RU2515131C2

RU2515131C2 - Способ интегрально-сцинтилляционного исследования вещества с фракционным испарением его в плазму

Info

Publication number: RU2515131C2
Application number: RU2012136716/28A
Authority: RU
Inventors: Валентин Николаевич Аполицкий
Original assignee: Валентин Николаевич Аполицкий
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-05-10
Also published as: RU2012136716A

Abstract

Использование: для интегрально-сцинтилляционного исследования вещества. Сущность: заключается в том, что в способе используют глубокий кратер в анодном электроде с конусным дном, большие 30 А токи дуги, обдув электродов и плазмы дуги потоком газа, измеряется температура вещества в кратере, оцениваются температура вещества, при которой впервые появляются в плазме матричные элементы, «летучесть химических элементов», температура кипения вещества, молекулярный состав испаряющихся в плазму из кратера молекулярных соединений. На основании полученных результатов производится диагностика исследуемых веществ (порошков и микрочастиц). Технический результат: обеспечение возможности определения, кроме элементного состава вещества, его фазовых характеристик для проведения идентификации и диагностики веществ и изучения физико-химических взаимодействий различных веществ при их совместном нагревании до высоких температур. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Предложение относится к области исследования химических и физических свойств вещества и может быть использовано при геологических, криминалистических, металлургических, технологических и др. исследованиях и производственных работах.

Известен способ интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового исследования вещества с фракционным испарением его в плазму, включающий плавление и фракционное испарение вещества путем нагревания сверху вертикального цилиндрического испарителя, на дне которого размещают исследуемое вещество, введение паров вещества в плазму, атомизацию и возбуждение его атомов в плазме, регистрацию фракционных сцинтилляционных спектральных сигналов, определение по ним элементного состава вещества с использованием образцов сравнения (Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. Русанов А.К., Москва, изд. «Недра», 1978 г., с.38-74. Физические основы спектрального анализа. Райхбаум Я.Д. М. «Наука», 1980 г., с.37-78).

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового исследования вещества с фракционным испарением его в плазму, включающий плавление и фракционное испарение вещества путем нагревания сверху глубокого кратера нижнего электрода дуговым разрядом с дном, на котором размещают исследуемое вещество так, чтобы оно находилось на расстоянии более 2 мм от верхнего открытого края испарителя и полностью испарялось из испарителя в процессе сгорания его боковых стенок, введение паров вещества в плазму, атомизацию и возбуждение его атомов в плазме, создание условий для получения фракционных сцинтилляционных аналитических спектральных сигналов и регистрацию спектральных сигналов с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором осуществляют покадровую синхронную регистрацию спектральных сигналов с прерывистым синхронным периодическим кратковременным накоплением спектральных сигналов, расчет результатов исследования, при котором проводят сортировку сигналов с учетом соотношения «сигнал-шум» и времени появления сигналов, используя каждое периодическое накопление сигнала, определение по полезным аналитическим сигналам элементного состава вещества с использованием образцов сравнения и метода расчета содержаний химических элементов по «соотношению условных содержаний» элементов без знания массы исследуемого вещества (патент РФ №2368890, Способ интегрально-сцинтилляционного эмиссионного анализа с испарением вещества из кратера дугового разряда, Аполицкий В.Н., 2009 г. - прототип).

Недостатком способов исследования вещества (аналога и прототипа) является ограниченное число исследуемых характеристик веществ.

