RU2524381C2 - Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes - Google Patents

Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes Download PDF

Info

Publication number
RU2524381C2
RU2524381C2 RU2012113074/05A RU2012113074A RU2524381C2 RU 2524381 C2 RU2524381 C2 RU 2524381C2 RU 2012113074/05 A RU2012113074/05 A RU 2012113074/05A RU 2012113074 A RU2012113074 A RU 2012113074A RU 2524381 C2 RU2524381 C2 RU 2524381C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
minutes
bromide
dried
oligo
organo
Prior art date
Application number
RU2012113074/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012113074A (en
Inventor
Валерий Александрович Васнев
Борис Александрович Измайлов
Олег Валерьевич Баранов
Гали Дмитриевна Маркова
Елена Николаевна Родловская
Original Assignee
Корпорация "САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС Ко., Лтд."
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Корпорация "САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС Ко., Лтд.", Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Корпорация "САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС Ко., Лтд."
Priority to RU2012113074/05A priority Critical patent/RU2524381C2/en
Priority to KR1020130032411A priority patent/KR20130112751A/en
Priority to US13/855,845 priority patent/US20130267652A1/en
Publication of RU2012113074A publication Critical patent/RU2012113074A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2524381C2 publication Critical patent/RU2524381C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to processing polymers and composites, particularly hydrophobisation thereof. The method of producing a protective hydrophobic coating on polymer material includes treating the surface of the polymer material with an oligo(organo)alkoxysiloxane solution. After solvent removal, the surface is treated with alkyl bromide solution, followed by solvent removal. The oligo(organo)alkoxysiloxane used is deca(aminopropyl)dodecaethoxydecasiloxane of structural formula
Figure 00000004
in amount of 0.3·10-4-0.4·10-4 mol per 1 cm2 surface. The alkyl bromide used is either butyl bromide of formula (C4H9Br), or octyl bromide of formula C8H17Br, or oxadecyl bromide of formula C18H37Br in amount of 0.8·10-4-0.94·10-4 mol per 1 cm2 surface.
EFFECT: high degree of hydrophobisation of material, characterised by increase in limiting wetting angle of the surface by at least 34-78°C.
7 cl, 6 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к технологии обработки полимеров и композитов и может найти применение для отделки полимерных материалов с целью придания им антиадгезионных (гидрофобных) свойств, обеспечивающих повышение краевого угла смачивания поверхности материала водой не менее чем на 34-78°, что способствует увеличению срока службы изделий из полимеров с сохранением высоких эксплуатационно-эстетических характеристик. Более конкретно изобретение относится к способу получения защитного гидрофобного покрытия на поверхности полиэфирной пленки, включающему обработку раствором олиго(органо)алкоксисилоксана и последующее удаление растворителя.The invention relates to a technology for processing polymers and composites and can find application for finishing polymeric materials in order to give them anti-adhesive (hydrophobic) properties that increase the contact angle of the surface of the material with water by at least 34-78 °, which increases the service life of products from polymers while maintaining high operational and aesthetic characteristics. More specifically, the invention relates to a method for producing a hydrophobic protective coating on the surface of a polyester film, comprising treating with an oligo (organo) alkoxysiloxane solution and then removing the solvent.

Придание водоотталкивающих свойств различным материалам и изделиям относится к разряду актуальных проблем, поскольку трудно найти такую отрасль промышленности и сферу деятельности человека, где бы не использовались полимерные материалы. Одним из наиболее востребованных видов отделки является водостойкая, при которой материалам придаются гидрофобные свойства при сохранении воздухопроницаемости. Особенно актуальной считается проблема разработки такого способа обработки материала, при котором в полной мере реализовывались бы свойства наносимого покрытия без нарушения его целостности при сохранении пористой структуры обрабатываемого изделия.Giving water-repellent properties to various materials and products belongs to the category of urgent problems, since it is difficult to find such a sector of industry and the sphere of human activity wherever polymeric materials are used. One of the most popular types of finishes is waterproof, in which the materials are given hydrophobic properties while maintaining air permeability. Particularly urgent is the problem of developing such a method of processing the material, in which the properties of the applied coating would be fully realized without violating its integrity while maintaining the porous structure of the workpiece.

