RU2315716C2

RU2315716C2 - Method of the natural uranium chemical concentrate processing

Info

Publication number: RU2315716C2
Application number: RU2003109209/15A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Бежецкий; Алла Геннадьевна Бирюкова; Валентина Денисовна Воронцова; Александр Евгеньевич Гагарин; Игорь Владимирович Коробейников; Андрей Юрьевич Руфин; Елена Федоровна Столбова; Георгий Александрович Тихонов; Гайша Елтаевна Тургумбаева; Сергей Алексеевич Яшин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Ульбинский металлургический завод"
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2008-01-27

Abstract

FIELD: atomic industry; chemical industry; other industries; methods of processing of the chemical concentrate of the natural uranium.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the field of production of the fuel for the atomic power stations and may be used for production of the uranium oxides of the high purity at processing of the chemical concentrate of the natural uranium. The reprocessing of the chemical concentrate of the natural uranium XKPU with the high content of some impurities (iron, aluminum, phosphor, sulfates), especially - silicium (0.3-3.6 %, on the average - 0.5 %) is accompanied with the serious difficulties dealt with the complication of the extractive processing and the decrease of the quality of the final products. The essence of the invention consists that dissolution of the concentrate is exercise in 1.0-1.5 M nitric acid with maintenance in the solution of the preset surplus content of the nitric acid of 0.3-1.0 M, and before filtration the solution is kept settling within 4-6 hours. The invention ensures production of the uranium oxides of the nuclear purity. The offered method ensures consumption of the nitric acid for dissolution of the natural uranium XKPU makes 0.26 kg/kg of uranium, at that the operational time of the used equipment and the filtering cloth sheets is increasing.

EFFECT: the invention ensures production of the uranium oxides of the nuclear purity, consumption of the nitric acid for dissolution of the natural uranium XKPU of 260 g per 1 kg of uranium, the increased service life of the used equipment and the filtering cloth sheets.

2 ex

Description

Изобретение относится к области получения топлива для атомных электростанций и может быть использовано для получения оксидов урана высокой степени чистоты при переработке химического концентрата природного урана.The invention relates to the field of producing fuel for nuclear power plants and can be used to produce high purity uranium oxides in the processing of natural uranium chemical concentrate.

Химический концентрат природного урана (ХКПУ) содержит до 40 мас.% урана при влажности ≈40% и представляет собой смесь солей натрий-, аммонийуранилтрикарбонатов и полиуранатов аммония переменного состава. ХКПУ получают осаждением карбонатно-аммиачной смесью из десорбатов после анионообменной сорбции урана из растворов подземного выщелачивания урановых руд. Переработка ХКПУ с высоким содержанием некоторых примесей (железо, алюминий, фосфор, сульфаты), особенно кремния (0,3÷3,6%, в среднем 0,5%) сопровождается серьезными трудностями, связанными с усложнением экстракционной переработки и снижением качества готовой продукции.Natural uranium chemical concentrate (HKPU) contains up to 40 wt.% Uranium at a moisture content of ≈40% and is a mixture of salts of sodium, ammonium uranyl tricarbonates and ammonium polyuranates of variable composition. HKPU is obtained by precipitation with a carbonate-ammonia mixture from desorbates after anion-exchange sorption of uranium from solutions of underground leaching of uranium ores. Processing HKPU with a high content of certain impurities (iron, aluminum, phosphorus, sulfates), especially silicon (0.3 ÷ 3.6%, on average 0.5%) is accompanied by serious difficulties associated with the complication of extraction processing and lower quality of finished products .

Известен способ переработки химического концентрата природного урана с содержанием закиси-окиси урана 80÷90% [1]. Способ состоит в растворении концентрата в смеси серной и соляной кислот при рН 0,5÷2,5 с последующей обработкой полученного раствора хелатной смолой диаминокарбоксилиткислотного типа. При этом из раствора селективно удаляются железо, медь, молибден и ванадий. Раствор, обработанный таким образом, нейтрализуют в два этапа: на первом этапе рН регулируют в диапазоне 2,5÷4,0 гидроксидом кальция для удаления алюминия; на втором этапе в отфильтрованный раствор вводят газообразный аммиак для осаждения диураната аммония. Полученный осадок отделяют от жидкости, прокаливают при 350÷500°С до образования триоксида урана или при 550°С и выше до образования закиси-окиси урана.A known method of processing a chemical concentrate of natural uranium with a content of uranium oxide of uranium 80 ÷ 90% [1]. The method consists in dissolving the concentrate in a mixture of sulfuric and hydrochloric acids at a pH of 0.5 ÷ 2.5, followed by processing the resulting solution with a diaminocarboxyl acid type chelate resin. In this case, iron, copper, molybdenum and vanadium are selectively removed from the solution. The solution treated in this way is neutralized in two stages: in the first stage, the pH is adjusted in the range of 2.5 ÷ 4.0 with calcium hydroxide to remove aluminum; in a second step, gaseous ammonia is introduced into the filtered solution to precipitate ammonium diuranate. The resulting precipitate is separated from the liquid, calcined at 350 ÷ 500 ° C until the formation of uranium trioxide or at 550 ° C and above until the formation of uranium oxide.

