RU2521382C1 - Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes - Google Patents
Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2521382C1 RU2521382C1 RU2012148290/05A RU2012148290A RU2521382C1 RU 2521382 C1 RU2521382 C1 RU 2521382C1 RU 2012148290/05 A RU2012148290/05 A RU 2012148290/05A RU 2012148290 A RU2012148290 A RU 2012148290A RU 2521382 C1 RU2521382 C1 RU 2521382C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- hydrogen
- palladium
- alloys
- metals
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода.The present invention relates to the field of hydrogen energy, the evolution of hydrogen from gas mixtures, the production of highly pure hydrogen.
В настоящее время происходит резкое увеличение потребления водорода, связанное, в частности, с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.), для работы которых требуется водород с чистотой не хуже 99,00-99,999%. Большую часть водорода производят сейчас и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья, в результате которого образуется газовая смесь, из которой требуется выделить водород.Currently, there is a sharp increase in hydrogen consumption, associated, in particular, with a special role that is assigned to the direct, bypassing the heat cycle, conversion of the chemical energy of hydrogen into electricity using fuel cells (cars, submarines, laptops, smart homes, etc.). .d), for the operation of which hydrogen with a purity of no worse than 99.00-99.999% is required. Most of the hydrogen is being produced now and will be produced in the near future by reforming organic materials, which results in the formation of a gas mixture from which hydrogen is to be extracted.
Одним из распространенных способов выделения водорода из газовых смесей является его диффузионная очистка с помощью различного типа металлических мембранных фильтров, которые изготавливают на основе палладия и его сплавов. Палладиевые фильтры, однако, имеют ряд недостатков, к которым следует отнести их высокую стоимость, недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, связанную с неудовлетворительными термодинамическими характеристиками палладия и ряда его сплавов в отношении растворения/пропускания водорода, а также ограниченный срок службы и невысокую надежность из-за возникновения в материале мембраны микротечей.One of the common methods of hydrogen evolution from gas mixtures is its diffusion purification using various types of metal membrane filters, which are made on the basis of palladium and its alloys. Palladium filters, however, have a number of drawbacks, which include their high cost, insufficient hydrogen production performance for a number of applications, due to the unsatisfactory thermodynamic characteristics of palladium and some of its alloys with respect to dissolution / transmission of hydrogen, as well as a limited service life and low reliability due to the occurrence of micro-leaks in the membrane material.
С другой стороны, известно, что переходные металлы V группы: ванадий, ниобий и тантал, обладают более высокой проницаемостью по отношению к водороду, чем палладий и палладий-серебряные сплавы, благодаря уникальному сочетанию большой теплоты растворения и большой скорости междоузельной диффузии растворенного в металле водорода (намного большей, чем в случае палладия). Металлы V группы, в особенности ванадий и ниобий, также намного дешевле и доступнее, чем палладий, обладают хорошими механическими свойствами и легко обрабатываемы (в частности, обладают хорошей дуктильностью, позволяющей получать тонкие фольги методом проката). Однако использование благоприятных характеристик этих металлов в известной мере затруднено из-за высокой химической активности их поверхности, которая обычно покрыта плотными пленками окислов, быстро образующимися при взаимодействии с воздухом, парами воды и т.д. Оксидные пленки радикально снижают скорости растворения и выделения водорода через поверхность металла, делая мембраны малопроницаемыми для водорода.On the other hand, it is known that group V transition metals: vanadium, niobium and tantalum, have higher permeability to hydrogen than palladium and palladium-silver alloys, due to the unique combination of high heat of dissolution and high rate of interstitial diffusion of hydrogen dissolved in the metal (much larger than in the case of palladium). Group V metals, in particular vanadium and niobium, are also much cheaper and more affordable than palladium, have good mechanical properties and are easy to process (in particular, they have good ductility, which allows thin foils to be obtained by rolling). However, the use of the favorable characteristics of these metals is to a certain extent difficult because of the high chemical activity of their surface, which is usually covered with dense films of oxides that quickly form when they interact with air, water vapor, etc. Oxide films radically reduce the dissolution and hydrogen evolution rates through the metal surface, making membranes less permeable to hydrogen.