Известен способ гидрофобизации тканей фторсодержащим алкоксисиланом в среде сверхкритического диоксида углерода (Химические волокна. 2009, №1, с.39-44) [1] путем нанесения перфторалкилгептанамида на поверхность ткани непосредственно из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 35-70°C, давлении от 10 до 22 МПа, продолжительности выдержки в сверхкритической среде от 1 до 3 часов и концентрации модификатора от 1.25 до 9 мг/см3 после экспозиции проведением декомпрессии кюветы со скоростью 1.2; 0.5 или 0.3 см3/мин с последующей температурной обработкой тканей путем каландрирования при 180°C или прогрева поверхности горячим воздухом при 90°C в течение 1 мин.A known method of hydrophobization of tissues with fluorine-containing alkoxysilane in a medium of supercritical carbon dioxide (Chemical fibers. 2009, No. 1, pp. 39-44) [1] by applying perfluoroalkylheptanamide directly from a solution in supercritical carbon dioxide at a temperature of 35-70 ° C, pressure from 10 to 22 MPa, the duration of exposure in a supercritical medium from 1 to 3 hours and the concentration of the modifier from 1.25 to 9 mg / cm 3 after exposure by decompression of the cell at a speed of 1.2; 0.5 or 0.3 cm 3 / min followed by thermal treatment of the tissues by calendaring at 180 ° C or heating the surface with hot air at 90 ° C for 1 min.

Из патента РФ №2394956 [2] известен способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале, включающий обработку ткани раствором фторсодержащего соединения и последующее удаление растворителя. В качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид формулы CF3(CF2)5-C(O)-NH-(СН2)3Si(ОС2Н5)3. Растворителем является слабополярный органический растворитель из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран или толуол. После удаления растворителя осуществляется дополнительная фиксация гидрофобизатора обработкой горячим воздухом при 90°C или путем каландрирования при 180°C.From the patent of the Russian Federation No. 2394956 [2] there is known a method for producing a protective hydrophobic and oleophobic coating on a textile material, including treating the fabric with a solution of a fluorine-containing compound and subsequent removal of the solvent. As the fluorine-containing compound, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6, -7,7,7-tridecafluoro-N- [3- (triethoxysilyl) propyl] heptanamide of the formula CF 3 ( CF 2 ) 5 —C (O) —NH— (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 . The solvent is a slightly polar organic solvent from the series: ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran or toluene. After removing the solvent, the hydrophobizer is additionally fixed by treatment with hot air at 90 ° C or by calendaring at 180 ° C.

Недостатком описанных способов является необходимость проведения процесса отделки ткани под давлением, высокая стоимость фторсодержащего модификатора и его большой расход.The disadvantage of the described methods is the need for the process of finishing the fabric under pressure, the high cost of the fluorine-containing modifier and its high consumption.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обработки текстильных материалов растворами или водными эмульсиями олиго(алкилоксиметилен)силоксанами (Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Ямбулатова О.В. Гидрофобная отделка текстильных материалов из хлопчатобумажных и полушерстяных волокон высшими олиго(алкилоксиметилен)силоксанами //Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. 2009, №2, с.43-46) [3]. Концентрация растворов составляла 1-3%, водных эмульсий 1-5%. Максимальные гидрофобные характеристики тканей достигали 21-25 кПа водяного столба, определенного на пенетрометре, водопоглощение 20-30%. У необработанной ткани соответственно 0 и 80-90% (по ГОСТ 3816-81).The closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is a method of processing textile materials with solutions or aqueous emulsions of oligo (alkyloxymethylene) siloxanes (Izmailov B.A., Nedelkin A.V., Yambulatova O.V. Hydrophobic finishing of textile materials from cotton and blended fibers higher oligo (alkyloxymethylene) siloxanes // News of higher educational institutions. Technology of the textile industry. 2009, No. 2, p. 43-46) [3]. The concentration of solutions was 1-3%, aqueous emulsions 1-5%. The maximum hydrophobic characteristics of the tissues reached 21-25 kPa of the water column determined on the penetrometer, water absorption of 20-30%. Untreated tissue, respectively, 0 and 80-90% (according to GOST 3816-81).

Недостатком этого способа обработки тканей является большой расход модификатора.The disadvantage of this method of processing tissues is the high consumption of the modifier.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в том, чтобы разработать новый способ антиадгезионной обработки полиэфирной пленки с высоким уровнем антиадгезионных свойств, в том числе гидрофобности, характеризующейся повышением краевого угла смачивания поверхности пленки водой не менее чем на 34-78°.The problem to which the invention is directed, is to develop a new method of anti-adhesive treatment of a polyester film with a high level of anti-adhesive properties, including hydrophobicity, characterized by an increase in the contact angle of the surface of the film with water by at least 34-78 °.

