RU2517633C1

RU2517633C1 - Method of processing silicon-containing chemical concentrate of natural uranium

Info

Publication number: RU2517633C1
Application number: RU2013100552/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Николаевич Круглов; Станислав Александрович Пашков; Александр Сергеевич Рябов; Татьяна Иннокентьевна Синещёк; Андрей Михайлович Шевелёв
Original assignee: Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2014-05-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves leaching a concentrate with aqueous nitric acid solution at high temperature to obtain a pulp which consists of a solid phase and an aqueous phase, filtering off the aqueous phase in form of uranyl nitrate solution, extraction refining uranium using tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent. The filtered uranyl nitrate solution, which contains uranium in concentration of 200-400 g/l, dissolved silicon in concentration of 1.0-3.2 g/l and nitric acid in concentration of 1-2 mol/l, is held until stabilisation of viscosity before being fed for extraction.

EFFECT: preventing escape of the aqueous phase with the uranium extract, which improves efficiency of the extraction stage, lowers content of impurities in the uranium extract and enables to obtain a product which meets ASTM C 788-03 requirements.

1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии экстракционной переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния с целью получения ядерно-чистых материалов, пригодных для производства гексафторида урана для обогащения.The invention relates to methods for processing chemical concentrates of natural uranium (HKPU) and can be used in the technology of extraction processing of HKPU with a high content of silicon in order to obtain nuclear-pure materials suitable for the production of uranium hexafluoride for enrichment.

Известно, что пороговая концентрация кремния в кислых растворах, при которой не образуются его полимерные соединения, составляет 0,1 г/л. С увеличением содержания кремния в кислом растворе кремниевая кислота превращается в гель, стабилизирующий экстракционные эмульсии и снижающий очистку урана от балластных примесей (Дуйсебаев Б.О., Малимбаев М.С., Сайкиева С.Х. и др. Исследование поведения кремния в процессах подготовки урансодержащего сырья. Очистка урансодержащих растворов от кремния. Доклад на 3-й Международной конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности». - Алмата, Республика Казахстан, 2004).It is known that the threshold concentration of silicon in acidic solutions, at which its polymer compounds do not form, is 0.1 g / L. With increasing silicon content in an acidic solution, silicic acid turns into a gel that stabilizes extraction emulsions and reduces the cleaning of uranium from ballast impurities (Duisebaev B.O., Malimbaev M.S., Saykieva S.Kh. et al. Study of the behavior of silicon in the preparation processes of uranium-containing raw materials. Purification of silicon from uranium-containing solutions. Report at the 3rd International Conference "Actual Problems of the Uranium Industry. - Almaty, Republic of Kazakhstan, 2004).

Известно несколько способов, предупреждающих негативное влияние геля кремниевой кислоты на экстракционный аффинаж урана.Several methods are known to prevent the negative effect of silicic acid gel on uranium extraction refining.

Известен способ, предупреждающий образование геля кремниевой кислоты путем введения коагулянтов - полимеров в катионной форме (Айлер Р. Химия кремнезема. - М: Мир, 1982, ч.1, С.315).There is a method that prevents the formation of a gel of silicic acid by introducing coagulants - polymers in cationic form (Euler R. Chemistry of silica. - M: Mir, 1982, part 1, S.315).

Однако это приводит к образованию осадков, которые замедляют расслаивание экстракционных эмульсий в процессе аффинажа урана.However, this leads to the formation of precipitation, which slows down the separation of the extraction emulsions during the refining of uranium.