Указанная проблема преодолевается путем нанесения тонких слоев палладия на поверхности мембраны из металла V группы. Такая композитная мембрана, состоящая из сравнительно толстого (доли мм) ванадия, ниобия или тантала и двух тонких палладиевых покрытий (толщиной в доли мкм) на обеих поверхностях позволяет удачно соединить благоприятные свойства обоих металлов: высокую проницаемость для водорода толщи основного металла и высокие скорости растворения/выделения водорода сквозь не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность благородного металла палладия.This problem is overcome by applying thin layers of palladium on the surface of the membrane of a metal of group V. Such a composite membrane, consisting of a relatively thick (fraction of mm) vanadium, niobium or tantalum and two thin palladium coatings (a fraction of microns in thickness) on both surfaces, can successfully combine the favorable properties of both metals: high hydrogen permeability of the base metal and high dissolution rates / hydrogen evolution through a non-oxidizable, chemically stable and stable surface of a noble palladium metal.
Поэтому создание таких мембран является важной задачей для развития водородной энергетики и ему уделяется особое внимание.Therefore, the creation of such membranes is an important task for the development of hydrogen energy and special attention is paid to it.
Известен, в частности, «Способ нанесения палладия» (Method for plating palladium) (см. [1] патент US 005149420, М. кл. C25D 3/02, 5/34, 5/38, 3/50, опубл. 22.09.1992 г.), в котором описан способ нанесения палладия на металлы из группы, состоящей из ниобия, ванадия и тантала и их сплавов, отличающийся тем, что для обеспечения хорошего сцепления покрытия с реальной (шероховатой) поверхностью покрываемого металла, поверхность последнего перед покрытием палладием гидрируют электролитическим образом до образования металлического гидрида с последующей металлизацией поверхности палладием. Образованный таким образом гидрид растворяют в толще металла при повышенной (200-300°С) температуре. Известный способ предназначен для создания мембран для выделения водорода и может быть использован в различных отраслях водородной энергетики. Однако при использовании покрытия из палладия имеется ряд нежелательных явлений, одним из главных среди которых является низкая термическая стабильность палладиевого покрытия, что приводит к малому ресурсу работы мембраны и быстрому снижению скорости пропускания водорода мембраной из-за нарушения целостности покрытия.Known, in particular, the "Method of applying palladium" (Method for plating palladium) (see [1] patent US 005149420, M. C. C25D 3/02, 5/34, 5/38, 3/50, publ. 22.09 .1992), which describes a method of applying palladium to metals from the group consisting of niobium, vanadium and tantalum and their alloys, characterized in that to ensure good adhesion of the coating to the real (rough) surface of the metal being coated, the surface of the latter before coating palladium hydrogenated electrolytically to form a metal hydride followed by metallization of the surface of the palladium diem. The hydride thus formed is dissolved in the thickness of the metal at elevated (200-300 ° C) temperature. The known method is intended to create membranes for hydrogen evolution and can be used in various sectors of hydrogen energy. However, when using a palladium coating, there are a number of undesirable phenomena, one of the main among which is the low thermal stability of the palladium coating, which leads to a low life of the membrane and a rapid decrease in the hydrogen transmission rate of the membrane due to violation of the integrity of the coating.