Недостатками данного способа являются: многостадийность процесса, потери урана с кальций-алюминийсодержащим кеком, ограниченные возможности по переработке концентратов с высоким содержанием примесей или изменении примесного состава концентрата. При переработке концентратов, содержащих кремний, по данному способу возникают следующие трудности. Во-первых, кремний при ионообменной обработке раствора не сорбируется хелатной смолой. Во-вторых, при рН среды меньше 2 происходит гелеобразование за счет агрегирования кремнезолей, гелеобразная масса при прохождении через слой гранул ионообменной смолы забивает микропоры, снижает сорбционную активность смолы. При этом требуется частая ее промывка. В-третьих, на первом этапе гидролитического осаждения при доведении рН среды оксидом кальция до 2,5÷4,0 только небольшая часть кремния соосаждается с алюминием, а основное его количество на втором этапе нейтрализации газообразным аммиаком соосаждается с диуранатом аммония. На последующей операции термической обработки диоксид кремния не отгоняется, а остается в порошках оксидов урана. К тому же, к недостаткам ионообменной сорбции относятся малая емкость, набухаемость, высокая стоимость сорбентов и низкая скорость процесса по сравнению с жидкостной экстракцией.The disadvantages of this method are: multi-stage process, loss of uranium with calcium-aluminum-containing cake, limited ability to process concentrates with a high content of impurities or change the impurity composition of the concentrate. When processing concentrates containing silicon, the following difficulties arise in this method. First, silicon during ion-exchange treatment of the solution is not sorbed by chelating resin. Secondly, when the pH of the medium is less than 2, gelation occurs due to aggregation of silica sols, the gel-like mass passing through a layer of granules of ion-exchange resin clogs micropores, reduces the sorption activity of the resin. This requires frequent flushing. Thirdly, in the first stage of hydrolytic precipitation, when the pH of the medium is adjusted with calcium oxide to 2.5–4.0, only a small part of silicon is coprecipitated with aluminum, and its main amount in the second stage of neutralization with gaseous ammonia is coprecipitated with ammonium diuranate. In the subsequent heat treatment operation, silicon dioxide is not distilled off, but remains in uranium oxide powders. In addition, the disadvantages of ion-exchange sorption include small capacity, swelling, high cost of sorbents and low process speed compared to liquid extraction.

