RU2520544C2 - Способ определения очищенного ценного газа из газовой смеси, а также устройство для осуществления этого способа - Google Patents

Способ определения очищенного ценного газа из газовой смеси, а также устройство для осуществления этого способа Download PDF

Info

Publication number
RU2520544C2
RU2520544C2 RU2012136598/05A RU2012136598A RU2520544C2 RU 2520544 C2 RU2520544 C2 RU 2520544C2 RU 2012136598/05 A RU2012136598/05 A RU 2012136598/05A RU 2012136598 A RU2012136598 A RU 2012136598A RU 2520544 C2 RU2520544 C2 RU 2520544C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon dioxide
gas
valuable
valuable gas
harmful substance
Prior art date
Application number
RU2012136598/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012136598A (ru
Inventor
Манфред БАЛДАУФ
Карстен ГРЭБЕР
Марк ХАНЕБУТ
Герхард ЦИММЕРМАНН
Original Assignee
Сименс Акциенгезелльшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сименс Акциенгезелльшафт filed Critical Сименс Акциенгезелльшафт
Publication of RU2012136598A publication Critical patent/RU2012136598A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2520544C2 publication Critical patent/RU2520544C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/506—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification at low temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0204—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the feed stream
    • F25J3/0223—H2/CO mixtures, i.e. synthesis gas; Water gas or shifted synthesis gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0252—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0261—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon monoxide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0266—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/30—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using a washing, e.g. "scrubbing" or bubble column for purification purposes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/40—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using hybrid system, i.e. combining cryogenic and non-cryogenic separation techniques
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
    • F25J2210/70—Flue or combustion exhaust gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00—Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/04—Recovery of liquid products
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/80—Separating impurities from carbon dioxide, e.g. H2O or water-soluble contaminants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2235/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure or for conveying of liquid process streams
    • F25J2235/80—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure or for conveying of liquid process streams the fluid being carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу и устройству для отделения очищенного ценного газа из газовой смеси. Способ и устройство содержат, главным образом, углекислый газ, по меньшей мере, один ценный газ, а также, по меньшей мере, одно вредное вещество, причем проводится конденсация углекислого газа, и жидкий углекислый газ вместе со скопившимися в нем вредными веществами выделяется из ценного газа. В результате чего посредством адсорбции выполняется выделение вредного вещества из жидкого углекислого газа, и часть очищенного жидкого углекислого газа подается в ценный газ для абсорбции вредного вещества, которое еще содержится в ценном газе. Изобретение позволяет значительно снизить концентрацию углекислого газа и содержание вредных веществ в ценном газе. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение касается способа для отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, содержащей, главным образом, углекислый газ, по меньшей мере, один ценный газ, а также, по меньшей мере, одно вредное вещество.
В результате так называемого парникового эффекта и связанного с ним потепления эмиссия в атмосферу газов, образующихся в результате парникового эффекта, увеличивается до критических значений. В значительной мере парниковый эффект объясняется наличием углекислого газа (СО2), который образуется при сжигании твердого топлива. Твердое топливо сжигается в больших количествах, например, на электростанциях или в промышленных установках.
Для того чтобы предотвратить последствия парникового эффекта, необходимо в будущем обеспечить, насколько возможно, отвод углекислого газа от электростанций или промышленных установок. Для этой цели активно проводятся научно-технические работы по проектированию установок, которые, по возможности, будут выпускать в атмосферу как можно меньше углекислого газа или вообще не выпускать его. Главная цель всех проектов заключается в том, чтобы отделить из потока газа углекислый газ, по возможности, полностью и с большой степенью чистоты, если возможно, с малыми затратами на электроэнергию таким образом, чтобы после отделения углекислого газа в атмосферу можно было выпустить газ, не содержащий углекислый газ.
Однако кроме отводимого углекислого газа в обрабатываемом газе содержатся также другие нежелательные вещества, то есть вредные вещества, которые образуются в зависимости от типа сжигаемого топлива и которые следует удалять. Чаще всего такими веществами являются сера, ртуть и их соединения. Это означает, что из газа требуется отводить не только углекислый газ, но также и вредное вещество.