Технический результат достигается за счет разработки нового способа получения защитного гидрофобного покрытия на поверхности полимеров (пленки, волокон, стекла, керамики и др.), включающий смачивание поверхности материала растворомThe technical result is achieved by developing a new method of obtaining a protective hydrophobic coating on the surface of polymers (films, fibers, glass, ceramics, etc.), including wetting the surface of the material with a solution

олиго(органо)алкоксисилоксана, последующее удаление растворителя и термообработку, затем смачивание модифицированной поверхности раствором алкилбромида, последующее удаление растворителя и термообработку.oligo (organo) alkoxysiloxane, subsequent solvent removal and heat treatment, then wetting the modified surface with an alkyl bromide solution, subsequent solvent removal and heat treatment.

Сущность способа заключается в том, что дека(аминопропил)додекаэтоксидекасилоксан, структурная формула которого приведена на Фиг.1 и который выполняет роль модификатора, осаждают на поверхность смачиваемых материалов непосредственно из его раствора в органическом растворителе. После дополнительной температурной обработки модификатор ковалентно закрепляют на поверхности материала вследствие конденсации этоксигрупп модификатора с функциональными группами (-OH, -COOH) материала, образуя на поверхности микро-, наноразмерное аминопропилсодержащее органосилоксановое покрытие по схеме, приведенной на Фиг.2.The essence of the method lies in the fact that the deck (aminopropyl) dodecaethoxydexiloxane, the structural formula of which is shown in Fig. 1 and which acts as a modifier, is deposited onto the surface of wettable materials directly from its solution in an organic solvent. After additional heat treatment, the modifier is covalently fixed to the surface of the material due to condensation of the ethoxy groups of the modifier with the functional groups (-OH, -COOH) of the material, forming a micro-, nanosized aminopropyl-containing organosiloxane coating on the surface according to the scheme shown in FIG. 2.

В качестве расторителя применяют слабополярный органический растворитель - этиловый спирт.As a solvent, a slightly polar organic solvent is used - ethyl alcohol.

Затем при смачивании модифицированной поверхности раствором алкилбромида алкилбромид вступает в реакцию с аминопропильными группами органосилоксанового покрытия. После дополнительной термообработки на поверхности органосилоксанового покрытия образуются гидрофобные алкилиминопропильные группы по схеме, приведенной на Фиг.3.Then, when the modified surface is wetted with an alkyl bromide solution, the alkyl bromide reacts with the aminopropyl groups of the organosiloxane coating. After additional heat treatment, hydrophobic alkyliminopropyl groups are formed on the surface of the organosiloxane coating according to the scheme shown in FIG. 3.

Если в качестве растворителя применяют слабополярный органический растворитель - толуол, то обработанные в соответствии с заявленным способом материалы обладают гидрофобными свойствами, характеризующимися значением краевого угла смачивания поверхности пленки водой не менее 93° (I), 97° (II), 121° (III). При этом краевой угол смачивания поверхности необработанной пленки составляет 43°.If a weakly polar organic solvent, toluene, is used as the solvent, then the materials processed in accordance with the claimed method have hydrophobic properties, characterized by a contact angle of the surface of the film with water of at least 93 ° (I), 97 ° (II), 121 ° (III) . Moreover, the wetting angle of the surface of the untreated film is 43 °.

Если в качестве растворителя применяют высокополярный органический растворитель - диметилформамид (ДМФА), то обработанные в соответствии с заявленным способом материалы обладают гидрофобными свойствами, характеризующимися значением краевого угла смачивания водой поверхности пленки не менее 77° (IV), 79° (V), 102° (VI).If a highly polar organic solvent dimethylformamide (DMF) is used as a solvent, then the materials processed in accordance with the claimed method have hydrophobic properties, characterized by a contact angle of water wetting of the film surface of at least 77 ° (IV), 79 ° (V), 102 ° (Vi).

В отличие от известного способа-прототипа [3] в качестве модификатора используют дека(аминопропил)додекаэтоксидекасилоксан, структурная формула которого приведена на Фиг.4, и алкилбромиды формулы Alk-Br, где AlkBr=C4H9Br, C8H17Br, C18H37Br. В качестве растворителей используют слабополярные органические растворители - этиловый спирт и толуол, а также высокополярный органический растворитель - ДМФА, которые являются легкодоступными.In contrast to the known prototype method [3], a deca (aminopropyl) dodecaethoxydexiloxane, the structural formula of which is shown in Figure 4, and alkyl bromides of the formula Alk-Br, where AlkBr = C 4 H 9 Br, C 8 H 17 Br, are used as a modifier , C 18 H 37 Br. As solvents, weakly polar organic solvents are used - ethyl alcohol and toluene, as well as a highly polar organic solvent - DMF, which are readily available.