Негативное влияние геля кремниевой кислоты можно избежать, если на экстракцию подавать раствор нитрата уранила, в котором гелирование кремниевой кислоты только началось. Например, известен способ переработки ХКПУ (Патент РФ №2444576, МПК С22В 60/02, опубл. 10.03.2012). Указанный способ переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния включает растворение концентрата в растворе азотной кислоты и экстракцию нитрата уранила из свежеприготовленной пульпы, которую получают прямоточным взаимодействием при температуре 20-65°С предварительно подготовленного потока суспензии концентрата в воде и потока раствора азотной кислоты при соотношении расходов потоков, обеспечивающих концентрацию азотной кислоты в пульпе 25-120 г/л, при этом время от начала выщелачивания до начала экстракции не превышает 10 минут.The negative effect of silicic acid gel can be avoided if a solution of uranyl nitrate is fed into the extraction, in which gelation of silicic acid has just begun. For example, there is a known method of processing HKPU (RF Patent No. 2444576, IPC С22В 60/02, publ. 10.03.2012). The specified method for processing HKPU with a high silicon content includes dissolving the concentrate in a solution of nitric acid and extracting uranyl nitrate from freshly prepared pulp, which is obtained by direct-flow interaction at a temperature of 20-65 ° C of a previously prepared stream of suspension of the concentrate in water and a stream of nitric acid solution with a ratio of flow rates providing a concentration of nitric acid in the pulp of 25-120 g / l, while the time from the start of leaching to the start of extraction does not exceed 10 minutes.

Недостаток способа состоит в том, что для его осуществления необходим специальный реактор, обеспечивающий непрерывное растворение концентрата и равномерное распределение нерастворившихся остатков в пульпе, подаваемой на экстракцию.The disadvantage of this method is that its implementation requires a special reactor that provides continuous dissolution of the concentrate and a uniform distribution of insoluble residues in the pulp fed to the extraction.

В случае если ХКПУ неоднороден или загрязнен механическими включениями, для предупреждения забивки коммуникаций и запорной арматуры емкостного оборудования аффинажного завода пульпу от растворения ХКПУ перед экстракцией необходимо разделять фильтрацией. Известен способ переработки химического концентрата природного урана (Патент РФ №2447168, МПК С22В 60/02, опубл. 10.04.2012). Способ принят за прототип. Данным способом перерабатывают концентрат с повышенным содержанием кремния. Способ включает следующие операции: выщелачивание концентрата водным раствором азотной кислоты; отделение фильтрацией водной фазы в виде азотнокислого раствора урана от твердой фазы (нерастворимых остатков); экстракцию урана из азотнокислого раствора трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию урана. При этом выщелачивание ведут путем добавления азотной кислоты и воды в количестве, обеспечивающем получение в водной фазе пульпы азотнокислого раствора, содержащего растворенный кремний в концентрации 2,5-3,7 г/л. Твердую фазу, состоящую из нерастворимых остатков концентрата, отделяют фильтрацией от раствора, содержащего растворенный кремний, уран в концентрации 170-250 г/л и азотную кислоту в концентрации 80-120 г/л. Фильтрацию осуществляют не позднее 24 часов от окончания выщелачивания, преимущественно не позднее 5 часов после окончания выщелачивания.If HKPU is heterogeneous or contaminated with mechanical impurities, to prevent clogging of communications and shutoff valves of the capacitive equipment of the refinery, pulp from dissolving HKPU must be separated by filtration before extraction. A known method of processing a chemical concentrate of natural uranium (RF Patent No. 2447168, IPC С22В 60/02, publ. 04/10/2012). The method adopted for the prototype. In this way, concentrate with a high silicon content is processed. The method includes the following operations: leaching the concentrate with an aqueous solution of nitric acid; separation by filtration of the aqueous phase in the form of a nitric acid solution of uranium from the solid phase (insoluble residues); extraction of uranium from a nitric acid solution with tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent; washing the extract and reextracting uranium. In this case, leaching is carried out by adding nitric acid and water in an amount that ensures that in the aqueous phase of the pulp a nitric acid solution containing dissolved silicon in a concentration of 2.5-3.7 g / l. The solid phase, consisting of insoluble residues of the concentrate, is separated by filtration from a solution containing dissolved silicon, uranium at a concentration of 170-250 g / l and nitric acid at a concentration of 80-120 g / l. Filtration is carried out no later than 24 hours after the end of leaching, mainly no later than 5 hours after the end of leaching.

