RU2523800C1

RU2523800C1 - Method of producing catalyst for synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates and method of producing oligo- and polyethylene terephthalates

Info

Publication number: RU2523800C1
Application number: RU2013110210/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Кудашев; Владимир Федорович Желтобрюхов; Валерия Максимовна Дронова; Кристина Романовна Шевченко
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-07-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of producing catalyst includes treating antimony trioxide with a polyfluorinated alcohol selected from 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, 1,1,7-trihydroperfluoroheptanol-1 and 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1, in molar ratio of 1:6, respectively, at temperature of 180°C, ultrasonic frequency of 40 kHz for 6 hours. The method of producing oligo- and polyethylene terephthalates is carried out by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol while heating in the presence of the obtained catalyst.

EFFECT: obtaining a catalyst for synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates characterised by avoiding the need to use auxiliary ingredients and additives, fewer secondary processes, and obtaining oligo- and polyethylene terephthalates in the presence of a catalyst with easy separation of the catalyst from the reaction products and high degree of polymerisation of the obtained product.

2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способу получения катализатора для получения сложного полиэфира и способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения волокнистых, пленочных и литьевых композиций, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.The invention relates to a method for producing a catalyst for producing a polyester and a method for producing oligo- and polyethylene terephthalates, which can be used in the future to obtain fibrous, film, and injection compositions with enhanced hydrolytic and thermal stability.

Известна каталитическая система для получения полиэтилентерефталата путем полимеризации бис-(2-гидроксиэтил)терефталата или его гомологических олигомеров, включающая соединение формулы или его ангидрид (Z-ОН, ОМ, OR^/, $ N R_{2}^{/ /}$

; M - простой или комплексный ион металла, одно-, двух-, трех- или четырехвалентный, либо органический ион; А-P, S, B, Si, As или C, в этом случае R - перфторалкильная группа; R, R, R - одинаковые или отличающиеся друг от друга радикалы, содержащие до 20 атомов углерода, выбираемые из алкилов или арилов, линейных или разветвленных, насыщенных циклических или ароматических; m=0, 1 или 2; y≥1; x≥0) (Заявка RU 96110417, МПК C08F 4/00, опубл. 27.09.1998):A known catalytic system for producing polyethylene terephthalate by polymerization of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or its homologous oligomers, including a compound of the formula or its anhydride (Z-OH, OM, OR ^/ ,

A. N A. R_{2}^{/ /}

; M is a simple or complex metal ion, one-, two-, three- or tetravalent, or an organic ion; AP, S, B, Si, As or C, in which case R is a perfluoroalkyl group; R, R, R are the same or different from each other radicals containing up to 20 carbon atoms, selected from alkyl or aryl, linear or branched, saturated cyclic or aromatic; m is 0, 1 or 2; y≥1; x≥0) (Application RU 96110417, IPC C08F 4/00, publ. 09/27/1998):

Z_X-A(O)_m-R_y Z _X -A (O) _m -R _y

и одно из производных сурьмы или германия, взятое в таких количествах, чтобы содержание сурьмы или германия в конечном полимере составляло от 5 до 130 ч./млн.and one of the derivatives of antimony or germanium, taken in such quantities that the content of antimony or germanium in the final polymer is from 5 to 130 ppm.

Недостатком использования разработанной каталитической системы является труднодоступность используемых соединений и отсутствие данных о их термической стабильности.The disadvantage of using the developed catalytic system is the inaccessibility of the compounds used and the lack of data on their thermal stability.

Известны фторсодержащие катализаторы поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля, включающие фториды свинца, кобальта, марганца и магния, а также гексафторид тантала (Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: «Химия», 1976, с.60).Fluorine-containing catalysts for the polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol are known, including fluorides of lead, cobalt, manganese and magnesium, as well as tantalum hexafluoride (Petukhov BV Polyester fibers. M: Chemistry, 1976, p.60).

Недостатком применения указанных катализаторов является их труднодоступность и возможность частичного гидролиза влагой, присутствующей в этиленгликоле.The disadvantage of using these catalysts is their inaccessibility and the possibility of partial hydrolysis with moisture present in ethylene glycol.