Известен также «Процесс выделения водорода» (Hydrogen separation process) (см. [2] патент US 007947116, М.кл. B01D 53/22, опубл. 24.05.2011 г.), представляющий собой способ выделения водорода из водородосодержащей газовой смеси путем пропускания водорода сквозь водородопроницаемую мембрану. При этом водородопроницаемая мембрана может быть изготовлена из таких металлов, как ванадий, ниобий, тантал, цирконий и их сплавы, а обе ее поверхности могут быть покрыты палладием или его сплавами с такими металлами, как серебро, медь, золото, платина, и их комбинациями. Палладиевое покрытие (или покрытие из сплавов палладия) на поверхности таких металлов, как ванадий, ниобий, тантал, цирконий и их сплавы, является термически нестойким и разрушается при работе при повышенных температурах и высоких давлениях водорода. В то же время никаких специальных мер защиты против этого явления в известном способе не предпринято. В результате срок службы водородопроницаемой мембраны оказывается недостаточным и наблюдается снижение скорости пропускания водорода мембраной во времени.Also known is the "Hydrogen separation process" (see [2] patent US 007947116, Mcl B01D 53/22, publ. 05.24.2011), which is a method of hydrogen evolution from a hydrogen-containing gas mixture by passing hydrogen through a hydrogen permeable membrane. In this case, the hydrogen-permeable membrane can be made of metals such as vanadium, niobium, tantalum, zirconium and their alloys, and both its surfaces can be coated with palladium or its alloys with metals such as silver, copper, gold, platinum, and combinations thereof . The palladium coating (or a coating of palladium alloys) on the surface of metals such as vanadium, niobium, tantalum, zirconium and their alloys is thermally unstable and is destroyed when working at elevated temperatures and high hydrogen pressures. At the same time, no special protective measures against this phenomenon in the known method are not taken. As a result, the life of the hydrogen permeable membrane is insufficient and a decrease in the rate of transmission of hydrogen by the membrane over time is observed.
За прототип выбран способ, описанный в [2].For the prototype of the selected method described in [2].
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является увеличение срока службы и сохранение постоянства скорости пропускания водорода мембраной благодаря повышению термической стабильности палладиевого покрытия.The achieved result of the proposed technical solution is to increase the service life and maintain the constancy of the hydrogen transmission rate of the membrane by increasing the thermal stability of the palladium coating.
Достижение указанного результата обеспечивается в предлагаемом способе изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей, при котором на поверхность мембраны на базе металлов 5 группы (ванадия, ниобия или тантала) или их сплавов наносят слой палладия или его сплавов, отличающийся тем, что перед нанесением палладия или его сплавов мембрану рекристаллизуют путем ее прогрева в вакууме или в атмосфере инертного газа до температуры, равной 0.8-0.9 температуры плавления материала мембраны.This result is achieved in the proposed method for manufacturing a membrane for hydrogen evolution from gas mixtures, in which a layer of palladium or its alloys is applied to the surface of the membrane based on metals of group 5 (vanadium, niobium or tantalum), characterized in that before applying palladium or its alloys, the membrane is recrystallized by heating it in a vacuum or in an inert gas atmosphere to a temperature equal to 0.8-0.9 of the melting temperature of the membrane material.
Влияние отличий на достижение технического результата заключается в следующем.The effect of differences on the achievement of a technical result is as follows.
В процессе эксплуатации мембран из металлов 5 группы с защитно-каталитическим покрытием их поверхностей из палладия или его сплавов при рабочих (400-600°С) температурах наблюдается деградация свойств покрытия, заключающаяся в изменении его морфологии. При этом происходит обнажение части подложки, так называемая коалесценция, в результате которой на поверхности мембраны вместо защитно-каталитического покрытия оказывается основной материал мембраны: металл 5 группы Таблицы Менделеева, ниобий, тантал или ванадий, которые в силу высокой химической активности своей поверхности активно вступают в реакцию с компонентами газовой смеси с образованием оксидных соединений, практически непроницаемых для водорода.During the operation of membranes from metals of group 5 with a protective-catalytic coating of their surfaces from palladium or its alloys at working (400-600 ° C) temperatures, degradation of the coating properties is observed, consisting in a change in its morphology. In this case, a part of the substrate is exposed, the so-called coalescence, as a result of which the main material of the membrane appears on the membrane surface instead of the protective-catalytic coating: Group 5 metal of the periodic table, niobium, tantalum or vanadium, which actively enter into reaction with the components of the gas mixture with the formation of oxide compounds that are practically impermeable to hydrogen.