Целью данного предложения является создание условий для определения, кроме элементного состава вещества, его фазовых характеристик для проведения идентификации и диагностики веществ и изучения физико-химических взаимодействий различных веществ при их совместном нагревании до высоких температур.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового исследования вещества с фракционным испарением его в плазму, включающему плавление и фракционное испарение вещества путем нагревания сверху глубокого кратера нижнего электрода дуговым разрядом с дном, на котором размещают исследуемое вещество так, чтобы оно находилось на расстоянии более 2 мм от верхнего открытого края испарителя и полностью испарялось из испарителя в процессе сгорания его боковых стенок, введение паров вещества в плазму, атомизацию и возбуждение его атомов в плазме, создание условий для получения фракционных сцинтилляционных аналитических спектральных сигналов и регистрацию спектральных сигналов с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором осуществляют покадровую синхронную регистрацию спектральных сигналов с прерывистым синхронным периодическим кратковременным накоплением спектральных сигналов, расчет результатов исследования, при котором проводят сортировку сигналов с учетом соотношения «сигнал-шум» и времени появления сигналов, используя каждое периодическое накопление сигнала, определение по полезным аналитическим сигналам элементного состава вещества с использованием образцов сравнения и метода расчета содержаний химических элементов по «соотношению условных содержаний» элементов без знания массы исследуемого вещества, используют в качестве испарителя вещества глубокий цилиндрический кратер электрода дуги постоянного тока с конусным дном с вершиной вниз и углом вершины менее 90°, обдувают снизу вверх ламинарным потоком газа внешние стенки нижнего и верхнего электрода и периферийную зону плазмы дугового разряда, создают ускоренное нагревание вещества до высокой температуры по мере сгорания стенок глубокого кратера путем повышения силы тока дугового разряда до величины, большей 40 А, в заданные моменты времени горения разряда и измеряют покадровую температуру вещества с использованием веществ, для которых известны температуры кипения вещества, осуществляют расчет результатов исследования, при котором проводят сортировку сигналов с учетом начала времени поэлементного, покадрового появления аналитических спектральных сигналов и их исчезновения, рассчитывают полезные аналитические спектральные сигналы с учетом фонового излучения и сортировки их по амплитуде и времени их появления, по которым рассчитывают содержания химических элементов в веществе и в покадровых микронавесках испаряющегося вещества, по полезным аналитическим сигналам строят «временные покадровые развертки» химических элементов вещества, по ним производят оценку начала испарения вещества, «летучесть химических элементов», температуру кипения вещества, по полученным данным производят диагностику и идентификацию веществ путем сравнения полученных данных с известными. Обдувание снизу вверх потоком газа внешних стенок глубокого кратера, периферийной зоны плазмы дугового разряда и поверхности верхнего катодного электрода осуществляют путем подачи газа снизу вверх в направлении торца электрода с глубоким кратером по пазам-каналам в держателе электрода между поверхностью держателя электрода и поверхностью самого электрода. Получают покадровые относительные содержания элементов в микронавесках вещества с использованием способа расчета их по «соотношению условных содержаний элементов» без знания масс микронавесок, испаряющихся из кратера за один кадр, и используют эти содержания для оценки индикаторных индивидуальных физико-химических характеристик исследуемого вещества (поэлементную температуру начала испарения химических соединений элементов из кратера, время начала испарения вещества («летучесть элементов»), температуру кипения вещества, молекулярный состав испаряющихся микронавесок вещества из кратера в различные моменты времени). В вершине конусного дна глубокого кратера помещают более одного вещества, совместно их нагревают и изучают физико-химические взаимодействия этих веществ, оценивая молекулярный состав фракционно испаряющихся из кратера молекулярных соединений в плазму с использованием определения покадровых содержаний химических элементов в микронавесках, испарившихся в плазму за время одного кадра, без знания их массы. Проводят исследования как изучаемого вещества, так и известного вещества (образца сравнения) в одинаковых стандартных условиях, получают индивидуальные индикаторные характеристики веществ в одинаковых условиях, после чего путем сравнения характеристик осуществляют идентификацию или диагностику исследуемого вещества. Для нахождения материалов, обладающих полезными свойствами, и получения дополнительных характеристик о исследуемом веществе в глубокий кратер помещают более одного вещества и совместно их нагревают, осуществляют их физико-химическое взаимодействие, оценивая молекулярный состав фракционно испаряющихся из кратера молекулярных соединений в плазму, по которым судят о физико-химических характеристиках образованных в кратере веществ.

Сущность предлагаемого способа исследования вещества.

При современных отношениях между людьми вопрос идентификации, диагностики вещества является важным социальным вопросом и его необходимо решать более надежно, чем это делается, используя наибольшее количество индикаторных признаков вещества. С целью изучения характеристик вещества существуют различные способы исследования с использованием фракционного испарения вещества в плазму электрического разряда с постепенным повышением температуры вещества путем нагрева его в кратере электрода дуги.

Предлагаемый способ основан на использовании в качестве испарителя глубокого кратера анодного электрода при интегрально-сцинтилляционном пространственно-временном исследовании вещества, при котором производят фракционное испарение вещества в плазму, регистрацию аналитических спектральных сигналы интегрально-сцинтилляционного способа с использованием периодического синхронного кратковременного покадрового накопления аналитических спектральных сигналов и оценкой покадровой температуры вещества. Расчет результатов исследования вещества производится с применением сортировки аналитических сигналов по амплитуде и времени их появления. Аналитические спектральные сигналы каждого кадра характеризуют отдельную микронавеску вещества, испаренную в плазму за время одного кадра, что дает возможность рассчитать общее содержание химических элементов в веществе и каждой микронавеске, а также получить индивидуальные «временные покадровые развертки» вещества, по которым можно оценить температуру начала испарения вещества, температуру его кипения, «летучесть химических элементов», определение содержаний элементов в микронавесках позволяет оценить молекулярный состав микронавесок, которые могут служить индикаторными характеристиками при идентификации и диагностике веществ.

Особенности и возможности предлагаемого способа можно продемонстрировать на примере с использованием прямого эмиссионного атомного спектрального метода анализа вещества с фракционным испарением его из кратера электрода в плазму дугового разряда постоянного тока. В качестве испарителя используется глубокий кратер, высверленный в верхней части угольного цилиндрического электрода дугового разряда, горящего вертикально с размещением этого электрода внизу. Глубину кратера делают более 5 мм, а дно - в виде конуса с вершиной вниз. Исследуемые вещества помещают так, чтобы они располагались ниже 2 мм от верхнего края глубокого кратера электрода. Повышение температуры дна кратера электрода происходит в зависимости от времени горения дугового разряда по мере сгорания боковых стенок кратера, с приближением плазмы к дну кратера, до полного сгорания стенок кратера (температура нагрева вещества изменяется от десятков градусов до величины, большей 5000°С). Сам процесс исследования осуществляют подобно прототипу с определением содержаний всех химических элементов, находящихся в веществе, без знания массы вещества, за счет осуществления расчета содержаний элементов в веществе или в его малых частях по «соотношению условных содержаний» элементов подобно прототипу.