Известен катализатор твердофазной полимеризации полиэфира для смол с низким образованием ацетальдегида, включающий стадию поликонденсации сложнополиэфирной смолы в присутствии соединения олова в количестве от 50 до 120 ч./млн и соединения сурьмы в количестве от 95 ч./млн до 300 ч./млн от сложнополиэфирной смолы и стадию твердофазной полимеризации сложнополиэфирной смолы в течение времени, достаточного для того, чтобы повысить характеристическую вязкость смолы по меньшей мере на 0,15 дл/г (Пат. RU 2428437, МПК C08G 63/85, C08G 63/80, C08F 4/16, C08F 4/20, опубл. 10.09.2011).A known catalyst for solid-phase polymerization of polyester for resins with a low formation of acetaldehyde, comprising the step of polycondensing the polyester resin in the presence of a tin compound in an amount of from 50 to 120 ppm and an antimony compound in an amount of from 95 ppm to 300 ppm of the polyester resin and the stage of solid-state polymerization of the polyester resin for a time sufficient to increase the characteristic viscosity of the resin by at least 0.15 dl / g (Pat. RU 2428437, IPC C08G 63/85, C08G 63/80, C08F 4 / 16, C08F 4/20, publ. 09/10/2011).

Недостатком указанного способа получения сложнополиэфирной смолы является широкое молекулярно-массовое распределение, а сама катализаторная композиция характеризуется труднодоступностью и многокомпонентностью состава.The disadvantage of this method of producing a complex polyester resin is a wide molecular weight distribution, and the catalyst composition itself is characterized by inaccessibility and multicomponent composition.

Известна поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира (Заявка RU 2002100706, МПК C08G 63/82, B01J 21/06, B01J 31/04, B01J 31/18, опубл. 10.12.2003). Применяемая каталитическая композиция содержит титанилоксалат и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту или их соответствующую соль.Known polycondensation using a catalyst and a catalyst activator to obtain a polyester (Application RU 2002100706, IPC C08G 63/82, B01J 21/06, B01J 31/04, B01J 31/18, publ. 10.12.2003). The catalyst composition used contains titanyl oxalate and a catalyst activator containing oxalic or carboxylic acid or their corresponding salt.

Недостатком применяемого катализатора является его труднодоступность и многокомпонентность состава.The disadvantage of the used catalyst is its inaccessibility and multicomponent composition.

Известен способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров в присутствии титансодержащего катализатора в виде осадка диоксида титана и диоксида кремния (Пат. RU 2151779, МПК C08G 63/85, C08G 63/87, опубл. 27.06.2000).A known method of producing complex polyesters and copolyesters in the presence of a titanium-containing catalyst in the form of a precipitate of titanium dioxide and silicon dioxide (Pat. RU 2151779, IPC C08G 63/85, C08G 63/87, publ. 27.06.2000).

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора, его переменный состав, сложность отделения катализатора от полиэфира.The disadvantage of this method is the complexity of the preparation of the catalyst, its variable composition, the complexity of separating the catalyst from polyester.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, включающий нагрев диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - спиродибутоксибисбороксититаната и продукта взаимодействия фосфорной и борной кислоты (Пат. RU 2050376, МПК C08G 63/85, опубл. 20.12.1995).A known method of producing polyethylene terephthalate, including heating dimethyl terephthalate and ethylene glycol in the presence of a catalyst - spirodibutoxybisboroxy titanate and the reaction product of phosphoric and boric acid (Pat. RU 2050376, IPC C08G 63/85, publ. 20.12.1995).

Недостатком указанного способа является труднодоступность и многокомпонентность состава катализатора и сложность его отделения от полиэтилентерефталата.The disadvantage of this method is the inaccessibility and multicomponent composition of the catalyst and the complexity of its separation from polyethylene terephthalate.

Известен катализатор для получения полиэфира, способ получения полиэфира и сополиэфира, в котором катализатор представляет собой твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, водород и имеющее Ti-O связь или титансодержащий раствор, в котором продукт гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве от 3000 до 100000 м. д. в переводе на атомы титана (Пат. RU №2237068, опубл. 27.09.2004).A known catalyst for producing polyester, a method for producing polyester and copolyester, in which the catalyst is a solid titanium compound containing titanium, oxygen, hydrogen and having a Ti-O bond or titanium-containing solution, in which the product of a titanium halide hydrolyzate or titanium alcoholate hydrolyzate with a polyhydric alcohol dissolved in ethylene glycol in an amount of from 3000 to 100000 ppm in terms of titanium atoms (Pat. RU No. 2237068, publ. 09/27/2004).