Известен способ переработки концентрата, содержащего 80% закиси-окиси урана, растворением в ЗМ азотной кислоте с добавлением ортофосфорной кислоты (для осаждения тория) [2]. Образующаяся пульпа содержит менее 1% диоксида кремния, 2М азотную кислоту и около 375 г/л урана. С узла растворения пульпа без фильтрации перекачивается на операцию экстракции. Экстракцию проводят 25% раствором трибутилфосфата (ТБФ) при соотношении водной и органической фаз, равном 1:4. После контактирования насыщенная органика поступает на реэкстракцию и далее по АДУ технологии получают порошок диоксида урана. Недостатками данного способа являются: поступление с растворами при перекачке на экстракцию части кремния в виде геля, образование в процессе экстракции межфазных образований (МФО), большая потеря экстрагента за счет образования МФО, засорение внутренних полостей аппаратов в случаях определенного сочетания кремния с другими сопутствующими примесями вплоть до полной остановки процесса экстракции. К тому же, использование на операции растворения концентрата ЗМ азотной кислоты (189 г/л) приводит к повышению коррозионного воздействия растворов на оборудование.There is a method of processing a concentrate containing 80% of uranium oxide, dissolving in 3M nitric acid with the addition of phosphoric acid (to precipitate thorium) [2]. The resulting pulp contains less than 1% silicon dioxide, 2M nitric acid and about 375 g / l of uranium. From the dissolution unit, the pulp without filtration is pumped to the extraction operation. The extraction is carried out with a 25% solution of tributyl phosphate (TBP) with a ratio of aqueous and organic phases equal to 1: 4. After contacting, saturated organic matter is fed for re-extraction and then, using ADU technology, uranium dioxide powder is obtained. The disadvantages of this method are: the supply with solutions during transfer to the extraction of a part of silicon in the form of a gel, the formation of interphase formations (MFOs) during extraction, a large loss of extractant due to the formation of MFOs, clogging of the apparatus cavities in cases of a certain combination of silicon with other related impurities up to until the extraction process is completely stopped. In addition, the use of nitric acid concentrate ZM (189 g / l) in the dissolution operation leads to an increase in the corrosive effect of the solutions on the equipment.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки концентрата природного урана [3], по которому концентрат, содержащий более 1% кремния, растворяют в 3÷5 М азотной кислоте. Полученный раствор, содержащий 250÷400 г/л урана, фильтруют без отстаивания, отделяют от кремнекислоты на фильтр-прессе и направляют на экстракцию. Экстракцию проводят 15÷40% раствором ТБФ. После окончания контактирования фаз органику, содержащую 120 г/л урана (при использовании 40% раствора ТБФ), направляют на реэкстракцию и по известной технологии перерабатывают до керамического диоксида урана. Недостатками способа являются: высокий расход азотной кислоты на выщелачивание - 0,79 кг/кг урана, снижение коррозионной стойкости оборудования и срока службы фильтроткани при работе с высококислыми растворами, низкая производительность процесса фильтрации из-за быстрого снижения скорости фильтрации, обусловленного закупоркой пор фильтроткани частицами кремнегеля, неэффективное использование экстрагента. На операции экстракции при концентрации в растворе азотной кислоты 190÷300 г/л наблюдается конкурентная экстракция между уранилнитратом и азотной кислотой, которая приводит к снижению емкости ТБФ и, как следствие, к снижению насыщения ТБФ ураном. Так, например, по данному способу максимальное насыщение органики составляет 120 г/л в 40% растворе ТБФ, или 68,2% от теоретического.Closest to the proposed invention is a method of processing a concentrate of natural uranium [3], in which a concentrate containing more than 1% silicon is dissolved in 3 ÷ 5 M nitric acid. The resulting solution containing 250 ÷ 400 g / l of uranium is filtered without settling, separated from silicic acid in a filter press and sent for extraction. The extraction is carried out with 15 ÷ 40% TBP solution. After the contact of the phases is completed, the organics containing 120 g / l of uranium (when using a 40% TBP solution) are sent for re-extraction and are processed into known uranium dioxide using known technology. The disadvantages of the method are: a high consumption of nitric acid for leaching of 0.79 kg / kg of uranium, a decrease in the corrosion resistance of the equipment and the service life of the filter cloth when working with highly acidic solutions, low productivity of the filtration process due to the rapid decrease in the filtration rate due to particles blocking the pores of the filter cloth silica gel, inefficient use of extractant. In the extraction operation at a concentration of 190 ÷ 300 g / l in the solution of nitric acid, competitive extraction between uranyl nitrate and nitric acid is observed, which leads to a decrease in the capacity of TBP and, as a result, to a decrease in the saturation of TBP with uranium. So, for example, in this method, the maximum saturation of organics is 120 g / l in 40% TBP solution, or 68.2% of the theoretical.

Данный способ принимаем за прототип. Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом.This method is taken as a prototype. These disadvantages are eliminated by the proposed method.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа переработки химического концентрата путем растворения его в 3 М азотной кислоте, отделении кремнекислоты фильтрацией на фильтр-прессе с последующей экстракционной очисткой, реэкстракцией, осаждением полиураната аммония, термической обработкой для получения оксидов урана растворение ХКПУ ведут в азотной кислоте более низкой концентрации с поддержанием в растворе определенного заданного избыточного содержания азотной кислоты и с выдержкой раствора перед фильтрацией.The essence of the invention lies in the fact that, in contrast to the known method of processing a chemical concentrate by dissolving it in 3 M nitric acid, separating silicic acid by filtration on a filter press, followed by extraction purification, reextraction, precipitation of ammonium polyuranate, and heat treatment to obtain uranium oxides, dissolving CCPI lead in a lower concentration of nitric acid while maintaining a certain predetermined excess nitric acid content in the solution and holding the solution before filtering by traction.

