масс. %

Пример 14.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного сверхсшитого полистирола бипористого типа с иммобилизованными частицами железа.

1 г сверхсшитого полистирола бипористого типа MN-202 (“Purolite”) вводят в емкость с горячим (50-60°С) раствором хлорида железа (2.3 г FeCl₃∗6H₂O, 3 мл этилового спирта, 1 мл 0.1 н. раствора НСl). Через 24 часа раствор солей железа удаляют на фильтре-сетке, сорбент высушивают в течение 5 час при 80-90°С, переносят порциями в емкость с 15 мл водно-этанольного раствора NaBH₄ (1 г NaBH₄, 10 мл этанола, 5 мл воды). Через 24 часа композит промывали водой и высушивали при 80-90°С в течение 10 час (вакуум 5-10 мм.рт.ст.) в токе аргона. Содержание железа - 6.5 масс. %, внутренняя удельная поверхность 800 м²/г, гранулы магнитные.

Пример 15.

Получение композитного сорбента на основе неионогенного сверхсшитого полистирола бипористого типа с иммобилизованным гидроксидом магния.

1 г сверхсшитого полистирола бипористого типа MN-200 вводили в емкость с горячим (50°С) раствором хлорида магния (2.31 г MgCl₂∗6H₂O, 3 мл этанола, 1 мл воды). Через 24 часа сорбент вводили в 10% раствор аммиака (5 мл). Через 24 часа композит промывали большим количеством воды и высушивали при 80-90°С в течение 24 час. Композит содержит 12.3 масс. % гидроксида магния.

Пример 16.

Получение композитного сорбента на основе карбоксилсодержащего сверхсшитого полистирола бипористого типа с иммобилизованными гидратированными оксидами железа и кобальта.

1 г карбоксилсодержащего сверхсшитого полистирола MN-600 (“Purolite”) вводили в емкость с раствором смеси солей железа (3.3 мл раствора хлорида железа: 0.6 г FeCl₂∗4H₂O, 0.5 мл этанола, 3 мл 0.1 н раствора соляной кислоты) и кобальта (1.08 мл раствора ацетата кобальта: 1.5 г Со(СН₃СОО)₂∗4Н₂O, 5 мл воды, 0.1 мл конц. СН₃СООН). Через 24 часа сорбент вводили в емкость с 3 мл 10% раствора NaOH. Через 24 часа композит промывали большим количеством воды и высушивали при 80-90°С в течение 24 час. Композит содержит 4.8 масс. % Fe и 4.2 масс. % Со. Внутренняя удельная поверхность - 500 м²/г, поглощение этанола -1.15 мл/г.

Пример 17.

Получение композитного сорбента на основе сильноосновного анионита (сополимер стирол-дивинилбензол) с иммобилизованным фосфатом кальция.

0.8 г анионита А500Р (ОН^--форма, см. пример 1) вводят в емкость с 9 мл раствора (50-60°С) хлорида кальция (4.6 г СаСl₂, 10.4 мл этанола). Через 24 часа раствор удаляли на стеклянном фильтре и высушивали сорбент в течение 3 часов при 60-80°С. Сорбент вводили в в емкость с 10 мл 20% раствора орто-фосфорной кислоты. Через 24 часа композит промывали большим количеством воды и высушивали при 80-90°С в течение 24 час. Композит содержит 17.4 масс.% фосфата кальция.

Пример 18.

Получение композитного сорбента на основе сильноосновного анионита (сополимер стирол-дивинилбензол) с иммобилизованным гидроксидом алюминия.

1.24 г анионита А500Р (ОН^--форма, см. пример 1) вводят в раствор хлорида алюминия (2.88 г АlСl₃, 4 мл ацетона). Через 24 часа раствор удаляли на фильтре, подсушивали сорбент 1 час при 25-30°С и вводили в емкость с 10 мл 15% раствора NaOH. Через 4 часа композит промывали водой и высушивали при 80-90°С в течение 24 час. Содержание алюминия -9 масс. %.

Анализ заявляемого способа получения полимер-неорганического композитного сорбента и известных технических решений показывает, что не имеется совокупности признаков, тождественных по технической сущности заявляемым. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявленное решение отличается от прототипа как условиями получения композитного сорбента, так и типом полимеров, используемых в качестве матрицы.

Таким образом, заявляемый способ получения соответствует критерию изобретения “новизна”.

В литературе и практике отсутствуют сведения о способе получения, идентичном предложенному, и заявляемый способ не следует явным образом из существующего уровня техники. Это позволяет сделать вывод о том, что заявленное решение соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Предложенное решение обеспечивает достижение технического результата, может быть реализовано (например, при очистке воды и в других технологиях) и обеспечивает возможность многократного воспроизведения, что позволяет сделать вывод об удовлетворении заявленного изобретения критерию “промышленная применимость”.

Claims

Способ получения композитного сорбента, включающий обработку пористой полимерной матрицы, способной поглощать органические растворители или набухать в упомянутых растворителях, концентрированным раствором соли металла в полярном растворителе, выбранном из ряда спиртов, кетонов и диметоксиметана, или в водно-спиртовом растворе, и последующее превращение содержащейся в обработанной полимерной матрице соли металла под воздействием водного раствора щелочи или фосфорной кислоты в нерастворимое соединение из ряда гидроксидов, оксидов или фосфатов соответствующего металла, обладающих сорбционными свойствами.