Недостатками указанного способа являются сложности в приготовлении катализатора для получения полиэтилентерефталата, включающие стадии охлаждения, дозирования водного аммиака и поддержание требуемого значения pH среды, а сам способ получения полиэфира и сополиэфира характеризуется сложностью достижения высокой степени превращения исходных реагентов.The disadvantages of this method are the difficulties in the preparation of the catalyst for the production of polyethylene terephthalate, including the stages of cooling, dosing aqueous ammonia and maintaining the desired pH value of the medium, and the method of producing polyester and copolyester is characterized by the difficulty of achieving a high degree of conversion of the starting reagents.

Наиболее близким является катализатор поликонденсации для получения сложного полиэфира и способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации (Пат. RU 2418817, МПК C08G 63/12, C08G 63/181, C08G 63/78, C08G 63/82, C08G 63/85, B01J 21/06, опубл. 20.05.2011). Катализатор содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на диоксид титана, на 100 частей по массе твердого основания. Способ получения сложного полиэфира заключается в проведении реакции этерификации гликоля дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора поликонденсации.The closest is a polycondensation catalyst for producing a polyester and a method for producing a polyester using a polycondensation catalyst (Pat. RU 2418817, IPC C08G 63/12, C08G 63/181, C08G 63/78, C08G 63/82, C08G 63/85, B01J 21/06, published on 05/20/2011). The catalyst contains solid base particles having a titanic acid coating layer on their surfaces in an amount of from 0.1 to 50 parts by weight, calculated on titanium dioxide, per 100 parts by weight of the solid base. A method for producing a polyester is to carry out the esterification of glycol with a dicarboxylic acid in the presence of a polycondensation catalyst.

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора и его многокомпонентность состава, а полимер, полученный таким способом, содержит трудноотделяемый катализатор, что затрудняет его дальнейшее использование в пищевой и косметической промышленности.The disadvantage of this method is the complexity of the preparation of the catalyst and its multicomponent composition, and the polymer obtained in this way contains a difficult to separate catalyst, which complicates its further use in the food and cosmetic industry.

Задача: разработка технологичных способов получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов.Objective: the development of technological methods for producing a catalyst for the synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов, характеризующийся отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (растворители, буферные растворы, активаторы), а также уменьшением доли побочных процессов.The technical result of the proposed method is the possibility of technologically producing a catalyst for the synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates, characterized by the absence of the need to use auxiliary ingredients and additives (solvents, buffer solutions, activators), as well as a decrease in the proportion of side processes.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии катализатора, характеризующегося возможностью легкого отделения катализатора от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного продукта.The technical result of the proposed method is the possibility of technologically producing oligo- and polyethylene terephthalates in the presence of a catalyst, characterized by the possibility of easy separation of the catalyst from the reaction products and a high degree of polymerization of the obtained product.

Поставленный технический результат по п.1 формулы изобретения достигается в способе получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов общей формулы:The technical result according to claim 1 is achieved in a method for producing a catalyst for the synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates of the general formula:

Sb(OCH₂(CF₂CF₂)_nH)₃, n=1-4Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n H) ₃ , n = 1-4

путем обработки триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при их мольном соотношении 1:6 соответственно, при температуре 180°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч.by treating the antimony trioxide with a polyfluorinated alcohol selected from the series 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, 1,1,7-trihydroperfluoropentanol-1 and 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1, at a molar ratio of 1: 6, respectively, at a temperature of 180 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 6 hours

Поставленный технический результат по п.2 формулы изобретения в способе получения олиго- и полиэтилентерефталатов достигается поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля при нагревании в присутствии катализатора общей формулы:The technical result according to claim 2 of the claims in a method for producing oligo- and polyethylene terephthalates is achieved by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol by heating in the presence of a catalyst of the general formula:

Преимуществами способа получения катализатора является промышленная доступность триоксида дисурьмы и полифторированных спиртов, повышенная кислотность последних (по сравнению с нефторированными), способствует протеканию реакции алкоголятообразования и получению гидролитически устойчивых соединений.The advantages of the catalyst preparation method are the industrial availability of antimony trioxide and polyfluorinated alcohols, the increased acidity of the latter (as compared to non-fluorinated), promotes the reaction of alcohol formation and the production of hydrolytically stable compounds.

Преимуществами способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов является возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции и высокая степень полимеризации полученного продукта.The advantages of the method for producing oligo- and polyethylene terephthalates are the possibility of easy separation of the catalyst from the reaction products and a high degree of polymerization of the obtained product.

