RU2520566C2

RU2520566C2 - Block-copolyether formals

Info

Publication number: RU2520566C2
Application number: RU2012107212/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Геннадий Борисович Шустов; Рима Чамаловна Бажева; Рузана Алексеевна Дышекова
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2014-06-27
Also published as: RU2012107212A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: claimed invention relates to block-copolyether formals. Described are the block-copolyether formals of formula

, where n=1-20; m=2-50; z=2-30.

EFFECT: obtaining the block-copolyether formals possessing high heat and thermal stability, as well as high mechanical characteristics.

1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирформалям, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.The invention relates to macromolecular compounds, in particular to block copolyester forms, which may find application as heat and heat resistant high-strength film materials.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров, а именно на основе олигоформалей со степенью конденсации 5 и 10, которые имеют невысокую тепло- и термостойкость и молекулярную массу [1]. Имеются полиформали различной структуры [2-7]. Основными недостатками этих полимеров являются низкая тепло- и термостойкость. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана [8], которые получаются высокотемпературной поликонденсацией (150-180°С) и содержат блоки олигосульфона и полиформаля.Known block copolymers based on various oligomers, namely on the basis of oligoformals with a degree of condensation of 5 and 10, which have low heat and heat resistance and molecular weight [1]. There are polyformals of various structures [2-7]. The main disadvantages of these polymers are low heat and heat resistance. Closer to those proposed in terms of structure and properties are Dian-based polyformals [8], which are obtained by high-temperature polycondensation (150–180 ° С) and contain oligosulfone and polyformal blocks.

Однако данные сополиэфирсульфонформали отличаются своей структурой и обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.However, these copolyethersulfonformals differ in their structure and have low physicochemical properties, low heat and heat resistance.

Задачей изобретения является создание полиэфирформалей блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик.The objective of the invention is the creation of polyetherformals of block structure with increased thermal and mechanical characteristics.

Задача решается получением блок-сополиэфирформалей следующей структуры:The problem is solved by obtaining block copolyester forms of the following structure:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30where n = 1-20; m is 2-50; z = 2-30

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигосульфонов со степенями конденсации n=1-20 и диановых олигоформалей с n=1-20 с эквимольной смесью хлорангидридов изо- и терефталевой кислот.the interaction of equimolar amounts of diane oligosulfones with degrees of condensation n = 1-20 and diane oligoformals with n = 1-20 with an equimolar mixture of iso- and terephthalic acid chlorides.

Предлагаемые блок-сополиэфирформали характеризуются высокими показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик и получаются следующим образом.The proposed block copolyester formals are characterized by high heat and heat resistance, as well as mechanical characteristics and are obtained as follows.

Пример 1Example 1

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 0,67 г (0,001 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса=670,90), 0,469 г (0,001 моль) олигоформаля с n=1 (мол. масса=468,59), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,41 дл/г. Выход=95%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице.In a two-necked conical flask with a capacity of 200 ml equipped with a mechanical stirrer, 0.67 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 1 (mol. Mass = 670.90), 0.469 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 1 (mol. mass = 468.59), 70 ml of methylene chloride, 0.57 ml (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.41 g (0.002 mol) of a mixture (50:50) of iso- and terephthalic acid dichlorides are added to the mixture. The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of a 0.5% solution of the polymer in chloroform is 1.41 dl / g. Yield = 95%. Some properties of polymers are given in the table.

Пример 2Example 2

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 4,65 г (0,001 моль) олигосульфона с n=10 (мол. масса=4653,80), 2,63 г (0,001 моль) олигоформаля с n=10 (мол. масса=2631,30), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 1,17 дл/г. Выход=95%.4.65 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 10 (molar mass = 4653.80), 2.63 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 10 are charged into a 200 ml two-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer. (mol. mass = 2631.30), 70 ml. methylene chloride, 0.57 ml. (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.41 g (0.002 mol) of a mixture (50:50) of iso- and terephthalic acid dichlorides are added to the mixture. The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of the polymer solution in chloroform is 1.17 dl / g. Yield = 95%.

