RU2521680C1 - Проппант и способ его применения - Google Patents

Проппант и способ его применения Download PDF

Info

Publication number
RU2521680C1
RU2521680C1 RU2013104654/03A RU2013104654A RU2521680C1 RU 2521680 C1 RU2521680 C1 RU 2521680C1 RU 2013104654/03 A RU2013104654/03 A RU 2013104654/03A RU 2013104654 A RU2013104654 A RU 2013104654A RU 2521680 C1 RU2521680 C1 RU 2521680C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
proppant
granules
kaolin
proppants
Prior art date
Application number
RU2013104654/03A
Other languages
English (en)
Inventor
Чед Кэннен
Стив Кэнова
Владимир Васильевич Рукавишников
Original Assignee
Карбо Керамикс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Карбо Керамикс Инк. filed Critical Карбо Керамикс Инк.
Priority to RU2013104654/03A priority Critical patent/RU2521680C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2521680C1 publication Critical patent/RU2521680C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к созданию расклинивающих агентов - проппантов, которые используются для удержания в открытом состоянии трещин в породах, образованных при закачке жидкости с проппантом в нефтяные, газовые и геотермальные скважины. Проппант, полученный из каолина Нижне-Увельского месторождения, представляющий собой спеченные обожженные керамические гранулы со средним размером 0,15-2,0 мм, с насыпной плотностью 1,35-1,47 г/см3 и удельным весом 2,37-2,49 г/см3, состава, мас.%: оксид алюминия 17,00-29,00, диоксид кремния 65,00-77,00, оксид кальция 0,20-0,39, оксид хрома 0,03-0,0, оксид железа 1,80-4,20, оксид калия 0,40-0,95, оксид натрия 0,20-0,38, оксид титана 1,20-2,00, оксид магния 0,50-1,00, оксид марганца 0,00-0,01, пятиокись фосфора 0,00-0,01. Способ применения указанного выше проппанта в качестве расклинивающего агента при интенсификации добычи нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта путем закачивания в продуктивный пласт смеси, содержащей гранулы проппанта. Технический результат - повышение прочности. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение, в общем, имеет отношение к созданию расклинивающих агентов (проппантов), которые используются для удержания в открытом состоянии трещин в породах, образованных при закачке жидкости с проппантом в нефтяные, газовые и геотермальные скважины. В частности, настоящее изобретение имеет отношение к использованию расклинивающих агентов в операциях гидравлического разрыва пласта и удержания открытых трещин от смыкания.
Предпосылки к созданию изобретения
В нефтяных, газовых, а также геотермальных скважинах часто возникает необходимость интенсифицировать продуктивность скважины, чтобы достичь экономически выгодных дебитов скважины. Например, новая скважина может быть экономически неэффективной в результате низких фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта. Технология, которую часто используют для интенсификации подобных скважин, заключается в закачивании жидкости в скважину при высоком давлении, что приводит к разрыву породы и образованию трещины. Такие трещины повышают площадь контакта продуктивного пласта со скважиной, что позволяет пластовой жидкости двигаться быстрее и в больших объемах к стволу скважины. Данную технологию называют гидравлическим разрывом пласта и применяют в нефтегазовой отрасли уже более 50 лет.
Известно также, что после разрыва породы необходимо удерживать от смыкания вновь образованные трещины, чтобы создавать непрерывный приток пластовой жидкости, содержащей нефть и газ. В противном случае трещина сомкнется под влиянием давления смыкания пород. Технология, которую используют для того, чтобы удерживать от смыкания трещины, заключается в закачивании смеси жидкости с проппантом в пласт.
Расклинивающий агент - это твердые частицы, которые должны иметь достаточную прочность для того, чтобы выдерживать давление смыкания пород (напряжение, вызывающее смыкание трещины), воздействующее на трещину. Под воздействием давления смыкания слабый расклинивающий агент разрушается на более мелкие частицы, тем самым снижая проводимость закрепленной трещины. Так как давление смыкания пород, как правило, прямо пропорционально глубине, то расклинивающие агенты, которые используют в более глубоких трещинах, должны быть прочнее тех, которые применяются в неглубоких пластах.
Долгое время в качестве расклинивающих агентов использовался натуральный песок, но в настоящее время широко используются искусственные расклинивающие агенты, несмотря на их более высокую стоимость.
Сферические гранулы одинакового размера обычно считают наиболее эффективными расклинивающими агентами, обеспечивающими максимальную пропускную способность (см., например, патент США №4623630). В соответствии со стандартом Американского Нефтяного Института (API) требуется, чтобы диапазоны размеров частиц (гранул) проппантов находились в достаточно узких определенных границах. Например, диапазоны размеров частиц должны быть определены в соответствии с такими обозначениями размеров ячейки сит как 40/70, 30/50, 20/40, 16/30, 16/20 и 12/18. Первое число в этом обозначении относится к размеру ячейки стандартного (для США) самого крупного (верхнего) сита, а второе число - к размеру самого мелкого (нижнего) сита, при этом требуется, чтобы 90% всех гранул при просеивании удерживались между верхним и нижним ситами.
