KR20130112751A - Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt - Google Patents

Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt Download PDF

Info

Publication number
KR20130112751A
KR20130112751A KR1020130032411A KR20130032411A KR20130112751A KR 20130112751 A KR20130112751 A KR 20130112751A KR 1020130032411 A KR1020130032411 A KR 1020130032411A KR 20130032411 A KR20130032411 A KR 20130032411A KR 20130112751 A KR20130112751 A KR 20130112751A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane
substrate
formula
coating
group
Prior art date
Application number
KR1020130032411A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
발레리 알렉산드로비치 바스네브
보리스 알렉산드로비치 이즈마일로프
엘레나 니콜라예브나 로드로브스케냐
갈리 드미트리에브나 마르코바
올렉 발레리에비치 바라노브
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US13/855,845 priority Critical patent/US20130267652A1/en
Publication of KR20130112751A publication Critical patent/KR20130112751A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

PURPOSE: A method for coating a surface easily and simply provides high hydrophobicity and anti-adhesion property to a substrate without damage on pores or the loss of integrity of a substrate. CONSTITUTION: A method for coating a surface comprises a step of providing a base material; a step of obtaining a siloxane-modified surface by applying a siloxane oligomer solution to the surface of the base material, drying and/or heat-treating the spread material; and a step of applying a hydrocarbyl halide solution to the siloxane-modified-surface and drying and/or heat-treating the spread material to form a coating including a siloxane condensation-polymerized material which has a quaternary ammonium salt formed of a hydrocarbyl ammonium cation and halide anion. [Reference numerals] (AA) Number contact angle; (BB) Toluene; (CC) Number of alkyl carbon of alkyl bromide

Description

하이드로카빌이미노알킬 또는 ４급 암모늄염을 함유한 실록산에 의한 재료 소수화 방법{METHODS OF HYDROPHOBIZING MATERIALS WITH SILOXANES CONTAINING HYDROCARBYLIMINOALKYL OR QUATERNARY AMMONIUM SALT}METHODS OF HYDROPHOBIZING MATERIALS WITH SILOXANES CONTAINING HYDROCARBYLIMINOALKYL OR QUATERNARY AMMONIUM SALT}

폴리머 재료의 화학적 기술에 대한 것으로, 특히 필름, 섬유, 다공성 재료, 형상을 가진 제품(profiled product), 유리, 세라믹, 목재, 가죽, 금속 등 각종 재료 표면에 보호성 소수성 코팅(protective hydrophobic coating)을 제공하는 것에 대한 것이다.This is a chemical technique for polymer materials, especially protective hydrophobic coatings on the surfaces of films, fibers, porous materials, profiled products, glass, ceramics, wood, leather and metals. It's about providing.

소수성 재료(hydrophobic material)는, 그 표면에서 물에 대한 접촉각이 큰 재료를 말한다. 소수성 재료의 표면에는, 물, 얼음, 눈 등이 달라붙기 어렵다. 물에 대한 접촉각이 큰 다수의 소수성 재료들이 불소 함유 소재인데, 이 경우 원료 비용이 높고, 이러한 재료를 소망하는 기재에 코팅으로 제공하는 것도 정교한 기술을 필요로 한다. 각종 재료 및 제품에 소수성 (예컨대, 발수성)을 부여하는 데에는 일반적인 해결책이 없으며, 폴리머 재료를 사용하지 않는 이러한 산업 분야 내지 인간 활동 영역을 찾기도 쉽지 않다. 널리 사용되고 있는 가공 처리 중 하나가 방수성(water-proof)인데, 이 경우 공기가 통하지 않는 물성(air-proof property)을 유지하게 하면서 재료에 소수성이 부여된다. 특히, 처리된 제품의 다공성 구조를 유지하면서 제품이 가진 완전성(integrity)을 잃게 되는 일 없이, 적용된 코팅의 물성이 전부 구현될 수 있는 재료 처리 방법의 개발은 절실하게 요구되고 있다. Hydrophobic material refers to a material having a large contact angle with respect to water on its surface. Water, ice, snow, etc. are hard to stick to the surface of hydrophobic material. Many hydrophobic materials with large contact angles to water are fluorine-containing materials, in which case the raw material costs are high, and providing such materials as coatings on the desired substrates requires sophisticated techniques. There is no general solution for imparting hydrophobicity (eg, water repellency) to various materials and products, and it is not easy to find such industrial or human activity areas that do not use polymeric materials. One of the widely used processing treatments is water-proof, which gives the material hydrophobicity while maintaining air-proof properties. In particular, there is an urgent need to develop a material processing method in which the properties of the applied coating can be realized without losing the integrity of the product while maintaining the porous structure of the treated product.

소수성 코팅 형성의 한 예로서, 초임계 이산화탄소 환경에서 불화된 알콕시 실란으로 텍스타일 제품을 소수화하는 방법이 Chemical fibers. 2009. N.1. p. 39-44 에 공지되어 있다. 여기서는, 35℃ 내지 70℃의 온도에서 10 내지 22 MPa 압력의 초임계 이산화탄소 조건 하에 용액으로부터 티슈(tissue) 표면에 퍼플루오로알킬헵탄아미드를 직접 적용하며, 초임계 매질 내에서의 노출 시간은 1 내지 3 시간이고 개질제의 농도는 1.25 내지 9 mg/cm3이다. 노출 후, 1.2, 0.5, 또는 0.3 cm3/분의 속도로 셀(cell)의 감압(decompression)이 수행되고 이어서 180 ℃의 칼렌더링에 의해 티슈를 열적으로 처리하거나 혹은 90℃에서 1분간 뜨거운 공기로 표면을 워밍-업하는 처리가 이루어진다.As an example of the formation of a hydrophobic coating, a method of hydrophobicizing a textile product with fluorinated alkoxy silanes in a supercritical carbon dioxide environment is described in Chemical fibers. 2009. N.1. p. Known in 39-44. Here, perfluoroalkylheptanamide is applied directly from the solution to the tissue surface under supercritical carbon dioxide conditions at a pressure of 10 to 22 MPa at a temperature of 35 ° C. to 70 ° C., and the exposure time in the supercritical medium is 1 To 3 hours and the concentration of the modifier is 1.25 to 9 mg / cm 3 . After exposure, decompression of the cell is carried out at a rate of 1.2, 0.5, or 0.3 cm 3 / min followed by thermal treatment of the tissue by calendering at 180 ° C. or hot air at 90 ° C. for 1 minute. The treatment is performed to warm up the furnace surface.

또 다른 예로서, 텍스타일 재료에 소수성 및 발유성(oleophobic)의 보호 코팅을 제공하는 방법이 특허 제2394956호 [2010년, 러시아 연방 공화국]에 기재되어 있다. 여기서는, 불소 함유 화합물의 용액으로 티슈를 처리하고 이어서 용매를 제거한다. 이 경우, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-7,7,7-트리데카플루오로-N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-헵탄아미드 (CF3(CF2)5-C(O)-NH-(CH2)3Si(OC2H5)3)가 불소 함유 화합물로서 사용된다. 상기 용매는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라히드로퓨란 또는 톨루엔 등의 유기 용매다. 용매 제거 후에, 소수화제(hydrophobizator) 의 추가 고정을 위해 90℃의 뜨거운 공기로 처리를 수행하거나 혹은 180℃에서 칼렌더링한다. 이러한 방법은 압력 하에 티슈 가공 처리를 수행해야 하고, 고가의 불소화된 개질제를 다량 사용해야 한다는 점에서 좋지 않다.As another example, a method for providing a hydrophobic and oleophobic protective coating on a textile material is described in patent 2394956 [2010, Russian Federation]. Here, the tissue is treated with a solution of a fluorine-containing compound and then the solvent is removed. In this case, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, -7,7,7-tridecafluoro-N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -heptane Amides (CF 3 (CF 2 ) 5 —C (O) —NH— (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) are used as the fluorine-containing compound. The solvent is an organic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran or toluene. After solvent removal, the treatment is carried out with hot air at 90 ° C. or calendered at 180 ° C. for further fixation of the hydrophobizator. This method is disadvantageous in that tissue processing must be carried out under pressure and a large amount of expensive fluorinated modifiers must be used.

또 다른 예로서, 올리고(알킬메틸렌)실록산 용액 또는 그 에멀젼으로 텍스타일 재료를 처리하는 방법이 알려져 있다. (참조: Izmailov B.A., Nedelkin A.V., Yambulatova O.V. Hydrophobic finishing of textile materials from cotton and half-woolen fibers with higher oligo(alkylmethylene)siloxanes // Proceedings of higher educational institutions. The technology of textile industry. , 2009. N. 2. p. 43-46). 상기 용액의 농도는 1 내지 3%이고, 수성 에멀젼의 농도는 1 내지 5%이다. 이러한 방법에 의해 제조된 티슈는, 페네트로미터(penetrometer)에 의해 측정한 소수성이 최대 21 내지 25 kPa에 이를 수 있고, 물 흡수는 20 내지 30%일 수 있다. 미처리된 티슈는 GOST 3816-81에 따르면, 소수성이 0이고 물흡수는 80 내지 90% 이다. 그러나, 이러한 방법은 개질제의 소비량이 커서 좋지 않다.As another example, a method of treating textile materials with oligo (alkylmethylene) siloxane solutions or emulsions thereof is known. (See Izmailov BA, Nedelkin AV, Yambulatova OV Hydrophobic finishing of textile materials from cotton and half-woolen fibers with higher oligo (alkylmethylene) siloxanes // Proceedings of higher educational institutions.The technology of textile industry., 2009.N. 2 p. 43-46). The concentration of the solution is 1 to 3% and the concentration of the aqueous emulsion is 1 to 5%. Tissues produced by this method can have a hydrophobicity of up to 21-25 kPa as measured by a penetrometer and the water absorption can be 20-30%. Untreated tissue has a hydrophobicity of 0 and water absorption of 80 to 90% according to GOST 3816-81. However, this method is not good because the consumption of the modifier is large.