Главной причиной такой деградации свойств покрытий является диффузия материала покрытия внутрь основного материала мембраны. Как известно, диффузия в кристаллах может осуществляться как по дефектам кристаллической решетки и границам зерен, так и сквозь регулярную решетку металла (транскристаллическая диффузия). При этом диффузия по дефектам кристаллической решетки и границам зерен происходит существенно быстрее, чем транскристаллическая диффузия: отношение величин энергий активации диффузии по границам зерен и транскристаллической диффузии составляет 0.4-0.6.The main reason for this degradation of coating properties is the diffusion of the coating material into the main membrane material. As is known, diffusion in crystals can occur both over defects of the crystal lattice and grain boundaries, and through a regular metal lattice (transcrystalline diffusion). In this case, diffusion along defects of the crystal lattice and grain boundaries occurs much faster than transcrystalline diffusion: the ratio of the activation energies of diffusion along grain boundaries and transcrystalline diffusion is 0.4-0.6.
Обычно для изготовления мембран используют холоднокатаную фольгу, имеющую мелкокристаллическую структуру с характерным размером зерен масштаба нескольких микрон, которые в процессе производства мембраны (проката металлической фольги) сильно деформированы (вытянуты в направлении проката). Кроме того, такая фольга чрезвычайно дефектна. Рекристаллизация (прогрев в вакууме или в атмосфере инертного газа до температуры, равной 0.8-0.9 температуры плавления материала мембраны) приводит к появлению крупнокристаллической структуры и к радикальному, в сотни раз и более, увеличению характерного размера зерен. Одновременно происходит отжиг дефектов материала. Все это уменьшает скорость диффузии материала покрытия в глубь материала мембраны и способствует увеличению срока службы покрытия (мембраны) и сохранению постоянства скорости пропускания водорода мембраной благодаря повышению термической стабильности покрытия.Typically, for the manufacture of membranes, cold-rolled foil is used having a fine-crystalline structure with a characteristic grain size of a few microns, which during the production of the membrane (rolled metal foil) is severely deformed (elongated in the rolling direction). In addition, such a foil is extremely defective. Recrystallization (heating in a vacuum or inert gas atmosphere to a temperature equal to 0.8-0.9 of the melting temperature of the membrane material) leads to the appearance of a coarse-crystalline structure and to a radical, hundreds of times or more, increase in the characteristic grain size. At the same time, annealing of material defects occurs. All this reduces the diffusion rate of the coating material deep into the membrane material and contributes to an increase in the service life of the coating (membrane) and the constancy of the rate of transmission of hydrogen by the membrane due to increased thermal stability of the coating.
Рассмотрим пример реализации предлагаемого технического решения. Для изготовления мембран для выделения водорода были использованы холоднокатаные металлические фольги производства ООО «СпецМеталлМастер». В качестве примера на фиг.1а приведена сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография холоднокатаной ванадиевой фольги до ее высокотемпературного отжига в вакууме. На фиг.1а хорошо видна дефектная структура поверхности фольги.Consider an example of the implementation of the proposed technical solution. For the manufacture of membranes for hydrogen evolution, cold-rolled metal foils manufactured by SpetsMetallMaster LLC were used. As an example, FIG. 1 a shows a scanning electron microscope micrograph of a cold-rolled vanadium foil before its high-temperature annealing in vacuum. On figa clearly visible defective structure of the surface of the foil.
Далее фольги из металлов 5 группы были подвергнуты высокотемпературному нагреву/отжигу в вакууме. Режимы этой процедура представлены в таблице.Further, foils from metals of group 5 were subjected to high-temperature heating / annealing in vacuum. The modes of this procedure are presented in the table.