Преимуществом заявляемого способа является использование очень малых количеств - миллимолей (1·10-3 моль) и микромолей (1·10-6 моль) исходных веществ: дека(аминопропил)додекаэтоксидекасил океана, бутилбромида, октилбромида, октадецилбромида, а также доступных растворителей - этанола, толуола и ДМФА. Кроме того, обеспечивается возможность достижения высокого уровня антиадгезионных свойств, в том числе гидрофобности, характеризующейся повышением краевого угла смачивания поверхности пленки водой не менее чем на 34-78°. Способ техничен, прост и не требует больших затрат.The advantage of the proposed method is the use of very small amounts of millimoles (1 · 10 -3 mol) and micromoles (1 · 10 -6 mol) of the starting materials: deca (aminopropyl) dodecaethoxydasil of the ocean, butyl bromide, octyl bromide, octadecyl bromide, as well as available solvents - ethanol , toluene and DMF. In addition, it is possible to achieve a high level of release properties, including hydrophobicity, characterized by an increase in the wetting angle of the film surface with water by at least 34-78 °. The method is technical, simple and does not require large expenses.

Новый модификатор дека(аминопропил)додекаэтоксидекасилоксан, структурная формула которого приведена на Фиг.5, получают по следующей методике: к раствору 1.62 г (0.09 моль) дистиллированной воды в 100 мл абсолютного этилового спирта добавляют 22.14 г (0.1 моль) 3-аминопропил-триэтоксисилана, нагревают при перемешивании до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Далее отгоняют этиловый спирт и выдерживают в вакууме. Выход продукта 99% от теоретического. n D 20

Figure 00000001
1.4496. Чистота продукта по данным ГЖХ: 98%, ЯМР1Н: (CDCl3 250 MHz, ppm) σ 0.62 (20Н, 10SiCH2); 1/23 (36Н, 12СН3); σ 1/54 (20Н, 10СН2); σ 2.70 (20Н, 10NCH2); 13.78 (24Н, 10NCH2).The new modifier deca (aminopropyl) dodecaetoxydexasiloxane, the structural formula of which is shown in Figure 5, is prepared according to the following procedure: 22.14 g (0.1 mol) of 3-aminopropyl-triethoxysilane are added to a solution of 1.62 g (0.09 mol) of distilled water in 100 ml of absolute ethanol. , heated with stirring to 80 ° C and maintained at this temperature for 5 hours. Ethyl alcohol was distilled off and kept in vacuum. The product yield is 99% of theoretical. n D twenty
Figure 00000001
 1.4496. The purity of the product according to GLC: 98%, 1 H NMR: (CDCl 3 250 MHz, ppm) σ 0.62 (20H, 10SiCH 2 ); 1/23 (36H, 12CH 3 ); σ 1/54 (20H, 10CH 2 ); σ 2.70 (20H, 10NCH 2 ); 13.78 (24H, 10NCH 2 ).

В Таблице 1, приведенной на Фиг.6, указаны значения краевых углов смачивания водой поверхности полиэфирной пленки, обработанной высшими алкилбромидами в соответствии с заявленным способом в различных растворителях.In Table 1, shown in Fig.6, the values of the contact angles of wetting with water the surface of the polyester film treated with higher alkyl bromides in accordance with the claimed method in various solvents are indicated.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.03096 г (2·10-5 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, выдерживали в термошкафу при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°. Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным толуольным раствором, содержащим 0.0548 г (4·10-4 мол) бутилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, выдерживали в термошкафу при 140°C в течение 20 минут, промывали толуолом и сушили при 140°C в течение 5 минут. Значение краевого угла смачивания 93°.Example 1. The surface of a 1 × 5 cm polyester film was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.03096 g (2 · 10 -5 mol) of a deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, kept in an oven at 140 ° C for 20 minutes, then washed with water and dried in air for 12 hours. The contact angle is 43 °. The modified surface of the film was moistened with a 10% toluene solution containing 0.0548 g (4 · 10 -4 mol) of butyl bromide, dried in air for 12 hours, kept in an oven at 140 ° C for 20 minutes, washed with toluene and dried at 140 ° C for 5 minutes. The value of the contact angle 93 °.

Пример 2. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.0242 г (1.56 10-4 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, выдерживали в термошкафу при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°.Example 2. The surface of a 1 × 5 cm polyester film was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.0242 g (1.56 10 -4 mol) of deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, kept in an oven at 140 ° C for 20 minutes , then washed with water and dried in air for 12 hours. The contact angle is 43 °.

Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным раствором ДМФА, содержащим 0.0643 г (4.69·10-4 мол) бутилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, выдерживали в термошкафу при 140°C в течение 20 минут, затем промывали абсолютным этанолом, сушили на воздухе и подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут. Значение краевого угла смачивания 77°.The modified surface of the film was moistened with a 10% DMF solution containing 0.0643 g (4.69 · 10 -4 mol) of butyl bromide, dried in air for 12 hours, kept in an oven at 140 ° C for 20 minutes, then washed with absolute ethanol, dried in air and subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes. The value of the contact angle is 77 °.

Пример 3. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.03096 г (210"5 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°.Example 3. The surface of a 1 × 5 cm polyester film was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.03096 g (210 "5 mol) of deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, then washed with water and dried in air for 12 hours.The value of the contact angle of wetting 43 °.

Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным толуольным раствором, содержащим 0.0772 г (4·10-4 мол) октилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали толуолом и сушили при 140°С в течение 5 минут. Значение краевого угла смачивания 97.The modified film surface was moistened with a 10% toluene solution containing 0.0772 g (4 · 10 -4 mol) of octyl bromide, dried in air for 12 hours, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, then washed with toluene and dried at 140 ° C for 5 minutes. The value of the contact angle 97.

Пример 4. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.0242 г (1.56 10"4 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°.Example 4. The surface of the polyester film 1 × 5 cm in size was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.0242 g (1.56 10 "4 mol) of deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, then washed with water and dried in air for 12 hours.The value of the contact angle of 43 °.

Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным раствором ДМФА, содержащим 0.0905 г (4.69·10-4 мол) октилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали абсолютным этанолом, сушили на воздухе и подвергали термообработке при 140°C в течение 5 минут. Значение краевого угла смачивания 79°.The modified film surface was moistened with a 10% DMF solution containing 0.0905 g (4.69 · 10 -4 mol) of octyl bromide, dried in air for 12 hours, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, then washed with absolute ethanol, dried on air and subjected to heat treatment at 140 ° C for 5 minutes. The value of the contact angle 79 °.

Пример 5. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.03096 г (2·10-5 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°.Example 5. The surface of a 1 × 5 cm polyester film was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.03096 g (2 · 10 -5 mol) of deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes , then washed with water and dried in air for 12 hours. The contact angle is 43 °.

Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным толуольным раствором, содержащим 0.1333 г (4·10-4 мол) октадецилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, промывали толуолом и сушили при 140°C в течение 5 минут. Значение краевого угла смачивания 121°.The modified film surface was wetted with a 10% toluene solution containing 0.1333 g (4 · 10 -4 mol) of octadecyl bromide, dried in air for 12 hours, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, washed with toluene and dried at 140 ° C for 5 minutes. The value of the contact angle of 121 °.

Пример 6. Поверхность полиэфирной пленки размером 1×5 см смачивали 2 мл этанольного раствора, содержащего 0.0242 г (1.56·10-4 мол) дека(амино-пропил)додекаэтоксидекасилоксана, сушили на воздухе, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали водой и сушили на воздухе в течение 12 часов. Значение краевого угла смачивания 43°.Example 6. The surface of a 1 × 5 cm polyester film was wetted with 2 ml of an ethanol solution containing 0.0242 g (1.56 · 10 -4 mol) of deca (amino-propyl) dodecaethoxydexasiloxane, dried in air, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes , then washed with water and dried in air for 12 hours. The contact angle is 43 °.

Модифицированную поверхность пленки смачивали 10%-ным раствором ДМФА, содержащим 0.1563 г (4.69·10-4 мол) октадецилбромида, сушили на воздухе в течение 12 часов, подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут, затем промывали абсолютным этанолом, сушили на воздухе и подвергали термообработке при 140°C в течение 20 минут. Значение краевого угла смачивания 102°.The modified film surface was moistened with a 10% DMF solution containing 0.1563 g (4.69 · 10 -4 mol) of octadecyl bromide, dried in air for 12 hours, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, then washed with absolute ethanol, dried on air and subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes. The contact angle of contact is 102 °.

Проведенные эксперименты по реализации заявляемого изобретения позволяют сделать следующие выводы.The experiments on the implementation of the claimed invention allow us to draw the following conclusions.

Слабополярный органический растворитель для олиго(органо)алкоксисилоксана целесообразно выбирать из следующего ряда: этиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, толуол, а растворитель для алкилбромида выбирать из ряда: этиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, толуол, либо из ряда: диметилформамид, диметилацетамид, диэтилформамид.It is advisable to choose a weakly polar organic solvent for oligo (organo) alkoxysiloxane from the following series: ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, and a solvent for alkyl bromide to choose from the series: ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, or from the series: dimethylformamide, dimethylformamide; .