Важно при осуществлении предлагаемого метода создать стандартные (одинаковые) условия проведения исследования веществ. Для повышения точности и расширения возможностей интегрально-сцинтилляционного метода исследования предлагается:

сделать дно глубокого кратера конусным, с углом конуса при вершине направленной вниз менее 90° (это создает естественные условия для стандартного размещения вещества и его расплава в центральной части дна кратера электрода);

создать условия, при которых сгорание верхнего края кратера электрода дуги постоянного тока в процессе ее горения происходило более равномерно с использованием вертикального газового потока снизу вверх у внешней поверхности глубокого кратера и в периферийной зоне плазмы дуги за счет подачи потока газа вверх снизу между поверхностью электрода и поверхностью держателя электрода;

производить ускоренный нагрев вещества в кратере за счет ступенчатого повышения силы тока разряда до величин, больших 30 А в выбранные моменты горения дуги;

производить измерение покадровых температур вещества, находящегося в кратере глубокого электрода, с использованием веществ, для которых хорошо известны температуры кипения веществ;

для изучения материалов, обладающих полезными свойствами, и физико-химического взаимодействия веществ в глубокий кратер помещают более одного вещества и совместно их нагревают, и оценивают молекулярный состав фракционно испаряющихся в плазму из кратера микронавесок;

по содержаниям химических элементов осуществлять диагностику испаряющихся в плазму молекулярных соединений, сравнивая их с известными ранее молекулярными соединениями;

определять такие термодинамические характеристики веществ как температура начала испарения вещества и температура кипения, «летучесть элементов» по характеру испарения химических элементов в плазму.

Все это способствует повышению точности и чувствительности проводимых интегрально-сцинтилляционных исследований и создает благоприятные условия для получения новых характеристик исследуемого вещества.

Примеры реализации предлагаемого способа.

Пример. Необходимо провести изучение физико-химических свойств неизвестных частиц (зерен) 3 видов веществ с крупностью менее 1 мм латунно-желтого и серого цвета с металлическим блеском неизвестной массы, определить их элементно-фазовый состав, осуществить их диагностику и идентификацию.

Для проведения исследований использовалась конструкция установки, с помощью которой осуществлялся прямой интегрально-сцинтилляционный эмиссионный спектральный атомный метод анализ порошкового вещества с использованием фракционного испарения вещества из глубокого кратера нижнего анодного электрода дуги постоянного тока, которая изложена в описании прототипа. Для уменьшения температуры дна кратера угольного анодного электрода в первые моменты горения дуги глубина кратера была увеличена до 10 мм. Дно кратера 2 (см. Фиг.1) делают в виде конуса с вершиной вниз и углом вершины менее 90°, так, чтобы расплав исследуемого вещества при нагревании сбегал в центральную часть дна кратера по мере повышения температуры. Держатель нижнего угольного анодного электрода 1 изготавливают (см. Фиг.1) так, чтобы в его зажимах 4 были каналы-пазы 5, через которые между поверхностью анодного электрода 1 и поверхностью зажима 4 подают газовый поток снизу вверх, который обтекает внешнюю поверхность глубокого кратера, плазму дугового разряда и верхний катодный электрод, что способствует равномерному сгоранию края кратера анодного электрода в процессе исследования вещества и стабилизирует пространственное положение плазмы дуги. В качестве катодного верхнего электрода использовали угольный электрод, заточенный на усеченный конус. Генератор дуги постоянного тока изготавливают так, чтобы в процессе его работы он позволял автоматически осуществлять увеличение тока дуги в заданные моменты времени ее горения до силы тока, большей 40 А. Покадровую регистрацию спектров производят интегрально-сцинтилляционным методом с периодическим синхронным покадровым накоплением аналитических сигналов (подобно прототипу) при использовании ПЗС-линеек (время одного кадра - 1000 мс, для детального исследования процессов испарения молекулярных соединений из расплавах вещества ее можно уменьшить). Регистрируют спектральные аналитические линии более 50 химических элементов. Время регистрации спектров около 100-200 кадров, до полного испарения стенок кратера электрода.

Процесс исследования ведут подобно прототипу. Перед началом исследования создают поток газа снизу вверх через пазы 5 держателя 4 анодного электрода 1, после чего включают генератор дуги. При проведении исследований образованный газовый поток, направленный вверх, приводит к охлаждению нижней части кратера анодного электрода (что снижает температуру дна кратера в первые моменты горения дуги), к удержанию анодного пятна при больших силах тока разряда в пределах краев кратера анодного электрода, к равномерному сгоранию краев кратера, пространственной стабилизации плазмы дуги. Сам интегрально-сцинтилляционный процесс регистрации спектров выполняется подобно прототипу. После получения покадровых спектральных сигналов производят расчет элементных и фазовых характеристик исследуемого вещества. Расчет содержаний химических элементов в веществе и микронавесках расплава осуществлялся аналогично тому, как это делалось в прототипе с использованием расчета содержаний по «соотношению условных содержаний» элементов без знания массы исследуемой навески. Процесс определения элементного состава при исследовании относительно больших навесок вещества мало отличается от того, как это делается в прототипе. Единственным отличием является то, что при проведении исследования осуществляется специальная стабилизация условий горения разряда (за счет газового потока), повышение тока разряда до большей величины и производится автоматическое сосредоточение расплавленного вещества в центральной части конусного дна кратера, что уменьшает вероятность выброса расплава вещества в последние моменты сгорания кратера, что особенно важно в случае определения труднолетучих элементов.