Данный способ позволяет вместе с нерастворимыми остатками удалить из раствора часть геля кремниевой кислоты. Однако этот способ не защищает экстракционный аффинаж урана от негативного влияния геля кремниевой кислоты в том случае, если технические возможности не позволяют незамедлительно проводить экстракцию отфильтрованного раствора нитрата уранила.This method allows, together with insoluble residues, to remove part of the silica gel from the solution. However, this method does not protect the extraction refining of uranium from the negative effect of a silica gel if the technical capabilities do not immediately allow the extraction of the filtered solution of uranyl nitrate.

Если отфильтрованный исходный раствор нитрата уранила подавать на экстракцию не сразу, а после выдержки (например, после накопления исходного раствора в сборнике в течение нескольких суток), то условия экстракционного аффинажа нитрата уранила ухудшаются: на экстракции нитрата уранила снижается скорость расслаивания эмульсий (в этом случае для увеличения продолжительности процесса расслаивания эмульсии снижают производительность экстракционного передела) или происходит накопление на границе раздела фаз межфазных образований (медуз), перенос которых с экстрактом снижает очистку урана от балластных примесей. Причина этого заключается в гелировании кремниевой кислоты, которая на момент фильтрации еще не загелировалась и перешла в отфильтрованный раствор нитрата уранила.If the filtered initial solution of uranyl nitrate is not immediately supplied to the extraction, but after exposure (for example, after accumulating the initial solution in the collector for several days), the conditions for extraction refining of uranyl nitrate deteriorate: the rate of emulsion separation decreases in the extraction of uranyl nitrate (in this case to increase the duration of the process of separation of emulsions, the productivity of extraction redistribution is reduced) or interfacial formations (jellyfish) accumulate at the interface the transfer of which with the extract reduces the cleaning of uranium from ballast impurities. The reason for this is the gelation of silicic acid, which at the time of filtration had not yet gelled and passed into the filtered solution of uranyl nitrate.

Задачей изобретения является предотвращение снижения производительности экстракционного передела и снижения очистки урана от балластных примесей в результате негативного влияния гелей кремниевой кислоты на экстракционный аффинаж нитрата уранила при переработке выдержанных растворов, полученных от растворения ХКПУ с повышенным содержанием кремния.The objective of the invention is to prevent a decrease in the performance of the extraction redistribution and reduce the purification of uranium from ballast impurities as a result of the negative effect of silicic acid gels on the extraction refining of uranyl nitrate during the processing of aged solutions obtained from the dissolution of HKPU with a high content of silicon.

Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки кремнийсодержащего химического концентрата природного урана с повышенным содержанием кремния, включающем выщелачивание концентрата водным раствором азотной кислоты при повышенной температуре с получением пульпы, состоящей из твердой и водной фаз, отделение фильтрацией водной фазы в виде азотнокислого раствора нитрата уранила от твердой фазы, экстракционный аффинаж урана с применением трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, отфильтрованный азотнокислый раствор нитрата уранила, содержащий уран в концентрации 200-400 г/л, растворенный кремний в концентрации 1,0-3,2 г/л и азотную кислоту в концентрации 1-2 моль/л, перед подачей на экстракцию выдерживают до стабилизации вязкости раствора. Способ осуществляют следующим образом.The problem is solved in that in a method for processing a silicon-containing chemical concentrate of natural uranium with a high silicon content, comprising leaching the concentrate with an aqueous solution of nitric acid at an elevated temperature to obtain pulp consisting of solid and aqueous phases, separating by filtration of the aqueous phase in the form of a nitric acid solution of uranyl nitrate from the solid phase, extraction refining of uranium using tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent, filtered nitrate nitrate solution and uranyl containing uranium in a concentration of 200-400 g / l, the dissolved silicon at a concentration of 1.0-3.2 g / l and nitric acid at a concentration of 1-2 mol / l, before being fed to the extraction is maintained to stabilize the solution viscosity. The method is as follows.