Обработку поверхности полимерного материала целесообразно проводить путем смачивания при температуре 15-30°C в течение 5-20 мин. раствором олиго(органо)алкоксисилоксана в концентрации от 1,38 до 1,75%, после чего полимерный материал следует сушить в течение 5-20 мин, подвергать термической обработке при 140°C в течение 20 мин, промывать водой и сушить в течение 12 часов, после чего модифицированную поверхность полимерного материала следует смачивать раствором алкилбромида в толуоле концентрации 10% при температуре 15-30°C в течение 5-20 мин, после чего сушить в течение 20 мин, промывать толуолом и сушить при 140°C в течение 5 мин.The surface treatment of the polymer material is advisable to be carried out by wetting at a temperature of 15-30 ° C for 5-20 minutes. a solution of oligo (organo) alkoxysiloxane in a concentration of from 1.38 to 1.75%, after which the polymer material should be dried for 5-20 minutes, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, washed with water and dried for 12 hours, after which the modified surface of the polymer material should be moistened with a solution of alkyl bromide in toluene at a concentration of 10% at a temperature of 15-30 ° C for 5-20 minutes, then dried for 20 minutes, washed with toluene and dried at 140 ° C for 5 min

При обработке модифицированной поверхности пленки ее целесообразно смачивать при температуре 15-30°C в течение 5-20 мин раствором алкилбромида в диметилформамиде концентрации 10%, после чего сушить в течение 12 часов, подвергать термообработке при 140°C в течение 20 мин, промывать абсолютным этанолом, сушить в течение 20 мин и подвергать термообработке при 140°C в течение 20 мин.When processing the modified surface of the film, it is advisable to moisten it at a temperature of 15-30 ° C for 5-20 minutes with a solution of alkyl bromide in dimethylformamide concentration of 10%, then dry for 12 hours, heat-treat at 140 ° C for 20 minutes, rinse with absolute ethanol, dried for 20 minutes and heat treated at 140 ° C for 20 minutes.

Что касается количественного содержания компонентов в растворе для обработки поверхности пленки, то были установлены наиболее рациональные диапазоны количества, а именно, количество олиго(органо)алкоксисилоксана должно составлять от 0,3·10-4 до 0,4·10-4 моль, а количество алкилбромида от 0,8·10-4 до 0,94·10-4 моль на 1 см2 поверхности материала.As for the quantitative content of the components in the solution for treating the film surface, the most rational quantity ranges were established, namely, the amount of oligo (organo) alkoxysiloxane should be from 0.3 · 10 -4 to 0.4 · 10 -4 mol, and the amount of alkyl bromide from 0.8 · 10 -4 to 0.94 · 10 -4 mol per 1 cm 2 the surface of the material.

При этом в качестве полимерного материала целесообразно использовать полиэтилентерефталатную пленку.Moreover, it is advisable to use a polyethylene terephthalate film as a polymeric material.

Имеет также смысл придавать обработанному полимерному материалу свойство гидрофобности, характеризующейся повышением краевого угла смачивания поверхности, по меньшей мере, на 34-78°.It also makes sense to give the treated polymer material the hydrophobic property, characterized by an increase in the contact angle of the surface to be wetted by at least 34-78 °.

Заявляемое изобретение успешно решает проблему придания материалу эффекта гидрофобности, характеризующегося повышением краевого угла смачивания поверхности материала водой не менее, чем на 34-78°. А учитывая тот факт, что заявляемый способ является технологичным и не требует больших затрат, он может найти широкое применение в промышленности.The claimed invention successfully solves the problem of giving the material a hydrophobic effect, characterized by an increase in the contact angle of the surface of the material with water not less than 34-78 °. And given the fact that the claimed method is technological and does not require large expenditures, it can find wide application in industry.

Claims (7)

1. Способ получения защитного гидрофобного покрытия на полимерном материале, предусматривающий модификацию поверхности полимерного материала путем обработки раствором олиго(органо)алкоксисилоксана, последующее удаление растворителя, обработку поверхности раствором алкилбромида с последующим удалением растворителя, отличающийся тем, что в качестве олиго(органо)алкоксисилоксана используют дека(аминопропил)додекаэтоксидекасилоксан структурной формулы
Figure 00000002