Задачей настоящего изобретения является устранение отрицательного воздействия кремния на процесс фильтрации и экстракции и получение оксидов урана ядерной чистоты.The objective of the present invention is to eliminate the negative effects of silicon on the process of filtration and extraction and the production of uranium oxides of nuclear purity.

Поставленная задача решается за счет проведения обработки ХКПУ раствором 1,0÷1,5 М азотной кислоты с поддержанием кислотности в процессе растворения 0,3÷1,0 М, выдержки раствора в течение 4÷6 часов для коагуляции и осаждения кремнекислоты, отделения ее от урансодержащего раствора.The problem is solved by conducting HKPU treatment with a solution of 1.0 ÷ 1.5 M nitric acid with maintaining acidity during the dissolution process of 0.3 ÷ 1.0 M, holding the solution for 4 ÷ 6 hours to coagulate and precipitate silicic acid, and separate it from a uranium-containing solution.

Используемые в предлагаемом способе концентрации азотной кислоты обеспечивают наиболее полное протекание процесса полимеризации кремнекислоты в золь, его агломерации и выпадения в плотный осадок в виде геля. Концентрации азотной кислоты менее 0,3 М недостаточно для гелеобразования, кроме того, возрастают потери урана в результате его неполного перехода в раствор. При концентрации азотной кислоты более 1 М увеличивается переход кремния в раствор, повышается коррозия оборудования и снижается срок эксплуатации фильтрующих полотен.Used in the proposed method, the concentration of nitric acid provides the most complete process of polymerization of silicic acid into sol, its agglomeration and precipitation into a dense precipitate in the form of a gel. A concentration of nitric acid of less than 0.3 M is not enough for gelation, in addition, uranium losses increase as a result of its incomplete transition to solution. When the concentration of nitric acid is more than 1 M, the transition of silicon into the solution increases, the corrosion of the equipment increases, and the service life of the filter sheets decreases.

Времени отстаивания менее 4 часов недостаточно для полного осаждения кремнекислоты, за 6 часов раствор полностью отстаивается, увеличение продолжительности отстаивания более 6 часов нецелесообразно из-за снижения производительности переработки.A settling time of less than 4 hours is not enough for complete precipitation of silicic acid, the solution settles completely in 6 hours, an increase in the settling time of more than 6 hours is impractical due to a decrease in processing productivity.

Из полученного по предлагаемому способу раствора после экстракционной очистки от примесей по известной технологии получают оксиды урана ядерной чистоты.From the solution obtained by the proposed method, after extraction purification from impurities by known technology, uranium oxides of nuclear purity are obtained.

По предлагаемому способу расход азотной кислоты на растворение ХКПУ составляет 0,26 кг/кг урана, увеличивается время эксплуатации используемого оборудования и фильтрующих полотен.According to the proposed method, the consumption of nitric acid for the dissolution of HKPU is 0.26 kg / kg of uranium, the operating time of the equipment used and the filter sheets are increased.

ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯEXAMPLE OF IMPLEMENTATION

Пример 1Example 1

Проба ХКПУ имеет следующий состав, %: U=40; Н₂O=40; Si=3,6; Fe=2,0; SO₄ ^-2=4,5; PO₄ ^-3=0,05; Na=0,06; K=0,001; Mg=0,007; F=0,01. В емкость с мешалкой заливают 1,5 М НМО₃. Порционно загружают химический концентрат природного урана (ХКПУ) при температуре 40°С и постоянном перемешивании. Дозируют азотную кислоту и воду так, чтобы избыточная кислотность после загрузки очередной порции концентрата составляла 1 М HNO₃. После растворения последней порции концентрата пульпу отстаивают 4 часа и фильтруют через ткань "Бельтинг". В растворе после фильтрации содержится, г/л: U=150; HNO₃=63; Si=0,2. Полученный фильтрат корректируют по азотной кислоте до 1,8 М и урану до 100 г/л и направляют на экстракцию и реэкстракцию. Из реэкстракта осаждают полиуранат аммония (ПУА), прокаливают ПУА до закиси-окиси урана. Полученные пробы закиси-окиси урана анализируют на содержание примесей. Содержание примесей соответствует ядерной чистоте. В частности, содержание кремния составляет Si≤0,01%.HKPU sample has the following composition,%: U = 40; H ₂ O = 40; Si = 3.6; Fe = 2.0; SO ₄ ^-2 = 4.5; PO ₄ ^-3 = 0.05; Na = 0.06; K = 0.001; Mg = 0.007; F = 0.01. 1.5 M NMO _{3 is} poured into a container with a mixer. The chemical concentrate of natural uranium (HKPU) is portioned at a temperature of 40 ° C with constant stirring. Nitric acid and water are dosed so that the excess acidity after loading the next portion of the concentrate is 1 M HNO ₃ . After the last portion of the concentrate has been dissolved, the pulp is left to stand for 4 hours and filtered through Belting fabric. After filtration, the solution contains, g / l: U = 150; HNO ₃ = 63; Si = 0.2. The resulting filtrate is adjusted for nitric acid to 1.8 M and uranium to 100 g / l and sent for extraction and re-extraction. Ammonium polyuranate (PUA) is precipitated from the reextract, and the PUA is calcined to uranium oxide. The obtained samples of uranium oxide-uranium are analyzed for impurities. The impurity content corresponds to nuclear purity. In particular, the silicon content is Si≤0.01%.