В качестве полифторированного спирта используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).As polyfluorinated alcohol, 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, 1,1,7-trihydroperfluoroheptanol-1 and 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 are used (TU 2421-151- 05807960-2005).

Используют триоксид дисурьмы с содержанием основного вещества 99,98% (ТУ 01/25.09.2003, DIN 50049/3.1B).Use antimony trioxide with a basic substance content of 99.98% (TU 01 / 25.09.2003, DIN 50049 / 3.1B).

Для получения сложного полиэфира используют терефталевую кислоту (ТУ 2477-012-00209421-2003) и этиленгликоль (ТУ 6-01-512-93).To obtain the polyester, terephthalic acid (TU 2477-012-00209421-2003) and ethylene glycol (TU 6-01-512-93) are used.

Температура получения катализатора 180°C является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 180°С способствует увеличению доли смолообразных соединений за счет дегидрофторирования полифторированного спирта, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь, уменьшение температуры менее 180°C снижает степень превращения исходных реагентов.The catalyst preparation temperature of 180 ° C is optimal, since its increase above 180 ° C contributes to an increase in the proportion of resinous compounds due to the dehydrofluorination of polyfluorinated alcohol, which complicates the isolation and purification of the reaction product. In turn, a decrease in temperature below 180 ° C reduces the degree of conversion of the starting reagents.

Мольное соотношение триоксида дисурьмы и полифторированного спирта, составившее 1:6, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества реагентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции.The molar ratio of antimony trioxide and polyfluorinated alcohol, 1: 6, is optimal, since a decrease or, conversely, an increase in the content of the amount of reagents violates the stoichiometric composition, which leads to difficulty in the isolation and identification of reaction products.

Проведение реакции получения катализатора при частоте ультразвука 40 кГц способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц или, наоборот, менее 40 кГц не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения полифторированного спирта.The reaction to obtain a catalyst at an ultrasound frequency of 40 kHz promotes homogenization of the solution. An increase in the frequency of ultrasound above 40 kHz or, conversely, less than 40 kHz does not have a positive effect on increasing the degree of conversion of polyfluorinated alcohol.

Время обработки триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, составившее 6 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 6 ч способствует снижению степени превращения исходных реагентов. Повышение времени реакции свыше 6 ч способствует побочной реакции дегидрофторирования.A treatment time of antimony trioxide with polyfluorinated alcohol of 6 hours is also optimal, since a reduction in the reaction time of less than 6 hours helps to reduce the degree of conversion of the starting reagents. Increasing the reaction time over 6 hours contributes to a side reaction of dehydrofluorination.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is as follows.

В колбу помещают триоксид дисурьмы и полифторированный спирт, нагревают до 180°C и выдерживают 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат полученный продукт.Antimony trioxide and polyfluorinated alcohol are placed in the flask, heated to 180 ° C and incubated for 6 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz, then the resulting product is separated, washed and dried.

Способ получения катализатора поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля иллюстрируется следующим примером.The method for producing the polycondensation catalyst of terephthalic acid and ethylene glycol is illustrated by the following example.

Пример. В стеклянный реактор, снабженный отводом с присоединенным холодильником и приемной колбой для отвода выделяющейся в ходе реакции воды, помещают 1,0 г (3,42·10^-3 моль) триоксида дисурьмы и 0,88 г (2,05-10^-3 моль) полифторированного спирта. Колбу термостатируют при температуре 180°C в течение 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшийся продукт реакции отделяют, промывают этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция.Example. 1.0 g (3.42 · 10 ^-3 mol) of antimony trioxide and 0.88 g (2.05-10 ^-3 ) are placed in a glass reactor equipped with a tap with an attached refrigerator and a receiving flask to drain the water released during the reaction. mol) of polyfluorinated alcohol. The flask was thermostated at 180 ° C for 6 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The resulting reaction product was separated, washed with ethanol and diethyl ether, and dried over anhydrous calcium chloride.

При взаимодействии 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,3-тригидроперфтор-пропоксид) сурьмы, n=1. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см^-1: 2914-2986 (ν_C-H), 1168-1198 (C-F).The interaction of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 with antimony trioxide produces antimony tris- (1,1,3-trihydroperfluoropropoxide) antimony, n = 1. The pasty substance is white-pink. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 2914-2986 (ν _CH ), 1168-1198 (CF).