일 구현예에 따라 다양한 재료의 표면에 소수성 코팅을 형성하는 방법이 제공된다.According to one embodiment, a method of forming a hydrophobic coating on the surface of various materials is provided.

다른 일 구현예에 따라, 다향한 재료의 표면 상에 형성된 소수성 코팅이 제공된다.According to another embodiment, a hydrophobic coating formed on the surface of the divergent material is provided.

일 구현예에서 기재의 표면 코팅 방법은, 표면을 가진 기재(base material)를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 실록산 개질된 표면을 얻는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 화학식 2로 나타내어지는 하이드로카빌 할라이드의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가지거나 혹은 하이드로카빌암모늄 양이온과 할라이드 음이온으로 이루어진 4급 암모늄염 잔기를 가진 실록산 축중합물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다:In one embodiment the surface coating method of the substrate comprises the steps of providing a base material having a surface; Applying a solution of the siloxane oligomer represented by Formula 1 to the surface of the substrate and drying and / or heat treating to obtain a siloxane modified surface; And applying a solution of the hydrocarbyl halide represented by Formula 2 to the siloxane-modified surface and drying and / or heat-treating to have a quaternary ammonium salt residue consisting of a hydrocarbyl iminoalkyl residue or a hydrocarbyl ammonium cation and a halide anion. Forming a coating comprising the siloxane polycondensate having:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C10 의 알킬기이고, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 상기 실록산 올리고머의 중합도로서, 2 내지 30의 정수이고;In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 Are the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, R is the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, n is an integer from 1 to 5, a is Is an integer from 1 to 3, b is a degree of polymerization of the siloxane oligomer, and is an integer from 2 to 30;

[화학식 2] (2)

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 2에서, Alk 은 C4 내지 C24의 알킬기, C4 내지 C24의 알케닐기, 또는 C4 내지 C24의 알키닐기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 이다.In formula (2), Alk is an alkyl group of C4 to C24, an alkenyl group of C4 to C24, or an alkynyl group of C4 to C24, and X is F, Cl, Br, or I.

상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료(organic-inorganic hybrid material)를 포함할 수 있고, 상기 기재는 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. The substrate may include an organic material, an inorganic material, or an organic-inorganic hybrid material, and the substrate may have a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof on its surface.

상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 하기 화학식 중 하나로 나타내어지는 올리고(아미노알킬)알콕시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다. The siloxane oligomer represented by Formula 1 is oligo (aminopropyl) ethoxysilane, oligo (aminopropyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) ethoxysilane, oligo (aminobutyl) Ethoxysilane, oligo (aminobutyl) methoxysilane, oligo (aminopentyl) ethoxysilane, oligo (aminopentyl) methoxysilane, oligo (aminoalkyl) alkoxysilane represented by one of the following formulae, or a combination thereof Can be .

Figure pat00003
및,
Figure pat00004
Figure pat00003
And
Figure pat00004

상기 식에서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, b는 2 내지 30의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and each independently, hydrogen or an alkyl group of C1 to C3, b is an integer of 2 to 30.

상기 실록산 올리고머는, 중합도가 4 내지 16일 수 있다.The siloxane oligomer may have a degree of polymerization of 4 to 16.

상기 알킬 할라이드는, C4 내지 C22의 알킬브로마이드 또는 C4 내지 C22의 알케닐브로마이드, 또는 C4 내지 C22의 알키닐브로마이드일 수 있다.The alkyl halide may be C4 to C22 alkyl bromide, C4 to C22 alkenyl bromide, or C4 to C22 alkynyl bromide.

상기 실록산 올리고머 용액은, 상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매 내에 용해 또는 분산시켜 준비될 수 있다.The siloxane oligomer solution may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent capable of dissolving or dispersing the siloxane oligomer.

상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매는, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합일 수 있다.Organic solvents capable of dissolving or dispersing the siloxane oligomer include straight or branched chain alcohols of C1 to C10, ketones of C3 to C10, esters of C3 to C10, linear or cyclic ethers of C3 to C10, and C6. To C10 aromatic hydrocarbons, C2 to C5 nitriles, C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or combinations thereof.

상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 부타논, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테에트, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 메틸-부틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드 또는 이들의 조합일 수 있다. Organic solvents capable of dissolving or dispersing the siloxane oligomer include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, butanone, methyl acetate, ethyl acetate, butylacetate, tetrahydrofuran, dioxane , Diethyl ether, methyl-butyl ether, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide or combinations thereof.

상기 기재의 표면 1㎠ 당 상기 실록산 올리고머의 적용량은 1.0 x 10-3 mol 이하일 수 있다.The applied amount of the siloxane oligomer per 1 cm 2 of the substrate may be 1.0 x 10 -3 mol or less.

그 표면에 상기 실록산 올리고머가 적용된 기재는 20℃ 이상의 온도에서 건조 및/또는 열처리하여, 상기 기재의 표면에 공유결합을 통해 연결되는 상기 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산을 가지는 실록산 개질된 표면을 제공할 수 있다The substrate to which the siloxane oligomer is applied is dried and / or heat treated at a temperature of 20 ° C. or higher to provide a siloxane modified surface having the siloxane oligomer or polysiloxane derived therefrom covalently linked to the surface of the substrate. can do

상기 하이드로카빌 할라이드 용액은 상기 하이드로카빌 할라이드를 용해시킬 수 있고, 아미드(-CONH-) 기를 가지거나 가지지 않는 유기 용매에 용해시켜 준비할 수 있다.The hydrocarbyl halide solution may dissolve the hydrocarbyl halide, and may be prepared by dissolving in an organic solvent having or without an amide (-CONH-) group.

상기 하이드로카빌 할라이드를 용해시킬 수 있고 아미드기를 가지지 않는 상기 유기 용매는, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic solvent which can dissolve the hydrocarbyl halide and does not have an amide group is a straight or branched chain C1 to C10 alcohols, C3 to C10 ketones, C3 to C10 esters, C3 to C10 linear or cyclic Ethers, C6 to C10 aromatic hydrocarbons, C2 to C5 nitriles, C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or combinations thereof.

상기 하이드로카빌 할라이드를 용해시킬 수 있고 아미드기를 가지는 상기 유기용매는, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다. The organic solvent capable of dissolving the hydrocarbyl halide and having an amide group may be dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methyl pyrrolidone, or a combination thereof.

상기 하이드로카빌 할라이드 용액은, 상기 실록산 올리고머 내의 아민 질소 1몰 당, 알킬 할라이드의 함량이 0.5 몰 이상이 되도록 상기 실록산 개질된 표면에 대하여 적용될 수 있다. The hydrocarbyl halide solution may be applied to the siloxane modified surface so that the content of alkyl halide is at least 0.5 mole per mole of amine nitrogen in the siloxane oligomer.

상기 하이드로카빌 할라이드 용액이 적용된 실록산 개질된 표면은, 20 ℃ 이상의 온도에서 건조 또는 열처리하여, 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위 또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 포함하고 상기 기재 표면에 공유결합에 의해 연결된 실록산 축중합물을 포함하는 코팅을 형성할 수 있다:The siloxane-modified surface to which the hydrocarbyl halide solution is applied is dried or heat-treated at a temperature of 20 ° C. or more, and includes a repeating unit represented by Formula 3 or a repeating unit represented by Formula 4 and connected by covalent bonding to the surface of the substrate. A coating can be formed comprising the siloxane polycondensate:

[화학식 3] (3)

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, Alk 은 C4 내지 C24의 하이드로카빌기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, * 는, 각각 독립적으로 상기 기재에 연결된 부분이거나 혹은 수소, 또는 C1 내지 C10이되, 하나 이상의 * 는 상기 기재에 연결된 부분이다.In Formula 3 and Formula 4, R is hydrogen or alkyl of C1 to C10, n is an integer of 1 to 5, a is an integer of 1 to 3, Alk is a hydrocarbyl group of C4 to C24, X Is F, Cl, Br, or I, and * is each independently a moiety linked to the substrate or hydrogen, or C1 to C10, and at least one * is a moiety linked to the substrate.

다른 구현예에서, 기재 표면에 형성된 소수성 코팅이 제공되며, 상기 코팅은, 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위 또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 축중합물을 포함하고, 상기 실록산 축중합물은 상기 기재 표면에 공유결합에 의해 연결된다:In another embodiment, a hydrophobic coating formed on a surface of a substrate is provided, wherein the coating comprises a siloxane condensation polymer having a repeating unit represented by Formula 3 or a repeating unit represented by Formula 4, wherein the siloxane condensation polymer comprises It is connected to the surface by covalent bonds:

[화학식 3] (3)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, Alk 은 C4 내지 C24의 하이드로카빌기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, * 는, 각각 독립적으로 상기 기재에 연결된 부분이거나 혹은 수소, 또는 C1 내지 C10, 구체적으로 C1 내지 C3의 알킬기이되, 하나 이상의 * 는 상기 기재에 연결된 부분임.In Formula 3 and Formula 4, R is hydrogen or alkyl of C1 to C10, n is an integer of 1 to 5, a is an integer of 1 to 3, Alk is a hydrocarbyl group of C4 to C24, X Is F, Cl, Br, or I, and * is each independently a moiety linked to the substrate or hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, specifically C1 to C3, at least one * is a moiety linked to the substrate .

상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 관능기로서, 히드록시기, 카르복시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The base material is made of an organic material, an inorganic material, or an organic / inorganic composite material, and may include a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group on the surface thereof.

상기 기재는, 폴리머, 목재, 가죽, 유리, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 질화물, 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The substrate may comprise a polymer, wood, leather, glass, metal, metal oxide, or metal nitride, ceramic, or a combination thereof.

Alk는 C4 내지 C22의 알킬기, C4 내지 C22의 알케닐기, 또는 C4 내지 C22의 알키닐기이고, X는 Br 일 수 있다.Alk is an alkyl group of C4 to C22, an alkenyl group of C4 to C22, or an alkynyl group of C4 to C22, and X may be Br.