Пример 2Example 2

Проба ХКПУ имеет следующий состав, %: U=35; Н₂O=45; Si=1,0; Fe=1,2; SO₄ ^-2=6,5; РО₄=0,03; Na=0,04; K=0,001; Mg=0,007; F=0,04. В емкость с мешалкой заливают 1,0 М HNO₃. Порционно загружают химический концентрат природного урана (ХКПУ) при температуре 40°С и постоянном перемешивании. Дозируют азотную кислоту и воду так, чтобы избыточная кислотность после загрузки очередной порции концентрата составляла 0,5 М HNO₃. После растворения последней порции концентрата пульпу отстаивают 6 часов и фильтруют через ткань "Бельтинг". В растворе после фильтрации содержится, г/л: U=130; HNO₃=33; Si=0,1. Полученный фильтрат корректируют по азотной кислоте до 1,5 М и урану до 100 г/л и направляют на экстракцию и реэкстракцию. Из реэкстракта осаждают полиуранат аммония (ПУА), прокаливают ПУА до закиси-окиси урана. Полученные пробы закиси-окиси урана анализируют на содержание примесей. Получают ядерночистый продукт. Содержание кремния составляет Si≤0,01%.HKPU sample has the following composition,%: U = 35; H ₂ O = 45; Si = 1.0; Fe = 1.2; SO ₄ ^-2 = 6.5; PO ₄ = 0.03; Na = 0.04; K = 0.001; Mg = 0.007; F = 0.04. Pour 1.0 M HNO ₃ into a container with a stirrer. The chemical concentrate of natural uranium (HKPU) is portioned at a temperature of 40 ° C with constant stirring. Nitric acid and water are dosed so that the excess acidity after loading the next portion of the concentrate is 0.5 M HNO ₃ . After the last portion of the concentrate has been dissolved, the pulp is left to stand for 6 hours and filtered through Belting fabric. After filtration, the solution contains, g / l: U = 130; HNO ₃ = 33; Si = 0.1. The resulting filtrate is adjusted for nitric acid to 1.5 M and uranium to 100 g / l and sent for extraction and re-extraction. Ammonium polyuranate (PUA) is precipitated from the reextract, and the PUA is calcined to uranium oxide. The obtained samples of uranium oxide-uranium are analyzed for impurities. A nuclear product is obtained. The silicon content is Si≤0.01%.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИINFORMATION SOURCES

1. Патент США №4832924, 1989.1. US patent No. 4832924, 1989.

2. А.А., Майоров, И.Б.Браверман. Технология получения порошков керамического диоксида урана. М., Энергоатомиздат, 1985, с.72.2. A.A., Mayorov, I. B. Braverman. Technology for producing ceramic uranium dioxide powders. M., Energoatomizdat, 1985, p. 72.

3. А.Н.Зеликман. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., Гос. научно-техническое изд-во, 1961, с.332-334.3. A.N. Zelikman. Metallurgy of rare-earth metals, thorium and uranium, M., State. Scientific and Technical Publishing House, 1961, p.332-334.

Claims

A method of processing a chemical concentrate of natural uranium, including dissolving the concentrate in nitric acid, filtering the solution, extracting and stripping uranium, precipitating ammonium polyuranate, heat treatment to produce uranium oxides, characterized in that the concentrate is dissolved in 1.0-1.5 M nitric acid with maintaining a predetermined excess nitric acid content of 0.3-1.0 M in the solution, and the solution is left to stand for 4-6 hours before filtration.