До сих пор вредные вещества, содержащиеся в отработанном газе, который, например, образуется в электростанциях, работающих на угле, такие как соединения серы или ртути, отделяются непосредственно из газовой фазы. Например, отделение сероводорода осуществляется с помощью абсорбционной очистки газа. При этом поток газа направляется через абсорбер, в котором вредные вещества абсорбируются с помощью жидкого средства. К жидким абсорбирующим средствам относятся, например, водные растворы алканоламина, специальный водный метилдитаноламин или, например, холодный метанол, который используется в процессе очистки газа. Однако недостаток этого метода заключается в том, что способы для очистки газа связаны с увеличенным потреблением электроэнергии.
Эффективный способ отделения углекислого газа и вредных веществ из газовой смеси описан в опубликованной немецкой заявке на патент DE 102009035389.5. В соответствии с этим способом углекислый газ криогенно конденсируется из газовой смеси, т.е. углекислый газ отделяется от газовой смеси в жидком виде. При этом содержащиеся в газовой смеси вредные вещества скапливаются в жидком углекислом газе. Затем жидкий углекислый газ, содержащий вредные вещества, направляется в адсорбирующее устройство, в котором вредные вещества, содержащиеся в жидком углекислом газе, адсорбируются и затем выводятся из жидкого углекислого газа, причем на выходе адсорбирующего устройства концентрация вредных веществ в углекислом газе значительно снижена или углекислый газ совершенно не содержит вредных веществ.
В результате криогенного отделения углекислого газа СО2 ценный газ очищается. Однако было установлено, что во время процесса конденсации не все вредные вещества скапливаются в жидкой фазе СО2, то есть известная доля вредных веществ по-прежнему остается в ценном газе.
В основу изобретения положена задача предложить способ отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, в котором не только значительно снижена концентрация СО2, но и, кроме того, не содержатся вредные вещества.
Для решения этой задачи в способе отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, содержащей, главным образом, углекислый газ, по меньшей мере, ценный газ, а также, по меньшей мере, вредное вещество, в соответствии с изобретением, предусмотрено, что проводится конденсация углекислого газа и что жидкий углекислый газ вместе со скопившимися в нем вредными веществами выделяется из ценного газа, в результате чего посредством адсорбции выполняется выделение вредного вещества из жидкого углекислого газа, и одна часть очищенного углекислого газа подается в ценный газ для абсорбции вредного вещества, который еще содержится в ценном газе.
В соответствии с предложенным в изобретении способом также предусмотрена криогенная конденсация углекислого газа из очищаемой газовой смеси, после чего содержащий вредные вещества жидкий углекислый газ очищается от содержащегося вредного вещества с помощью адсорбционного устройства, так что в конце процесса адсорбции, по меньшей мере, обеспечивается значительное снижение концентрации вредных веществ в жидком углекислом газе. После этого часть этого очищенного жидкого углекислого газа в соответствии с изобретением возвращается и вновь направляется в ценный газ. Такое новое смешивание ценного газа с жидким углекислым газом приводит преимущественно к тому, что в жидком углекислом газе, который, с одной стороны, в большой степени стал ненасыщенным в результате очистки, скапливается оставшееся в ценном газе вредное вещество. Затем жидкий углекислый газ снова направляется в одно или дополнительное адсорбционное устройство, для того чтобы отделить из этой части жидкого углекислого газа вредное вещество, которое поглотилось ценным газом также в рамках новой «реакции».
Это означает, что жидкий углекислый газ в рамках предложенного в изобретении способа дважды используется в качестве абсорбирующего средства для вредного вещества, содержащегося в газовой смеси. Первый раз абсорбция вредного вещества выполняется в рамках сжижения углекислого газа, когда он, таким образом, с помощью соответствующего устройства для конденсирования углекислого газа посредством охлаждения преобразуется в жидкую фазу. Второй раз, как и прежде, жидкий углекислый газ используется в качестве промывочного средства в рамках возврата части жидкого углекислого газа в ценный газ, для того чтобы абсорбировать из ценного газа оставшуюся долю вредного вещества. То есть обратный жидкий углекислый газ используется как бы как «жидкое промывочное средство для газа».
Наконец, в предложенном в изобретении способе последовательно выполняются две отдельные фазы очистки, а именно, с одной стороны, очистка ценного газа от углекислого газа и вредных веществ, а с другой стороны, очистка жидкого углекислого газа от вредных веществ.