В случае исследования малых масс вещества (например, зерен веществ менее 1-2 мм) предлагаемый способ исследования позволяет получать дополнительную информацию о фазовых характеристиках вещества. В этом случае вещество 3 располагают в вершине конуса 2 дна кратера 1 (Фиг.1). Выбранные условия позволяют исключить влияние на испарение вещества (как это происходит в случае больших навесок порошкового вещества) горячих боковых стенок испарителя, температура которых существенно выше температуры дна, создать более стандартные равномерные условия ускоренного нагревания всего исследуемого вещества и исключить конденсацию паров расплава вещества на стенках кратера. Особенностью такого процесса нагревания вещества является независимость его от элементного и фазового состава вещества из-за исследования малых количеств изучаемого вещества. Это создает условия для стандартизированного способа исследования вещества, получения индивидуальных поэлементных «временных покадровых разверток» спектральных сигналов, получаемых при исследовании конкретных веществ, по которым можно оценивать важные дополнительные индикаторные характеристики исследуемых веществ (температуру испарения вещества, температуру его кипения, «летучесть химических элементов» и др.). Проведенные исследования показали, что характер «разверток» зависит от типа кристаллических молекулярных связей (ионных, ковалентных, металлических и др. связей) в кристаллических решетках веществ, которые при нагревании вещества могут изменяться, разрушаться и приводить к фракционному испарению специфических молекулярных соединений из расплава вещества в плазму.

Процесс интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового способа исследования вещества начинается с создания графической связи температуры нагревания Тв исследования вещества, лежащего на дне испарителя, с временным покадровым номером N исследования вещества. Эта операция может быть выполнена различными способами (см. аналоги) с применением термопар, оптических методов и др., при которых проводят исследования различных веществ с хорошо известными температурами кипения Ткип веществ. Для построения графической связи температуры вещества с покадровым номером необходимо построить «временные покадровые развертки» спектральных излучений плазмы дуги от времени горения дуги. На Фиг.2 показаны «временные покадровые развертки», зависимости спектральных излучений атомов различных элементов (Iусл.) от времени исследования (t) (номеров кадров - (N)) (они построены подобно тому, как это делается в прототипе) для случаев: испарения глубокого кратера анодного электрода без пробы - (а), с помещением в кратер чистых металлов химических элементов: меди - (б) и никеля - (в). На «временных покадровых развертках» в случае исследования чистых металлов можно четко наблюдать характерные процессы испарения химических элементов в зависимости от повышения температуры исследуемого вещества (температура растет с возрастанием номера кадра N). Считается, что испарение вещества начинается после плавления вещества. Так как испаряющееся вещество в предлагаемом способе непосредственно попадает в плазму дуги, то начало испарения вещества можно заметить по первому появлению атомов вещества в плазме источника возбуждения (см. Фиг.2, например, для металлической чистой меди, спектральная наиболее чувствительная линия меди (см. Сu1 (а)) появляется в кадре №11, для металлического никеля (см. чувствительную линию Ni1 (б)) в кадре №16. Необходимо заметить, что температура, при которой происходит первое испарение матричного элемента из вещества, является важной индивидуальной характеристикой любого вещества. Эту температуру правильно называть начальной температурой испарения вещества (Тисп), важной характеристикой вещества является момент времени Lэл, при котором появляется первое излучение атомов элемента матрицы вещества в плазме, отсчитываемый от начала горения разряда (эта характеристика в атомном эмиссионном анализе называется «летучестью химического элемента»). «Летучесть химического элемента» определяется по номеру кадра исследования Nk и длительности его регистрации τк, как Lэл=Nк×τк (в наших исследованиях τк=1 сек). Для меди (см. Фиг.2) LCu=11 сек, для никеля LNi=16 сек. Эти характеристики важны не только для методических исследований и расчета содержаний эмиссионного спектрального анализа, они могут использоваться для диагностики и идентификации веществ. С повышением температуры вещества в кратере наблюдается рост интенсивности спектральных линий I усл исследуемых элементов на «временных покадровых развертках». В случае использования чувствительных аналитических спектральных линий Сu1 и Ni1 увидеть реальный процесс возрастания количества вещества, попадающего в плазму с повышением температуры дна кратера, не возможно из-за очень больших амплитуд сигналов и реабсорбции излучения, для этого необходимо использовать малочувствительные спектральные линии элементов (Сu2 и Ni2), при которых малые сигналы вообще не наблюдаются, но зато при температуре вещества, близкой к температуре кипения вещества Ткип, можно хорошо наблюдать резкое испарение большого количества атомов исследуемого вещества из кратера в плазму. На «развертках» это проявляется в виде очень резкого возрастания интенсивностей спектральных линий матричных элементов на малочувствительных спектральных линиях (Сu2 и Ni2) для меди в кадре №31, никеля - кадр №37. Температура кипения чистой меди известна Ткип Сu=2540°С, температура кипения чистого никеля Ткип Ni=около 2900°С. Зная номера кадров, при которых на «временных покадровых развертках» наблюдается кипение различных исследуемых чистых металлов, для которых известна температура их кипения, не сложно построить графическую связь температуры вещества с временными покадровым номером. Момент времени (номер кадра), при котором начинается кипение вещества, практически не зависит от массы исследуемого вещества, так как количество испаряемого вещества в плазму в начальный момент кипения вещества еще мало и не может существенно влиять на горение дуги.