Пример 3Example 3

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженнуюIn a 200 ml two-necked conical flask equipped with

механической мешалкой, загружают 9,08 г (0,001 моль) олигосульфона с n=20 (мол. масса=9078,15), 5,03 г (0,001 моль) олигоформаля с n=20 (мол. масса=5034,31), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 0,94 дл/г. Выход=96%.with a mechanical stirrer, load 9.08 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 20 (mol. mass = 9078.15), 5.03 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 20 (mol. mass = 5034.31), 70 ml of methylene chloride, 0.57 ml (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.41 g (0.002 mol) of a mixture (50:50) of iso- and terephthalic acid dichlorides are added to the mixture. The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of a 0.5% solution of the polymer in chloroform is 0.94 dl / g. Yield = 96%.

ТаблицаTable Свойства блок-сополиэфирформалейProperties of block copolyester formals Блок-сополиэфирфор- мали на основе олигоэфировOligoester block copolyester formals Т_с, °CT _s , ° C Т_тек, °CT _tech , ° C σ_р, МПаσ _p , MPa ε_p, %ε _p ,% Термостойкость, °СHeat resistance, ° С 2%2% 10%10% 50%fifty% ОФ-1ДOF-1D ОС-1ДOS-1D 147147 210210 70,470,4 17,717.7 369369 411411 427427 ОФ-10ДOF-10D ОС-1 ОДOS-1 OD 134134 202202 69,169.1 20,220,2 381381 433433 446446 ОФ-20ДOF-20D ОС-20ДOS-20D 129129 190190 71,871.8 23,323.3 384384 447447 489489

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для ОН-групп в спектрах подтверждает структуру полимеров.The polymer structure is confirmed by IR spectroscopy and turbidimetric titration. The presence of one maximum on the differential curves of turbidimetric titration, as well as absorption bands for ester groups and the absence of bands for OH groups in the spectra confirms the structure of the polymers.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.The technical result of the invention is to obtain block copolyesters with high heat and heat resistance, as well as high mechanical characteristics.

ЛитератураLiterature

1. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Часыгова А.Г., Скрипко О.И. Однородные ароматические блок - сополиэфирформали. Тез. докл. научно-практ. конф. Новые полимерные композиционные материалы. М. 2000. С.57.1. Temiraev K.B., Shustov G.B., Chasgova A.G., Skripko O.I. Homogeneous aromatic block - copolyether formal. Thes. doc. scientific and practical. conf. New polymer composite materials. M. 2000. S. 57.

2. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали, 7-я Междун. конф. по химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000". Тез. Докл. Москва-Пермь-Черноголовка. 2000. С.111.2. Shustov G.B., Temiraev K.B., Mikitaev A.K., Chasgova A.G. Aromatic oligoformals, 7th Int. conf. in chemistry, physical chemistry of oligomers. "Oligomers 2000". Thes. Doc. Moscow-Perm-Chernogolovka. 2000. P.111.

3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США) опубл. В РЖХ.1982 20С467П.3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Pat. 4,310,654 (USA) publ. In RZHH. 1982 20S467P.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C451.4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. et al. The synthesis of aromatic polyformals. HLC 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P. 449.5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. No. 6. P. 449.

6. Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. Массы. 2008. №8. С31-34.6. Khasbulatova Z. S., Asueva L. A., Nasurova M. A., Shustov G. B., Mikitaev A. K. Aromatic polyformals. Plast Masses. 2008. No8. C31-34.

7. Пат. США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.7. Pat. US 3069386 - GLC. 18S209P. 1964.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т. 30. №6. С.412-415.8. Temiraev K.B., Shustov G.B., Mikitaev A.K. Synthesis and properties of copolyethersulfonformals. High mole. Connection B, 1988. T. 30. No. 6. S.412-415.

Claims

Block copolyester formulas of the formula:

where n = 1-20; m is 2-50; z = 2-30.