Особенно преимущественная форма осуществления изобретения предусматривает впрыскивание или распыление в ценный газ жидкого обратного углекислого газа. При таком распылении поверхность жидкого углекислого газа значительно увеличивается, так что образуется большая поверхность обмена между газовой фазой, то есть ценным газом и жидкой фазой, то есть каплями жидкого СО2. Это приводит к очень высокой степени абсорбции оставшегося в ценном газе вредного вещества, которое можно в результате почти полностью абсорбировать и удалить. Этот принцип действия особенно эффективен в том случае, если отделение жидкого, содержащего вредное вещество, углекислого газа и вторая адсорбция вредного вещества посредством обратного, очищенного жидкого углекислого газа выполняется в том же самом резервуаре, в котором выполняется отделение фазы и абсорбция вредного вещества, например, в колонне, бутылочной емкости или аналогичном резервуаре. Это означает, что в колонну, с одной стороны, помимо ценного газа попадает конденсат содержащего вредное вещество углекислого газа, в которой выполняется отделение фазы, то есть отделение ценного газа и жидкой фазы углекислого газа, и, с другой стороны, обратный, очищенный жидкий углекислый газ также предпочтительно впрыскивается или распыляется в колонне, чтобы полностью очистить ценный газ. Обратный, жидкий углекислый газ, таким образом, отводится вместе с первоначально направленным, конденсированным и содержащим вредные вещества обратным углекислым газом и затем направляется в общее адсорбирующее устройство для отделения вредного вещества.
Отделенным ценным газом может быть любой ценный газ, который образуется при сгорании твердого топлива. Это, например, водород, окись углерода, азот, инертный газ или смесь из перечисленных газов.
Вредное вещество может также иметь различную природу, в зависимости от применяемого твердого топлива. К вредным веществам, которые часто входят в состав газовой смеси, относятся сера, ртуть, а также их соединения или смеси из перечисленных веществ.
Наряду со свойством изобретение касается, кроме того, устройства для отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, содержащей, главным образом, углекислый газ, по меньшей мере, ценный газ, а также, по меньшей мере, вредное вещество. Предложенное в изобретении устройство состоит, по меньшей мере, из устройства для конденсации углекислого газа, по меньшей мере, одного резервуара, в котором выполняется отделение фазы и абсорбция вредного вещества, например одной колонны, бутылочной емкости или аналогичного резервуара для отделения ценного газа от содержащего вредное вещество жидкого углекислого газа, по меньшей мере, одно адсорбирующее устройство для приема вредного вещества, содержащегося в отделенном жидком углекислом газе, а также обратный трубопровод для возврата части очищенного углекислого газа, предпочтительно в колонне, для приема оставшегося вредного вещества, содержащегося в ценном газе. Такое устройство можно, например, интегрировать в электростанцию или любую промышленную установку и там применять для очистки газа. В устройство для конденсации углекислого газа направляется вся поступающая газовая смесь, в данном случае после соответствующей предварительной обработки. Конденсация СО2 выполняется в устройстве для конденсации углекислого газа. Смесь из ценного газа и жидкого углекислого газа затем направляется в соответствующий резервуар для отделения жидкого газа, в котором выполняется отделение фазы. Удаляемый из колонны жидкий углекислый газ, содержащий вредное вещество, направляется затем в адсорбирующее устройство для адсорбционного отделения вредного вещества. Часть очищенного жидкого углекислого газа, который отводится из адсорбирующего устройства, затем возвращается по обратному трубопроводу и снова вступает в контакт с ценным газом, уже отделенным от жидкого углекислого газа, чтобы удалить из него оставшееся вредное вещество. При этом обратный трубопровод может быть направлен непосредственно в резервуар, это означает, что обратный углекислый газ снова поступает в резервуар в зоне, в которой находится уже отделенный ценный газ, где с помощью жидкого углекислого газа, действующего как абсорбирующее средство, выполняется «промывка ценного газа». Альтернативно для возврата в резервуар имеется, разумеется, возможность направить вместе очищенный жидкий углекислый газ и ценный газ вместе в соответствующий «реакционный сосуд» вне колонны, чтобы там выполнить промывку ценного газа. Рабочая температура устройства составляет от -70°С до -10°С, предпочтительно от -60°С до -30°С.