상기 코팅은, 90 이상의 수접촉각(water contact angle) 을 가질 수 있다.The coating may have a water contact angle of 90 or more.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 10에 따라 형성된 코팅에 대하여, 말단 알킬기의 탄소 개수에 대한 수접촉각의 변화를 그래프화 한 것이다. 1 is a graph of the change in the water contact angle with respect to the carbon number of the terminal alkyl group for the coating formed according to Examples 1 to 10.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Thus, in some implementations, well-known techniques are not specifically described to avoid an undesirable interpretation of the present invention. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "하이드로카빌"이라 함은, 알킬 잔기, 알케닐 잔기, 또는 알키닐 잔기를 의미한다.As used herein, "hydrocarbyl" means an alkyl moiety, an alkenyl moiety, or an alkynyl moiety.

일 구현예에 따른 기재 표면 코팅 방법은, 표면을 가진 기재(base material)를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 실록산 개질된 표면을 얻는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 화학식 2로 나타내어지는 하이드로카빌할라이드의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가지거나 혹은 하이드로카빌암모늄 양이온과 할라이드 음이온으로 이루어진 4급 암모늄염 잔기를 가진 실록산 축중합물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다:According to one embodiment, a substrate surface coating method includes providing a base material having a surface; Applying a solution of the siloxane oligomer represented by Formula 1 to the surface of the substrate and drying and / or heat treating to obtain a siloxane modified surface; And applying a solution of the hydrocarbyl halide represented by Formula 2 to the siloxane-modified surface and drying and / or heat-treating to have a hydrocarbylminoalkyl moiety or a quaternary ammonium salt moiety consisting of a hydrocarbyl ammonium cation and a halide anion. Forming a coating comprising the siloxane polycondensate having:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

여기서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C10, 구체적으로는 C1 내지 C3의 알킬기이고, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10, 구체적으로는 C1 내지 C3의 알킬이고, n은 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 4의 정수, 구체적으로 1 또는 2이고, b는 상기 실록산 올리고머의 중합도로서, 2 내지 30, 구체적으로 4 내지 16의 정수이고; Where R 1 , R 2 , and R 3 Are the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, specifically C1 to C3, and R is the same or different and each independently represent hydrogen or C1 to C10, specifically C1 to C3 Alkyl, n is an integer of 1 to 5, specifically 1 to 3, a is an integer of 1 to 4, specifically 1 or 2, b is the degree of polymerization of the siloxane oligomer, 2 to 30, specifically 4 to An integer of 16;

[화학식 2] (2)

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 2에서, Alk 은 C4 내지 C24의 알킬기, C4 내지 C24의 알케닐기, 또는 C4 내지 C24의 알키닐기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 이다.In Formula 2 , Alk is an alkyl group of C4 to C24, an alkenyl group of C4 to C24, or an alkynyl group of C4 to C24, and X is F, Cl, Br, or I.

상기 기재는, 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기재는 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 셀룰로오스, 변성 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS 수지) 등 각종 폴리머, 목재, 가죽, 유리, 금속, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO2, Fe2O3, Al2O3, AAO (anodic aluminum oxide), SiN4 등과 같은 금속 산화물 또는 질화물, 세라믹 기재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리머에 히드록시기 및/또는 카르복시가 없는 경우, 상기 폴리머는 공지된 수단을 사용하여 히드록시기 및/또는 카르복시기를 가지도록 개질될 수 있다. 상기 기재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 섬유, 필름, 판(plate), 구체(sphere), 정육면체, 직육면체, 또는 다면체일 수 있거나 혹은 불규칙한 형상의 제품(profiled product)일 수 있다. 상기 기재는 다공성 재료일 수 있다. 상기 기재는 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하거나 혹은 이들을 포함하도록 표면 처리될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 표면 처리는, 코로나 처리; 자외선 처리; 플라즈마 처리; 또는 과산화수소, 헥사불화이소프로판올, 묽은 황산 등의 산을 사용한 화학적 처리를 포함할 수 있다. The substrate may include a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof on the surface. The substrate may be made of an organic material, an inorganic material, or an organic / inorganic composite material. Specifically, the base material is polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polymethyl (meth) acrylate, cellulose, modified cellulose, polystyrene, poly (acrylonitrile) Butadiene-styrene (ABS resin), various polymers, wood, leather, glass, metal, SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , AAO (anodic aluminum oxide), Metal oxides or nitrides such as SiN 4 and the like, but may include a ceramic substrate, but are not limited thereto. If the polymer is free of hydroxy groups and / or carboxys, the polymer can be modified to have hydroxy groups and / or carboxy groups using known means. The shape of the substrate is not particularly limited, and specifically, may be a fiber, a film, a plate, a sphere, a cube, a cube, or a polyhedron or an irregularly shaped profiled product. The substrate may be a porous material. The substrate may be surface treated to include or include hydroxy groups, carboxyl groups, or combinations thereof on the surface. By way of non-limiting example, the surface treatment may include corona treatment; Ultraviolet treatment; Plasma treatment; Or chemical treatment with acids such as hydrogen peroxide, hexaisofluoropanol, dilute sulfuric acid, and the like.

상기 기재 표면에, 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머의 용액을 적용하고 나서, 건조 및/또는 열처리하여 상기 기재의 실록산 개질된 표면을 제공한다. 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 하기 화학식들로 나타내어지는 올리고(아미노알킬)알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:On the surface of the substrate, a solution of the siloxane oligomer represented by Formula 1 is applied and then dried and / or heat treated to provide a siloxane modified surface of the substrate. The siloxane oligomer represented by Formula 1 is oligo (aminopropyl) ethoxysilane, oligo (aminopropyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) ethoxysilane, oligo (aminobutyl) Ethoxysilane, oligo (aminobutyl) methoxysilane, oligo (aminopentyl) ethoxysilane, oligo (aminopentyl) methoxysilane, oligo (aminoalkyl) alkoxysilane represented by the following formulas and combinations thereof Can be selected from the group:

Figure pat00011
및,
Figure pat00012
Figure pat00011
And
Figure pat00012

여기서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, b는 2 내지 30, 구체적으로는 4 내지 `16의 정수이다. 이러한 실록산 올리고머는, 적절한 양의 대응하는 아미노알킬알콕시실란 화합물을 적절한 양의 물 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 실란 화합물 및 물의 사용량, 반응 조건 및 시간 등은, 소망하는 올리고머의 중합도를 고려하여 선택할 수 있다. 구체적인 합성 방법은 알려져 있다.Here, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and each independently, hydrogen or an alkyl group of C1 to C3, b is an integer of 2 to 30, specifically 4 to `16. Such siloxane oligomers can be prepared by reacting an appropriate amount of the corresponding aminoalkylalkoxysilane compound in the presence of an appropriate amount of water. The usage-amount, reaction conditions, time, etc. of a silane compound and water can be selected in consideration of the degree of polymerization of a desired oligomer. Specific synthetic methods are known.

상기 실록산 올리고머 용액은, 상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매 내에 용해 또는 분산시켜 준비될 수 있다. 상기 유기 용매의 종류는 해당 용매가 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예들은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 부타논, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테에트, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 메틸-부틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 및 디메틸술폭시드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.The siloxane oligomer solution may be prepared by dissolving or dispersing in an organic solvent capable of dissolving or dispersing the siloxane oligomer. The type of the organic solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve or disperse the siloxane oligomer, and examples thereof include alcohols of straight or branched chains C1 to C10, ketones of C3 to C10, and esters of C3 to C10. , C3 to C10 linear or cyclic ethers, C6 to C10 aromatic hydrocarbons, C2 to C5 nitriles, C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or a combination thereof. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, butanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl -Butyl ether, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, propylene carbonate, and dimethyl sulfoxide.

상기 실록산 올리고머 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 약 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 2 중량%의 범위일 수 있다. 상기 실록산 올리고머 용액을 상기 기재의 표면에 적용하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 함침, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 등의 코팅, 용액 적하(solution dropping) 등 적절한 방법을 사용하여 상기 기재 표면을 실록산 올리고머 용액으로 적실 수 있다. 적용 조건은 구체적 적용 방법에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 용액 적하의 경우, 약 10 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30분의 시간 동안 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 방법은, 기재 표면에 소량의 실록산 올리고머가 적용된 경우에도 높은 수준의 소수성을 제공할 수 있다. 예컨대, 기재 표면적 1㎠ 당 실록산 올리고머의 적용량은 1.0 x 10-3 mol 이하, 1 x 10-4 mol 이하, 구체적으로, 0.5 x 10-5 mol 이하일 수 있다. 상기 실록산 올리고머의 적용량은, 3.7 x 10-9 mol 이상일 수 있다.The concentration of the siloxane oligomer solution is not particularly limited, but may be in the range of about 0.05 to 10 wt%, specifically about 0.1 to 2 wt%. The method of applying the siloxane oligomer solution to the surface of the substrate is not particularly limited, and the siloxane oligomer may be applied to the surface of the substrate using an appropriate method such as impregnation, spin coating, dip coating, spray coating, solution dropping, or the like. It can be wetted with a solution. Application conditions can be suitably selected according to a specific application method. For example, in the case of solution dropping, it may be carried out for a time of about 1 minute to about 30 minutes at a temperature of about 10 ℃ to about 70 ℃. In one embodiment, the method can provide a high level of hydrophobicity even when a small amount of siloxane oligomer is applied to the substrate surface. For example, the applied amount of the siloxane oligomer per 1 cm 2 of the substrate surface area may be 1.0 × 10 −3 mol or less, 1 × 10 −4 mol or less, specifically, 0.5 × 10 −5 mol or less. The applied amount of the siloxane oligomer may be 3.7 x 10 -9 mol or more.