а в качестве алкилбромида используют либо бутилбромид формулы (C4H9Br), либо октилбромид формулы C8H17Br, либо оксадецилбромид формулы C18H37Br, причем количество олиго(органо)алкоксисилоксана составляет от 0,3·10-4 до 0,4·10-4 моль, а количество алкилбромида от 0,8·10-4 до 0,94·10-4 моль на 1 см2 поверхности материала.1. A method of obtaining a protective hydrophobic coating on a polymeric material, comprising modifying the surface of the polymeric material by treating with an oligo (organo) alkoxysiloxane solution, then removing the solvent, treating the surface with an alkyl bromide solution and then removing the solvent, characterized in that the oligo (organo) alkoxysiloxane is used deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane structural formula
Figure 00000002

and as the alkyl bromide, either a butyl bromide of the formula (C 4 H 9 Br) or an octyl bromide of the formula C 8 H 17 Br or an oxadecyl bromide of the formula C 18 H 37 Br are used, the amount of oligo (organo) alkoxysiloxane being from 0.3 · 10 -4 up to 0.4 · 10 -4 mol, and the amount of alkyl bromide from 0.8 · 10 -4 to 0.94 · 10 -4 mol per 1 cm 2 the surface of the material. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя для олиго(органо)алкоксисилоксана используют слабополярный органический растворитель, а в качестве растворителя для алкилбромида используют слабополярный или высокополярный органический растворитель.2. The method according to claim 1, characterized in that a weakly polar organic solvent is used as a solvent for the oligo (organo) alkoxysiloxane, and a weakly polar or highly polar organic solvent is used as a solvent for the alkyl bromide. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что слабополярный органический растворитель для олиго(органо)алкоксисилоксана выбирают из следующего ряда: этиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, толуол, а растворитель для алкилбромида выбирают из ряда: этиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, толуол, либо из ряда: диметилформамид, диметилацетамид, диэтилформамид.3. The method according to claim 2, characterized in that the weakly polar organic solvent for oligo (organo) alkoxysiloxane is selected from the following series: ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, and the solvent for alkyl bromide is selected from the series: ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, or from a number: dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхности полимерного материала проводят путем смачивания при температуре 15-30°С в течение 5-20 мин раствором олиго(органо)алкоксисилоксана в концентрации от 1,38 до 1,75%, после чего полимерный материал сушат в течение 5-20 мин, подвергают термической обработке при 140°С в течение 20 мин, промывают водой и сушат в течение 12 часов, после чего модифицированную поверхность полимерного материала смачивают раствором алкилбромида в толуоле концентрации 10% при температуре 15-30°С в течение 5-20 мин, после чего сушат в течение 20 мин, промывают толуолом и сушат при 140°С в течение 5 мин.4. The method according to claim 1, characterized in that the surface treatment of the polymer material is carried out by wetting at a temperature of 15-30 ° C for 5-20 minutes with a solution of oligo (organo) alkoxysiloxane in a concentration of from 1.38 to 1.75%, after which the polymer material is dried for 5-20 minutes, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, washed with water and dried for 12 hours, after which the modified surface of the polymer material is moistened with a solution of 10% alkyl bromide in toluene at a temperature of 15 -30 ° C for 5-20 minutes, after which a bucket for 20 minutes, washed with toluene and dried at 140 ° C for 5 min. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированную поверхность обрабатываемого полимерного материала смачивают при температуре 15-30°С в течение 5-20 мин раствором алкилбромида в диметилформамиде концентрации 10%, после чего сушат в течение 12 часов, подвергают термообработке при 140°С в течение 20 мин, промывают абсолютным этанолом, сушат в течение 20 мин и подвергают термообработке при 140°С в течение 20 мин.5. The method according to claim 1, characterized in that the modified surface of the processed polymer material is moistened at a temperature of 15-30 ° C for 5-20 minutes with a solution of alkyl bromide in dimethylformamide concentration of 10%, then dried for 12 hours, subjected to heat treatment at 140 ° C for 20 minutes, washed with absolute ethanol, dried for 20 minutes and heat-treated at 140 ° C for 20 minutes. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве обрабатываемой поверхности используют полимерные материалы в виде ткани, волокна, стекла, керамики, полиэтилентерефталатной пленки.6. The method according to claim 1, characterized in that as the surface to be treated use polymeric materials in the form of fabric, fiber, glass, ceramics, polyethylene terephthalate film. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработанному полимерному материалу придают свойство гидрофобности, характеризующейся повышением краевого угла смачивания поверхности, по меньшей мере, на 34-78°. 7. The method according to claim 1, characterized in that the treated polymer material is given the property of hydrophobicity, characterized by an increase in the contact angle of the surface to be wetted by at least 34-78 °.
RU2012113074/05A 2012-04-04 2012-04-04 Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes RU2524381C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012113074/05A RU2524381C2 (en) 2012-04-04 2012-04-04 Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes
KR1020130032411A KR20130112751A (en) 2012-04-04 2013-03-26 Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt
US13/855,845 US20130267652A1 (en) 2012-04-04 2013-04-03 Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012113074/05A RU2524381C2 (en) 2012-04-04 2012-04-04 Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012113074A RU2012113074A (en) 2013-10-10
RU2524381C2 true RU2524381C2 (en) 2014-07-27