Для построения графической связи температуры вещества с номером кадра получают и изучают большое количество «временных покадровых разверток» различных веществ. Интересно использовать для этой цели чистые металлы, так как они наиболее хорошо изучены, имеют простую структуру кристаллических решеток и дают более четкие импульсные сигналы на «временных развертках», что позволяет более надежно определить номера кадров, при которых происходит начало кипения вещества. Зная номера кадров, при которых начинается процесс кипения веществ, и его температуру кипения (из справочников), не сложно построить графическую связь температуры вещества, находящегося в кратере, с временным покадровым номером исследования. На осях координат наносят равномерные шкалы соответственно для температуры вещества и последовательное нарастание номеров кадров при исследовании (см.Фиг.3). Номер кадра кипения различных чистых металлов определяют по кадрам, при которых начинается резкое возрастание интенсивности малочувствительной спектральной линии элемента основы вещества, подобно тому, как это делалось выше для чистой меди и никеля. Графическая связь температуры вещества, находящегося в кратере, от номера кадра показана на Фиг.3 (рядом с экспериментальными точками на Фиг.3 указаны элементы матрицы исследованных чистых металлов).

После создания графической связи покадровой температуры вещества с временным покадровым номером исследования начинают осуществлять изучение исследуемого вещества подобно тому, как это делается в прототипе. После получения 200 покадровых спектров микронавесок вещества за время полного испарения вещества из кратера, осуществляют расчет условных содержаний химических элементов в исследуемом веществе с использованием калибровочных графиков элементов, построенных по образцам сравнения с известной массой, как это делается в прототипе. Получают условные содержания элементов в исследуемых веществах, применяя способ расчета содержаний в веществе по «соотношению условных содержаний», оценивают содержания химических элементов в порошковом веществе или отдельных частицах без знания их масс (см. прототип).

Результаты расчета содержаний химических элементов для исследуемых трех частиц бронзово-желтого и одной частицы серого цвета с металлическим блеском крупностью менее 200 мкм представлены в табл.1. Из табл.1 видно, что матрица бронзово-желтой частицы №1 содержит более 99% меди, а в серой частице №2 содержится более 99% никеля, в частице №3 - содержание меди (56%) и железа (43%). Это дает основание предполагать с учетом внешних характеристик частиц, что частица №1 - относительно чистая металлическая частица меди, частица №2 - металлическая частица никеля, частица №3 может быть сплавом меди и железа или минеральной частицей, похожей на халькопирит по цвету и по содержанию меди и железа в ней (формула минерала CuFeS₂). Если, используя формулу минерала, оценить содержания химических элементов в массовых процентах по соотношения атомных масс элементов Cu и Fe, исключая из формулы серу (в экспериментах она не определялась), процентное соотношение этих элементов получается Cu (54%) и Fe (46%), эти содержания в пределах аналитической погрешности совпадают с содержаниями этих элементов, указанных в таблице 1. В то же время могут возникнуть сомнения в правильности такой диагностики частиц, например, если не определять серу в веществе, то содержание меди в халькозине (формула этого минерале Cu₂ S) может оказаться также более 99%, при этом цвет этого минерала будет близок цвету исследуемых частиц.

Таблица 1
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА
Содержание элементов в пробе в %
№ частицы	№1	№2	№3
эл-т
Si	0.0008	0.0013	0.0002
Ca	0.0000	0.0006	0.0001
Mg	0.0001	0.0005	0.0,000
Al	0.0019	0.0002	0.0000
Ti	0.0001	0.0000	0.0000
Fe	0.0241	0.0176	0.0176
Ni	0.0118	99.7820	56.4307
Cu	99.8650	0.1978	43.5280
Sn	0.0153	0.0000	0.0007
Pb	0.0834	0.0000	0.0014

Для проведения более надежной диагностики необходимы дополнительные индикаторные признаки, которые можно получить в процессе расчета содержаний химических элементов в исследуемом веществе, используя для этого получаемые в процессе расчета отсортированные и очищенные от фона полезные покадровые аналитические спектральные сигналы элементов. Для получения дополнительных индикаторных характеристик необходимо по этим сигналам осуществить построение «временых покадровых разверток» излучения спектральных линий элементов исследуемых частиц подобно тому, как это делалось выше для металлических частиц чистой меди и никеля (см. Фиг.2). На Фиг.4 показаны такие «временные покадровые развертки» для частицы желтого цвета №1 (Cu) и серого цвета №2 (Ni).