표면에 상기 실록산 올리고머 용액이 적용된 (예컨대 상기 실록산 올리고머 용액으로 습윤된) 기재를 건조 및/또는 열처리하여 실록산 개질된 표면을 얻는다. 상기 건조 및/또는 열처리에 의해, 실록산 올리고머 또는 이로부터 유도된 폴리실록산이 상기 기재에 화학적으로 고정될 수 있다. 본 명세서에서 "화학적 고정"이라 함은, 해당 화합물이 공유결합 등 화학 결합을 통해 기재에 연결되는 것을 말한다. 건조 또는 열처리의 온도는 적절히 선택할 수 있으며, 예컨대 약 20 ℃ 이상, 구체적으로 약 30℃ 이상, 구체적으로 약 100℃ 이상, 더 구체적으로 약 120℃ 이상일 수 있다. 건조 또는 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 건조 또는 열처리 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 건조 또는 열처리 시간은, 건조 또는 열처리 온도에 따라, 약 30초 이상, 구체적으로 약 1분 이상, 더 구체적으로 약 3분 이상, 보다 더 구체적으로 약 5분 이상일 수 있다. 비제한적인 예에서, 건조 또는 열처리 시간은, 건조 또는 열처리 온도에 따라, 약 72시간 이하, 구체적으로 약 48시간 이하, 더 구체적으로, 약 24시간 이하, 보다 더 구체적으로 약 12시간 이하 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The substrate to which the siloxane oligomer solution has been applied (eg, wet with the siloxane oligomer solution) is dried and / or heat treated to obtain a siloxane modified surface. By the drying and / or heat treatment, siloxane oligomers or polysiloxanes derived therefrom can be chemically immobilized on the substrate. As used herein, the term "chemical fixation" means that the compound is linked to the substrate through a chemical bond such as a covalent bond. The temperature of the drying or heat treatment may be appropriately selected and may be, for example, about 20 ° C. or higher, specifically about 30 ° C. or higher, specifically about 100 ° C. or higher, more specifically about 120 ° C. or higher. The drying or heat treatment time is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the drying or heat treatment temperature. For example, the drying or heat treatment time may be about 30 seconds or more, specifically about 1 minute or more, more specifically about 3 minutes or more, and even more specifically about 5 minutes or more, depending on the drying or heat treatment temperature. In a non-limiting example, the drying or heat treatment time may be about 72 hours or less, specifically about 48 hours or less, more specifically about 24 hours or less, even more specifically about 12 hours or less, depending on the drying or heat treatment temperature. However, it is not limited thereto.

비제한적인 예에서, 아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 실록산 개질된 표면을 가진 기재를 제공하는 것을 아래 반응식 1에 나타낸다:In a non-limiting example, providing a substrate having a siloxane modified surface using aminopropyltriethoxysilane is shown in Scheme 1 below:

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

Figure pat00013
Figure pat00013

또 다른 비제한적인 예에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 표면에 실록산 올리고머로서 데카(아미노프로필)도데카에톡시실록산을 사용하여 실록산 개질된 표면을 가진 기재를 제공하는 과정은 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다:In another non-limiting example, the process of using deca (aminopropyl) dodecaethoxysiloxane as the siloxane oligomer on the surface of a polyethylene terephthalate substrate to provide a substrate having a siloxane modified surface can be represented by Scheme 2 below. have:

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00014
Figure pat00014

반응식 2에서, 올리고[(아미노프로필)에톡시실록산] (즉, 개질제)은, 유기 용매 내에서 그 용액으로부터 직접 상기 적셔진 기재의 표면에 퇴적되고, 건조 및/또는 열처리를 거쳐, 상기 기재의 관능기 (예컨대, 히드록시기 및/또는 카르복시기)와 상기 개질제의 에톡시기 간의 축합 반응이 일어나 상기 재료의 표면에 공유 결합을 통해 부착된다. 이로써, 상기 기재의 표면이 아미노프로필 함유 유기 실록산 (예컨대, 나노 또는 마이크로 두께의 유기 실록산 코팅)으로 개질될 수 있다. 필요한 경우, 형성된 상기 실록산 개질된 표면은, 물 또는 각종 유기 용매로 세정될 수 있다. 세정 조건 및 방법은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.In Scheme 2, oligo [(aminopropyl) ethoxysiloxane] (ie, modifier) is deposited on the surface of the wetted substrate directly from its solution in an organic solvent, dried and / or heat treated, and then A condensation reaction between a functional group (eg hydroxy group and / or carboxyl group) and the ethoxy group of the modifier occurs to attach via a covalent bond to the surface of the material. As such, the surface of the substrate may be modified with an aminopropyl containing organic siloxane (eg, nano or micro thick organic siloxane coating). If desired, the siloxane modified surface formed can be washed with water or various organic solvents. The washing conditions and methods are not particularly limited and may be appropriately selected.

이어서, 상기 실록산 개질된 표면에 상기 화학식 2로 나타내어지는 하이드로카빌 할라이드 용액을 적용한다. 하이드로카빌 할라이드는, 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드, 알키닐 할라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 하이드로카빌 할라이드는, 부틸브로마이드, 옥틸브로마이드, 테트라데실 브로마이드, 옥타데실브로마이드, 베헤닐 브로마이드 등의 C4 내지 C22의 알킬브로마이드; C4 내지 C22의 알케닐브로마이드; C4 내지 C22의 알키닐브로마이드일 수 있다. Subsequently, the hydrocarbyl halide solution represented by Chemical Formula 2 is applied to the siloxane modified surface. Hydrocarbyl halides may be alkyl halides, alkenyl halides, alkynyl halides, or combinations thereof. The hydrocarbyl halide is C4 to C22 alkyl bromide such as butyl bromide, octyl bromide, tetradecyl bromide, octadecyl bromide, behenyl bromide; Alkenylbromide of C4 to C22; Alkynyl bromide of C4 to C22.

상기 하이드로카빌 할라이드 용액은, 상기 하이드로카빌할라이드를 용해시킬 수 있는, 아미드기를 가지거나 가지지 않는 유기 용매 내에서 상기 하이드로카빌 할라이드를 용해시켜 준비할 수 있다. 여기서, 아미드기가 없는 유기 용매를 사용할 경우, 후술하는 바와 같이, 4급 암모늄염을 가진 실록산 축중합물을 형성할 수 있다. 아미드기가 없는 상기 유기 용매는, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 부타논, 에틸아세테이트, 부틸아세테에트, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 메틸-부틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 디메틸술폭시드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.The hydrocarbyl halide solution may be prepared by dissolving the hydrocarbyl halide in an organic solvent having or without an amide group capable of dissolving the hydrocarbyl halide. Here, when using an organic solvent without an amide group, as described later, a siloxane condensation polymer having a quaternary ammonium salt can be formed. The organic solvent without an amide group includes straight or branched chain C1 to C10 alcohols, C3 to C10 ketones, C3 to C10 esters, C3 to C10 linear or cyclic ethers, and C6 to C10 aromatic hydrocarbons. , C2 to C5 nitriles, C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or a combination thereof. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, butanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl-butyl ether , Benzene, toluene, xylene, acetonitrile, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide and combinations thereof.

이와 대조적으로, 아미드기를 포함하는 유기 용매를 사용하면, 최종 실록산 축합물이 하이드로카빌이미노알킬기를 가질 수 있다. 아미드기를 포함하는 유기 용매의 구체적인 예는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 및 N-메틸 피롤리돈을 포함할 수 있다.In contrast, using an organic solvent comprising an amide group, the final siloxane condensate may have a hydrocarbyliminoalkyl group. Specific examples of the organic solvent including the amide group may include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, and N-methyl pyrrolidone.

상기 하이드로카빌 할라이드 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 약 0.01 내지 약 20 wt%, 구체적으로는 약 0.1 내지 10 wt%의 범위일 수 있다. 상기 하이드로카빌 할라이드 용액을 상기 기재의 개질된 표면에 적용하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 방법 및 조건 등은, 실록산 올리고머 함유 용액의 적용에서와 동일하다. The concentration of the hydrocarbyl halide solution is not particularly limited, but may be in the range of about 0.01 to about 20 wt%, specifically about 0.1 to 10 wt% . The method of applying the hydrocarbyl halide solution to the modified surface of the substrate is also not particularly limited, and specific methods and conditions are the same as in the application of the siloxane oligomer-containing solution.

일구현예에서, 상기 방법은, 기재 표면에 소량의 하이드로카빌할라이드가 적용된 경우에도 기재 표면에 높은 수준의 소수성을 부여할 수 있다. 상기 하이드로카빌 할라이드 용액은, 상기 실록산 올리고머 내의 아민 질소 1몰 당, 알킬 할라이드의 함량이 0.5 몰 이상, 구체적으로는 0.9몰 이상, 더 구체적으로는 1몰 이상, 보다 더 구체적으로는 2몰 이상, 가장 구체적으로는 3몰 이상이 되도록 상기 실록산 개질된 표면에 대하여 적용될 수 있다. In one embodiment, the method can impart high levels of hydrophobicity to the substrate surface even when a small amount of hydrocarbyl halide is applied to the substrate surface. The hydrocarbyl halide solution has a content of alkyl halide of 0.5 mol or more, specifically 0.9 mol or more, more specifically 1 mol or more, even more specifically 2 mol or more, per mol of amine nitrogen in the siloxane oligomer. Most specifically, it can be applied to the siloxane modified surface to be at least 3 moles.

상기 하이드로카빌할라이드 용액이 적용된 실록산 개질된 표면을 건조 및/또는 열처리하면, 하이드로카빌할라이드와 실록산 개질된 표면의 아미노알킬 잔기 간의 반응이 일어나고, 그 결과, 상기 기재의 표면에, 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가지거나 혹은 하이드로카빌암모늄 양이온과 할라이드 음이온으로 이루어진 4급 암모늄염 잔기를 가진 실록산 축중합물을 포함하는 코팅을 형성된다.Drying and / or heat treating the siloxane modified surface to which the hydrocarbyl halide solution is applied causes a reaction between the hydrocarbyl halide and the aminoalkyl moiety of the siloxane modified surface, and as a result, the surface of the substrate, hydrocarbyliminoalkyl A coating is formed comprising a siloxane polycondensate having residues or quaternary ammonium salt residues consisting of a hydrocarbyl ammonium cation and a halide anion.