Существуют две взаимосвязанные характеристики проппантов, которые в основном и определяют их качество: прочность на раздавливание (или противоположная ей характеристика - разрушение под воздействием сжимающего напряжения) и их пропускная способность (проницаемость для жидкости и газа).
В состав искусственных проппантов, используемых в последнее время, обычно входят глинозем (оксид алюминия) и кремнезем (оксид кремния) в различных соотношениях. Считается, что именно содержание этих оксидов в гранулах главным образом определяет эксплуатационные характеристики проппантов. Оксид алюминия придает проппантам прочность, которая необходима для сохранения целостности гранул, испытывающих при их использовании сжимающие напряжения, а оксид кремния влияет на эластичность материала, имеющую определяющее значение для формирования гранул.
Широко используемым алюмокремниевым сырьем для изготовления проппантов являются каолины (каолиновые глины) (патенты США №5030603 и №5188175, патенты Российской Федерации №2140874, №2140875 и №2215712).
В частности, известный расклинивающий агент (проппант) по патенту US 5188175, 23.02.1993 содержит керамические гранулы сферической формы из спеченной каолиновой глины, включающей оксиды алюминия, кремния, железа и титана. Причем оксиды в данных гранулах содержатся в следующих соотношениях, мас.%: оксида алюминия - 25-40, оксида кремния - 50-65, оксида железа - 1,6 и оксида титана - 2,6. Сферичность гранул составляет 0,7. Сферичность - это отношение минимального и максимального диаметров.
Данный расклинивающий наполнитель (проппант) наиболее эффективен при интенсификации нефтяных или газовых продуктивных пластов, залегающих на небольших и средних глубинах.
Основным недостатком известного проппанта является то, что в качестве сырья используется глина, в которой оксиды алюминия и кремния имеют широкий диапазон. Из данного диапазона компонентов проппант необходимого качества можно получить при соотношении оксида алюминия - 40 мас.% и оксида кремния - 50 мас.%. При других соотношениях необходимо вносить различные добавки, чтобы получить гранулы необходимого качества.
Главной проблемой при разработке шихты для изготовления проппантов является наличие таких взаимоисключаемых параметров изделия, как требуемая высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности и удельного веса.
Высокая прочность проппантам необходима для сопротивления давлению пластов. Гравиметрические показатели влияют на процессы переноса проппанта жидкостью при закачке в трещину и на выбор типа используемой жидкости.
Из RU 2140875, 10.11.1999 известна алюмокремниевая шихта для производства гранул проппанта.
Шихта содержит обожженный каолин, содержащий, мас.%:
Al2O3 30-45,0
SiO2 50-60,0
Fe2O3 0,8-1,2
TiO2 0,8-1,1
CaO 0,35-0,5
MgO 0,30-0,45
K2O 0,8-0,9
Na2O 0,7-0,8
SO2 15-0,25
и добавку, увеличивающую прочность гранул (глиноземная пыль, бадделеит, обожженный циркониевый концентрат, необожженный боксит).
Для производства гранул используют прокаленный при 700-900°C каолин, содержащий, мас.%:
Al2O3 35,0-45,0
Fe2O3 0,8-1,2
SiO2 50,0-60,0
TiO2 0,8-1,1
CaO 0,35-0,50
MgO 0,30-0,45
K2O 0,8-0,9
Na2O 0,7-0,8
SO2 0,15-0,25
Совместному помолу подвергают шихту из каолина и одной или нескольких добавок. Содержание каолина в шихте составляет 70,0-95,5 мас.% (предпочтительно 90,0-92,0 мас.%), содержание добавки, увеличивающей прочность гранул - 0,5-30 мас.% (предпочтительно 2,0-8,0 мас.%). Шихту, измельченную до среднего размера частиц 3-5 мкм, загружают в смеситель-гранулятор EIRICH при скорости вращения роторной мешалки 11,5-13,3 м/с. Затем в гранулятор вводят связующее - 3% водный раствор карбометилцеллюлозы (КМЦ), в количестве 12,0-15,0 мас.% от веса шихты. При подаче связующего скорость вращения роторной мешалки увеличивают до 30,0-33,0 м/с по мере увеличения количества введенной в шихту связки. После 2-5 минут грануляции при высоких оборотах роторной мешалки, когда появляются мелкие гранулы с размерами 0,1-0,3 мм, скорость вращения роторной мешалки снижают до 11,5-13,5 м/с. В это время в смеситель-гранулятор добавляют молотую шихту (опудривание) со скоростью 20-100 кг/мин в количестве 15,0-20,0 мас.% от массы шихты, необходимом для получения гранул заданного размера.
Через 1-5 минут после опудривания сырые гранулы выгружают, сушат при температуре 110-320°C в течение 20-60 минут до остаточной влажности 1,0 мас.% и обжигают при температуре 1350-1550°C в течение 30-70 минут до водопоглощения менее 1,5 мас.%, плотности 2,5-3,0 г/см3 и насыпного веса 1,3-1,8 г/см3.
Как следует из описания производства проппанта по патенту RU 2140875, 10.11.1999, технология является достаточно сложной, а полученный гранулированный проппант имеет высокий удельный вес, при этом его получают при высоких температурах обжига.
Кроме того, для достижения необходимой прочности в шихту вводят дополнительные добавки, что приводит к дополнительным экономическим затратам.
Указанное техническое решение по патенту RU 2140875 может быть выбрано в качестве ближайшего аналога.