Результаты высокотемпературного отжига представлены на фиг.16. Как видно, отжиг приводит к появлению хорошо наблюдаемой крупнокристаллической структуры, с характерным размером зерен в сотни микрон.The results of high temperature annealing are presented in Fig.16. As can be seen, annealing leads to the appearance of a well-observed coarse-grained structure, with a characteristic grain size of hundreds of microns.
На следующем этапе холоднокатаные и отожженные фольги были покрыты защитно-каталитическим слоем палладия толщиной 250 нм и прогреты в вакууме до различных температур. Как и на первом этапе, наличие и степень изменения морфологии покрытий наблюдались с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг.2а представлен образец ванадиевой фольги с нерекристаллизованной подложкой, покрытый слоем палладия толщиной 250 нм и прогретый при температуре 450°С, а на фиг.2б образец ванадиевой фольги с рекристаллизованной подложкой, покрытый слоем палладия толщиной 250 нм и прогретый при температуре 500°С. Как видно, образец ванадиевой фольги с рекристаллизованной подложкой (фиг.2б) оказался существенно более термически стабилен: если прогрев образца с неотожженной подложкой при температуре 450°С (фиг.2а) привел к появлению пористости покрытия и его отслаиванию от подложки, то образец с рекристаллизованной подложкой не показал каких-либо изменений даже при более высоком, до 500°С прогреве.At the next stage, cold-rolled and annealed foils were coated with a protective-catalytic layer of palladium 250 nm thick and heated in vacuum to various temperatures. As in the first stage, the presence and degree of change in the morphology of coatings was observed using a scanning electron microscope. On figa presents a sample of vanadium foil with an unrecrystallized substrate, coated with a palladium layer 250 nm thick and heated at a temperature of 450 ° C, and on fig.2b a sample of vanadium foil with a recrystallized substrate coated with a palladium layer 250 nm thick and heated at a temperature of 500 ° FROM. As can be seen, a sample of a vanadium foil with a recrystallized substrate (Fig.2b) turned out to be significantly more thermally stable: if heating a sample with an unannealed substrate at a temperature of 450 ° C (Fig.2a) led to the appearance of porosity of the coating and its peeling from the substrate, then the sample with the recrystallized substrate did not show any changes even at higher heating up to 500 ° С.
Специально поставленные эксперименты по пропусканию водорода сквозь композитные мембраны, изготовленные соответственно на базе рекристаллизованных и нерекристаллизованных фольг, показали существенно более высокую стабильность проницаемости мембран с рекристаллизованной подложкой.Specially set experiments on the transmission of hydrogen through composite membranes, made on the basis of recrystallized and unrecrystallized foils, respectively, showed a significantly higher stability of the permeability of membranes with a recrystallized substrate.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012148290/05A RU2521382C1 (en) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012148290/05A RU2521382C1 (en) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012148290A RU2012148290A (en) | 2014-05-20 |
| RU2521382C1 true RU2521382C1 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=50695538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012148290/05A RU2521382C1 (en) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2521382C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568989C1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационная компания "МЕВОДЭНА" | Composite membrane for hydrogen extraction from gas mixes |
| RU2624108C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of obtaining composite membrane materials based on hydride-forming intermetallic compounds and polymeric binders |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1095972A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Проф.М.А.Бонч-Бруевича | Method of manufacturing semi-permeable palladium membranes relative to atomized and molecular hydrogen |
| US5149420A (en) * | 1990-07-16 | 1992-09-22 | Board Of Trustees, Operating Michigan State University | Method for plating palladium |
| US5738708A (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-14 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Composite metal membrane |