상기 건조 및/또는 열처리 시, 하이드로카빌할라이드 용액의 용매 종류에 따라, 상기 실록산 축중합물은, 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가지거나 혹은 4급 암모늄염 잔기를 가질 수 있다. 즉, 상기 하이드로카빌할라이드 용액이 알코올, 톨루엔 등 아미드기를 가지지 않는 유기 용매를 사용하여 준비된 경우, 상기 코팅에 포함된 상기 실록산 축중합물은 4급 암모늄염 잔기를 가질 수 있다. 반면, 상기 하이드로카빌할라이드 용액이 DMF 또는 DMAc 등 아미드기를 가지는 유기 용매를 사용하여 준비된 경우, 상기 코팅에 포함된 상기 실록산 축중합물은 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가질 수 있다. 상기 아미드기를 가지지 않는 유기 용매의 구체적 예는 전술한 바와 같다. 마찬가지로, 상기 아미드기를 가지는 유기 용매의 구체적 예는 전술한 바와 같다. During the drying and / or heat treatment, depending on the solvent type of the hydrocarbyl halide solution, the siloxane condensation polymer may have a hydrocarbylminoalkyl moiety or a quaternary ammonium salt moiety. That is, when the hydrocarbyl halide solution is prepared using an organic solvent that does not have an amide group such as alcohol or toluene, the siloxane condensation polymer included in the coating may have a quaternary ammonium salt residue. On the other hand, when the hydrocarbyl halide solution is prepared using an organic solvent having an amide group such as DMF or DMAc, the siloxane condensation polymer included in the coating may have a hydrocarbylminoalkyl moiety. Specific examples of the organic solvent having no amide group are as described above. Similarly, specific examples of the organic solvent having the amide group are as described above.

상기 건조 또는 열처리의 온도는 적절히 선택할 수 있으며, 예컨대 20 ℃ 이상, 구체적으로 100℃ 이상, 더 구체적으로 120℃ 이상일 수 있다. 건조 또는 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 주어진 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 건조 또는 열처리 시간은, 주어진 온도에 따라, 약 30초 이상, 구체적으로 약 1분 이상, 더 구체적으로 약 3분 이상, 보다 더 구체적으로 약 5분 이상일 수 있고, 약 72시간 이하, 약 48시간 이하, 약 24시간 이하, 약 12시간 미만 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.  The temperature of the drying or heat treatment may be appropriately selected, for example, may be 20 ℃ or more, specifically 100 ℃ or more, more specifically 120 ℃ or more. The drying or heat treatment time is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of a given temperature and the like. For example, the drying or heat treatment time may be about 30 seconds or more, specifically about 1 minute or more, more specifically about 3 minutes or more, even more specifically about 5 minutes or more, and about 72 hours or less, about 48, depending on the given temperature. Up to about 24 hours, up to about 12 hours, but is not limited thereto.

비제한적인 예로서, 아미노프로필에톡시실록산을 실록산 올리고머로 사용하고, 탄소 원자를 4개, 8개, 또는 18개 포함한 알킬브로마이드를 하이드로카빌 할라이드로서 사용한 경우, 아래의 반응식 3에 의해 4급 암모늄염 잔기를 가진 실록산 축중합물 또는 알킬이미노알킬 잔기를 가진 실록산 축중합물을 포함한 코팅이 형성될 수 있다:As a non-limiting example, when aminopropylethoxysiloxane is used as the siloxane oligomer and an alkyl bromide containing 4, 8, or 18 carbon atoms is used as the hydrocarbyl halide, the quaternary ammonium salt is represented by the following scheme 3 Coatings can be formed comprising siloxane condensates with moieties or siloxane condensates with alkyliminoalkyl moieties:

[반응식 3]Scheme 3

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 코팅과 건조 및/또는 열처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 예컨대, 소정의 온도에서 1차 열처리를 거친 후, 수득한 코팅을 수세 및/또는 건조하고, 다시 소정의 온도에서 코팅과 건조 및/또는 열처리를 2차로 수행할 수 있다. 이 경우, 두꺼우면서도 우수한 품질을 가진 코팅을 얻을 수 있다. The coating and drying and / or heat treatment may be performed one or more times. For example, after undergoing primary heat treatment at a predetermined temperature, the obtained coating may be washed and / or dried, and again, coating and drying and / or heat treatment at a predetermined temperature may be performed secondarily. In this case, a thick and excellent quality coating can be obtained.

얻어진 코팅의 두께는, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 전술한 코팅 형성 방법에 따르면, 나노 규모의 지극히 얇은 코팅으로부터 두꺼운 코팅까지 쉽게 얻을 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 코팅은, 1nm 이상, 예컨대, 30nm 정도의 얇은 두께도 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅은, 1000nm 또는 그 이상의 두께를 가질 수도 있다. 전술한 방법에 의해 형성된 코팅의 경우, 소량의 출발물질로부터 형성되어 지극히 얇은 두께를 가지는 경우에도 우수한 소수성을 나타낼 수 있다. The thickness of the obtained coating can be appropriately selected as necessary and is not particularly limited. According to the coating formation method described above, it is easy to obtain from the ultra-thin coating on the nano scale to the thick coating. As a non-limiting example, the coating may have a thin thickness of 1 nm or more, for example, about 30 nm. In addition, the coating may have a thickness of 1000 nm or more. In the case of the coating formed by the above-described method, even when formed from a small amount of starting material and having an extremely thin thickness, excellent hydrophobicity can be exhibited.

필요한 경우, 형성된 상기 코팅은, 물 또는 각종 유기 용매로 세정되고 건조될 수 있다. 세정의 조건과 방법은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 건조 조건과 방식도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 공기 중에 10 ℃ 이상에서, 30분 이상, 구체적으로 1시간 이상, 예를 들어 12시간 건조될 수 있다.If desired, the coating formed can be washed with water or various organic solvents and dried. The conditions and methods of washing are not particularly limited and may be appropriately selected. Drying conditions and methods are not particularly limited and may be appropriately selected. For example, it may be dried in air at 10 ° C. or higher, at least 30 minutes, specifically at least 1 hour, for example 12 hours.

이렇게 형성된 상기 코팅은, 매우 높은 수준의 소수성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 코팅이 4급 암모늄염을 가진 실록산 축합물을 포함하는 경우, 상기 코팅은, 90 이상, 구체적으로는 91 이상, 더 구체적으로는 92 이상, 가장 구체적으로는 97이상의 높은 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅은 불소를 함유하지 않고도, 높게는 120도 정도의 수접촉각을 나타낼 수 있는데, 이러한 값은 매끄러운 표면이 나타낼 수 있는 수접촉각의 상한선으로 알려져 있다. The coating thus formed shows a very high level of hydrophobicity. For example, if the coating comprises a siloxane condensate with a quaternary ammonium salt, the coating may have a high water contact angle of at least 90, specifically at least 91, more specifically at least 92, most specifically at least 97. Can be represented. The coating can exhibit a water contact angle as high as 120 degrees without containing fluorine, which is known as the upper limit of the water contact angle that a smooth surface can exhibit.

특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 상기 실록산 축중합물을 포함한 코팅은, 말단에 있는 알킬기 또는 알케닐기가 기재 표면에 대하여 수직하게 또는 수직에 가까운 방향으로 정렬(aligning) 또는 배향(orientation)됨에 따라 이처럼 높은 수준의 소수성을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다. 소수성의 정도는, 상기 실록산 축합물에 포함된 기 (예컨대, 4급 암모늄염)의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 소수성의 정도는 말단 하이드로카빌기의 탄소 개수에 따라 달라질 수 있다. While not wishing to be bound by any theory, the coating comprising the siloxane polycondensate is such that the alkyl or alkenyl groups at the ends are aligned or oriented in a direction perpendicular to or near normal to the substrate surface. It is thought that such high level of hydrophobicity can be shown. The degree of hydrophobicity may vary depending on the type of group (eg, quaternary ammonium salt) included in the siloxane condensate. For example, the degree of hydrophobicity may vary depending on the number of carbons of the terminal hydrocarbyl group.

상기 표면 코팅 방법은, 밀리몰 또는 마이크로몰 수준의 소량의 출발물질을 사용하면서도 매우 높은 수준의 소수성 (예컨대, 불소 함유 개질제가 나타낼 수 있는 수접촉각)을 구현할 수 있으므로, 표면에 높은 소수성이 요구되는 각종 재료에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 또한 소량의 개질제가 사용되기 때문에, 기재의 완전성(integrity)을 해치지 않으면서 (예컨대, 기재의 다공성을 잃지 않으면서) 기재에 높은 수준의 소수성을 부여할 수 있다. The surface coating method can realize a very high level of hydrophobicity (for example, a water contact angle that can be represented by a fluorine-containing modifier) while using a small amount of starting material at a millimolar or micromolar level, and thus various hydrophobic surfaces are required. The utility can be found in the material. In addition, because a small amount of modifier is used, it is possible to impart a high level of hydrophobicity to the substrate without compromising the integrity of the substrate (eg, without losing the substrate's porosity).

다른 구현예에서, 기재 표면에 형성된 소수성 코팅은 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위 또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 실록산 축중합물을 포함하고, 상기 실록산 축중합물은 상기 기재 표면에 공유결합에 의해 연결된다:In another embodiment, the hydrophobic coating formed on the surface of the substrate comprises a siloxane condensation polymer comprising a repeating unit represented by Formula 3 or a repeating unit represented by Formula 4, wherein the siloxane condensation polymer is covalently bonded to the substrate surface. Is connected:

[화학식 3](3)

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 4] [Formula 4]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10, 구체적으로 C1 내지 C3의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수, 구체적으로 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수, 구체적으로 1 또는 2이고, Alk 은 C4 내지 C24의 알킬기, C4 내지 C24의 알케닐기, C4 내지 C24의 알키닐기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, * 는, 각각 독립적으로 상기 기재에 연결된 부분이거나 혹은 수소, 또는 C1 내지 C10, 구체적으로 C1 내지 C3의 알킬기이되, 하나 이상의 *는 기재에 연결된 부분이다.In Chemical Formulas 3 and 4, R is hydrogen or C1 to C10, specifically C1 to C3 alkyl, n is an integer of 1 to 5, specifically 1 to 3, a is an integer of 1 to 3 , Specifically 1 or 2, Alk is an alkyl group of C4 to C24, an alkenyl group of C4 to C24, an alkynyl group of C4 to C24, X is F, Cl, Br, or I, and * is each independently A moiety linked to the substrate or hydrogen, or an alkyl group of C1 to C10, specifically C1 to C3, wherein at least one * is a moiety linked to the substrate.