Технической задачей заявленного изобретения является расширение ассортимента расклинивающих агентов с меньшими экономическими затратами при их изготовлении, обладающих необходимой прочностью и необходимой химической стойкостью.
Поставленная техническая задача достигается получением проппанта в виде спеченных обожженных керамических гранул из каолина Нижне-Увельского месторождения, и имеющего следующий состав, мас.%:
оксид алюминия 17,00-29,00
диоксид кремния 65,00-77,00
оксид кальция 0,20-0,39
оксид хрома 0,03-0,04
оксид железа 1,80-4,20
оксид калия 0,40-0,95
оксид натрия 0,20-0,38
оксид титана 1,20-2,00
оксид магния 0,50-1,00
оксид марганца 0,00-0,01
пятиокись фосфора 0,00-0,01
В заявленную группу изобретения входит также и способ применения проппанта в качестве расклинивающего агента при интенсификации добычи нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта путем закачивания в продуктивный пласт смеси, включающей проппант в виде гранул со средним размером 0,15-2,0 мм, с насыпной плотностью 1,35-1,47 г/см3, и удельным весом 2,37-2,49 г/см3. Проппант закачивается в виде смеси, которая включает указанный проппант, жидкость (вода или нефть), гелеобразующие добавки, сшиватели и другие добавки, которые могут включать деструкторы геля, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы глин, пенообразователи и прочие добавки.
Уникальный особый состав глины (как сырья) Нижне-Увельского месторождения оказывает влияние на свойства проппанта и способствует увеличению проницаемости трещины. Известно, что оксид алюминия придает прочность, диоксид кремния влияет на эластичность, химстойкость, а наличие в проппанте, например, оксидов хрома, железа, калия также оказывает влияние на стойкость проппанта к агрессивным средам; наличие оксида титана в совокупности с особым качественно-количественным составом полученного проппанта, включая и особое соотношение между оксидом алюминия и диоксидом кремния, обеспечивают возможность снизить температуру обжига сырьевой смеси - глины Нижне-Увельского месторождения.
Более низкий удельный вес полученного по изобретению проппанта 2,37-2,49 г/см3 приводит к снижению скорости оседания проппанта в трещине и, следовательно, позволяет обеспечить перенос проппанта на большее расстояние вглубь трещины, что увеличивает производительность скважины.
Ниже в таблице представлены примеры образцов проппанта по изобретению из глины Нижне-Увельского месторождения.
Таблица
Al2O3 CaO Cr2O3 Fe2O3 K2O MgO MnO Na2O P2O5 SiO2 TiO2
Новоувелка формовочная НУФ 26,00 0,39 0,03 4,20 0,95 1,00 0,00 0,34 0,01 65,20 1,88
Новоувелка полукислая НУПК 25,16 0,26 0,04 3,41 0,55 0,96 0,01 0,38 0,01 67,77 1,45
Новоувелка кислая НУК 17,36 0,20 0,04 3,0 0,43 0,50 0,01 0,24 0,01 77,00 1,21
18,57 0,20 0,04 1,8 0,43 0,50 0,01 0,24 0,01 77,00 1,20
Таким образом, в таблице приведены примеры образцов проппанта, охарактеризованного в формуле изобретения при указанных в ней пределах количественных соотношениях компонентов. Исходный каолин Нижне-Увельского месторождения содержит воду (H2O) в пределах 6,4-12,3 мас.%. Потери при прокаливании (LO1) составляют 9,7-11,9 мас.%.
Ниже приводится общий пример, описывающий технологию получения проппатна по изобретению.
Способ получения проппанта включает следующие стадии:
1. Термическая обработка сырья при температуре от 900-1200°C для удаления влаги в течение 30 минут;
2. Измельчение сухого материала до требуемой тонины помола;
3. Гранулирование;
Данную стадию осуществляют, в частности, с использованием связующих. В качестве связующих, в частности, используют крахмал, модифицированные крахмалы, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ); количество добавляемого связующего может варьироваться в пределах от 0 до 2,5 мас.% в зависимости от требуемого (необходимого) размера гранул.
4. Сушка полученных влажных гранул при температуре от 120-220°C;
5. Сортировка по требуемым диапазонам размеров. Размеры гранул могут быть от 0,15 до 2,0 мм;
6. Обжиг гранул при температуре от 1280 до 1500°C продолжительностью около 30 минут;
7. Сортировка обожженного продукта по требуемым диапазонам размеров. Проппанты, полученные по данному изобретению, имеют насыпную плотность 1,35-1,47 г/см3, удельный вес 2,37-2,49 г/см3.
Разрушение при сжимающем напряжении для фракции 12/18 не более 25% при 7500 psi (510 атм).
Полученный по данному изобретению проппант, указанного выше состава из каолина Нижне-Увельского месторождения (г.Южноуральск), применяют в качестве расклинивающего агента при интенсификации добычи нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта путем закачивания полученных керамических (спеченных обожженных гранул) со средним размером 0,15-2,0 мм, насыпной плотностью 1,35-1,47 г/см3 и удельным весом 2,37-2,49 г/см3, в продуктивный пласт смеси, содержащей указанный проппант по изобретению.
Таким образом, проппант, полученный по заявленному изобретению, обладает низкими значениями насыпной плотности и удельным весом, необходимой прочностью, получен из недорогого сырья, способ получения его достаточно экономичен, что в целом и позволяет расширить ассортимент экономичных эффективных расклинивающих агентов.