Согласно другому варианту изобретения предусмотрено впрыскивающее и распыляющее устройство для впрыскивания или распыления жидкого углекислого газа в резервуар или реактор, в котором выполняется абсорбция вредного вещества, например, в колонне. Меняя степень распыления с помощью устройства для впрыскивания или распыления, можно соответственно менять площадь поверхности обмена, таким образом, поверхность жидкой фазы СО2, причем чем больше поверхность обмена, тем более эффективно абсорбируется оставшееся вредное вещество.
Поскольку само устройство для впрыскивания или распыления находится в резервуаре, целесообразно устанавливать его ниже установленного в колонне отделителя жидкости, через который проходит ценный газ и посредством которого удерживаются капли жидкого СО2.
Адсорбирующим устройством предпочтительно является стационарный адсорбер, в качестве адсорбирующего средства (адсорбента) используется, например, активированный уголь, цеолит, глинозем (окись алюминия), полимер с большой поверхностью или аналогичные вещества, причем предпочтительно используется такое адсорбирующее средство, которое подлежит быстрой регенерации. При этом можно обеспечить непрерывное производство, в особенности в тех случаях, когда предусмотрено несколько адсорбирующих устройств, то есть можно попеременно устанавливать режим адсорбирования и регенерирования. Это позволяет непрерывно эксплуатировать одну часть адсорбирующего устройства в режиме адсорбирования, в котором, таким образом, непрерывно выполняется очистка СО2, а другую часть адсорбирующего устройства использовать в режиме регенерирования. В случае необходимости, выполняется переключение с одного режима работы на другой, так что в режиме адсорбирования постоянно работает определенное число адсорбирующих устройств.
Другие преимущества, признаки и особенности изобретения вытекают из описанного ниже примера выполнения, а также чертежа.
На чертеже представлено устройство 1 для отделения очищенного ценного газа из газовой смеси 2, которая скапливается в виде потока газа, например отработанного газа, например, в электростанции или другой промышленной установке, в которой используются горючие ископаемые. Поток газа 2 содержит углекислый газ как главную составляющую газовой смеси, кроме того, по меньшей мере, ценный газ, такой как, например, водород, а также, по меньшей степени, вредное вещество, например, на основе серы или ртути, например сероводород (H2S) или сульфиды карбонила (COS). Прежде всего, отработанный газ 2 направляется в устройство для конденсации углекислого газа 3, в котором отработанный газ 2 охлаждается до температуры, при которой происходит конденсация углекислого газа, находившегося до этого в отработанном газе в форме газа. Таким образом, он переходит в жидкую фазу. Однако первоначально содержащиеся в отработанном газе 2 вредные вещества большей частью растворяются в жидкой фазе СО2 не полностью. Обе фазы, то есть ценный газ, содержащий вредное вещество, а также жидкий углекислый газ, содержащий вредное вещество, затем направляются в резервуар 4, например в колонну 4, где выполняется разделение фаз. В нижней зоне резервуара отделяется содержащий вредное вещество жидкий углекислый газ 5, в верхней зоне колонны выше уровня СО2 находится ценный газ 6, который отводится как поток ценного газа 8 над отделителем жидкости 7, который служит для удерживания капель СО2, еще находящихся в газе.
Как описано, жидкий углекислый газ 5 собирается в нижней зоне колонны. В зависимости от рабочей температуры предложенного в изобретении устройства 1 жидкий углекислый газ 5 может также находиться в твердой форме в виде частиц. Однако рабочая температура должна быть такой, чтобы невозможно было преобразование газа в третью, твердую фазу и нанесение ущерба нижеописанному адсорбирующему устройству.
Содержащий вредное вещество жидкий углекислый газ 5 отводится и, по меньшей мере, направляется в три адсорбирующих устройства 9, показанные в примере, в котором вредные вещества, содержащиеся в жидком углекислом газе 5, удаляются посредством адсорбции. Как описано, при конденсации углекислого газа автоматически происходит значительное увеличение концентрации вредных веществ, находящихся в газовой смеси в жидкой фазе углекислого газа. Это позволяет достаточно просто выполнить отделение посредством адсорбции в адсорбирующем устройстве 9. Адсорбирующее устройство 9 является предпочтительно стационарным адсорбером, в который поступает поток жидкого углекислого газа вместе с вредными веществами. В качестве адсорбирующего средства могут использоваться активированный уголь, цеолит, глинозем или полимер в зависимости от адсорбируемого вредного вещества или смесей с вредными веществами.