상기 기재에 대한 구체적 내용 및 상기 코팅의 형성 방법에 대한 구체적내용은 전술한 바와 같다. Details of the substrate and details of the method of forming the coating are as described above.

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, Alk는 C1 내지 C22의 알킬기, C1 내지 C22의 알케닐기, 또는 C1 내지 C22의 알키닐기이고, X는 Br일 수 있다. In Chemical Formulas 3 and 4, Alk may be an alkyl group of C1 to C22, an alkenyl group of C1 to C22, or an alkynyl group of C1 to C22, and X may be Br.

상기 소수성 코팅은, 적은 양의 실록산 올리고머를 사용하더라도 매우 높은 수준의 소수성 (예컨대, 수접촉각)을 나타낼 수 있다. 상기 코팅이 4급 암모늄염을 가지는 실록산 축중합물을 포함하는 경우, 훨씬 더 높은 수준의 수접촉각을 나타낼 수 있다. 다시 말해, 4급 암모늄염을 가지는 실록산 축중합물을 포함하는 코팅은 90 이상의 수접촉각, 구체적으로 91 이상, 더 구체적으로는 92 이상의 수접촉각, 보다 더 구체적으로는 93 이상의 수접촉각을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 4급 암모늄염을 가지는 실록산 축중합물을 포함하는 코팅은, 불소를 함유하지 않고도 높게는 120 정도의 높은 수접촉각을 가지므로 물, 얼음, 수증기 등의 수분이 달라붙는 것을 방지하는 것이 요구되는 각종 제품에서 유용하게 사용될 수 있다. 120도의 수접촉각은, 매끄러운 표면이 나타낼 수 있는 수접촉각의 최대값으로 알려져 있고, 불소 함유 코팅에 의해서만 달성 가능한 것으로 알려져 있다. 특히, 전술한 바와 같이, 기재의 형태가 복잡하거나, 혹은 다공성 재료의 경우에도 기재의 완전성 또는 다공성을 해치는 일 없이 기재에 높은 수준의 소수성 또는 항부착 물성(anti-adhesion property)을, 쉽고 간편하며 경제적인 방식으로 부여할 수 있다.
The hydrophobic coating can exhibit very high levels of hydrophobicity (eg, water contact angle) even with the use of small amounts of siloxane oligomers. When the coating includes siloxane condensation polymers with quaternary ammonium salts, it can exhibit even higher levels of water contact angle. In other words, a coating comprising a siloxane condensation polymer having a quaternary ammonium salt may exhibit a water contact angle of 90 or more, specifically 91 or more, more specifically 92 or more, and even more specifically 93 or more. In particular, the coating including the siloxane condensation polymer having the quaternary ammonium salt has a high water contact angle of about 120 without containing fluorine, so it is required to prevent water, ice, steam, etc. from sticking to water. It can be usefully used in various products. The water contact angle of 120 degrees is known as the maximum value of the water contact angle which a smooth surface can exhibit, and is known to be achievable only by fluorine-containing coating. In particular, as described above, even if the form of the substrate is complex or in the case of a porous material, it is easy and simple to have a high level of hydrophobic or anti-adhesion property on the substrate without compromising the integrity or porosity of the substrate. Can be given in an economic way.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes and are not intended to limit the present invention.

[실시예] [Example]

제조예Manufacturing example 1: 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산의 제조 1: Preparation of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecarboxylate

하기 화학식으로 나타내어지는 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산을 하기 과정에 따라 제조한다:Deca (aminopropyl) dodecaethoxydecarboxylate represented by the following formula is prepared according to the following procedure:

Figure pat00018
Figure pat00018

1.62 g (0.09 mol)의 증류수 및 100 ml 에탄올의 혼합물에 22.14 g (0.1 mol)의 3-아미노프로필-트리에톡시실란을 부가하고, 교반과 함께 80℃까지 가열하여 5시간 동안 상기 온도를 유지한다. 수득한 반응 생성물로부터 에탄올을 증류 제거하고 진공 하에 방치한다. 이론값의 99%에 상응하는 수율로 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산을 얻는다. 22.14 g (0.1 mol) of 3-aminopropyl-triethoxysilane are added to a mixture of 1.62 g (0.09 mol) of distilled water and 100 ml ethanol and heated to 80 ° C. with stirring to maintain this temperature for 5 hours. do. Ethanol is distilled off from the reaction product obtained and left under vacuum. Deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane is obtained in a yield corresponding to 99% of theory.

분석 결과는 다음과 같다: nD 20 = 1.4496. GLC 데이터에 따른 생성물의 순도: 98%,The analysis results are as follows: n D 20 = 1.4496. Purity of product according to GLC data: 98%,

1H NMR 스펙트럼 (in CDCl3,　250 MHz, ppm): 0.62 m (20H, 10SiCH2); 1.23 m (36H, 12CH3); 1.54 m (20H, 10CH2); 2.70 m (20H, 10NCH2); 3.78 m (24H, 12OCH2).
 1 H NMR spectrum (in CDCl 3 , 250 MHz, ppm): 0.62 m (20H, 10 SiCH 2 ); 1.23 m (36H, 12 CH 3 ); 1.54 m (20H, 10 CH 2 ); 2.70 m (20H, 10 NCH 2 ); 3.78 m (24H, 12OCH 2 ).

실시예Example 1 One

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.03096 g (2 x 10-5 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃의 오븐에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다. 0.03096 g of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 (2 × 10 -5 mol) containing 2 ml of ethanol solution moistened the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated in an oven at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, 12 Dry for hours. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.0548 g (4 x 10-4 mol) 부틸브로마이드(C4H9Br)를 함유한 10% 톨루엔 용액으로 적시고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 열처리하고 나서, 톨루엔으로 세정하고, 140 ℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 93도이다. The modified surface of the film was moistened with a 10% toluene solution containing 0.0548 g (4 × 10 −4 mol) butyl bromide (C 4 H 9 Br), dried in air for 12 hours and then in an oven at 140 ° C. for 20 minutes. After heat treatment, the mixture is washed with toluene and heat treated at 140 ° C for 5 minutes. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 93 degrees.

수 접촉각은, 드롭 텐시오미터(drop tensiometer) (Tracker, IT Concept, 프랑스) 상에서, 지지체 표면에 물방울을 적하하고, 2분 후 (정상 조건(static conidition))에 측정한다.
The water contact angle is measured by dropping water droplets on the support surface on a drop tensiometer (Tracker, IT Concept, France) and after 2 minutes (static conidition).

실시예Example 2 2

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.0242 g (1.56 x 10-4 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.0242 g (1.56 x deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 10 -4 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours in air To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.0643 g (4.69 x 10-4 mol) 부틸브로마이드를 함유한 10% 디메틸포름아미드(DMF) 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 에탄올로 세정하고, 140℃에서 20분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 77도이다.
0.0643 g (4.69 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% dimethylformamide (DMF) solution containing butyl bromide, dry in air for 12 hours, hold in oven at 140 ° C for 20 minutes, wash with ethanol, 20 minutes at 140 ° C Heat treatment. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 77 degrees.

실시예Example 3 3

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.03096 g (2 x 10-5 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.03096 g of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 (2 × 10 -5 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.0772 g (4 x 10-4 mol) 옥틸브로마이드(C8H17Br)를 함유한 10% 톨루엔 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 97도이다.
0.0772 g (4) of the modified surface of the film x 10 -4 mol) moistened with 10% toluene solution containing octyl bromide (C 8 H 17 Br), dried in air for 12 hours and held in an oven at 140 ° C. for 20 minutes, washed with toluene, 140 ° C. Heat treatment for 5 minutes at. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 97 degrees.

실시예Example 4  4

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.0242 g (1.56 x 10-4 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다. 상기 필름의 개질된 표면을 0.0905 g (4.69 x 10-4 mol) 옥틸브로마이드를 함유한 10% 디메틸포름아미드 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 에탄올로 세정하고, 140℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 79도이다.
0.0242 g (1.56 x deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 10 -4 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours in air To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees. 0.0905 g (4.69 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% dimethylformamide solution containing octylbromide, dry in air for 12 hours, hold in oven at 140 ° C for 20 minutes, wash with ethanol and heat treat at 140 ° C for 5 minutes. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 79 degrees.

실시예Example 5  5

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.03096 g (2 x 10-5 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.03096 g of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 (2 × 10 -5 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.111 g (4 x 10-4 mol) 테트라데실브로마이드(C14H29Br)를 함유한 10% 톨루엔 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 다시 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 102도이다.
0.111 g (4 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% toluene solution containing tetradecylbromide (C 14 H 29 Br), dry in air for 12 hours, hold in oven at 140 ° C. for 20 minutes, wash with toluene, 140 ° C. Heat treatment again for 5 minutes at. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 102 degrees.

실시예Example 6 6

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.0242 g (1.56 x 10-4 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.0242 g (1.56 x deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 10 -4 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours in air To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.1068 g (4.69 x 10-4 mol) 테트라데실브로마이드를 함유한 10% 디메틸포름아미드 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 열처리하고 나서, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 85도이다.
0.1068 g (4.69 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% dimethylformamide solution containing tetradecyl bromide, dry in air for 12 hours, heat treated in oven at 140 ° C for 20 minutes, then washed with toluene, heat treated at 140 ° C for 5 minutes do. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 85 degrees.

실시예Example 7 7

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.03096 g (2 x 10-5 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.03096 g of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 (2 × 10 -5 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.1333 g (4 x 10-4 mol) 옥타데실브로마이드(C18H37Br)를 함유한 10% 톨루엔 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 121도이다.
0.1333 g (4 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% toluene solution containing octadecyl bromide (C 18 H 37 Br), dry in air for 12 hours, then hold in oven at 140 ° C. for 20 minutes, wash with toluene, 140 ° C. Heat treatment for 5 minutes at. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 121 degrees.