При взаимодействии 1,1,5-тригидроперфторпропанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис- (1,1,5'-тригидроперфтор-пентоксид) сурьмы, n=2. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см^-1: 2926-2990 (ν_C-H), 1170-1176 (C-F).The interaction of 1,1,5-trihydroperfluoropropanol-1 with antimony trioxide produces antimony tris- (1,1,5'-trihydroperfluoropentoxide) antimony, n = 2. The pasty substance is white-pink. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 2926-2990 (ν _CH ), 1170-1176 (CF).

При взаимодействии 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,7-тригидроперфтор-гептоксид) сурьмы, n=3. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см^-1: 2926-2990 (ν_C-H), 1170-1176 (C-F).The interaction of 1,1,7-trihydroperfluoroheptanol-1 with antimony trioxide produces antimony tris- (1,1,7-trihydroperfluoroheptoxide) antimony, n = 3. The pasty substance is white-pink. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 2926-2990 (ν _CH ), 1170-1176 (CF).

При взаимодействии 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,9-тригидроперфторноноксид) сурьмы, n=4. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см^-1: 2921-2998 (ν_C-H), П71-1183 (C-F).The interaction of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 with antimony trioxide produces antimony tris- (1,1,9-trihydroperfluorononoxide), n = 4. The pasty substance is white-pink. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 2921-2998 (ν _CH ), П71-1183 (CF).

Проведение реакции поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии полученных катализаторов позволило установить, что с увеличением степени теломеризации n наблюдается уменьшение доли высокомолекулярной фракции в смеси олиго- и полиэтилентерефталатов (табл.).The polycondensation reaction of terephthalic acid with ethylene glycol in the presence of the obtained catalysts made it possible to establish that with an increase in the degree of telomerization n, a decrease in the fraction of the high molecular weight fraction in the mixture of oligo- and polyethylene terephthalates is observed (table).

ТаблицаTable Влияние химического строения катализатора на степень превращения этиленгликоля и состав продуктов реакцииThe influence of the chemical structure of the catalyst on the degree of conversion of ethylene glycol and the composition of the reaction products КатализаторCatalyst Степень превращения терефталевой кислоты, %The degree of conversion of terephthalic acid,% Состав продуктов реакции поликонденсации, % мас.The composition of the products of the polycondensation reaction,% wt. m=1m = 1 m=2m = 2 m=3m = 3 m=4-100m = 4-100 Sb(OCH₂CF₂CF₂H)₃ Sb (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ H) ₃ 6464 1010 1212 20twenty 5858 Sb(OCH₂(CF₂CF₂)₂H)₃ Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) ₂ H) ₃ 5151 77 1919 2626 4848 Sb(OCH₂(CF₂CF₂)₃H)₃ Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) ₃ H) ₃ 4646 2828 1919 1717 3636 Sb(OCH₂(CF₂CF₂)₄H)₃ Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) ₄ H) ₃ 3232 4141 30thirty 1717 2222

Температура получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляет 280°C.The temperature for producing oligo- and polyethylene terephthalates is 280 ° C.

Мольное соотношение терефталевой кислоты, этиленгликоля и катализатора составляет 1:2,5:10^-3. При снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества реагентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции.The molar ratio of terephthalic acid, ethylene glycol and catalyst is 1: 2.5: 10 ^-3 . With a decrease or, conversely, with an increase in the content of the number of reagents, the stoichiometric composition is violated, which leads to difficulty in the isolation and identification of reaction products.

Время реакции получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляет 2 ч, что позволяет получить продукт со степенью полимеризации m=4-100.The reaction time for the production of oligo- and polyethylene terephthalates is 2 hours, which allows to obtain a product with a polymerization degree m = 4-100.

Способ синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов иллюстрируется следующим примером.The method of synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates is illustrated by the following example.

Пример. В колбе для поликонденсации смешивают 100 г терефталевой кислоты (1 моль), 90 г этиленгликоля (2,5 моль), 0,05 г катализатора (10^-3 моль), затем медленно повышают температуру до 280°C и выдерживают реакционную массу в течение 2 ч, последовательно отгоняя выделяющийся в ходе поликонденсации этиленгликоль. После остывания реакционной массы ее подвергают фракционированию. Продукт m=1 растворим в воде при 60°C, димер m=2 растворим в воде при кипячении, тример m=3 растворим при кипячении в водно-спиртовом растворе и продукт m=4-100 растворим в о-хлорфеноле.Example. 100 g of terephthalic acid (1 mol), 90 g of ethylene glycol (2.5 mol), 0.05 g of catalyst (10 ^-3 mol) are mixed in a polycondensation flask, then the temperature is slowly raised to 280 ° C and the reaction mass is maintained for 2 h, sequentially driving off ethylene glycol released during polycondensation. After cooling the reaction mass, it is subjected to fractionation. The product m = 1 is soluble in water at 60 ° C, the dimer m = 2 is soluble in water when boiled, the trimer m = 3 is soluble when boiled in a water-alcohol solution, and the product m = 4-100 is soluble in o-chlorophenol.

