RU2508300C1 - Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) - Google Patents
Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2508300C1 RU2508300C1 RU2012128192/05A RU2012128192A RU2508300C1 RU 2508300 C1 RU2508300 C1 RU 2508300C1 RU 2012128192/05 A RU2012128192/05 A RU 2012128192/05A RU 2012128192 A RU2012128192 A RU 2012128192A RU 2508300 C1 RU2508300 C1 RU 2508300C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetone
- room temperature
- thermoplastic polymer
- solid phase
- water
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения природного термопластичного полимера, который может быть использован в качестве сырья для получения моторных топлив, в топливных брикетах, при изготовлении древесно-стружечных плит и в других функциональных системах, где необходимы термопластичные свойства экологически чистого используемого продукта.The invention relates to chemical technology and is intended to produce a natural thermoplastic polymer that can be used as raw material for the production of motor fuels, in fuel briquettes, in the manufacture of chipboards and in other functional systems where the thermoplastic properties of an environmentally friendly product are required.
В уровне техники известно использование в качестве исходного материала недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в частности быстрорастущих растений из семейства Miscanthus (Мискантус).It is known in the prior art to use non-woody plant materials with a native cellulose content of not more than 50%, in particular, fast-growing plants from the Miscanthus family (Miscanthus) as starting material.
В патенте РФ №2139965 (опубл. 20.10.1999 г.) на способ получения пульпы из целлюлозосодержащего материала, применение лигнина, в качестве сырья используют, в частности, мискантус. Лигнин, получаемый по известному способу, не является обязательно выделяемым компонентом, его получают из пульпы после рекуперации путем простой перегонки применяемой в качестве растворителя муравьиной кислоты выделением из остатка от перегонки осаждением в воде. Полученный лигнин не содержит примесей серы и хлора. В целях дальнейшей переработки для получения строительного материала лигнин смешивают с избытком щавелевой кислоты и расплавляют в ее присутствии либо подвергают варке в насыщенном растворе муравьиной кислоты, после чего упаривают с целлюлозным волокном. Образующаяся водостойкая черно-коричневая масса пригодна к использованию в качестве наполнителя или для изготовления строительных деталей типа прессшпанованых либо древесно-волокнистых плит. Таким образом, известное решение требует мероприятий по нейтрализации и утилизации кислоты, насыщено используемыми реагентами (муравьиная кислота, пероксид водорода), полученный лигнин для дальнейшего использования пригоден только в случае его дополнительной обработки кислотой и, соответственно, данное техническое решение нетехнологично и экологически опасно.In the patent of the Russian Federation No. 2139965 (publ. 10/20/1999) on the method of obtaining pulp from cellulose-containing material, the use of lignin, in particular, miscanthus is used as a raw material. The lignin obtained by the known method is not necessarily a secreted component, it is obtained from the pulp after recovery by simple distillation of formic acid used as a solvent by isolation from the residue from distillation by precipitation in water. The resulting lignin does not contain sulfur and chlorine impurities. For further processing, to obtain a building material, lignin is mixed with an excess of oxalic acid and melted in its presence, or it is cooked in a saturated solution of formic acid, and then evaporated with cellulose fiber. The resulting water-resistant black-brown mass is suitable for use as a filler or for the manufacture of building parts such as pressboard or wood-fiber boards. Thus, the known solution requires measures to neutralize and utilize the acid, saturated with the reagents used (formic acid, hydrogen peroxide), the resulting lignin is suitable for further use only if it is additionally treated with acid and, accordingly, this technical solution is not technologically and environmentally dangerous.
В патенте №2142877 (опубл. 20.12.1999 г.) на способ получения лигноцеллюлозных композитных материалов предложено использовать, в частности, мискантус, который обрабатывают водой или паром. Способ требует использования щелочи и/или кислоты и связующего вещества - смолы, которую добавляют на стадии высокосдвиговой обработки сырья, кроме того к смоле или волокнистому материалу добавляют проклеивающий агент. Способ не технологичен, не экологичен и не предусматривает получение термопластичного полимера в качестве товарного продукта.In the patent No. 2142877 (published on December 20, 1999) on a method for producing lignocellulosic composite materials, it is proposed to use, in particular, miscanthus, which is treated with water or steam. The method requires the use of alkali and / or acid and a binder - resin, which is added at the stage of high shear processing of raw materials, in addition to the resin or fibrous material add a sizing agent. The method is not technologically advanced, environmentally friendly and does not provide for the production of a thermoplastic polymer as a commercial product.
Известен способ получения продукта, содержащего воспламеняющееся топливо (этанол или бутанол) из сырья биомассы по патенту РФ №2432400 (опубл. 27.10.2011 г.) с использованием, в частности, мискантуса. Способ предусматривает избирательное удаление лигнина из процесса для дальнейшего применения в качестве вещества улучшающего технологические свойства слоистых пластиков, или для сожжения с получением энергии. При этом полученный лигнин при конкретном использовании в конструкционных материалах требует добавления связующих веществ и пластификатора. Известный способ весьма насыщен энергоемкими, технологически сложными операциями, такими как ферментативный гидролиз, облучение электронным пучком, обработка ультразвуком и т.д. и не предусматривает получение термопластичного полимера.A known method of producing a product containing flammable fuel (ethanol or butanol) from biomass feedstock according to the patent of the Russian Federation No. 2432400 (publ. 10/27/2011) using, in particular, miscanthus. The method provides for the selective removal of lignin from the process for further use as a substance that improves the technological properties of laminated plastics, or for burning to produce energy. In this case, the obtained lignin for specific use in structural materials requires the addition of binders and a plasticizer. The known method is very saturated with energy-intensive, technologically complex operations, such as enzymatic hydrolysis, electron beam irradiation, sonication, etc. and does not provide for a thermoplastic polymer.
Из уровня техники известны технические решения, в которых исходный материал на основе природного сырья подвергают обработке водой и ацетоном для получения того или иного целевого продукта. Ни в одном из них целью не служило получение термопластичного полимера, растворимого в ацетоне.The prior art technical solutions in which the source material based on natural raw materials is subjected to treatment with water and acetone to obtain one or another target product. In none of them was the purpose of obtaining a thermoplastic polymer soluble in acetone.
Из патента РФ №2179926 (опубл. 27.02.2002 г.) известен способ изготовления плит из растительного сырья, в котором исходное растительное сырье подвергают гидролизу при температуре 174…180°C в течение 60 мин, после чего производят сушку и обрабатывают ацетоном.From the patent of the Russian Federation No. 2179926 (publ. February 27, 2002), there is a known method of manufacturing plates from plant materials, in which the plant materials are hydrolyzed at a temperature of 174 ... 180 ° C for 60 minutes, after which they are dried and treated with acetone.
Образующиеся в процессе гидролитической обработки полимерные, а также водорастворимые вещества выполняют роль связующего в процессе конкретно горячего прессования плит и улучшают прочность и водостойкость готовых изделий. Воздействие ацетона в количестве 5% от массы абсолютно сухого вещества увеличивает пластичность именно пресс-массы и скорость протекания различных реакций (в частности, поликонденсационных процессов). Образованные путем гидролиза фурфурол и его гомологи при взаимодействии с ацетоном ведут к образованию гидрофобного фурфуролацетонового мономера, обладающего полимеризационной активностью, обусловленной полифункциональностью полученных соединений. Образованный фурфулолацетоновый мономер увеличивает водостойкость готового изделия. Указано, что ацетон является модификатором пресс-массы.Polymeric and water-soluble substances formed during hydrolytic processing act as a binder in the process of specifically hot pressing of plates and improve the strength and water resistance of finished products. Exposure to acetone in an amount of 5% by weight of absolutely dry matter increases the plasticity of the press material and the rate of various reactions (in particular, polycondensation processes). Furfural and its homologues formed by hydrolysis upon interaction with acetone lead to the formation of a hydrophobic furfural acetone monomer having polymerization activity due to the multifunctionality of the obtained compounds. Formed furfulolacetone monomer increases the water resistance of the finished product. It is indicated that acetone is a press modifier.
Таким образом, описан процесс получения плит напрямую из измельченных сосновых опилок без прерывания процесса для выделения какого-либо вещества как товарного продукта. Данный способ не предусматривает получение термопластичного полимера в качестве целевого продукта, пригодного к применению в различных функциональных системах (узкий диапазон сфер применения). Кроме того, известный способ основан на использовании отходов переработки древесного сырья и не адаптирован к использованию в качестве исходного материала травянистого сырья с низким содержанием нативного лигнина и из гидротропного лигнина, полученного из такого сырья.Thus, the process of producing boards directly from shredded pine sawdust without interrupting the process to isolate any substance as a marketable product is described. This method does not provide for the production of a thermoplastic polymer as a target product suitable for use in various functional systems (a narrow range of applications). In addition, the known method is based on the use of wood processing waste products and is not adapted for use as a raw material of grassy raw materials with a low content of native lignin and from hydrotropic lignin obtained from such raw materials.
В патенте РФ №2189996 (опубл. 27.09.2002 г.) описывается процесс получения сахаров и лигнина в одном реакционном цикле, включающий контактирование исходного растительного сырья с водой и ацетоном.In the patent of the Russian Federation No. 2189996 (publ. September 27, 2002), the process of producing sugars and lignin in one reaction cycle is described, including contacting the initial plant material with water and acetone.
Известный способ пригоден к функционированию только при использовании гидросольвента - предпочтительно ацетон, вода и сильная неорганическая кислота. Соответственно существует проблема нейтрализации и утилизации кислоты для предотвращения загрязнения окружающей среды. Кроме того, способ предполагает сложное аппаратурное оформление для организации контактирования сырья на разных уровнях реактора со множеством потоков гидросольвентной системы, не содержит указания на возможность использования сырья с низким содержанием нативного лигнина или гидротропного лигнина, полученного из такого сырья. Свойства полученного лигнина - низкая теплотворная способность, низкое содержание золы и серы, что предполагает его использование в топливе, а также в качестве сырья для получения смол (замена фенола в фенолальдегидной смоле), вследствии его высокой реакционной способности. При этом не обозначено такое свойство целевого продукта как термопластичность.The known method is only operable when using a hydrosolvent - preferably acetone, water and a strong inorganic acid. Accordingly, there is a problem of neutralizing and utilizing acid to prevent environmental pollution. In addition, the method involves complex hardware design for organizing the contacting of raw materials at different levels of the reactor with many streams of the hydrosolvent system, does not indicate the possibility of using raw materials with a low content of native lignin or hydrotropic lignin obtained from such raw materials. The properties of the obtained lignin are low calorific value, low ash and sulfur content, which suggests its use in fuel, and also as a raw material for producing resins (phenol substitution in phenolic resin), due to its high reactivity. However, such a property of the target product as thermoplasticity is not indicated.
Известен, принятый за прототип для каждого из вариантов заявляемого способа, способ разложения лигноцеллюлозного материала по патенту №1194282 (опубл. 23.11.1985 г.), включающий гидролиз исходного материала, обработку ацетоном.Known adopted for the prototype for each of the variants of the proposed method, the method of decomposition of lignocellulosic material according to patent No. 1194282 (publ. 11/23/1985), including hydrolysis of the starting material, treatment with acetone.
Недостатками известного технического решения является использование кислотного катализатора (соляная кислота, серная кислота, щавелевая кислота), так как без него процесс гидролиза лигноцеллюлозного материала не протекает, исходное сырье остается без изменения. Из уровня техники известно, что соляная кислота при температурах 180…200°C и давлении подвергает коррозии технологическое оборудование из стали, в том числе и из нержавеющей стали. Кроме того, известно, что кислоты снижают экологичность процесса и требуют специальных мероприятий по их нейтрализации и утилизации. Водный ацетон применяют в качестве рабочей органической среды. Известны реакции для ацетона, протекающие при высоких температурах и давлении в присутствии кислоты с образованием окиси мезетила и производных ацетонуглеводов, а этанол в этих условиях способен образовывать простые и сложные эфиры, как с целлюлозой, так и с лигнином, что соответственно ведет к загрязнению целевых продуктов. В изобретении не говорится о возможности регенерации используемых растворителей. Для повышения выхода одного из целевых продуктов (лигнина) его получают частями на каждой из двух стадий процесса, предполагающих высокотемпературный нагрев, что нетехнологично и затратно. Свойства получаемого лигнина, в частности термопластичность, не конкретизируются, так как целью изобретения является предотвращение деструкции целлюлозы и регулирование степени гидролиза исходного материала.The disadvantages of the known technical solution is the use of an acid catalyst (hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid), since without it the process of hydrolysis of lignocellulosic material does not proceed, the feedstock remains unchanged. It is known from the prior art that hydrochloric acid at temperatures of 180 ... 200 ° C and pressure corrodes technological equipment made of steel, including stainless steel. In addition, it is known that acids reduce the environmental friendliness of the process and require special measures to neutralize and dispose of them. Water acetone is used as a working organic medium. Known reactions for acetone occurring at high temperatures and pressure in the presence of acid with the formation of mesethyl oxide and derivatives of acetone carbohydrates, and ethanol under these conditions is able to form ethers and complex esters with both cellulose and lignin, which accordingly leads to contamination of the target products . The invention does not mention the possibility of regeneration of the used solvents. To increase the yield of one of the target products (lignin), it is obtained in parts at each of the two stages of the process, involving high-temperature heating, which is not technologically advanced and expensive. The properties of the obtained lignin, in particular thermoplasticity, are not specified, since the purpose of the invention is to prevent the degradation of cellulose and control the degree of hydrolysis of the starting material.
В качестве группы изобретений предлагаются два независимых варианта способа получения природного термопластичного полимера, которые решают одну и ту же задачу - создание экологически привлекательного, технологически целесообразного способа, обладающего повышенными эксплуатационными удобствами, который позволяет исключить применение кислоты и органического растворителя на стадии гидролиза, упростить аппаратурное оформление, обогатить целевой продукт потребительскими свойствами путем придания ему растворимости в органическом растворителе и термопластичных свойств, характеризующихся более низкой температурой размягчения по сравнению с лигнином, позволяющими расширить диапазон областей его применения, путем оптимизации последовательности действий, их режимов и используемых реагентов.As a group of inventions, two independent variants of a method for producing a natural thermoplastic polymer are proposed that solve the same problem - the creation of an environmentally attractive, technologically feasible method with enhanced operational amenities, which eliminates the use of acid and organic solvent at the hydrolysis stage, simplifies the hardware design enrich the target product with consumer properties by giving it solubility in organic diluents and thermoplastic properties, characterized by a lower softening temperature as compared with lignin, can extend the range of its application, by optimizing the sequence of actions, and their modes of the reagents.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения природного термопластичного полимера (вариант 1), включающим гидролиз исходного материала, обработку органическим растворителем. Особенность заключается в том, что в качестве исходного материала используют измельченный, при необходимости, гидротропный лигнин, полученный из мискантуса, который смешивают с водой, гидролиз ведут при атмосферном давлении, осуществляют нагрев смеси до температуры кипения воды и выдержку в течение 5…60 мин, по окончании выдержки отбирают твердую фазу, сушат ее, обрабатывают ацетоном при комнатной температуре, после чего отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре до получения термопластичного полимера.The problem is solved by the proposed method for producing a natural thermoplastic polymer (option 1), including hydrolysis of the starting material, treatment with an organic solvent. The peculiarity lies in the fact that the source material is crushed, if necessary, hydrotropic lignin obtained from miscanthus, which is mixed with water, hydrolysis is carried out at atmospheric pressure, the mixture is heated to the boiling point of water and held for 5 ... 60 min. at the end of the exposure, the solid phase is selected, dried, treated with acetone at room temperature, then the solid phase is separated, acetone is removed from the filtrate at room temperature to obtain a thermoplastic polymer.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения природного термопластичного полимера (вариант 2), включающим гидролиз исходного материала, обработку органическим растворителем. Особенность заключается в том, что в качестве исходного материала используют измельченный мискантус, который смешивают с водой, гидролиз ведут при повышенном давлении, осуществляют нагрев смеси до температуры 180…190°C и выдержку в течение 5…60 мин, по окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 100…110°C, затем обрабатывают ацетоном при кипении в течение 30…60 мин, после чего отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон, полученный промежуточный продукт обрабатывают ацетоном при комнатной температуре, отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре до получения термопластичного полимера.The problem is solved by the proposed method for producing a natural thermoplastic polymer (option 2), including hydrolysis of the starting material, treatment with an organic solvent. The peculiarity is that crushed miscanthus is used as the starting material, which is mixed with water, hydrolysis is carried out at elevated pressure, the mixture is heated to a temperature of 180 ... 190 ° C and holding for 5 ... 60 minutes, at the end of the exposure, the reaction mixture is cooled to room temperature, the solid phase is taken, washed with water to colorless washings, it is dried at a temperature of 100 ... 110 ° C, then it is treated with acetone at boiling for 30 ... 60 minutes, after which the solid phase is separated from the filtrate alyayut acetone, the resulting intermediate product is treated with acetone at room temperature, the solid phase is separated, the acetone was removed from the filtrate at room temperature to obtain a thermoplastic polymer.
В частности, измельченный мискантус подвергают замачиванию в воде в течение 24 ч.In particular, chopped miscanthus is soaked in water for 24 hours.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ (варианты), хотя и содержит совпадающие с прототипом признаки, но отличается от известного технического решения иным проведением гидролиза, определяющим его технологичность и экологичность - только водой (в прототипе используют смесь воды, ацетона или этанола, кислоты); иной последовательностью действий; иным исходным материалом; иным получаемым продуктом; наличием возможности использовать его как товарный продукт; наличием возможности регенерации растворителя.A comparative analysis shows that the claimed method (options), although it contains features that match the prototype, differs from the known technical solution in the other hydrolysis, which determines its manufacturability and environmental friendliness - only with water (the prototype uses a mixture of water, acetone or ethanol, acid ); a different sequence of actions; other source material; other product received; the availability of the ability to use it as a commercial product; the availability of solvent regeneration.
Из уровня техники не известно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.The prior art does not know the technical solution to the problem in which the proposed combination of features would take place.
Вариант 1.Option 1.
Обработка гидротропного лигнина водой при температуре кипения и атмосферном давлении приводит к получению природного термопластичного полимера, отличающегося от исходного гидротропного лигнина тем, что в своем составе имеет карбонильную группу (кето-группу). По элементному составу имеются также отличия (таблица 1), в термопластичном полимере содержание углерода выше, а кислорода меньше.Treatment of hydrotropic lignin with water at boiling point and atmospheric pressure leads to the production of a natural thermoplastic polymer that differs from the original hydrotropic lignin in that it has a carbonyl group (keto group) in its composition. There are also differences in the elemental composition (Table 1), in a thermoplastic polymer the carbon content is higher, and oxygen is less.
Из таблицы 1 видно, что термопластичный полимер по ИК-спектру имеет сильный сигнал в области волнового числа 1702 см-1, соответствующий колебаниям карбонильной группы, а по ЯМР-спектру химический сдвиг 207 ppm, что соответствует кето-группе. Кроме того в термопластичном полимере появился химический сдвиг 66.64 ррm, что соответствует образованию простой эфирной связи From table 1 it is seen that the IR thermoplastic polymer has a strong signal in the wave number region of 1702 cm −1 , corresponding to vibrations of the carbonyl group, and the chemical shift in the NMR spectrum is 207 ppm, which corresponds to the keto group. In addition, a 66.64 ppm chemical shift appeared in the thermoplastic polymer, which corresponds to the formation of an ether bond
-CH2-O-CH2-.- C H 2 - O - C H 2 -.
В таблице 1 приведены данные ИК-, ЯМР-спектров и элементного анализа гидротропного лигнина и термопластичного полимера (варианты).Table 1 shows the data of the IR, NMR spectra and elemental analysis of hydrotropic lignin and thermoplastic polymer (options).
1702(c), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221,1174, 1117, 1026, 835,7153368, 2936, 2844,
1702 (c), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221.1174, 1117, 1026, 835.715
167.84 (O=C-O-); 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64 (-CH2-O-CH2-); 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95207.17 (- C O-); 175.05,
167.84 (O = C- O-); 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64 (- C H 2 -O- C H 2 -); 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95
(O=C-O-); 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97 (-CH2-O-CH2-); 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55208.84 (- C O-); 160.24,
(O = C- O-); 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97 (- C H 2 -O- C H 2 -); 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55
Полученный термопластичный полимер 1 по первому варианту имеет температуру размягчения 100…120°C.The obtained thermoplastic polymer 1 according to the first embodiment has a softening temperature of 100 ... 120 ° C.
Выбор ацетона в качестве экстрагента для термопластичного полимера не случаен, а связан с его селективностью по сравнению с другими растворителями.The choice of acetone as an extractant for a thermoplastic polymer is not accidental, but is related to its selectivity compared to other solvents.
Заявителем, при исследовании физико-химических свойств гидротропного лигнина, полученного из мискантуса, было выявлено, что часть лигнина растворима в органических растворителях при 25°C (таблица 2). При этом отмечено, что процесс экстракции зависит от природы растворителя, что свидетельствует о наличии разных химических структур лигнина, наличия неоднородности химических форм и разных молекулярных масс для макромолекул полимера. К избирательным растворителям можно отнести толуол, диэтиловый эфир, хлороформ и ацетон. Отсутствие селективности наблюдается для трибутилфосфата, ДМСО и ДМФА.The applicant, when studying the physicochemical properties of hydrotropic lignin obtained from Miscanthus, revealed that part of the lignin is soluble in organic solvents at 25 ° C (table 2). It was noted that the extraction process depends on the nature of the solvent, which indicates the presence of different chemical structures of lignin, the heterogeneity of chemical forms and different molecular weights for polymer macromolecules. Selective solvents include toluene, diethyl ether, chloroform and acetone. Lack of selectivity is observed for tributyl phosphate, DMSO and DMF.
В последующих исследованиях в качестве селективного экстрагента при получении органорастворимого лигнина использовался ацетон. Это связано с тем, что ацетон не взаимодействует с лигнином, а метанол и этанол являются потенциальными реагентами, способными образовывать простые и сложные эфиры в соответствующих условиях, уксусная кислота может выступать как деструктирующий агент. Выбор между ацетоном и диоксаном был сделан на основании их растворяющей способности 14% и 39% соответственно (таблица 2) в пользу меньшей растворимости, то есть селективности.In subsequent studies, acetone was used as a selective extractant in the preparation of organosoluble lignin. This is due to the fact that acetone does not interact with lignin, and methanol and ethanol are potential reagents capable of forming ethers and esters under appropriate conditions, acetic acid can act as a destructive agent. The choice between acetone and dioxane was made on the basis of their solvent capacity of 14% and 39%, respectively (table 2) in favor of lower solubility, i.e. selectivity.
В таблице 2 приведены результаты экстракции гидротропного лигнина растворителями при 25°CTable 2 shows the results of hydrotropic lignin extraction with solvents at 25 ° C
Вариант 2.Option 2
Обработка мискантуса водой при температуре кипения и давлении 1,0 МПа приводит к получению из лигнина, содержащегося в растении в присутствии целлюлозы и геми-целлюлоз термопластичного полимера 2, содержащего в своем составе карбонильную группу (кето-группу). По элементному составу он также близок к термопластичному полимеру 1 (таблица 1).Treatment of Miscanthus with water at a boiling point and a pressure of 1.0 MPa results in the production of thermoplastic polymer 2 containing lignin contained in the plant in the presence of cellulose and hemi-cellulose containing a carbonyl group (keto group). In terms of elemental composition, it is also close to thermoplastic polymer 1 (table 1).
Из таблицы 1 видно, что термопластичный полимер 2 по ИК-спектру имеет сильный сигнал в области волнового числа 1702 см-1, соответствующий колебаниям карбонильной группы, а по ЯМР-спектру химический сдвиг 208 ppm, что соответствует кето-группе. Кроме того в термопластичном полимере 2 имеется химический сдвиг 68.97 ppm, что соответствует образованию простой эфирной связи Table 1 shows that the thermoplastic resin 2 for the IR spectrum has a strong signal at wavenumber 1702 cm -1, corresponding to vibrations of the carbonyl group, and NMR chemical shift spectrum of 208 ppm, which corresponds to the keto group. In addition, thermoplastic polymer 2 has a chemical shift of 68.97 ppm, which corresponds to the formation of a simple ether bond
-CH2-O-CH2-.- C H 2 —O— C H 2 -.
Полученный термопластичный полимер 2 по второму варианту имеет температуру размягчения 70…90°C.The obtained thermoplastic polymer 2 according to the second embodiment has a softening temperature of 70 ... 90 ° C.
Таким образом, видно, что полученный термопластичный полимер 2 по второму варианту очень близок по составу термопластичному полимеру 1, полученному по варианту 1. Более низкая, чем у лигнина (130…160°C) температура размягчения образцов термопластичных полимеров 1 и 2 характеризуется как полезное свойство термопластичных веществ.Thus, it can be seen that the obtained thermoplastic polymer 2 according to the second variant is very close in composition to the thermoplastic polymer 1 obtained according to variant 1. A lower softening point than the lignin (130 ... 160 ° C) is characterized as useful property of thermoplastic substances.
Снижение температуры гидролиза ниже заявленных пределов по первому варианту приводит к уменьшению выхода термопластичного полимера, а обработка гидротропного лигнина водой, имеющей комнатную температуру, не позволяет получить термопластичный полимер.A decrease in the hydrolysis temperature below the declared limits in the first embodiment leads to a decrease in the yield of the thermoplastic polymer, and the treatment of hydrotropic lignin with water at room temperature does not allow the production of a thermoplastic polymer.
Повышение температуры при атмосферном давлении выше заявленных пределов не представляется возможным.An increase in temperature at atmospheric pressure above the stated limits is not possible.
Снижение температуры гидролиза ниже заявленных пределов по второму варианту приводит к уменьшению выхода термопластичного полимера, а ее повышение выше заявленных пределов не целесообразно ввиду разложения термопластичного полимера.A decrease in the hydrolysis temperature below the declared limits in the second embodiment leads to a decrease in the yield of the thermoplastic polymer, and its increase above the declared limits is not advisable due to the decomposition of the thermoplastic polymer.
Уменьшение временных параметров ниже заявленных пределов не позволяет достичь функциональный результат, а увеличение временных параметров приводит к увеличению затрат без улучшения качества получаемого термопластичного полимера.A decrease in time parameters below the stated limits does not allow to achieve a functional result, and an increase in time parameters leads to an increase in costs without improving the quality of the obtained thermoplastic polymer.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (вариант 1).Information confirming the possibility of implementing the proposed method (option 1).
Пример 1. К 14,5 г измельченного, при необходимости, гидротропного лигнина, полученного из мискантуса, приливают 150 мл дистиллированной воды. Гидролиз ведут при атмосферном давлении. Осуществляют нагрев смеси до температуры кипения воды. Выдерживают 30 мин (среднее значение заявленного интервала). По окончании выдержки отбирают твердую фазу, сушат ее на воздухе в течение 24 ч и обрабатывают 200 мл ацетона при комнатной температуре. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 6,2 г термопластичного полимера (43% от исходного лигнина). Температура размягчения 100…120°C. Найдено, %: C 67,9; H 5,9; O 26,2 (по разнице).Example 1. To 14.5 g of crushed, if necessary, hydrotropic lignin obtained from Miscanthus, 150 ml of distilled water are poured. Hydrolysis is carried out at atmospheric pressure. The mixture is heated to the boiling point of water. Stand 30 minutes (average value of the declared interval). At the end of the exposure, the solid phase is taken, dried in air for 24 hours and treated with 200 ml of acetone at room temperature. Then the solid phase is separated. Acetone is removed from the filtrate at room temperature (evaporated on a rotary evaporator). Obtain 6.2 g of a thermoplastic polymer (43% of the original lignin). Softening point 100 ... 120 ° C. Found,%: C 67.9; H 5.9; O 26.2 (by difference).
ИК-спектр, см-1: 3368, 2936, 2844, 1702 (c.), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221, 1174, 1117, 1026, 835, 715.IR spectrum, cm -1 : 3368, 2936, 2844, 1702 (s.), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221, 1174, 1117, 1026, 835, 715.
ЯМР-спектр, 13С, ppm: 207.17; 175.05, 167.84; 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64; 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95.NMR spectrum, 13 C, ppm: 207.17; 175.05, 167.84; 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64; 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (вариант 2).Information confirming the possibility of implementing the proposed method (option 2).
Пример 2. 15,0 г предварительно измельченного до размера 5…15 мм мискантуса замачивают в 300 мл дистиллированной воды в течение 24 ч. Смесь помещают в 0,5-литровый автоклав, нагревают до 185°C (среднее значение заявленного предела) и выдерживают 1 ч, при этом давление в автоклаве составляет приблизительно 10 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разделяют фильтрованием, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 105°C (среднее значение заявленного интервала) до постоянного веса, затем кипятят с 300 мл ацетона в течение 1 ч. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Полученный промежуточный продукт обрабатывают 100 мл ацетона при комнатной температуре, отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 0,89 г термопластичного полимера (27% от содержания лигнина в исходном мискантусе). Температура размягчения 70…90°C. Найдено, %: C 66,4; H 6,4; O 27,2 (по разнице).Example 2. 15.0 g pre-crushed to a size of 5 ... 15 mm Miscanthus is soaked in 300 ml of distilled water for 24 hours. The mixture is placed in a 0.5-liter autoclave, heated to 185 ° C (average value of the declared limit) and maintained 1 h, while the pressure in the autoclave is approximately 10 atm. The autoclave is cooled to room temperature. The reaction mixture was separated by filtration, the solid phase was taken, washed with water to colorless washings, dried at 105 ° C (average value of the declared interval) to constant weight, then boiled with 300 ml of acetone for 1 h. After that, the solid phase was separated . Acetone is removed from the filtrate at room temperature (evaporated on a rotary evaporator). The obtained intermediate product is treated with 100 ml of acetone at room temperature, the solid phase is separated. Acetone is removed from the filtrate at room temperature (evaporated on a rotary evaporator). Obtain 0.89 g of a thermoplastic polymer (27% of the lignin content in the original miscanthus). Softening point 70 ... 90 ° C. Found,%: C 66.4; H 6.4; O 27.2 (by difference).
ИК-спектр, см-1: 3389, 2923, 2850, 1701 (с.), 1606, 1514, 1462, 1430, 1363, 1328, 1270, 1216, 1171, 1117, 1033, 834.IR spectrum, cm -1 : 3389, 2923, 2850, 1701 (s.), 1606, 1514, 1462, 1430, 1363, 1328, 1270, 1216, 1171, 1117, 1033, 834.
ЯМР-спектр, 13C, ppm: 208.84; 160.24; 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97; 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55.NMR spectrum, 13 C, ppm: 208.84; 160.24; 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97; 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55.
Пример 3. 15,0 г предварительно измельченного до размера 5…15 мм мискантуса и 300 мл дистиллированной воды помещают в 0,5-литровый автоклав, нагревают до 185°C (среднее значение заявленного предела) и выдерживают 1 ч, при этом давление в автоклаве составляет приблизительно 10 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разделяют фильтрованием, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 105°C (среднее значение заявленного интервала) до постоянного веса, затем кипятят с 300 мл ацетона в течение 1 ч. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Полученный промежуточный продукт обрабатывают 100 мл ацетона при комнатной температуре. Отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 0,86 г термопластичного полимера (26% от содержания лигнина в исходном мискантусе). Найдено, %: C 66,4; H 6,4; O 27,2 (по разнице).Example 3. 15.0 g pre-crushed to a size of 5 ... 15 mm Miscanthus and 300 ml of distilled water are placed in a 0.5-liter autoclave, heated to 185 ° C (average value of the declared limit) and maintained for 1 h, while the pressure in autoclave is approximately 10 atm. The autoclave is cooled to room temperature. The reaction mixture was separated by filtration, the solid phase was taken, washed with water to colorless washings, dried at 105 ° C (average value of the declared interval) to constant weight, then boiled with 300 ml of acetone for 1 h. After that, the solid phase was separated . Acetone is removed from the filtrate at room temperature (evaporated on a rotary evaporator). The obtained intermediate product is treated with 100 ml of acetone at room temperature. The solid phase is separated. Acetone is removed from the filtrate at room temperature (evaporated on a rotary evaporator). Obtain 0.86 g of a thermoplastic polymer (26% of the lignin content in the original miscanthus). Found,%: C 66.4; H 6.4; O 27.2 (by difference).
ИК-спектр и ЯМР-спектр полученного термопластичного полимера идентичны спектрам термопластичного полимера, полученного по примеру 2.The IR spectrum and NMR spectrum of the obtained thermoplastic polymer are identical to the spectra of the thermoplastic polymer obtained in example 2.
Полученный термопластичный полимер имеет температуру размягчения 70…90°C.The obtained thermoplastic polymer has a softening temperature of 70 ... 90 ° C.
Примеры 2 и 3 (вариант 2) показывают, что предварительное замачивание сырья увеличивает выход термопластичного полимера.Examples 2 and 3 (option 2) show that pre-soaking the feedstock increases the yield of the thermoplastic polymer.
Таким образом, предлагаемый способ получения природного термопластичного полимера практически реализуем, позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.Thus, the proposed method for producing a natural thermoplastic polymer is practically feasible, allows you to satisfy a long-standing need for solving the problem.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128192/05A RU2508300C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128192/05A RU2508300C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012128192A RU2012128192A (en) | 2014-01-20 |
| RU2508300C1 true RU2508300C1 (en) | 2014-02-27 |
Family
ID=49944676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012128192/05A RU2508300C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2508300C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU203558A1 (en) * | ||||
| SU565507A1 (en) * | 1976-03-12 | 1980-01-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвийской Сср | Method of preparing modified lignin |
| SU1194282A3 (en) * | 1977-08-31 | 1985-11-23 | Бау-Унд Форшунгсгезельшафт Термоформ Аг (Фирма) | Method of decomposing lignocellulose material |
| RU2189996C2 (en) * | 1997-11-04 | 2002-09-27 | Дедини С/А. Администрасао е Партисипасоес | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor |
| RU2432400C2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-10-27 | Ксилеко, Инк. | Biomass processing |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012128192/05A patent/RU2508300C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU203558A1 (en) * | ||||
| SU565507A1 (en) * | 1976-03-12 | 1980-01-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвийской Сср | Method of preparing modified lignin |
| SU1194282A3 (en) * | 1977-08-31 | 1985-11-23 | Бау-Унд Форшунгсгезельшафт Термоформ Аг (Фирма) | Method of decomposing lignocellulose material |
| RU2189996C2 (en) * | 1997-11-04 | 2002-09-27 | Дедини С/А. Администрасао е Партисипасоес | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor |
| RU2432400C2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-10-27 | Ксилеко, Инк. | Biomass processing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012128192A (en) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230116383A1 (en) | Methods for preparing thermally stable lignin fractions | |
| Avelino et al. | Microwave-assisted organosolv extraction of coconut shell lignin by Brønsted and Lewis acids catalysts | |
| Renders et al. | Synergetic effects of alcohol/water mixing on the catalytic reductive fractionation of poplar wood | |
| Saha et al. | Optimization of lignin recovery from sugarcane bagasse using ionic liquid aided pretreatment | |
| Ferhan et al. | A new method for demethylation of lignin from woody biomass using biophysical methods | |
| Ping et al. | Wood adhesives from agricultural by-products: Lignins and tannins for the elaboration of particleboards | |
| JP6344724B2 (en) | Method for producing lignin degradation product | |
| WO2017219151A1 (en) | Hydrothermal liquefaction of lignocellulosic biomass to bio-oils with controlled molecular weights | |
| Marques et al. | Steam explosion pretreatment to obtain eco-friendly building blocks from oil palm mesocarp fiber | |
| Tolesa et al. | Treatment of coffee husk with ammonium-based ionic liquids: lignin extraction, degradation, and characterization | |
| Zhao et al. | Effect of mechanical activation on structure changes and reactivity in further chemical modification of lignin | |
| Faris et al. | Preparation and characterization of lignin polyols from the residues of oil palm empty fruit bunch | |
| Song et al. | Successive organic solvent fractionation and characterization of heterogeneous lignin extracted by p-toluenesulfonic acid from hybrid poplar | |
| Kuznetsov et al. | Fractionation of birch wood biomass into valuable chemicals by the extraction and catalytic processes | |
| Labauze et al. | Acid-based organosolv lignin extraction from wheat straw: kinetic and structural analysis | |
| Amran et al. | Production of liquefied oil palm empty fruit bunch based polyols via microwave heating | |
| JP2017505300A (en) | Method for producing non-pyrolytic bio-oil from lignocellulosic material | |
| Xu et al. | Successive fractionations of hemicelluloses and lignin from sorghum stem by sodium hydroxide aqueous solutions with increased concentrations | |
| Oruganti et al. | Alkaline hydrolysis for yield of glucose and kraft lignin from de-oiled Jatropha curcas waste: multiresponse optimization using response surface methodology | |
| RU2508300C1 (en) | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) | |
| Zhang et al. | Diols as solvent media for liquefaction of corn stalk at ambient pressure | |
| Yaakob et al. | The Extraction of Lignin from Empty Fruit Bunch Fiber via Microwave-Assisted Deep-Eutectic Solvent Heating: Extraction of Lignin from Empty Fruit Bunch Fiber via Microwave-Assisted Deep-Eutectic Solvent Heating | |
| Wang et al. | Process analysis of the waste bamboo by using polyethylene glycol solvent liquefaction | |
| Tang et al. | The degradation of kraft lignin during hydrothermal treatment for phenolics | |
| Li et al. | Butyration of Lignosulfonate with butyric anhydride in the presence of choline chloride |