Claims (2)

1. Проппант, полученный из каолина Нижне-Увельского месторождения, представляющий собой спеченные обожженные керамические гранулы со средним размером 0,15-2,0 мм, с насыпной плотностью 1,35-1,47 г/см3 и удельным весом 2,37-2,49 г/см3, состава, мас.%:
оксид алюминия 17,00-29,00 диоксид кремния 65,00-77,00 оксид кальция 0,20-0,39 оксид хрома 0,03-0,04 оксид железа 1,80-4,20 оксид калия 0,40-0,95 оксид натрия 0,20-0,38 оксид титана 1,20-2,00 оксид магния 0,50-1,00 оксид марганца 0,00-0,01 пятиокись фосфора 0,00-0,01
2. Способ применения проппанта по п.1 в качестве расклинивающего агента при интенсификации добычи нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта путем закачивания в продуктивный пласт смеси, содержащей гранулы проппанта.
RU2013104654/03A 2013-02-05 2013-02-05 Проппант и способ его применения RU2521680C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013104654/03A RU2521680C1 (ru) 2013-02-05 2013-02-05 Проппант и способ его применения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013104654/03A RU2521680C1 (ru) 2013-02-05 2013-02-05 Проппант и способ его применения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2521680C1 true RU2521680C1 (ru) 2014-07-10

Family

ID=51217043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013104654/03A RU2521680C1 (ru) 2013-02-05 2013-02-05 Проппант и способ его применения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2521680C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563853C1 (ru) * 2014-08-05 2015-09-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Шихта для изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант
RU2655335C2 (ru) * 2016-05-06 2018-05-25 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Керамический проппант

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879181A (en) * 1982-02-09 1989-11-07 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets containing clay as a major component useful for gas and oil well proppants
US5030603A (en) * 1988-08-02 1991-07-09 Norton-Alcoa Lightweight oil and gas well proppants
US5188175A (en) * 1989-08-14 1993-02-23 Carbo Ceramics Inc. Method of fracturing a subterranean formation with a lightweight propping agent
RU2140874C1 (ru) * 1998-10-02 1999-11-10 ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" Способ переработки алюмокремниевого сырья
RU2140875C1 (ru) * 1998-10-02 1999-11-10 ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" Алюмокремниевая шихта для производства гранул
RU2166079C1 (ru) * 1999-12-23 2001-04-27 Закрытое акционерное общество "Уралсервис" Проппант
CN1699265A (zh) * 2004-05-18 2005-11-23 渑池县方圆陶粒砂厂 高强度陶粒支撑剂及其制备方法
EA200600415A1 (ru) * 2006-03-14 2007-02-27 Карбо Керамикс Инк. Проппанты и способ их изготовления
EA200601330A1 (ru) * 2006-08-15 2007-08-31 Карбо Керамикс Инк. Проппанты и способ их изготовления

