RU2505559C2

RU2505559C2 - Block copolyesters

Info

Publication number: RU2505559C2
Application number: RU2012107211/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Геннадий Борисович Шустов; Рима Чамаловна Бажева; Рузана Алексеевна Дышекова; Рубен Владимирович Лукожев
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2014-01-27
Also published as: RU2012107211A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: described are block copolyesters of formula

, where n=1-20; m=2-50; z=2-30.

EFFECT: obtaining block copolyesters with improved thermal and mechanical properties.

1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.The invention relates to macromolecular compounds, in particular to block copolyesters, which may find application as heat and heat resistant high-strength film materials.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров, а именно на основе олигоформалей со степенью конденсации 5 и 10, которые имеют невысокую тепло- и термостойкость и молекулярную массу [1]. Имеются полиформали различной структуры [2-7]. Основными недостатками этих полимеров являются низкая тепло- и термостойкость. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана [8], которые получаются высокотемпературной поликонденсацией (150-180°C) и содержат блоки олигосульфона и полиформаля.Known block copolymers based on various oligomers, namely on the basis of oligoformals with a degree of condensation of 5 and 10, which have low heat and heat resistance and molecular weight [1]. There are polyformals of various structures [2-7]. The main disadvantages of these polymers are low heat and heat resistance. Closer to those proposed in terms of structure and properties are Dian-based polyformals [8], which are obtained by high-temperature polycondensation (150-180 ° C) and contain oligosulfone and polyformal blocks.

Однако данные сополиэфирсульфонформали отличаются своей структурой и обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.However, these copolyethersulfonformals differ in their structure and have low physicochemical properties, low heat and heat resistance.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик.The objective of the invention is the creation of block copolyesters of block structure with increased thermal and mechanical characteristics.

Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:The problem is solved by obtaining block copolyesters of the following structure:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30where n = 1-20; m is 2-50; z = 2-30

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигосульфонов со степенями конденсации n=1-20 и диановых олигоформалей с n=1-20 с эквимольным количеством дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.the interaction of equimolar amounts of diane oligosulfones with degrees of condensation n = 1-20 and diane oligoformals with n = 1-20 with an equimolar amount of 1,1-dichloro-2,2-di (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride.

Предлагаемые блок-сополиэфирформали характеризуются высокими показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик и получаются следующим образом.The proposed block copolyester formals are characterized by high heat and heat resistance, as well as mechanical characteristics and are obtained as follows.

Пример 1.Example 1

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 0,67 г (0,001 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса=670,90), 0,469 г (0,001 моль) олигоформаля с n=1 (мол. масса=468,59), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.In a two-necked conical flask with a capacity of 200 ml, equipped with a mechanical stirrer, load 0.67 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 1 (molar mass = 670.90), 0.469 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 1 (mol mass = 468.59), 70 ml. methylene chloride, 0.57 ml. (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.75 g (0.002 mol) of 1,1-dichloro-2,2-di (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride is added to the mixture.

Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,67 дл./г. Выход=97%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице.The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of a 0.5% solution of the polymer in chloroform 1.67 dl./g. Yield = 97%. Some properties of polymers are given in the table.

Пример 2.Example 2

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 4,65 г (0,001 моль) олигосульфона с n=10 (мол. масса=4653,80), 2,63 г (0,001 моль) олигоформаля с n=10 (мол. масса=2631,30), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 1,34дл./г. Выход=96%.4.65 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 10 (molar mass = 4653.80), 2.63 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 10 are charged into a 200 ml two-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer. (mol. mass = 2631.30), 70 ml. methylene chloride, 0.57 ml. (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.75 g (0.002 mol) of 1,1-dichloro-2,2-di (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride is added to the mixture. The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of the polymer solution in chloroform is 1.34 dl / g. Yield = 96%.