В представленном примере три адсорбирующих устройства 9 соединены параллельно. При этом обеспечивается возможность одновременной работы только с одной частью, например с двумя адсорбирующими устройствами 9, в то время пока третье адсорбирующее устройство 9 работает в режиме регенерации, чтобы регенерировать адсорбирующее средство, удалить адсорбированные им вредные вещества и понизить уровень их концентрации в адсорбирующем средстве. Для этого предусмотрены трубопроводы и вентили, принцип действия которых известен, но не показан детально, с помощью которых обеспечивается переключение режимов.
Затем очищенный жидкий углекислый газ 10 отводится из адсорбирующего устройства 9, так что в нем не остается или почти не остается вредного вещества.
После этого часть очищенного жидкого углекислого газа снова подается по обратному трубопроводу 11 с помощью насоса 12 в колонну 4 и там максимально тонко распыляется с помощью устройства для впрыскивания или распыления 13. Устройство для впрыскивания или распыления 13 находится в зоне, расположенной немного ниже отделителя жидкости 7, то есть в зоне колонны, в которой находится ценный газ 6. Посредством впрыскивания или распыления очищенного жидкого углекислого газа 10 обеспечивается дополнительная реакция адсорбции между ценным газом 6, в котором содержатся вредные вещества, и мелкими каплями СО2, которые таким образом адсорбируют оставшееся вредное вещество. Очищенный ценный газ 6, который проходит через отделитель жидкости 7 и затем отводится, не содержит не только углекислый газ, но также и вредные вещества. Распыленный углекислый газ 10, который также содержит вредные вещества, отводится вместе с первоначально направленным, находящимся в нижней зоне колонны сжиженным углекислым газом 5 и снова подается в адсорбирующее устройство 9.
Часть очищенного углекислого газа 10, которая не отводится по обратному трубопроводу 11, направляется для дальнейшей переработки любым способом.
Как описывалось, температура должна составлять не более -30°С, однако, она не должна быть ниже -60°С, чтобы предотвратить затвердевание углекислого газа. Давление должно быть выше тройной точки углекислого газа, которая определяется по диаграмме «температура - давление». Таким образом, оно составляет не менее 5 бар. Разумеется, следует устанавливать соответствующие рабочие параметры и применять адсорбирующие средства в зависимости от вредных веществ, имеющихся в газовой смеси.

Claims (17)

1. Способ отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, содержащей, в основном, углекислый газ, по меньшей мере, один ценный газ, а также, по меньшей мере, одно вредное вещество, причем углекислый газ конденсируют, и жидкий углекислый газ вместе со скопившимися в нем вредными веществами выделяют из ценного газа, в результате чего посредством адсорбции выполняют выделение вредного вещества из жидкого углекислого газа, и часть очищенного жидкого углекислого газа подают в ценный газ для абсорбции вредного вещества, которое еще содержится в ценном газе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий углекислый газ впрыскивают или распыляют в ценный газ.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отделение жидкого углекислого газа, в котором содержатся вредные вещества, от ценного газа выполняют в резервуаре, в который также направляют очищенный жидкий углекислый газ.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ценного газа отделяют водород, окись углерода, азот, инертный газ или смесь из этих газов.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ценного газа отделяют водород, окись углерода, азот, инертный газ или смесь из этих газов.
6. Способ по любому из п. 1, 2 или 5, отличающийся тем, что в качестве вредного вещества отделяют серу, ртуть, их соединения или смеси из этих газов.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве вредного вещества отделяют серу, ртуть, их соединения или смеси из этих газов.
8. Способ п.4, отличающийся тем, что в качестве вредного вещества отделяют серу, ртуть, их соединения или смеси из этих газов.
9. Устройство для отделения очищенного ценного газа из газовой смеси, содержащей, в основном, углекислый газ, по меньшей мере, ценный газ, а также, по меньшей мере, вредное вещество, состоящее, по меньшей мере, из одного устройства для конденсации углекислого газа (3), по меньшей мере, одного резервуара (4) для отделения ценного газа (6, 8) от содержащего вредное вещество жидкого углекислого газа (5), по меньшей мере, одного адсорбирующего устройства (9) для приема вредного вещества, содержащегося в отделенном жидком углекислом газе (5), а также обратного трубопровода (11) для возврата части очищенного углекислого газа (10), предпочтительно в колонне (4), для приема оставшегося вредного вещества, содержащегося в ценном газе (6).