Таблица 2
Процентное соотношение содержаний химических элементов в микронавесках, испаряющихся из глубокого кратера, в котором находятся никелевая и медная частицы
эл-т	Si	Si	Са	Са	Cu	Cu	Fe	Fe	Ni	Ni
№ кадра
2	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
3	2.64229	0.00000	0.16644	0.00000	30.38259	0.00000	66.80867	0.00000	0.00000	0.00000
4	3.05914	0.00000	0.17106	0.00000	61.16186	0.00000	35.60794	0.00000	0.00000	0.00000
5	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
6	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
7	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
8	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
9	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
10	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
11	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
12	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
13	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
14	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	8.47941	32.04232	0.00000	0.00000	1.26764	58.21062
15	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	31.37438	0.00000	0.00000	1.36186	67.26376
16	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	2.70370	97.29630
17	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	37.27486	0.00000	0.00000	1.87846	60.84668
18	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	28.16136	0.00000	0.00000	2.22944	69.60921
19	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	34.68541	0.00000	0.06381	1.31827	63.93251
20	0.00000	0.00000	0.00014	0.00000	0.00000	34.91960	0.00000	0.06292	0.00000	65.01735
21	0.00000	0.00000	0.00010	0.00000	0.00000	34.59372	0.00000	0.06543	0.00000	65.34075
22	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	33.80834	0.00000	0.06839	0.00000	66.12327
23	0.00000	0.00000	0.00023	0.00000	0.00000	34.59342	0.00000	0.06437	0.00000	65.34200
24	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	34.86875	0.00000	0.06916	0.00000	65.06209
25	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	34.43338	0.00000	0.00000	0.00000	65.56661
26	0.00072	0.00000	0.00009	0.00000	0.00000	38.65369	0.00946	0.14720	0.00000	61.18884
27	0.00020	0.00000	0.00003	0.00000	0.00000	60.60227	0.00610	0.11247	0.00000	39,27892
28	0.00015	0.00000	0.00003	0.00000	0.00000	54.87505	0.00466	0.20787	0.00000	44.91223
29	0.00013	0.00000	0.00005	0.00000	0.00000	51.06155	0.00497	0.27145	0.00000	48.66185
30	0.00009	0.00000	0.00008	0.00000	0.00000	43.32450	0.00630	0.35402	0.00000	56.31501
31	0.00024	0.00000	0.00014	0.00000	0.00000	27.34936	0.01449	0.46004	0.00000	72.17574
32	0.00000	0.00000	0.00011	0.00000	0.00000	10.48093	0.00957	0.36954	0.00000	89.13985
33	0.00029	0.00000	0.00015	0.00000	0.00000	2.76881	0.01477	0.38596	0.00000	96.83002
34	0.00000	0.00000	0.00030	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.10201	0.00000	99.89769
35	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000

На «временных развертках» можно увидеть номера кадров, при которых впервые в плазме появляются элементы матрицы исследуемых веществ: в случае частицы №1 медь появляется в кадре №12, в случае частице №2 - никель появляется в кадре №16. Оценивая покадровую температуру вещества по Фиг.2, для найденных кадров получаем для частицы №1 Тисп Сu №1=900°С, Lси №1=12 сек, Ткип Сu №1=2500°С, для частицы №2 Тисп Сu №2=1500°С, Lси №2=16 сек, Ткип Ni №2=2800°С. Характеристики исследованных частиц близки к характеристикам, полученным для частиц чистой меди и никеля, «покадровая развертка» которых рассматривалась на Фиг.2, т.е. исследованные частицы №1 и №2 правильно диагностировать, как металлические частицы меди и соответственно никеля. Дополнительным подтверждением правильности сделанного вывода может служить взаимодействие медной частицы №1 и никелевой частицы №2 при их помещении в центре конусного дна глубокого кратера и исследования их взаимодействия с помощью предлагаемого способа. «Временная покадровая развертка» этого исследования представлена на Фиг.4 (см. Ni+Cu). Известно, что медь и никель соединяются в любых пропорциях, как в жидком, так и твердом состоянии, это означает, что в расплаве атомы никеля и меди могут в кристаллической решетке взаимно замещать друг друга, т.е. происходит образование новой структуры молекулярных соединений в кристаллической решетке, которая может повлиять на процесс испарения исследуемых частиц. Что хорошо видно на полученной «развертке» - происходит не отдельное испарение и кипение меди и никеля, а совместное испарение и кипение их. Молекулярную форму соединения меди и никеля, испаряющегося из расплава в плазму, можно оценить в случае расчета содержаний меди и никеля в покадровых микронавесках вещества, испаряющихся из расплава в плазму за очень короткое время, производя расчет этих содержаний по «соотношению условных содержаний», как это делалось выше в случае оценки общего содержания элементов в частицах (Табл.1). Рассчитанные содержания в микронавесках, испаряющихся в плазму за время одного кадра, приведены в табл.2. Таблица 2 действительно демонстрирует