| US6899744B2 (en) * | 2002-03-05 | 2005-05-31 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| US20050217480A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-10-06 | Kiyoshi Aoki | Multiple phase alloys and metal membranes for hydrogen separation-purification and method for preparing the alloys and the metal membranes |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| US20060188737A1 (en) * | 2002-04-03 | 2006-08-24 | Colorado School Of Mines | Process for Preparing Palladium Alloy Composite Membranes for Use in Hydrogen Separation, Palladium Alloy Composite Membranes and Products Incorporating or Made from the Membranes |
| US7949116B2 (en) * | 2003-05-22 | 2011-05-24 | Insors Integrated Communications | Primary data stream communication |
-
2012
- 2012-11-13 RU RU2012148290/05A patent/RU2521382C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1095972A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Проф.М.А.Бонч-Бруевича | Method of manufacturing semi-permeable palladium membranes relative to atomized and molecular hydrogen |
| US5149420A (en) * | 1990-07-16 | 1992-09-22 | Board Of Trustees, Operating Michigan State University | Method for plating palladium |
| US5738708A (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-14 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Composite metal membrane |
| US6899744B2 (en) * | 2002-03-05 | 2005-05-31 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| US20060188737A1 (en) * | 2002-04-03 | 2006-08-24 | Colorado School Of Mines | Process for Preparing Palladium Alloy Composite Membranes for Use in Hydrogen Separation, Palladium Alloy Composite Membranes and Products Incorporating or Made from the Membranes |
| US7949116B2 (en) * | 2003-05-22 | 2011-05-24 | Insors Integrated Communications | Primary data stream communication |
| US20050217480A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-10-06 | Kiyoshi Aoki | Multiple phase alloys and metal membranes for hydrogen separation-purification and method for preparing the alloys and the metal membranes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.О.БУСНЮК и др. «Термическая деградация палладиевого покрытия водородопроницаемых мембран из ниобия», Журнал технической физики, 2010, том 80, вып.1, стр.117-114. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568989C1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационная компания "МЕВОДЭНА" | Composite membrane for hydrogen extraction from gas mixes |
| RU2624108C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of obtaining composite membrane materials based on hydride-forming intermetallic compounds and polymeric binders |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012148290A (en) | 2014-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2933013A1 (en) | Hydrogen-releasing film | |
| WO2015019906A1 (en) | Hydrogen discharge film | |
| US9017757B2 (en) | Hydrogen separation membrane with a carrier, fuel cell and hydrogen separation apparatus having same, and method of manufacturing same | |
| JPH11276866A (en) | Hydrogen-permeable membrane and its manufacture | |
| RU2521382C1 (en) | Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes | |
| JP4928222B2 (en) | Method for manufacturing fuel cell separator, fuel cell separator and fuel cell | |
| JP4909600B2 (en) | Hydrogen separator and method for producing the same | |
| WO2019100517A1 (en) | Method for preparing nano-porous metal material | |
| JP6688245B2 (en) | Hydrogen discharge method | |
| JP2010045038A (en) | Fuel cell and separator therefor | |
| EP3156119A1 (en) | Hydrogen release film | |
| CA2632073A1 (en) | Method of manufacturing fuel cell with electrolyte layer formed on a hydrogen-permeable membrane | |
| WO2015194471A1 (en) | Hydrogen release film | |
| JP4178143B2 (en) | Hydrogen separation membrane and method for producing the same | |
| RU2624108C1 (en) | Method of obtaining composite membrane materials based on hydride-forming intermetallic compounds and polymeric binders | |
| RU2568989C1 (en) | Composite membrane for hydrogen extraction from gas mixes | |
| RU2587443C1 (en) | Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures | |
| KR101689387B1 (en) | Method for manufacturing metallic substrate having metal foam layer on the surface and metallic substrate manufactured thereby | |
| JP2008279329A (en) | Method for manufacturing palladium-based hydrogen permeable film | |
| JP2005334772A (en) | Hydrogen permeable membrane and production method therefor | |
| JP2007103273A (en) | Method of manufacturing hydrogen permeable structure, hydrogen permeable structure, and fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181114 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200916 |