Пример 3.Example 3

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 9,08 г (0,001 моль) олигосульфона с n=20 (мол. масса=9078,15), 5,03 г (0,001 моль) олигоформаля с n=20 (мол. масса=5034,31), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,12дл./г. Выход=94%.In a 200 ml two-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer, 9.08 g (0.001 mol) of oligosulfone with n = 20 (molar mass = 9078.15), 5.03 g (0.001 mol) of oligoformal with n = 20 are loaded (mol. mass = 5034.31), 70 ml. methylene chloride, 0.57 ml. (0.004 mol) of triethylamine and stirred. After the oligomers are dissolved, 0.75 g (0.002 mol) of 1,1-dichloro-2,2-di (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride is added to the mixture. The reaction is carried out for 1 hour, then the reaction mixture is diluted with methylene chloride and the polymer is precipitated in isopropyl alcohol. The precipitated polymer is filtered off and washed with water until the chlorine ions completely disappear. The reduced viscosity of a 0.5% solution of the polymer in chloroform is 1.12 dl / g. Yield = 94%.

ТаблицаTable Свойства блоксополиэфировProperties of block polyesters Блоксополиэфиры на основе олигомеровOligomer based block polyesters Т_с, °CT _s , ° C Т_тек, °CT _tech , ° C σ_p, МПаσ _p , MPa ε_p, %ε _p ,% Термостойкость, °CHeat resistance, ° C 2%2% 10%10% 50%fifty% ОФ-1ДOF-1D ОС-1 ДOS-1 D 153153 240240 83,183.1 13,313.3 359359 447447 511511 ОФ-10ДOF-10D ОС-10 ДOS-10 D 150150 231231 77,477.4 16,416,4 371371 470470 505505 ОФ-20ДOF-20D ОС-20 ДOS-20 D 144144 207207 75,575,5 17,917.9 391391 490490 529529

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутсвие полос для ОН-групп в спектрах подтверждают структуру полимеров.The polymer structure is confirmed by IR spectroscopy and turbidimetric titration. The presence of one maximum on the differential curves of turbidimetric titration, as well as absorption bands for ester groups and the absence of bands for OH groups in the spectra confirm the structure of the polymers.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.The technical result of the invention is to obtain block copolyesters with high heat and heat resistance, as well as high mechanical characteristics.

ЛитератураLiterature

1. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Часыгова А.Г., Скрипко О.И. Однородные ароматические блок - сополиэфирформали. Тез.докл.научно-практ.конф. Новые полимерные композиционные материалы. М. 2000. С.57.1. Temiraev K.B., Shustov G.B., Chasgova A.G., Skripko O.I. Homogeneous aromatic block - copolyether formal. Abstract of scientific-practical conference New polymer composite materials. M. 2000. S. 57.

2. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали. 7-я междун. конф. По химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000". Тез. Докл. Москва-Пермь-Черноголовка. 2000. C.111.2. Shustov G.B., Temiraev K.B., Mikitaev A.K., Chasgova A.G. Aromatic oligoformals. 7th int. conf. In chemistry, physical chemistry of oligomers. "Oligomers 2000". Thes. Doc. Moscow-Perm-Chernogolovka. 2000. C.111.

3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат.4310654 (США) опубл. В РЖХ.198220С467П.3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Pat. 4310654 (USA) publ. In RZHH.198220S467P.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C451.4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. et al. The synthesis of aromatic polyformals. HLC 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P.449.5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. No. 6. P.449.

6. Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. Массы. 2008. №8. С31-34.6. Khasbulatova Z. S., Asueva L. A., Nasurova M. A., Shustov G. B., Mikitaev A. K. Aromatic polyformals. Plast Masses. 2008. No8. C31-34.

7. Пат. США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.7. Pat. US 3069386 - GLC. 18S209P. 1964.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т. 30. №6. С.412-415.8. Temiraev K.B., Shustov G.B., Mikitaev A.K. Synthesis and properties of copolyethersulfonformals. High mole. Connection B, 1988. T. 30. No. 6. S.412-415.

Claims

Block copolyesters of the formula

where n = 1-20; m is 2-50; z = 2-30.