실시예Example 8 8

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.0242 g (1.56 x 10-4 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 열처리하고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.0242 g (1.56 x deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 10 -4 mol) containing 2 ml of ethanol solution soaked the surface of the polyester film of 1 x 5 cm size, dried in air, heat-treated at 140 ℃ 20 minutes, washed with water, for 12 hours in air To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.1563 g (4.69 x 10-4 mol) 옥타데실브로마이드를 함유한 10% 디메틸포름아미드 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 20분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 102도이다.
0.1563 g (4.69 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% dimethylformamide solution containing octadecyl bromide, dry in air for 12 hours, hold in oven at 140 ° C for 20 minutes, wash with toluene, heat treatment at 140 ° C for 20 minutes . As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 102 degrees.

실시예Example 9 9

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.03096 g (2 x 10-5 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 유지시키고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다.0.03096 g of deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 (2 × 10 -5 mol) containing 2 ml of ethanol solution moistened the surface of 1 x 5 cm polyester film, dried in air, kept at 140 ° C. for 20 minutes, washed with water, and washed for 12 hours in air. To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees.

상기 필름의 개질된 표면을 0.1588 g (4 x 10-4 mol) 베헤닐브로마이드(C22H45Br)를 함유한 10% 톨루엔 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 열처리한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 104도이다.
0.1588 g (4 x) of the modified surface of the film 10 -4 mol) Wet with 10% toluene solution containing behenylbromide (C 22 H 45 Br), dry in air for 12 hours, then hold in oven at 140 ° C. for 20 minutes, wash with toluene, 140 ° C. Heat treatment for 5 minutes at. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 104 degrees.

실시예Example 10 10

제조예 1에서 합성한 데카(아미노프로필)도데카에톡시데카실록산 0.0242 g (1.56 x 10-4 mol) 을 함유한 2ml 의 에탄올 용액으로 1 x 5 cm 크기의 폴리에스테르 필름의 표면을 적시고, 공기 중에 건조시킨 후, 140℃에서 20분간 유지시키고 나서, 수세하고, 공기 중에 12시간 동안 건조한다. 미처리 필름의 수 접촉각은 43도이다. 상기 필름의 개질된 표면을 0.183 g (4.69.10-4 mol) 베헤닐브로마이드(C22H45Br)를 함유한 10% 디메틸포름아미드 용액으로 습윤시키고, 공기 중에 12시간 동안 건조한 다음 140℃의 오븐에서 20분간 유지시키고, 톨루엔으로 세정하고, 140℃에서 5분간 건조한다. 도 1의 그래프에 도시된 바와 같이, 상기 코팅의 수접촉각은 78도이다.0.0242 g (1.56 x deca (aminopropyl) dodecaethoxydecasiloxane synthesized in Preparation Example 1 2-4 ethanol solution containing 10 -4 mol) wet the surface of the polyester film of size 1 x 5 cm, dried in air, kept at 140 ° C for 20 minutes, washed with water, and in air for 12 hours To dry. The water contact angle of the untreated film is 43 degrees. The modified surface of the film is 0.183 g (4.69. 10 -4 mol ) behenyl bromide (C 22 H 45 Br) with 10% dimethylformamide containing and wetting a polyamide solution, dried for 12 hours in the atmosphere 140 ℃ Hold in oven for 20 minutes, wash with toluene and dry at 140 ° C. for 5 minutes. As shown in the graph of FIG. 1, the water contact angle of the coating is 78 degrees.

상기 실시예에 기재된 코팅의 수접촉각 결과로부터, 전술한 표면 코팅 형성 방법에 의해 높은 수준의 소수성을 각종 재료에 부여할 수 있음을 알 수 있다. 특히 4급 암모늄 염을 가진 실록산 축중합물을 포함한 코팅의 경우, 재료 1cm2 당 적게는 마이크로 몰 정도의 매우 적은 양의 실록산 올리고머를 사용할 경우에도 높게는 120도 이상의 수접촉각을 얻을 수 있음을 확인한다. From the water contact angle results of the coatings described in the above examples, it can be seen that high levels of hydrophobicity can be imparted to various materials by the above-described surface coating forming method. In particular, the coating containing the quaternary siloxane-axis polymer with an ammonium salt, higher even when the material 1cm 2 less is used to micromolar level very small amount of oligomer in the art is confirmed that this can be obtained a contact angle of more than 120 .

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (19)

표면을 가진 기재(base material)를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 실록산 개질된 표면을 얻는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 화학식 2로 나타내어지는 하이드로카빌 할라이드의 용액을 적용하고 건조 및/또는 열처리하여 하이드로카빌이미노알킬 잔기를 가지거나 혹은 하이드로카빌 암모늄 양이온과 할라이드 음이온으로 이루어진 4급 암모늄염 잔기를 가진 실록산 축중합물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 표면 코팅 방법:
[화학식 1]
Figure pat00019

화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C10 의 알킬기이고, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 상기 실록산 올리고머의 중합도로서, 2 내지 30의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00020

화학식 2에서, Alk 은 C4 내지 C24의 알킬기, C4 내지 C24의 알케닐, 또는 C4 내지 C24의 알키닐기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 임.Providing a base material having a surface; Applying a solution of the siloxane oligomer represented by Formula 1 to the surface of the substrate and drying and / or heat treating to obtain a siloxane modified surface; And applying a solution of the hydrocarbyl halide represented by Formula 2 to the siloxane-modified surface and drying and / or heat-treating to have a hydrocarbyl iminoalkyl moiety or a quaternary ammonium salt moiety consisting of a hydrocarbyl ammonium cation and a halide anion. A surface coating method comprising forming a coating comprising a siloxane polycondensate having:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00019

In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 Are the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, R is the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl of C1 to C10, n is an integer from 1 to 5, a is Is an integer from 1 to 3, b is a degree of polymerization of the siloxane oligomer, and is an integer from 2 to 30;
(2)
Figure pat00020

In Formula 2, Alk is an alkyl group of C4 to C24, an alkenyl of C4 to C24, or an alkynyl group of C4 to C24, and X is F, Cl, Br, or I. 제1항에 있어서,
상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료를 포함하고,그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 가지는 표면 코팅 방법. The method of claim 1,
The substrate includes an organic material, an inorganic material, or an organic-inorganic composite material, and has a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof on the surface thereof. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 하기 화학식들 중 하나로 나타내어지는 올리고(아미노알킬)알콕시실란, 또는 이들의 조합인 표면 코팅 방법:
Figure pat00021
및,
Figure pat00022

여기서, R1, R2, 및 R3 는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, b는 2 내지 30의 정수임.The method of claim 1,
The siloxane oligomer represented by Formula 1 is oligo (aminopropyl) ethoxysilane, oligo (aminopropyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) methoxysilane, oligo (aminoethyl) ethoxysilane, oligo (aminobutyl) Ethoxysilane, oligo (aminobutyl) methoxysilane, oligo (aminopentyl) ethoxysilane, oligo (aminopentyl) methoxysilane, oligo (aminoalkyl) alkoxysilane represented by one of the following formulas, or a combination thereof Phosphorus surface coating method:
Figure pat00021
And
Figure pat00022

Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C3, and b is an integer from 2 to 30. 제1항에 있어서,
상기 실록산 올리고머는, 중합도가 4 내지 16인 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The siloxane oligomer has a degree of polymerization of 4 to 16 surface coating method. 제1항에 있어서,
상기 하이드로카빌할라이드는, C4 내지 C22의 알킬브로마이드, C4 내지 C22의 알케닐 브로마이드, 또는 C4 내지 C22의 알키닐브로마이드인 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The hydrocarbyl halide is a surface coating method of C4 to C22 alkyl bromide, C4 to C22 alkenyl bromide, or C4 to C22 alkynyl bromide. 제1항에 있어서,
상기 실록산 올리고머 용액은, 상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매 내에 상기 실록산 올리고머를 용해 또는 분산시켜 준비되는 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The siloxane oligomer solution is prepared by dissolving or dispersing the siloxane oligomer in an organic solvent capable of dissolving or dispersing the siloxane oligomer. 제6항에 있어서,
상기 유기 용매는, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합인 표면 코팅 방법.The method according to claim 6,
The organic solvent is a straight or branched chain C1 to C10 alcohols, C3 to C10 ketones, C3 to C10 esters, C3 to C10 linear or cyclic ethers, C6 to C10 aromatic hydrocarbons, C2 to C5 nitriles, C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or a combination thereof. 제7항에 있어서,
상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 부타논, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테에트, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 메틸-부틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 조합인 표면 코팅 방법.The method of claim 7, wherein
The organic solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, butanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl-butyl ether , Benzene, toluene, xylene, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 기재의 표면 1㎠ 당 상기 실록산 올리고머의 적용량은, 1.0 x 10-3 mol 이하인 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The application amount of the siloxane oligomer per 1 cm 2 of the substrate is 1.0 x 10 -3 mol or less. 제1항에 있어서,
그 표면에 상기 실록산 올리고머가 적용되어 있는 상기 기재는, 20 ℃ 이상의 온도에서 건조 및/또는 열처리하여, 상기 기재의 표면에 공유결합을 통해 연결되는 상기 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산을 포함한 실록산 개질된 표면을 제공하는 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The substrate, to which the siloxane oligomer is applied, is subjected to drying and / or heat treatment at a temperature of 20 ° C. or higher, so that the siloxane oligomer or polysiloxane derived therefrom is covalently linked to the surface of the substrate. Coating method to provide a finished surface. 제1항에 있어서,
상기 하이드로카빌 할라이드 용액은, 상기 하이드로카빌 할라이드 용액을 용해시킬 수 있는, 아미드기를 가지거나 가지지 않은 유기 용매 내에 상기 하이드로카빌 할라이드를 용해시켜 준비하는 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
The hydrocarbyl halide solution is prepared by dissolving the hydrocarbyl halide in an organic solvent having or without an amide group capable of dissolving the hydrocarbyl halide solution. 제11항에 있어서,
아미드기를 가지지 않는 상기 유기 용매는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알코올류, C3 내지 C10의 케톤류, C3 내지 C10의 에스테르류, C3 내지 C10의 선형 또는 고리형 에테르류, C6 내지 C10의 방향족 탄화수소류, C2 내지 C5의 니트릴류, C2 내지 C10의 술폭시드류, C4 내지 C10의 카보네이트류, 또는 이들의 조합이고, 아미드기를 가진 상기 유기 용매는, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 또는 이들의 조합인 표면 코팅 방법.12. The method of claim 11,
The organic having no amide group The solvent is a straight or branched chain C1 to C10 alcohols, C3 to C10 ketones, C3 to C10 esters, C3 to C10 linear or cyclic ethers, C6 to C10 aromatic hydrocarbons, C2 to C5 nitrile , C2 to C10 sulfoxides, C4 to C10 carbonates, or a combination thereof, and the organic solvent having an amide group is dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N The surface coating method which is -methyl pyrrolidone, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 하이드로카빌 할라이드 용액은, 상기 실록산 올리고머 내의 아민 질소 1몰 당, 하이드로카빌 할라이드의 적용량이 0.5 몰 이상이 되도록 상기 실록산 개질된 표면에 대하여 적용되는 표면 코팅 방법.The method of claim 1,
Wherein said hydrocarbyl halide solution is applied to said siloxane modified surface such that the amount of hydrocarbyl halide applied per mole of amine nitrogen in said siloxane oligomer is at least 0.5 mole. 제1항에 있어서,
상기 하이드로카빌할라이드 용액이 적용된 실록산 개질된 표면을 20 ℃ 이상의 온도로 건조 및/또는 열처리하여, 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위 또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 포함하고 상기 기재 표면에 공유결합에 의해 연결된 상기 실록산 축중합물을 포함한 코팅을 형성하는 표면 코팅 방법:
[화학식 3]
Figure pat00023