10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что предпочтительно в резервуаре (14) предусмотрено впрыскивающее и распыляющее устройство (13) для впрыскивания или распыления жидкого углекислого газа (10).
11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что впрыскивающее и распыляющее устройство (13) предусмотрено ниже отделителя жидкости (7), расположенного в резервуаре (4).
12. Устройство по любому из пп. 9-11, отличающееся тем, что резервуаром (4) для отделения газовой и жидкой фазы является колонна или бутылочная емкость.
13. Устройство по любому из пп. 9-11, отличающееся тем, что адсорбирующим устройством (9) является стационарный адсорбер.
14. Устройство по п.12, отличающееся тем, что адсорбирующим устройством (9) является стационарный адсорбер.
15. Устройство по любому из пп. 9-11, 14, отличающееся тем, что предусмотрено несколько адсорбирующих устройств (9), которые можно попеременно переключать в режим адсорбирования и регенерирования.
16. Устройство по п.12, отличающееся тем, что предусмотрено несколько адсорбирующих устройств (9), которые можно попеременно переключать в режим адсорбирования и регенерирования.
17. Устройство по п.13, отличающееся тем, что предусмотрено несколько адсорбирующих устройств (9), которые можно попеременно переключать в режим адсорбирования и регенерирования.
RU2012136598/05A 2010-01-28 2011-01-20 Способ определения очищенного ценного газа из газовой смеси, а также устройство для осуществления этого способа RU2520544C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010006102A DE102010006102A1 (de) 2010-01-28 2010-01-28 Verfahren zur Abtrennung gereinigten Wertgases aus einem Gasgemisch, sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
DE102010006102.6 2010-01-28
PCT/EP2011/050756 WO2011092106A1 (de) 2010-01-28 2011-01-20 Verfahren zur abtrennung gereinigten wertgases aus einem gasgemisch, sowie vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012136598A RU2012136598A (ru) 2014-03-10
RU2520544C2 true RU2520544C2 (ru) 2014-06-27

Family

ID=43824224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012136598/05A RU2520544C2 (ru) 2010-01-28 2011-01-20 Способ определения очищенного ценного газа из газовой смеси, а также устройство для осуществления этого способа

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120304689A1 (ru)
EP (1) EP2528676B1 (ru)
CN (1) CN102740950B (ru)
DE (1) DE102010006102A1 (ru)
PL (1) PL2528676T3 (ru)
RU (1) RU2520544C2 (ru)
WO (1) WO2011092106A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106241738A (zh) * 2016-08-05 2016-12-21 江苏河海新能源股份有限公司 二氧化碳和氢气分离装置
CN106823443B (zh) * 2017-04-12 2022-09-30 中国石油大学(华东) 天然气中二氧化碳雪化分离器、分离系统及分离方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5983663A (en) * 1998-05-08 1999-11-16 Kvaerner Process Systems, Inc. Acid gas fractionation
RU2202402C1 (ru) * 2002-05-17 2003-04-20 ОАО "Московский комитет по науке и технологиям" Способ очистки воздуха от токсичных компонентов выхлопных и отходящих газов
WO2009132661A1 (en) * 2008-07-29 2009-11-05 Union Engineering A/S A method for recovery of high purity carbon dioxide

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4263021A (en) * 1972-12-05 1981-04-21 The Babcock & Wilcox Company Gas-liquid contact system
US3962881A (en) * 1974-02-19 1976-06-15 Airco, Inc. Liquefaction of a vapor utilizing refrigeration of LNG
US5021232A (en) * 1989-09-29 1991-06-04 Cng Research Company Sulfur recovery process
DE4326279A1 (de) * 1993-08-05 1995-02-16 Veba Kraftwerke Ruhr Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas
US5474671A (en) * 1994-04-11 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Process for removing oil from liquefied petroleum gas
US5743929A (en) * 1995-08-23 1998-04-28 The Boc Group, Inc. Process for the production of high purity carbon dioxide
US5974829A (en) * 1998-06-08 1999-11-02 Praxair Technology, Inc. Method for carbon dioxide recovery from a feed stream
US6361696B1 (en) * 2000-01-19 2002-03-26 Aeronex, Inc. Self-regenerative process for contaminant removal from liquid and supercritical CO2 fluid streams
TW569325B (en) * 2001-10-17 2004-01-01 Praxair Technology Inc Central carbon dioxide purifier
MX2009007702A (es) * 2007-01-17 2009-07-30 Union Engineering As Un metodo para recuperar dioxido de carbono de alta pureza.