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879181A (en) * 1982-02-09 1989-11-07 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets containing clay as a major component useful for gas and oil well proppants
US4879181B1 (en) * 1982-02-09 1994-01-11 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets containing clay as a major component useful for gas and oil well proppants
US5030603A (en) * 1988-08-02 1991-07-09 Norton-Alcoa Lightweight oil and gas well proppants
US5188175A (en) * 1989-08-14 1993-02-23 Carbo Ceramics Inc. Method of fracturing a subterranean formation with a lightweight propping agent
RU2140874C1 (ru) * 1998-10-02 1999-11-10 ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" Способ переработки алюмокремниевого сырья
RU2140875C1 (ru) * 1998-10-02 1999-11-10 ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" Алюмокремниевая шихта для производства гранул
RU2166079C1 (ru) * 1999-12-23 2001-04-27 Закрытое акционерное общество "Уралсервис" Проппант
CN1699265A (zh) * 2004-05-18 2005-11-23 渑池县方圆陶粒砂厂 高强度陶粒支撑剂及其制备方法
EA200600415A1 (ru) * 2006-03-14 2007-02-27 Карбо Керамикс Инк. Проппанты и способ их изготовления
EA200601330A1 (ru) * 2006-08-15 2007-08-31 Карбо Керамикс Инк. Проппанты и способ их изготовления

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЩЕРБАКОВ А.А. Исследование физико-химических свойств глин . Нижнеувельского месторождения Челябинской области, автореферат. диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Челябинск, 2012, . с. 11, таблица 1, с. 12, 14, 15 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563853C1 (ru) * 2014-08-05 2015-09-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Шихта для изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант
RU2563853C9 (ru) * 2014-08-05 2021-03-18 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Шихта для изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант
RU2655335C2 (ru) * 2016-05-06 2018-05-25 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Керамический проппант
RU2655335C9 (ru) * 2016-05-06 2019-02-13 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Керамический проппант

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2344155C2 (ru) Проппант на основе алюмосиликатов, способ его получения и способ его применения
US4668645A (en) Sintered low density gas and oil well proppants from a low cost unblended clay material of selected composition
EP0101855A1 (en) Low density proppant for oil and gas wells
US5188175A (en) Method of fracturing a subterranean formation with a lightweight propping agent
US10442738B2 (en) Ceramic proppant and method for producing same
US9234127B2 (en) Angular abrasive proppant, process for the preparation thereof and process for hydraulic fracturing of oil and gas wells
CN105131933B (zh) 超低密度陶粒支撑剂及其制备方法
EA012824B1 (ru) Расклинивающий агент для газовых и нефтяных скважин и способ трещинообразования подземной формации
CA1228226A (en) Sintered low density gas and oil well proppants from a low cost unblended clay material of selected compositions
CN102753648A (zh) 含有无机纤维的水力压裂支撑剂
CN106431349A (zh) 一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法
RU2166079C1 (ru) Проппант
RU2339670C1 (ru) Пористый проппант и способ его получения
RU2476478C1 (ru) Способ изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант
EA008825B1 (ru) Проппанты и способ их изготовления
RU2521680C1 (ru) Проппант и способ его применения
US11053432B2 (en) Ultra high strength proppant and method of preparing the same
EA007864B1 (ru) Проппанты и способ их изготовления
RU2739180C1 (ru) Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант
RU2521989C1 (ru) Способ изготовления высокопрочного магнийсиликатного проппанта
EA006953B1 (ru) Проппанты, способ их изготовления и применения
RU2563853C9 (ru) Шихта для изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант
RU2728300C1 (ru) Способ получения проппанта - сырца из природного магнийсиликатного сырья
RU2518618C1 (ru) Способ получения проппанта и проппант
RU2229456C2 (ru) Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства

Legal Events

Date Code Title Description
QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080902

Effective date: 20170405

HE4A Change of address of a patent owner

Effective date: 20180222

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080902

Effective date: 20180312

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180313

Effective date: 20180313

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180712

Effective date: 20180712