Таблица 3
Процентовые содержания элементов в покадровых микронавесках частицы №3, испаряющихся в плазму.
Спектраль-ная линия эл-та	Si1	Si2	Ca1	Ca2	Cu1	Cu2	Fe1	Fe2
кадр №
2	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	90.75529	0.00000	9.24471	0.00000 '
3	0.31370	0.00000	0.03458	0.00000	88.16602	0.00000	11.48570	0.00000,'
4	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.0000-0
5	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000.-
6	0.00000	0.00000	0:00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
7	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	'•0.00000
8	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	'0.00000
9	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
10	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
11	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
12	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
13	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
14	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
15	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
16	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
17	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
18	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
19	1.12835	0.00000	0.08885	0.00000	98.78280	0.00000	0.00000	0.00000
20	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
21	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000
22	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	17.95231	82.04768	0.00000	0.00000
23	0.00000	0.00000	0.00172	0.00000	12.22092	87.77736	0.00000	0.00000
24	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	7.77871	91.96740	0.25389	0.00000
25	0.00000	0.00000	0.00069	0.00000	5.04129	94.56875	0.38928	0.00000
26	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	3.23882	96.31561	0.44557	0.00000
27	0.00000	0.00000	0.00027	0.00000	1.86412	97.65791	0.47771	0.00000
28	0.00000	0.00000	0.00027	0.00000	1.27052	98.15401	0.57521	0.00000
29	0.00000	0.00000	0.00012	0.00000	0.00000	99.17346	0.82642	0.00000
30	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	14.34211	0.00000	85.65789
31	0.00000	0.00000	0.00213	0.00000	0.00000	99.99787	0.00000	0.00000
32	0.00000	0.00000	0.00393	0.00000	0.00000	99.99607	0.00000	0.00000
33	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
34	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
35	0.00000	0.00000	0.00428	0.00000	0.00000	99.99572	0.00000	0.00000
36	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
37	0.00000	0.00000	0.00554	0.00000	0.00000	99.99446	0.00000	0.00000
38	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
39	0.00000	0.00000	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000
40	100.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000	0.00000

совместное испарение меди и никеля - молекулярных соединений из расплава, в которых сохраняется близкое процентное соотношения меди и никеля от начала до конца испарения веществ. Что хорошо согласуется с ранее проведенными исследованиями другими способами и подтверждает диагностику частиц №1 и №2, что они металлические. Из таблицы 2 видно, что процесс первоначального появления атомов элементов в плазме и оценка номера кадра этого появления более удобно осуществляется по таблице расчета покадрового содержания элементов - по появлению содержаний в таблице (см. Табл.2), чем по «временным разверткам».

Полученная «временная покадровая развертка» для частицы №3, приведенная на Фиг.2в, в которой содержится медь и железо, позволяет констатировать факт, что элементы ее основы (матрицы) при испарении не попадают в плазму дуги одновременно - в начале испаряется и кипит медь (см. Фиг.2в, кадр №29), а затем железо (кадр 30), которое закипает сразу после прекращения кипения меди. Температура кипения меди, находящейся в частице №3, с учетом Фиг.3 составила Ткип Сu №3=2300°С, температура кипения железа оказалась Ткип Fe №3=2350°С. Различие номеров кадров кипения №32 и №33 практически незаметно на Фиг.2в, но зато хорошо его можно увидеть в Табл.3, где приведены результаты расчета содержаний этих элементов в микронавесках вещества этой частицы, указывает на раздельное испарение меди и железа. Диагностика частицы №3 по полученным данным не может быть однозначно осуществлена.

С целью осуществления диагностики сложных малоизученных веществ предлагается осуществлять исследование с помощью предлагаемого метода как изучаемого вещества, так и вещества, наиболее близкого к исследуемому, с последующим сравнением полученных индикаторных характеристик исследуемого вещества с образцом сравнения. На Фиг.2г приведена «временная развертка» частицы минерала халькопирита, а содержание (процентные соотношения) Cu и Fe в покадровых микронавесках, испаряющихся из частицы халькопирита при ее исследовании, указано в табл.4. Полученные индикаторные характеристики халькопирита (содержание меди в частице исследованного халькопирита 53%, железа 46%, температура кипения меди (см. Табл. 4, кадр №32) составила (с учетом Фиг.3) Ткип Сu хал=2400°С, температура кипения железа (кадр №34) Ткип Fe хал=2500°С), полученные индикаторные характеристики халькопирита хорошо согласуются (в пределах погрешности метода исследования) с полученными индикаторными характеристиками частицы №3 и справочными данными по содержанию элементов в этом минерале (по температурам данных нет). В табл.4 четко наблюдается вначале испарение и кипение меди (кадр №31), а затем последующее раздельное кипение (кадр №33), что является характерным индивидуальным признаком халькопирита (это наблюдается на всех исследованных различных по происхождению частицах халькопирита). Это обстоятельство дает основание считать частицу №3 халькопиритом.