Растворили несколько партий ХКПУ, отличающихся содержанием кремния, в растворе азотной кислоты при температуре 80-90°С. Полученные пульпы охладили до комнатной температуры и не позднее одних суток после окончания растворения разделили фильтрацией. Отфильтрованные растворы выдерживали в течение нескольких суток, периодически замеряя вязкость растворов и скорость расслаивания экстракционной эмульсии и объем медузы в тесте, имитирующем экстракционный процесс.Dissolved several batches of HKPU, differing in silicon content, in a solution of nitric acid at a temperature of 80-90 ° C. The resulting pulps were cooled to room temperature and no later than one day after dissolution was separated by filtration. The filtered solutions were kept for several days, periodically measuring the viscosity of the solutions and the rate of delamination of the extraction emulsion and the volume of jellyfish in a dough simulating the extraction process.

На рис.1 приведены результаты измерения вязкости и тестирования отфильтрованного раствора состава [U]=216,2 г/л, [HNO₃]=2,2 моль/л, [Si]=1,8 г/л.Figure 1 shows the results of measuring the viscosity and testing the filtered solution of the composition [U] = 216.2 g / l, [HNO ₃ ] = 2.2 mol / l, [Si] = 1.8 g / l.

Из рисунка видно, что в процессе выдержки отфильтрованного раствора нитрата уранила его вязкость растет в первые восемь суток сравнительно медленно с 1,307 до 1,693 мм²/с, а затем в течение суток происходит резкое увеличение до 2,684 мм²/с. И далее с десятых суток вязкость остается постоянной, равной 2,952 мм²/с.It can be seen from the figure that, during the exposure of the filtered solution of uranyl nitrate, its viscosity in the first eight days increases relatively slowly from 1.307 to 1.693 mm ² / s, and then during the day there is a sharp increase to 2.684 mm ² / s. And then from the tenth day, the viscosity remains constant, equal to 2.952 mm ² / s.

Также из рисунка видно, что рост вязкости отфильтрованного раствора сопровождается изменением скорости расслаивания экстракционной эмульсии с отфильтрованным водным раствором и изменением размера медузы. При этом в первые несколько суток скорость расслаивания эмульсии снижается, а высота медузы увеличивается, а после восьми суток выдержки направленность процессов сменяется: скорость расслаивания эмульсии стала расти, а высота медузы уменьшаться, вплоть до ее полного исчезновения.It is also seen from the figure that an increase in the viscosity of the filtered solution is accompanied by a change in the rate of separation of the extraction emulsion with the filtered aqueous solution and a change in the size of the jellyfish. In this case, in the first few days, the rate of separation of the emulsion decreases, and the height of the jellyfish increases, and after eight days of aging, the direction of the processes changes: the rate of separation of the emulsion began to increase, and the height of the jellyfish decreases, until it disappears completely.

Следовательно, гелирование кремниевой кислоты в отфильтрованном растворе, сопровождающееся увеличением вязкости отфильтрованного раствора, приводит к ускорению расслаивания эмульсии и уменьшению размера медузы во время экстракции.Therefore, gelation of silicic acid in the filtered solution, accompanied by an increase in the viscosity of the filtered solution, leads to an acceleration of the delamination of the emulsion and a decrease in the size of the jellyfish during extraction.

Также было проведено измерение вязкости и тесты отфильтрованных растворов, полученных в результате растворения ХКПУ с иным содержанием кремния. Результаты определения продолжительности роста вязкости растворов с различным содержанием кремния приведены в таблице 1.Also, viscosity measurements and tests of filtered solutions obtained by dissolving HKPU with a different silicon content were carried out. The results of determining the duration of the increase in viscosity of solutions with different silicon contents are shown in table 1.

Таблица 1 Table 1 Продолжительность роста вязкости растворов с различным содержанием кремния в зависимости от концентрации азотной кислоты и уранаDuration of viscosity increase in solutions with different silicon contents depending on the concentration of nitric acid and uranium № опытаExperience number Состав исходного раствораThe composition of the initial solution Продолжительность роста вязкости раствора, суткиThe duration of the increase in the viscosity of the solution, day [Si], г/л[Si], g / l [HNO₃], моль/л[HNO ₃ ], mol / L [U], г/л[U], g / l 1one 0,90.9 1,01,0 203203 2828 33 0,90.9 2,02.0 207207 1717 22 0,90.9 1,01,0 398398 11eleven 4four 0,90.9 2,02.0 403403 99 55 1,81.8 1,01,0 199199 20twenty 66 1,81.8 2,02.0 216216 1010 77 1,81.8 1,01,0 406406 77 88 1,81.8 2,02.0 409409 55 99 3,23.2 1,01,0 205205 77 1010 3,23.2 2,02.0 209209 55 11eleven 3,23.2 1,01,0 401401 22 1212 3,23.2 2,02.0 403403 1one