Family

ID=49302699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012113074/05A RU2524381C2 (en) 2012-04-04 2012-04-04 Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20130112751A (en)
RU (1) RU2524381C2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101874792B1 (en) * 2016-05-11 2018-08-02 제이에스아이실리콘주식회사 A Novel Silicone Coupling Agent Having a Tertiary Amine Substituted with a Ether Group and A method for Producing the Same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049376A1 (en) * 2002-10-29 2006-03-09 Degussa Ag Production of suspensions of hydrophobic oxide particles
RU2387677C1 (en) * 2008-12-15 2010-04-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина" Oligo(alkylene)alkoxy siloxanes for modifying fibre materials and synthesis method thereof
RU2389735C2 (en) * 2008-06-25 2010-05-20 Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС) Oligoalkylhydridesiloxanes and synthesis method thereof
RU2394956C1 (en) * 2008-12-09 2010-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Method for production of protective hydrophobic and oleophobic coating on textile material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049376A1 (en) * 2002-10-29 2006-03-09 Degussa Ag Production of suspensions of hydrophobic oxide particles
RU2389735C2 (en) * 2008-06-25 2010-05-20 Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС) Oligoalkylhydridesiloxanes and synthesis method thereof
RU2394956C1 (en) * 2008-12-09 2010-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Method for production of protective hydrophobic and oleophobic coating on textile material
RU2387677C1 (en) * 2008-12-15 2010-04-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина" Oligo(alkylene)alkoxy siloxanes for modifying fibre materials and synthesis method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ИЗМАЙЛОВ Б.А. и др. "Гидрофобная отделка текстильных. материалов из хлопчатобумажных и полушерстяных волокон. высшими олиго(алкилоксиметилен)силоксанами", Известия. высших учебных заведений. Технология текстильной . промышленности, 2009, N2, с.43-46. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130112751A (en) 2013-10-14
RU2012113074A (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2394956C1 (en) Method for production of protective hydrophobic and oleophobic coating on textile material
US6342268B1 (en) Method for treating a solid material to make it hydrophobic, material obtained and uses
WO2016115980A1 (en) Method for constructing surface of fabric with ultraviolet protection and wash-resistant special wetting functions
CN106632829B (en) The material and preparation method that pH controls are changed by super-amphiphobic to super-hydrophobic/super-oleophilic
CA2622087A1 (en) Method for attachment of silicon-containing compounds to a surface and for the synthesis of hypervalent silicon-compounds
EP1983019A2 (en) Organically modified siloxanes and their use for producing preparations for water-repellent waterproofing
CN110181632B (en) Method for reinforcing, sealing and protecting wood by using nanocellulose
CN113457474B (en) Nanofiber membrane material, preparation method and application thereof
CN103059305A (en) Preparation method of antibacterial hydrophobic complexing agent for polyester fibers
CN111135806A (en) Preparation method of super-hydrophobic sponge material for oil-water separation
RU2524381C2 (en) Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes
CN110158307B (en) Preparation method of hydrophilic anti-ultraviolet fabric finishing agent
CN110172831B (en) Hydrophilic after-finishing method for fabric
CN113061670B (en) Method for modifying superhydrophobicity of substance containing collagen fibers, method for tanning without tanning agent, and leather product
CN105544187A (en) Super-hydrophobic fabric and preparation method thereof
CN103877952B (en) Similar soft sweet type polysiloxane adsorption material as well as preparation and application of surface modified sponge
CN105441600B (en) Chrome-free tanning agent process for tanning in a kind of leather production
JP5358769B2 (en) Water- and oil-repellent antifouling apparel products and methods for producing the same
CN108744606A (en) The preparation method of graphene sponge for water-oil separating
KR102085631B1 (en) Photo-initiating compounds having a fluorine functional group and methods of processing fibers using the same
CN114753145B (en) Preparation method of three-rejection two-resistance non-woven fabric
Yagi et al. Improvement in tensile strength and water repellency of paper after treatment with methyltrimethoxysilane oligomer using titanium butoxide as a catalyst
CN110924173A (en) Preparation method of super-hydrophobic oleophylic polyester fabric
Xu et al. Effective methods for further improving the wool properties treated by corona discharge
CN107090528B (en) Fur formaldehyde scavenger and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
HE9A Changing address for correspondence with an applicant