US8088196B2 (en) * 2007-01-23 2012-01-03 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of carbon dioxide
FR2918578B1 (fr) * 2007-07-13 2010-01-01 Air Liquide Procede de purification d'un gaz contenant du co2
US20110226010A1 (en) * 2007-11-28 2011-09-22 Brigham Young University Carbon dioxide capture from flue gas
WO2010107820A2 (en) * 2009-03-16 2010-09-23 Brigham Young University Methods and systems for separating condensable vapors from gases
US8042357B2 (en) * 2009-04-23 2011-10-25 Praxair Technology, Inc. Hydrogen liquefaction method and liquefier
DE102009035389A1 (de) 2009-07-30 2011-02-03 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Schadstoffentfernung aus Kohlendioxid und Vorrichtung zur dessen Durchführung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5983663A (en) * 1998-05-08 1999-11-16 Kvaerner Process Systems, Inc. Acid gas fractionation
RU2202402C1 (ru) * 2002-05-17 2003-04-20 ОАО "Московский комитет по науке и технологиям" Способ очистки воздуха от токсичных компонентов выхлопных и отходящих газов
WO2009132661A1 (en) * 2008-07-29 2009-11-05 Union Engineering A/S A method for recovery of high purity carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010006102A1 (de) 2011-08-18
US20120304689A1 (en) 2012-12-06
EP2528676A1 (de) 2012-12-05
CN102740950A (zh) 2012-10-17
WO2011092106A1 (de) 2011-08-04
EP2528676B1 (de) 2014-08-13
PL2528676T3 (pl) 2015-02-27
CN102740950B (zh) 2014-11-12
RU2012136598A (ru) 2014-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Spigarelli et al. Opportunities and challenges in carbon dioxide capture
CN105749699B (zh) 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法
EP2134446B1 (en) Biogas upgrading
RU2558881C2 (ru) Способ и система для выделения и очистки метана из биогаза
US8388738B2 (en) Method for removing carbon dioxide from fluid flows, in particular combustion exhaust gases
KR20110085983A (ko) 암모니아 스트라이퍼 오프가스용 재흡수장치
US7789945B2 (en) Maintaining low carbon monoxide levels in product carbon dioxide
CN112426865A (zh) 用于捕获和释放酸性气体的系统
AU2012347153B2 (en) Method and device for separating hydrogen sulfide and hydrogen production system using the same
KR20120116431A (ko) 알코올-기반 기체 탈리 방법
KR20120066659A (ko) 세척 용기 내에 사용된 용액을 재생하기 위한 방법 및 시스템
Wang et al. Nanoporous molecular basket sorbent for NO 2 and SO 2 capture based on a polyethylene glycol-loaded mesoporous molecular sieve
CN102553390A (zh) 一种化工尾气净化处理工艺
CN110585861A (zh) 一种焦化废气处理系统及处理方法
ES2690087T3 (es) Eliminación de gases ácidos de las corrientes de fluido que contienen vapor de agua
RU2520544C2 (ru) Способ определения очищенного ценного газа из газовой смеси, а также устройство для осуществления этого способа
CN101239272B (zh) 污水储罐排放气的处理方法
RU2551510C2 (ru) Способ удаления вредных веществ из диоксида углерода и устройство для его осуществления
EP2724770A1 (en) Absorption unit for drying flue gas
SU1477454A1 (ru) Способ очистки газа от диоксида углерода
WO2013001345A1 (en) A method of cleaning a carbon dioxide rich flue gas
Rao et al. The role of Amines in post-combustion CO2 capture of Automobiles-AComprehensive review
JP2018515327A (ja) ガス流から二酸化炭素を分離するための装置及び方法
KR20220128444A (ko) 산업 처리에서 사용되는 세척 액체에서 아민의 농도를 감소시키기 위한 방법들 및 시스템들
RU2287096C1 (ru) Способ работы насосно-эжекторной установки в системе очистки от углеводородов парогазовой среды, образующейся при хранении бензина или при заполнении им емкости

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200121