Из таблицы следует, что прекращение роста вязкости отфильтрованных растворов нитрата уранила зависит от содержания в них урана, концентраций кремния и азотной кислоты: с ростом концентрации урана (при прочих равных условиях), с ростом концентрации растворенного кремния и увеличением концентрации азотной кислоты отмечено уменьшение продолжительности роста вязкости растворов. При этом, как и в предыдущем опыте, прекращение роста вязкости растворов также сопровождалось ускорением расслаивания эмульсии и уменьшением размера медузы во время экстракции.It follows from the table that the cessation of the increase in the viscosity of the filtered solutions of uranyl nitrate depends on the uranium content, the concentrations of silicon and nitric acid: with an increase in the concentration of uranium (ceteris paribus), with an increase in the concentration of dissolved silicon and an increase in the concentration of nitric acid, a decrease in the duration of growth is noted viscosity of solutions. Moreover, as in the previous experiment, the cessation of the increase in the viscosity of the solutions was also accompanied by an acceleration of the separation of the emulsion and a decrease in the size of the jellyfish during extraction.

Переработка растворов кремнийсодержащих ХКПУ, очищенных от взвесей фильтрацией, в производственных условиях на экстракционном каскаде противоточных экстракционных колоннах с применением в качестве экстрагента 30%-го ТБФ в углеводородном разбавителе показала, что выдержка перед экстракцией растворов нитрата уранила (с составом, аналогичным составу вышеописанных растворов) до стабилизации вязкости растворов обеспечивала уменьшение объема межфазных образований на границе раздела фаз экстракционной колонны, снижение задержки водной фазы в сплошной органической фазе и прекращение уноса водной фазы с экстрактом урана. Это позволило увеличить производительность экстракционного каскада, снизить содержание примесей в реэкстракте урана и получить продукт, удовлетворяющий требованиям ASTM С 788-03.The processing of silicon-containing HKPU solutions, purified from suspension by filtration, under production conditions on an extraction cascade of countercurrent extraction columns using 30% TBP as a extractant in a hydrocarbon diluent showed that the exposure to uranyl nitrate solutions before extraction (with a composition similar to the composition of the above solutions) before stabilization of the viscosity of the solutions, it ensured a decrease in the volume of interfacial formations at the interface of the extraction column, and a decrease in the water the basics in the continuous organic phase and the termination of entrainment of the aqueous phase with uranium extract. This made it possible to increase the productivity of the extraction cascade, to reduce the content of impurities in the reextract of uranium, and to obtain a product that meets the requirements of ASTM C 788-03.

Таким образом, выдержка отфильтрованного раствора до стабилизации его вязкости позволяет защитить экстракционный аффинаж нитрата уранила от негативного влияния гелей кремниевой кислоты.Thus, holding the filtered solution to stabilize its viscosity helps protect the extraction refining of uranyl nitrate from the negative effects of silicic acid gels.

Claims

A method of processing a silicon-containing chemical concentrate of natural uranium, including leaching the concentrate with an aqueous solution of nitric acid at an elevated temperature to obtain a pulp consisting of a solid and an aqueous phase, separating by filtration of the aqueous phase as a nitric acid solution of uranyl nitrate from the solid phase, feeding the solution to extraction refining of uranium with the use of tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent, characterized in that the filtered nitric acid solution of uranyl nitrate containing uranium in co concentrations of 200-400 g / l, dissolved silicon in a concentration of 1.0-3.2 g / l and nitric acid in a concentration of 1-2 mol / l, before being fed to the extraction refining is maintained until the viscosity of the solution is stabilized.