Бис-(2-гидроксиэтил)терефталат (m=1). ИК-спектр, ν, см^-1: 3344-3212 (ν_O-H), 1712 (ν_C=O, сложноэфирная). Т.пл. 109-110°C.Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (m = 1). IR spectrum, ν, cm ^-1 : 3344-3212 (ν _OH ), 1712 (ν _{C = O} , ester). Mp 109-110 ° C.

Димер (m=2). ИК-спектр, ν, см^-1: 3351-3330 (ν_O-H), 1708 (ν_C=O, сложноэфирная). Т.пл. 173-175°C.Dimer (m = 2). IR spectrum, ν, cm ^-1 : 3351-3330 (ν _OH ), 1708 (ν _{C = O} , ester). Mp 173-175 ° C.

Тример (m=3). ИК-спектр, ν, см^-1: 3355-3347 (ν_O-H), 1711 (ν_C=O, сложноэфирная). Т.пл. 204-206°CTrimer (m = 3). IR spectrum, ν, cm ^-1 : 3355-3347 (ν _OH ), 1711 (ν _{C = O} , ester). Mp 204-206 ° C

Высокомолекулярный продукт (m=4-100). ИК-спектр, ν, см^-1: 3350-3418 (ν_O-H), 1700 (ν_C=O, сложноэфирная). Т.пл. 252-263°C. Характеристическая вязкость 0,71 дл/г.High molecular weight product (m = 4-100). IR spectrum, ν, cm ^-1 : 3350-3418 (ν _OH ), 1700 (ν _{C = O} , ester). Mp 252-263 ° C. Intrinsic viscosity 0.71 dl / g.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.

Температуры плавления веществ определяли на приборе Меттлер Толедо МП50 при скорости нагрева 2°C/мин.The melting points of the substances were determined on a Mettler Toledo MP50 instrument at a heating rate of 2 ° C / min.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1C по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс).The characteristic viscosity was measured using a Ubbelode glass capillary viscometer (type 1C according to ISO 3105) by dissolving a portion of the polymer in a phenol: tetrachloroethane solvent mixture (60:40 mass).

Определение степени полимеризации высокомолекулярного продукта осуществляли путем его ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим оттитровыванием щелочью выделившейся уксусной кислоты.The degree of polymerization of the high molecular weight product was determined by acetylation with acetic anhydride in the presence of pyridine, followed by titration with alkali of the precipitated acetic acid.

Таким образом, разработаны технологичные способы: получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов, позволяющий получать гидролитически устойчивый катализатор поликонденсации, который легко отделяется от продукта реакции и не требует дополнительного использования растворителей, буферных растворов и активаторов; получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии катализатора, позволяющий получать продукт с высокой степенью полимеризации и легкостью отделения катализатора от продукта реакции.Thus, technological methods have been developed: producing a catalyst for the synthesis of oligo- and polyethylene terephthalates, which allows one to obtain a hydrolytically stable polycondensation catalyst, which is easily separated from the reaction product and does not require additional use of solvents, buffer solutions, and activators; obtaining oligo- and polyethylene terephthalates in the presence of a catalyst, which allows to obtain a product with a high degree of polymerization and ease of separation of the catalyst from the reaction product.

Claims

1. A method of producing a catalyst for the synthesis of oligo - and polyethylene terephthalates of the General formula:
Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n H) _3, n = 1-4,
comprising treating the antimony trioxide with a polyfluorinated alcohol selected from the range of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, 1,1,7-trihydroperfluoropentanol-1 and 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1, at a molar ratio of 1: 6, respectively, at a temperature of 180 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 6 hours

2. A method of producing oligo- and polyethylene terephthalates, including the polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol by heating in the presence of a catalyst, characterized in that they use a catalyst of the general formula:
Sb (OCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n H) ₃ , n = 1-4
according to claim 1.