RU2513020C1

RU2513020C1 - Состав селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений

Info

Publication number: RU2513020C1
Application number: RU2012140161/04A
Authority: RU
Inventors: Раушан Гумерович Теляшев; Анна Николаевна Обрывалина; Валентина Павловна Енгулатова; Ирина Григорьевна Накипова
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-04-20
Also published as: RU2012140161A

Abstract

Изобретение относится к области нефтепереработки. Изобретение касается состава селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений. Селективный растворитель представляет собой раствор ацетанилида в диметилформамиде или в диметилсульфоксиде при следующем соотношении компонентов, % масс: ацетанилид - 40-50, диметилформамид или диметилсульфоксид - остальное. Технический результат - улучшенная очистка дизельного топлива. 1 ил., 5 табл.

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при получении малосернистого дизельного топлива на стадии подготовки сырья для процесса гидроочистки.

При получении дизельного топлива с содержанием серы не более 10 ppm производители столкнулись с необходимостью повышения «жесткости» режима на установках гидроочистки дизельного топлива: повышения давления, температуры, снижения объемной скорости, повышения концентрации водорода в циркулирующем газе, необходимости применения новых эффективных катализаторов, облегчения фракционного состава сырья установок гидроочистки - прямогонных дизельных фракций с 180-360°С до 180-340°С /1/. Все это в значительной мере привело к удорожанию продукции - дизельного топлива.

Проблемы, возникшие при получении малосернистого дизельного топлива, объясняются содержанием в прямогонной дизельной фракции пространственно блокированной, трудноудаляемой серы содержащейся в алкилдибензотиофенах.

Прямогонная дизельная фракция содержит также различные соединения азота, которые также затрудняют получение дизельного топлива с содержанием серы до 10 ppm.

Такие соединения азота, преимущественно, представляют собой замещенные полиароматические соединения, взаимодействующие с активными центрами катализатора, блокируя их через реакции гидрогенизации/гидрогенолиз.

Благодаря структуре катализатора, такие соединения азота сильнее адсорбируются к катализатору по сравнению с серосодержащими замещенными полиароматическими соединениями. Следовательно, они могут заблокировать доступ серосодержащим замещенным полиароматическим соединениям к активным центрам катализатора и, следовательно, снизить скорость, с которой серу удаляют из самих замещенных полиароматических соединений, что является ограничивающим фактором в производстве дизтоплив со сверхнизким содержанием серы /2/. Выделение алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений методом фракционирования не представляется возможным, так как температура кипения этих соединений находится в интервале 200-360°С, и они имеют близкие температуры кипения с остальными углеводородами, содержащимися во фракции, 200-360°С.

Удаление алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений из прямогонной дизельной фракции требует других подходов.

К перспективным методам повышения качества дизельного топлива, альтернативным гидрогенизационным процессам относятся способы облагораживания дизельного топлива жидкостной экстракцией. В монографии /3/ рассмотрен ряд обзоров, посвященных экстракционной очистке нефтепродуктов селективными растворителями. Отмечается эффективность использования методов жидкостной экстракции для извлечения ароматических, азотсодержащих, сераорганических соединений из бензиновых, дизельных фракций, и приводится ряд составов селективных растворителей. Для извлечения из гидроочищенных дизельных фракций ароматических соединений и серосодержащих соединений предлагается использовать ацетонитрил, 2-метоксиэтанол (метилцеллозольв), фенол, N-метилпирролидон-ундекан /4,5/.

Наиболее близким по составу и принятым за прототип является экстракционная система, состоящая из диметилформамида или диметилацетамида, воды 3-5% и пентана /6/. Этот состав используется для извлечения методом жидкостной экстракции из гидроочищенных дизельных фракций ароматических и серосодержащих соединений /6/.

Техническим решением предлагаемого изобретения является состав селективного растворителя представляющий собой раствор ацетанилида в диметилформамиде (ДМФА) или диметилсульфоксиде (ДМСО). Указанные соединения известны в литературе, используются на практике и их физические свойства приведены в таблице 1.

Как видно из физико-химической характеристики, ацетанилид представляет собой твердое кристаллическое соединение, для использования его в качестве селективного растворителя в процессе жидкостной экстракции ацетанилид растворяют в ДМФА или в ДМСО. ДМСО также используется для очистки масляных фракций от полициклических ароматических соединений /7/. Ацетанилид - это органическая соль, продукт взаимодействия анилина и уксусной кислоты, молекула ацетанилида содержит ароматическое ядро и атом азота, его химическое строение способствует извлечению дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений, что подтверждено экспериментом.

Концентрация ацетанилида выбрана в интервале 40-50% масс, так как при содержании ацетанилида больше 50% начинается кристаллизация ацетанилида, а раствор с концентрацией меньше 40% проявляет пониженную селективность. ДМФА И ДМСО уступают в степени извлечения дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений из «тяжелых» прямогонных дизельных фракций ацетанилиду.

Результаты процесса жидкостной экстракции с использованием предлагаемого селективного растворителя на трехступенчатой пилотной установке в условиях /8/: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3 приведены в таблицах 2-5. Подобранный состав селективного растворителя позволяет снизить содержание в прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов, азотсодержащих соединений, общее содержание ароматических углеводородов, повысить цетановый индекс.

Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА

Таблица 2
Показатели	Сырье пилотной установки	Ацетанилид-50%, ДМФА-50%	Ацетанилид-45%, ДМФА -55%	Ацетанилид-40%, ДМФА -60%
1. Фракционный состав, °С	Прямогонная дизельная фракция	Рафинат 1	Рафинат 2	Рафинат 3

Продолжение таблицы 2
HK	199	209	205	198
10%	242	258	257	250
50%	298	302	300	298
90%	344	343	344	341
96%	360	356	354	353
2-Плотность при 20°С, г/см³	0,8507	0.8197	0,8278	0,8293
3. Содержание серы, %масс	1,087	0,403	0,648	0,804
4. Содержание азота, ppm	106,4	15	20	44
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс
моно-	14,74	9,81	10,36	13,58
ди- (в том числе алкилдибензотиофены)	7,71	0	2,71	3,81
поли	0,91	0,04	0,18	0,19
суммарное содержание ароматических углеводородов	23,36	9,85	13,25	17,58
4. Цетановый индекс	52	63	61	58

Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье: селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА.

Таблица 3
Наименование пробы	Экстракт 1	Экстракт 2	Экстракт 3
Содержание азота, ppm	179	565	580
Содержание серы, %	2,210	2,385	2,618
Плотность при 20°С, г/см³	0,909	0,898	0,895

Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.

Таблица 4
Показатели	Сырье пилотной установки жидкостной экстракции	Ацетанилид-50%, ДМСО-50%	Ацетанилид-45%, ДМСО -55%	Ацетанилид-40%, ДМСО -60%
1. Фракционный состав, °С	Прямогонная дизельная фракция	Рафинат 4	Рафинат 5	Рафинат 6
HK	199	208	206	200
10%	242	256	258	252
50%	298	300	301	299
90%	344	345	343	343

Продолжение таблицы 4
96%	360	358	355	354
2. Плотность при 20°С, г/см³	0,8507	0,8199	0,8280	0,8295
3. Содержание серы, %масс	1,087	0,610	0,672	0,850
4. Содержание азота, ppm	106,4	20	25	50
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс
моно-	14,74	9,91	10,88	13,60
ди-(в том числе алкилдибензотиофены)	7,71	2,52	3,20	4,20
Поли-	0,91	0,1	0,20	0,35
суммарное содержание ароматических углеводородов	23,36	12,53	14,28	18,15
6. Цетановый индекс	52	62	61	57

Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.

Таблица 5
Наименование пробы	Экстракт 4	Экстракт 5	Экстракт 6
Содержание азота, ppm	175	560	575
Содержание серы, %	2,11	2,360	2,518
Плотность при 20°С, г/см	0,906	0,899	0,893

Раствор ацетанилида в диметилформамиде и диметилсульфоксиде представляют собой слегка окрашенную в розовый цвет жидкость с плотностью при 20°С 1,006-1,0376 г/см 1,008-1,0434 г/см³ соответственно.

Все опыты проводились на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции. Технологическая схема пилотной установке жидкостной экстракции приведена на рис.1.

Описание технологической схемы пилотной установки жидкостной экстракции.

Сырье - дизельная фракция 199-360°С, из мерника-1 насосом-3 подают в низ экстракционной колонны-5. Насосом 4 из мерника-2 подают селективный растворитель на верх колонны-5. Сырье, вследствие меньшей плотности, поднимается навстречу селективному растворителю, стекающему вниз. Для увеличения массообмена колонна-5 заполнена насадкой.

После экстрагирования с верха колонны-5 выводят рафинатный раствор, который поступает в емкость-6. С низа колонны-5 выводят экстрактный раствор и собирают в емкость-7. Линии подачи сырья и селективного растворителя в колонну-5, а также линии выводов растворов рафината и экстракта из колонны-5 изготовлены из металлических труб диаметром 8,0 мм и представляют собой теплообменники типа "труба в трубе". Во внешнюю трубу из термостатов поступает вода для обогрева. На установке используют два термостата. Гидравлическую часть насосов-3, 4 и мерников-6, 7 также обогревают горячей водой от термостатов.

Температуру в мерниках-6, 7 и в колонне-5 измеряют с помощью термометров. Давление на выкидных линиях насосов-3, 4 замеряют с помощью манометров.

Выход полученных рафинатов составляет 80-85% масс в пересчете на взятое сырье. Согласно патента /8/? полученные рафинаты являются компонентом сырья установок гидроочистки дизельного топлива среднего давления до 40 кг/см при получении дизельного топлива до 10 ppm. Для подтверждения этого на пилотной установке гидроочистки дизельного топлива провели процесс гидроочистки полученных рафинатов 1-6 (таблицы 2,4) в условиях: давление 40 кг/см², температура 360°С, объемная скорость 2 час^-1, соотношение ВСГ: сырье 300-350 нл/л. Содержание серы в полученных рафинатах было меньше 10 ppm.

Предложенный состав селективного растворителя позволяет извлекать из тяжелой прямогонной дизельной фракции 199-360°С трудноудаляемые в процессе гидроочистки дибензалкилтиофены и азотсодержащие соединения и тем самым расширить фракционный состав сырья при получении дизельного топлива Евро-5 благодаря вовлечению в сырье очищенной дизельной фракции 199-360°С.

Литература

Патент РФ №2387700 С1, 27.04.2010.

1. Salvatore Torrisi, Michael Gunter, журнал "Petroleum Technology Quarueriy", 2004 г., т.9, №4, стр.29-35.

2. А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. Химиздат, Санкт-Петербург, 2008 г.

3. Патенты RU 2139910 С1, 20.10.1999; RU 2148070 С1, 27.04.2000; RU 2148070 С1, 27.04.2000.

4. А.А. Гайле, В.В. Колесов, В.Н. Чистяков, Ю.А. Цхведиане, Б.М. Сайфидинов. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата. Химиздат, Санкт-Петербург, 2010 г.

5. Патент RU 2185416 С1, 20.07.2002.

6. Патент RU 2313562 С1, 02.06.2006.

7. Патент RU 2458104 С1, 22.06.2011.

Claims

Состав селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используется ацетанилид растворенный в диметилформамиде или в диметилсульфоксиде при следующем соотношении компонентов, % масс:
ацетанилид 40-50 диметилформамид или диметилсульфоксид остальное.