[화학식 4]
Figure pat00024

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, Alk 은 C4 내지 C24의 하이드로카빌기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, * 는, 각각 독립적으로 상기 기재에 연결된 부분이거나 혹은 수소, 또는 C1 내지 C10이되, 하나 이상의 * 는 상기 기재에 연결된 부분임.The method of claim 1,
The siloxane-modified surface to which the hydrocarbyl halide solution is applied is dried and / or heat treated at a temperature of 20 ° C. or more, and includes a repeating unit represented by Formula 3 or a repeating unit represented by Formula 4 and covalently bonded to the surface of the substrate. A surface coating method of forming a coating comprising the siloxane condensation polymer linked thereto:
(3)
Figure pat00023

[Chemical Formula 4]
Figure pat00024

In Formula 3 and Formula 4, R is hydrogen or alkyl of C1 to C10, n is an integer of 1 to 5, a is an integer of 1 to 3, Alk is a hydrocarbyl group of C4 to C24, X Is F, Cl, Br, or I, and * are each independently a moiety linked to the substrate or hydrogen, or C1 to C10, and at least one * is a moiety linked to the substrate. 기재 표면에 형성된 소수성 코팅으로서,
상기 코팅은, 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위 또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 실록산 축중합물을 포함하고, 상기 실록산 축중합물은 상기 기재 표면에 공유결합에 의해 연결되는 코팅:
[화학식 3]
Figure pat00025

[화학식 4]
Figure pat00026

상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고, n은 0 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, Alk 은 C4 내지 C24의 알킬기, C4 내지 C24의 알케닐기, 또는 C4 내지 C24의 알키닐기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, * 는, 각각 독립적으로 상기 기재 표면의 관능기에 연결된 공유결합이거나 혹은 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이되, 하나 이상의 * 는 상기 기재에 연결된 공유결합임.As a hydrophobic coating formed on the surface of the substrate,
The coating comprises a siloxane condensation polymer comprising a repeating unit represented by Formula 3 or a repeating unit represented by Formula 4, wherein the siloxane condensation polymer is covalently linked to the surface of the substrate:
(3)
Figure pat00025

[Chemical Formula 4]
Figure pat00026

In Formula 3 and Formula 4, R is hydrogen or alkyl of C1 to C10, n is an integer of 0 to 5, a is an integer of 1 to 3, Alk is an alkyl group of C4 to C24, of C4 to C24 An alkenyl group, or an alkynyl group of C4 to C24, X is F, Cl, Br, or I, and * are each independently a covalent bond linked to a functional group on the surface of the substrate or hydrogen or an alkyl group of C1 to C10 , At least one * is a covalent bond linked to the substrate. 제15항에 있어서,
상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 관능기로서, 히드록시기, 카르복시기 또는 이들의 조합을 포함하는 소수성 코팅.16. The method of claim 15,
The base material is composed of an organic material, an inorganic material, or an organic / inorganic composite material, and includes a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group on the surface thereof. 제15항에 있어서,
상기 기재는, 폴리머, 목재, 가죽, 유리, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 질화물, 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함하는 소수성 코팅.16. The method of claim 15,
The substrate comprises a hydrophobic coating comprising polymer, wood, leather, glass, metal, metal oxide, or metal nitride, ceramic, or a combination thereof. 제15항에 있어서,
Alk는 C4 내지 C22의 알킬기, C4 내지 C22의 알케닐기, 또는 C4 내지 C22의 알키닐기이고, X는 Br인 소수성 코팅.16. The method of claim 15,
Alk is an alkyl group of C4 to C22, an alkenyl group of C4 to C22, or an alkynyl group of C4 to C22, and X is Br. 제15항에 있어서,
상기 코팅은, 90 이상의 수접촉각(water contact angle)을 가지는 소수성 코팅.16. The method of claim 15,
The coating is hydrophobic coating having a water contact angle of 90 or more.
KR1020130032411A 2012-04-04 2013-03-26 Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt KR20130112751A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/855,845 US20130267652A1 (en) 2012-04-04 2013-04-03 Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012113074 2012-04-04
RU2012113074/05A RU2524381C2 (en) 2012-04-04 2012-04-04 Method for hydrophobisation of materials with alkyliminopropyl-containing siloxanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130112751A true KR20130112751A (en) 2013-10-14

Family

ID=49302699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130032411A KR20130112751A (en) 2012-04-04 2013-03-26 Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20130112751A (en)
RU (1) RU2524381C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170127148A (en) * 2016-05-11 2017-11-21 제이에스아이실리콘주식회사 A Novel Silicone Coupling Agent Having a Tertiary Amine Substituted with a Ether Group and A method for Producing the Same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10250328A1 (en) * 2002-10-29 2004-05-13 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Production of suspensions of hydrophobic oxide particles
RU2389735C2 (en) * 2008-06-25 2010-05-20 Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС) Oligoalkylhydridesiloxanes and synthesis method thereof
RU2394956C1 (en) * 2008-12-09 2010-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Method for production of protective hydrophobic and oleophobic coating on textile material
RU2387677C1 (en) * 2008-12-15 2010-04-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина" Oligo(alkylene)alkoxy siloxanes for modifying fibre materials and synthesis method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170127148A (en) * 2016-05-11 2017-11-21 제이에스아이실리콘주식회사 A Novel Silicone Coupling Agent Having a Tertiary Amine Substituted with a Ether Group and A method for Producing the Same

Also Published As

Publication number Publication date
RU2524381C2 (en) 2014-07-27
RU2012113074A (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ramezani et al. Preparation of silane-functionalized silica films via two-step dip coating sol–gel and evaluation of their superhydrophobic properties
CN111021043B (en) Ultraviolet-cured organic silicon/silicon dioxide hybrid super-hydrophobic fabric and preparation method thereof
CN101270260B (en) Ultra-hydrophobic surface coating material and preparation method thereof
TW315359B (en)
US20180134566A1 (en) Method for producing aerogel blanket and aerogel blanket produced thereby
US20110195181A1 (en) Superhydrophobic powders, structure with superhydrophobic surface, and processes for producing these
US11713543B2 (en) Fiber comprising thermoplastic elastomer and silica nanoparticle, stretchable hydrophobic fiber article prepared therewith, and method for preparing the same
Xu et al. Film morphology and orientation of amino silicone adsorbed onto cellulose substrate
WO2018080639A1 (en) Protective coating composition with mixed functionalities
Lin et al. Nonfluorinated superhydrophobic chemical coatings on polyester fabric prepared with kinetically controlled hydrolyzed methyltrimethoxysilane
Xin et al. Superhydrophobic self-assembled monolayers of long-chain fluorinated imidazolium ionic liquids
An et al. Study of amino functional polysiloxane film on regenerated cellulose substrates by atomic force microscopy and X-ray photoelectron microscopy
US9587142B2 (en) Process for preparing an optically clear superhydrophobic coating solution
KR20130112751A (en) Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salt
US20130267652A1 (en) Methods of hydrophobizing materials with siloxanes containing hydrocarbyliminoalkyl or quaternary ammonium salts
CN110790935A (en) Fluorine-free hydrophobic treatment agent, preparation method and application thereof, and self-cleaning glass
JP5358769B2 (en) Water- and oil-repellent antifouling apparel products and methods for producing the same
JP6300261B2 (en) Polysiloxane porous body and method for producing the same
JP4503091B2 (en) Superhydrophobic powder, structure having superhydrophobic surface using the same, and production method thereof
Zhang et al. Dominant factors for moisture resistance of sol–gel silica coatings: Surface chemical composition or inner microstructure?
EP2638980B1 (en) Process for producing organic thin film laminate using solid or oily material for organic thin film formation applications
US10221335B2 (en) Methods of material hydrophilization by siloxanes containing nitrilopoly (methylenephosphonic acid) or derivatives thereof
Feng et al. Structure-property relationship of polyhedral oligomeric silsesquioxanes/polydimethylsiloxane superhydrophobic coatings for cotton fabrics
KR101825102B1 (en) Methods of materials hydrophilization by glycidol containing siloxanes
KR101945486B1 (en) Methods of materials hydrophilization by nitrilopoly(methylenephosphonic acid)s or derivatives thereof containing siloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid