RU2513553C1 - Polymer pour point depressant for paraffin oil - Google Patents
Polymer pour point depressant for paraffin oil Download PDFInfo
- Publication number
- RU2513553C1 RU2513553C1 RU2012156078/04A RU2012156078A RU2513553C1 RU 2513553 C1 RU2513553 C1 RU 2513553C1 RU 2012156078/04 A RU2012156078/04 A RU 2012156078/04A RU 2012156078 A RU2012156078 A RU 2012156078A RU 2513553 C1 RU2513553 C1 RU 2513553C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- linear
- pour point
- depressant
- copolymer
- alkyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и уменьшения асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО) на внутренних стенках транспортных трубопроводов. При транспортировке парафинистых нефтей в холодное время года необходимо обеспечить их текучесть, а также уменьшить количество АСПО на внутренних стенках трубопроводов.The invention relates to the oil industry and can be used to reduce the pour point of paraffinic oils and reduce asphalt-resinous-paraffin deposits (paraffin) on the inner walls of transport pipelines. When transporting paraffin oils in the cold season, it is necessary to ensure their fluidity, as well as reduce the amount of paraffin wax on the inner walls of pipelines.
Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей используются депрессорные присадки. В качестве таких присадок предлагается использовать, в частности, (мет)акриловые полимеры - в частности, сополимеры высших алкилакрилатов с высшими алкилметакрилатами (а.с. СССР 608827, МКИ C10L 1/18, C10M 1/28, опубл. 30.05.78 г.), сополимеры высших алкилакрилатов с 4-винилпиридином (а.с. СССР 458134, МКИ C10L 1/10, C10L 1/18, C10L 1/22 F17D 1/16, опубл. 25.01.75 г.).Depressants are used to lower the pour point of paraffinic oils. As such additives, it is proposed to use, in particular, (meth) acrylic polymers - in particular, copolymers of higher alkyl acrylates with higher alkyl methacrylates (AS USSR 608827, MKI C10L 1/18, C10M 1/28, publ. 30.05.78 g .), copolymers of higher alkyl acrylates with 4-vinylpyridine (AS USSR 458134, MKI C10L 1/10, C10L 1/18, C10L 1/22 F17D 1/16, publ. 25.01.75).
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному изобретению является депрессорная присадка, активное вещество которой представляет собой сополимер высших алкилакрилатов (с числом атомов углерода в алкильном радикале 16 и более) и малеинового ангидрида (пат. Канады 1334013, МКИ C10L-001/18, опубл. 17.01.95 г.) при содержании последнего 0,5-2,5 мас.%, (предпочтительно, от 1 до 2 мас.%). Указанная присадка эффективно снижает температуру застывания парафинистых нефтей, улучшая тем самым их низкотемпературную текучесть. Недостатком присадки, предлагаемой в прототипе, является низкая эффективность в качестве ингибитора АСПО (что установлено экспериментально авторами настоящей заявки, см. пример 10).The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed invention is a depressant additive, the active substance of which is a copolymer of higher alkyl acrylates (with the number of carbon atoms in the alkyl radical of 16 or more) and maleic anhydride (US Pat. Canada 1334013, MKI C10L-001/18 , publ. 01/17/95,) with a content of the latter of 0.5-2.5 wt.%, (preferably from 1 to 2 wt.%). The specified additive effectively reduces the pour point of paraffinic oils, thereby improving their low temperature fluidity. The disadvantage of the additives proposed in the prototype is low efficiency as an inhibitor of paraffin (as established experimentally by the authors of this application, see example 10).
Задачей данного изобретения является создание новой депрессорной присадки для снижения температуры застывания парафинистых нефтей, являющейся одновременно эффективным ингибитором отложений АСПО при низкотемпературной транспортировке нефтей.The objective of the invention is the creation of a new depressant additive to lower the pour point of paraffinic oils, which is simultaneously an effective inhibitor of sediment deposits in low-temperature transportation of oils.
Техническим результатом является улучшение низкотемпературных свойств нефтей - понижение их температуры застывания и уменьшение количества выпадающих в осадок при низких температурах АСПО.The technical result is to improve the low-temperature properties of oils - lowering their pour point and reducing the amount of sediment precipitated at low temperatures.
Этот технический результат достигается тем, что депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей, содержащая активный компонент и растворитель, содержит в качестве активного компонента сополимер высших алкилакрилатов фракции C18-C26 с линейными алкильными группами и высших N-алкилакриламидов с линейными или разветвленными алкильными группами C8-C14, а в качестве растворителя - толуол при следующем соотношении компонентов, мас.%:This technical result is achieved by the fact that the depressant polymer additive for paraffinic oils, containing the active component and the solvent, contains, as the active component, a copolymer of higher alkyl acrylates of the C 18 -C 26 fraction with linear alkyl groups and higher N-alkyl acrylamides with linear or branched C alkyl groups 8 -C 14 , and toluene as a solvent in the following ratio of components, wt.%:
при этом сополимерная часть присадки содержит 80-95 мас.% звеньев высших алкилакрилатов фракции C18-C26 с линейными алкильными группами и 5-20 мас.% звеньев высших N-алкилакриламидов с линейной или разветвленной алкильной группой C8-C14.the copolymer part of the additive contains 80-95 wt.% units of higher alkyl acrylates of the C 18 -C 26 fraction with linear alkyl groups and 5-20 wt.% of units of higher N-alkyl acrylamides with a linear or branched C 8 -C 14 alkyl group.
Присадку получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящих из 80-95 мол.% фракции алкилакрилата (C18-C26) и 5-20 мас.% высших N-алкилакриламидов с линейной или разветвленной алкильной группой C8-C14. Сополимеризацию проводят в среде толуола в присутствии инициатора полимеризации (2,2'-азобис(изобутиронитрила), АИБН) и регулятора молекулярной массы (лаурилмеркаптана) при температуре 80-120°С в течение 5-6,5 ч. Пред синтезом готовят раствор инициатора, растворяя его в количестве 1,5% от суммарной массы мономеров в растворителе, взятом в количестве 10% от общей массы мономеров. В реактор загружают растворитель в количестве 90% от общей массы мономеров, регулятор молекулярной массы в количестве 0,1 мас.% от общей массы мономеров и первую порцию мономеров (50% от общего количества). Смесь нагревают при перемешивании до 80°С и вводят первую порцию инициатора (50% от массы приготовленного раствора). После самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 90-100°С равномерно дозируют оставшуюся часть мономерной смеси (в течение 1,5 ч) и раствора инициатора (в течение 2,5-3 ч). После окончания загрузки инициатора смесь выдерживают в течение 1-2 ч при температуре 85-95°С, охлаждают и анализируют на кинематическую вязкость и содержание полимера.The additive is obtained by copolymerization of a mixture of monomers consisting of 80-95 mol.% Fractions of alkyl acrylate (C 18 -C 26 ) and 5-20 wt.% Higher N-alkyl acrylamides with a linear or branched alkyl group of C 8 -C 14 . The copolymerization is carried out in toluene in the presence of a polymerization initiator (2,2'-azobis (isobutyronitrile), AIBN) and a molecular weight regulator (lauryl mercaptan) at a temperature of 80-120 ° C for 5-6.5 hours. An initiator solution is prepared before synthesis dissolving it in an amount of 1.5% of the total weight of monomers in a solvent taken in an amount of 10% of the total weight of monomers. The solvent is loaded into the reactor in an amount of 90% of the total weight of monomers, a molecular weight regulator in an amount of 0.1% by weight of the total weight of monomers and the first portion of monomers (50% of the total amount). The mixture is heated with stirring to 80 ° C and the first portion of the initiator is introduced (50% by weight of the prepared solution). After a spontaneous increase in the temperature of the reaction mass to 90-100 ° C, the remaining portion of the monomer mixture (within 1.5 hours) and the initiator solution (within 2.5-3 hours) are uniformly dosed. After the initiator loading is complete, the mixture is kept for 1-2 hours at a temperature of 85-95 ° С, cooled and analyzed for kinematic viscosity and polymer content.
Полученная присадка характеризуется кинематической вязкостью, которая находится в диапазоне от 8,6-23,6 сСт при 50°С, при концентрации полимера в растворе 40-60 мас.%. Снижение концентрации ниже 40 мас.% не повышает эффективность продукта, но приведет к увеличению необходимого количества вводимой в нефти присадки и, соответственно, росту расходов на ее транспортировку. Повышение концентрации присадки выше 60 мас.% слишком увеличивает вязкость присадки и затруднит ее дозировку в нефть с использованием дозирующих насосов.The obtained additive is characterized by kinematic viscosity, which is in the range from 8.6-23.6 cSt at 50 ° C, with a polymer concentration in the solution of 40-60 wt.%. A decrease in concentration below 40 wt.% Does not increase the efficiency of the product, but will lead to an increase in the required amount of additive introduced into the oil and, consequently, to an increase in the cost of its transportation. Increasing the concentration of the additive above 60 wt.% Too increases the viscosity of the additive and makes it difficult to dosage it in oil using dosing pumps.
Определение кинематической вязкости полученной присадки проводили по ГОСТ 33-2000, температуру застывания образцов измеряли по ГОСТ 20287-91. Перед измерением температуры застывания образцы нефтей перемешивались с присадкой при помощи магнитной мешалки в течение 20 мин при температуре 50°С.The kinematic viscosity of the obtained additive was determined according to GOST 33-2000, the pour point of the samples was measured according to GOST 20287-91. Before measuring the pour point, the oil samples were mixed with an additive using a magnetic stirrer for 20 min at a temperature of 50 ° C.
Для оценки степени ингибирования АСПО была применена методика «холодного стержня» с использованием в качестве модели нефти 20%-ного раствора петролатума в гексане (С.Г.Агаев, З.Н.Березина, А.А. Халин. Нефтепромысловое дело. 1996, №5, с.16). Установка для испытаний состоит из двух частей: камеры водяной бани, в которой раствор петролатума выдерживали при температуре 80-85°C и металлической трубки («холодный палец»), в которой циркулирует хладагент с температурой 5-6°C. На поверхности «холодного пальца» происходит осаждение парафинов из объема раствора. Испытания проводили в течение 45 мин и определяли массу осадка, образовавшегося за это время на поверхности «холодного пальца». Степень ингибирования рассчитывали по формуле:To assess the degree of inhibition of ARPD, the “cold rod" method was used using a 20% solution of petrolatum in hexane as an oil model (S.G. Agaev, Z.N. Berezina, A.A. Khalin. Oilfield business. 1996, No. 5, p.16). The test setup consists of two parts: a water bath chamber in which the petrolatum solution was kept at a temperature of 80-85 ° C and a metal tube (“cold finger”) in which refrigerant circulates with a temperature of 5-6 ° C. On the surface of the “cold finger”, paraffins are deposited from the solution volume. The tests were carried out for 45 minutes and the mass of the precipitate formed during this time on the surface of the “cold finger” was determined. The degree of inhibition was calculated by the formula:
Си=(В0- В1)/В0,C and = (B 0 - B 1 ) / B 0 ,
где Си - степень ингибирования АСПО, %;where C and - the degree of inhibition of paraffin,%;
В0 - масса осадка на «холодном стержне» в отсутствие присадки, г;In 0 - the mass of sediment on the "cold rod" in the absence of additives, g;
B1 - масса осадка на «холодном стержне» в присутствие присадки, г.B 1 - the mass of sediment on the "cold rod" in the presence of additives,
Пример 1. Получение сополимера алкилакрилатов фракции (C18-C26) и N-трет-нонилакриламида.Example 1. Obtaining a copolymer of alkyl acrylate fraction (C 18 -C 26 ) and N-tert-nonyl acrylamide.
В реактор загружали 90,0 г толуола, 0,1 г лаурилмеркаптана, 50,0 г мономерной смеси (алкилакрилатов фракции C18-C26 и N-трет-нонилакриламида, взятых в массовом соотношении 95:5), нагревали полученную реакционную массу при перемешивании до температуры 80°C и вводили первую порцию (50%) предварительно приготовленного раствора инициатора (смеси 1,5 г АИБН и 10,0 г толуола). После самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 90-100°C начинали равномерно (в течение 1,5 ч) дозировать оставшуюся часть (50,0 г) мономерной смеси и в течение 2,5 ч - оставшуюся часть (50%) раствора инициатора. После окончания загрузки инициатора смесь выдерживали в течение 1 ч при температуре 85-95°C, охлаждали и определяли для полученного раствора присадки кинематическую вязкость и содержание полимера (см. табл.1, №1).90.0 g of toluene, 0.1 g of lauryl mercaptan, 50.0 g of a monomer mixture (alkyl acrylates of the C 18 -C 26 fraction and N-tert-nonyl acrylamide taken in a weight ratio of 95: 5) were loaded into the reactor, and the resulting reaction mass was heated at stirring to a temperature of 80 ° C and the first portion (50%) of the previously prepared initiator solution (a mixture of 1.5 g AIBN and 10.0 g toluene) was introduced. After a spontaneous increase in the temperature of the reaction mass to 90-100 ° C, the remaining part (50.0 g) of the monomer mixture was started to be dosed evenly (within 1.5 h) and the remaining part (50%) of the initiator solution was dosed for 2.5 h. After the initiator loading was completed, the mixture was kept for 1 h at a temperature of 85-95 ° C, cooled and the kinematic viscosity and polymer content were determined for the obtained additive solution (see Table 1, No. 1).
Примеры 2-11.Examples 2-11
Получение присадок по примерам 2-11 осуществляется аналогично примеру 1 и отличается количеством и строением вводимых сомономеров - N-алкилакриламидов или малеинового ангидрида. Значения температур и времени проведения стадий полимеризации соответствовали указанным выше пределам. Пример 10 является сравнительным и показывает характеристики присадки, полученной в соответствии с прототипом. Пример 11 также является сравнительным и показывает характеристики присадки, в полимерной части которой отсутствуют звенья N-алкилакриламида. Характеристики синтезированных образцов присадок представлены в табл.1.Obtaining additives according to examples 2-11 is carried out analogously to example 1 and differs in the number and structure of the introduced comonomers - N-alkyl acrylamides or maleic anhydride. The temperature and time of the polymerization stages corresponded to the above limits. Example 10 is comparative and shows the characteristics of the additive obtained in accordance with the prototype. Example 11 is also comparative and shows the characteristics of the additive, in the polymer part of which there are no N-alkylacrylamide units. The characteristics of the synthesized additive samples are presented in table 1.
Тестовые испытания депрессорных свойств образцов присадок, полученных в соответствии с настоящим изобретением, проводились на нефтях Соболевского месторождения (температура застывания 5°C, содержание парафинов 8,6 мас.%), Малого Черниговского месторождения (температура застывания 10°C, содержание парафинов 7,4 мас.%). Результаты испытаний синтезированных образцов присадок представлены в табл.2.Testing of the depressant properties of the additive samples obtained in accordance with the present invention was carried out on the oils of the Sobolevsky field (pour point 5 ° C, paraffin content 8.6 wt.%), Maly Chernigov field (pour point 10 ° C, paraffin content 7, 4 wt.%). The test results of the synthesized samples of additives are presented in table.2.
Результаты оценки способности полученных присадок к ингибированию АСПО, представленные в табл.3, показывают, что предлагаемые сополимеры высших алкилакрилатов и высших N-алкилакриламидов по эффективности ингибирования значительно превосходят полимер алкилакрилатов или сополимер алкилакрилатов с малеиновым ангидридом (полученный в соответствии с прототипом). Таким образом, введение в сополимеры высших алкилакрилатов звеньев высших N-алкилакриламидов придает депрессорным присадкам для нефтей дополнительные свойства ингибиторов АСПО.The results of evaluating the ability of the obtained additives to inhibit paraffin, presented in table 3, show that the proposed copolymers of higher alkyl acrylates and higher N-alkyl acrylamides in terms of inhibition efficiency significantly exceed the polymer of alkyl acrylates or the copolymer of alkyl acrylates with maleic anhydride (obtained in accordance with the prototype). Thus, the introduction of higher N-alkylacrylamide units into the copolymers of higher alkyl acrylates gives the depressant additives for oils additional properties of paraffin inhibitors.
*Обозначение сомономеров: N-AA-1 - трет-нонилакриламид N-AA-2 - трет-додецилакриламид, N-AA-3 - н-октилакриламид, N-AA-4 - втор-тридецилакриламид (смесь втор-алкилакриламидов с алькильной группой C12-C14), МА - малеиновый ангидрид.* Designation of comonomers: N-AA-1 - tert-nonyl acrylamide N-AA-2 - tert-dodecyl acrylamide, N-AA-3 - n-octyl acrylamide, N-AA-4 - sec-tridecyl acrylamide (mixture of sec-alkyl acrylamides with an alkyl group C 12 -C 14 ), MA - maleic anhydride.
Claims (1)
при этом сополимерная часть присадки содержит 80-95 мас.% звеньев высших алкилакрилатов фракции C18-C26 с линейными алкильными группами и 5-20 мас.% звеньев высших N-алкилакриламидов с линейной или разветвленной алкильной группой C8-C14. A depressor polymer additive for paraffinic oils containing an active component and a solvent, while it contains as an active component a copolymer of higher alkyl acrylates of the C 18 -C 26 fraction with linear alkyl groups and higher N-alkyl acrylamides with linear or branched C 8 -C 14 alkyl groups and as a solvent, toluene in the following ratio of components, wt.%:
the copolymer part of the additive contains 80-95 wt.% units of higher alkyl acrylates of the C 18 -C 26 fraction with linear alkyl groups and 5-20 wt.% of units of higher N-alkyl acrylamides with a linear or branched C 8 -C 14 alkyl group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156078/04A RU2513553C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Polymer pour point depressant for paraffin oil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156078/04A RU2513553C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Polymer pour point depressant for paraffin oil |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2513553C1 true RU2513553C1 (en) | 2014-04-20 |
Family
ID=50480948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012156078/04A RU2513553C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Polymer pour point depressant for paraffin oil |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2513553C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2784664C1 (en) * | 2021-11-08 | 2022-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Inhibitory additive for paraffin and high-paraffin oils |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU458134A3 (en) * | 1972-04-10 | 1975-01-25 | Шелл Интэрнэшнл Рисерч Маатсхаппий Н.В. (Фирма) | High Paraffin Oil and Polymer Additive Composition |
SU608827A1 (en) * | 1976-08-16 | 1978-05-30 | Новосибирский Институт Органической Химиии Со Ан Ссср | Additive to high-paraffin oil |
SU810668A1 (en) * | 1978-12-06 | 1981-03-07 | Предприятие П/Я А-1785 | Method of preparing monomers for polymeric depressing additives to high-paraffing oils |
US6294628B1 (en) * | 1995-06-19 | 2001-09-25 | The Lubrizol Corporation | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
RU2376452C2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-12-20 | Налко Компани | Paraffin deposition inhibitors |
-
2012
- 2012-12-24 RU RU2012156078/04A patent/RU2513553C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU458134A3 (en) * | 1972-04-10 | 1975-01-25 | Шелл Интэрнэшнл Рисерч Маатсхаппий Н.В. (Фирма) | High Paraffin Oil and Polymer Additive Composition |
SU608827A1 (en) * | 1976-08-16 | 1978-05-30 | Новосибирский Институт Органической Химиии Со Ан Ссср | Additive to high-paraffin oil |
SU810668A1 (en) * | 1978-12-06 | 1981-03-07 | Предприятие П/Я А-1785 | Method of preparing monomers for polymeric depressing additives to high-paraffing oils |
US6294628B1 (en) * | 1995-06-19 | 2001-09-25 | The Lubrizol Corporation | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
RU2376452C2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-12-20 | Налко Компани | Paraffin deposition inhibitors |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XIII-ая международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов. "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения" Казань, 9-10 декабря 2009, Стендовые доклады, с.121. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2784664C1 (en) * | 2021-11-08 | 2022-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Inhibitory additive for paraffin and high-paraffin oils |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2376452C2 (en) | Paraffin deposition inhibitors | |
Kuzmić et al. | Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with polar monomers as crude oil flow improver additives | |
US8143202B2 (en) | Methacrylate copolymer pour point depressants | |
CA2300408C (en) | Method for improving low-temperature fluidity of lubricating oils using high- and low-molecular weight polymer additive mixtures | |
AU2013361819B2 (en) | Polymer compositions of ethylene-vinyl ester copolymers and alkyl(meth)acrylates, method for the production thereof and use thereof as pour-point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
CA2121705C (en) | Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid | |
Castro et al. | Copolymers as flow improvers for Mexican crude oils | |
SK22093A3 (en) | Ashless dispersant poly(meth)acrylate polymers | |
BRPI0718529A2 (en) | METACRYLATE COPOLYMER FLUIDITY POINT DEPRESSORS | |
RU2717680C2 (en) | Use of polymer additives for paraffin-containing liquids | |
JP4783209B2 (en) | Fluidity improver for fuel oil and fuel oil composition | |
BR112012027294B1 (en) | polymer useful as a viscosity index enhancer, lubricant composition and its use | |
AU2007316725B2 (en) | Methacrylate copolymer pourpoint depressants | |
US8163683B2 (en) | Pour point depressant for lubricant | |
KR20160111402A (en) | Pour point depressants for improving the low-temperature viscosity of aged lubricating oil | |
JP7181493B2 (en) | Polymer composition, lubricating oil additive, viscosity index improver, lubricating oil composition, method for producing polymer composition, and method for producing macromonomer | |
Coussirat et al. | Dioctyl fumarate-co-vinyl benzoate copolymers preparation and their performance as flow improvers in waxy crude oils | |
ES2774029T3 (en) | Polymer compositions with improved handling ability | |
RU2513553C1 (en) | Polymer pour point depressant for paraffin oil | |
RU2650526C2 (en) | Process for preparing low sulfur dispersant polymers | |
CN107540783B (en) | Acrylate polymer and application thereof, and lubricating oil pour point depressant and preparation method thereof | |
Ghosh et al. | Shear stability and thickening properties of homo and copolymer of methyl methacrylate | |
Jukić | Viscosity and rheological properties of mineral lubricating oils containing dispersive polymethacrylate additives | |
CN104955927B (en) | Olefin acrylate polymer in refinery and field use | |
Sivokhin et al. | Additives for petroleum products, based on copolymers of higher alkyl (meth) acrylates and N-alkylacrylamides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141225 |