Таким образом в случае использования интегрально-сцинтилляционного пространственно-временного метода исследования вещества за счет изготовления конусного дна, обдувания стенок электрода и плазмы разряда снизу вверх потоком газа увеличения силы тока в заданные моменты времени горения дуги более 40 А, покадрового измерения температуры вещества в процессе его исследования и расчета содержаний элементов в микронавесках, фракционно испаряющихся из глубокого кратера электрода, без знания их масс позволило создать более стабильные условия сгорания стенок глубокого кратера, ускорить процесс нагревания вещества до более высоких температур и уменьшить время исследования вещества и кроме определения содержаний элементов в исследуемом веществе, оценивать температуру начала испарения вещества, «летучесть химических элементов», температуру кипения вещества, оценивать состав молекулярных соединений, испаряющихся из кратера, проводить диагностику исследуемых веществ и изучать физико-химические процессы, происходящие в кратере электрода при помещении в него различных веществ, получать новые фазовые характеристики вещества, что сделать с помощью прототипа не возможно.

Claims

1. Способ интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового исследования вещества с фракционным испарением его в плазму, включающий плавление и фракционное испарение вещества путем нагревания плазмой дугового разряда сверху цилиндрического испарителя, глубокого кратера нижнего электрода с дном, на котором размещают исследуемое вещество так, чтобы оно находилось на расстоянии более 2 мм от верхнего открытого края испарителя и полностью испарялось из испарителя в процессе сгорания его боковых стенок, введение паров вещества в плазму, атомизацию и возбуждение его атомов в плазме, создание условий для получения фракционных сцинтилляционных аналитических спектральных сигналов и регистрацию спектральных сигналов с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором осуществляют покадровую синхронную регистрацию спектральных сигналов с прерывистым синхронным периодическим кратковременным накоплением спектральных сигналов, расчет результатов исследования, при котором проводят сортировку сигналов с учетом соотношения «сигнал-шум» и времени появления сигналов, используя каждое периодическое накопление сигнала, определение по полезным аналитическим сигналам элементного состав вещества с использованием образцов сравнения и метода расчета содержаний химических элементов по «соотношению условных содержаний» элементов без знания массы исследуемого вещества, отличающийся тем, что используют в качестве испарителя вещества глубокий цилиндрический кратер электрода дуги постоянного тока с конусным дном с вершиной вниз и углом вершины менее 90°, обдувают снизу вверх ламинарным потоком газа внешние стенки нижнего и верхнего электрода и периферийную зону плазмы дугового разряда, создают ускоренное нагревание вещества до высокой температуры по мере сгорания стенок глубокого кратера путем повышения силы тока дугового разряда до величины, большей 40 А, в заданные моменты времени горения разряда и измеряют покадровую температуру вещества с использованием веществ, для которых известны температуры кипения вещества, осуществляют расчет результатов исследования, при котором проводят сортировку сигналов с учетом начала времени поэлементного, покадрового появления аналитических спектральных сигналов и их исчезновения, рассчитывают полезные аналитические спектральные сигналы с учетом фонового излучения и сортировки их по амплитуде и времени их появления, по которым рассчитывают содержания химических элементов в веществе и покадровых микронавесках испаряющегося вещества, по полезным аналитическим сигналам строят «временные покадровые развертки» химических элементов исследованных вещества, по которым устанавливают связь температуры вещества с временным номером кадра исследования, с учетом полученной связи производят оценку температуры начала испарения вещества, «летучесть химических элементов» по первому появлению исследуемого элемента на «развертке» и температуру кипения вещества по резкому возрастанию сигнала с возрастанием температуры вещества, по полученным данным производят диагностику и идентификацию вещества путем сравнения полученных данных с известными.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обдувание снизу вверх потоком газа внешних стенок глубокого кратера, периферийной зоны плазмы дугового разряда и поверхности верхнего катодного электрода осуществляют путем подачи газа снизу вверх в направлении торца электрода с глубоким кратером по пазам-каналам между поверхностью держателя электрода и поверхностью самого электрода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что по рассчитанным относительным содержаниям химических элементов в микронавесках вещества оценивают индикаторные индивидуальные физико-химические характеристики исследуемого вещества (поэлементную температуру начала испарения вещества из кратера, время начала испарения вещества («летучесть элементов»), которые определяют по первому появлению элемента в плазме, поэлементные температуры кипения вещества, молекулярный состав испаряющихся микронавесок вещества в процессе его нагревания с использованием переведения процентных соотношений элементов в микронавесках в атомные соотношения этих элементов путем учета масс атомов элементов, которые используются в качестве дополнительных индивидуальных характеристик при диагностики вещества.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в вершине конусного дна глубокого кратера помещают более одного вещества, совместно их нагревают и изучают физико-химические взаимодействия этих веществ, оценивая молекулярный состав фракционно испаряющихся из кратера молекулярных соединений в плазму с использованием определения покадровых содержаний химических элементов в микронавесках, испарившихся в плазму за время одного кадра, без знания их массы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят исследования как изучаемого вещества, так и известного вещества (образца сравнения) в одинаковых стандартных условиях, получают индивидуальные индикаторные характеристики веществ в одинаковых условиях, после чего по их совпадению осуществляют идентификацию или диагностику исследуемого вещества.