RU2432400C2 - Biomass processing - Google Patents

Biomass processing Download PDF

Info

Publication number
RU2432400C2
RU2432400C2 RU2009119735/10A RU2009119735A RU2432400C2 RU 2432400 C2 RU2432400 C2 RU 2432400C2 RU 2009119735/10 A RU2009119735/10 A RU 2009119735/10A RU 2009119735 A RU2009119735 A RU 2009119735A RU 2432400 C2 RU2432400 C2 RU 2432400C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
feedstock
biomass
pyrolysis
molecular weight
cellulose
Prior art date
Application number
RU2009119735/10A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009119735A (en
Inventor
Маршалл МЕДОФФ (US)
Маршалл Медофф
Original Assignee
Ксилеко, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ксилеко, Инк. filed Critical Ксилеко, Инк.
Publication of RU2009119735A publication Critical patent/RU2009119735A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2432400C2 publication Critical patent/RU2432400C2/en

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention discloses a method of obtaining a product containing inflammable fuel from biomass raw material. The method involves pretreatment of biomass raw material having density less than approximately 0.5 g/cm3 using one or more pretreatment methods. The pretreatment methods are selected from a group comprising irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis and oxidation. Pretreatment via irradiation involves irradiation with an electron beam. The obtained biomass raw material then undergoes conversion using microorganisms to obtain a product containing inflammable fuel.
EFFECT: improved method.
16 cl, 40 dwg, 9 tbl, 20 ex

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИCROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США № 60/859911, поданной 17 ноября 2006 года, предварительной заявки США № 60/875144, поданной 15 декабря 2006 года, и предварительной заявки США № 60/881891, поданной 23 января 2007 года, при этом содержание каждой из указанных заявок включено в данное описание в качестве ссылки.This application claims priority to provisional application US No. 60/859911 filed November 17, 2006, provisional US application No. 60/875144 filed December 15, 2006, and US provisional application No. 60/881891 filed January 23, 2007, with the contents each of these applications is incorporated into this description by reference.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Данное изобретение относится к переработке биомассы и к полученным из нее продуктам.This invention relates to the processing of biomass and to products derived from it.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, например, в волокнистой форме получают, перерабатывают и используют в больших количествах в ряде применений. Часто такие материалы используют один раз и затем выбрасывают в виде отходов или просто считают отходами переработки, или ими являются, например, сточные воды, багасса, опилки и сухой корм для скота.Cellulosic and lignocellulosic materials, for example, in fibrous form are obtained, processed and used in large quantities in a number of applications. Often such materials are used once and then discarded as waste or simply considered as processing waste, or they are, for example, wastewater, bagasse, sawdust and dry livestock feed.

Различные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, их использование и применения раскрыты в патентах США №№ 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105 и в различных заявках на патент, включающих «Волокнистые материалы и композиты», описанные в РСТ/US2006/010648, поданной 23 марта 2006 года, и «Волокнистые материалы и композиты», описанные в заявке на патент США № 2007/0045456.Various cellulosic and lignocellulosic materials, their use and applications are disclosed in US Pat. Nos. 7,074,918, 6,448,307, 6,258,876, 6,207,729, 5,973,035 and 5,952,105 and in various patent applications including "Fibrous Materials and Composites" described in PCT / US2006 / 010648, filed March 23, 2006, and “Fibrous Materials and Composites” as described in US Patent Application No. 2007/0045456.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Данное изобретение в общем относится к углеводсодержащим материалам (например, к материалам биомассы или к материалам, полученным из биомассы), способам получения и обработки таких материалов для изменения их структуры и к продуктам, полученным из структурно измененных материалов. Многие из способов, раскрытых в данном описании, могут предоставить, например, целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, имеющие пониженную молекулярную массу и/или кристалличность относительно природного материала. Многие из способов предоставляют материалы, которые могут быть более легко использованы множеством микроорганизмов для получения полезных продуктов, таких как водород, спирты (например, этанол или бутанол), органические кислоты (например, уксусная кислота), углеводороды, побочные продукты (например, белки), или смесей любого из указанных продуктов.This invention generally relates to carbohydrate-containing materials (for example, biomass materials or materials derived from biomass), methods for producing and processing such materials to change their structure, and to products obtained from structurally modified materials. Many of the methods disclosed herein can provide, for example, cellulosic and / or lignocellulosic materials having a reduced molecular weight and / or crystallinity relative to a natural material. Many of the methods provide materials that can be more easily used by many microorganisms to produce useful products, such as hydrogen, alcohols (e.g. ethanol or butanol), organic acids (e.g., acetic acid), hydrocarbons, by-products (e.g., proteins) , or mixtures of any of these products.

В соответствии с одним аспектом данное изобретение характеризуется способами изменения молекулярной структуры сырья биомассы, которые включают подготовку сырья биомассы уменьшением одного или более размеров отдельных кусков биомассы; предварительную обработку сырья биомассы с использованием двух или более различных методов предварительной обработки, каждый из которых изменяет молекулярную структуру, при этом различные методы предварительной обработки выбраны из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления; и переработку подготовленного и предварительно обработанного сырья биомассы с получением продукта.In accordance with one aspect, the present invention is characterized by methods for changing the molecular structure of a biomass feedstock, which include preparing the biomass feedstock by reducing one or more sizes of individual pieces of biomass; pretreatment of biomass feedstock using two or more different pretreatment methods, each of which changes the molecular structure, with different pretreatment methods selected from irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis and oxidation; and processing the prepared and pre-processed biomass feedstock to produce a product.

В некоторых вариантах сырье биомассы подготавливают и затем предварительно обрабатывают. Сырье биомассы может быть также предварительно обработано и затем подготовлено.In some embodiments, the biomass feed is prepared and then pretreated. The biomass feed can also be pre-processed and then prepared.

Уменьшение одного или более размеров отдельных кусков биомассы может включать, например, использование сдвигового усилия, резки или размола.Reducing one or more sizes of individual pieces of biomass may include, for example, shearing, cutting, or grinding.

В некоторых вариантах сырье биомассы подвергают двум или более методам предварительной обработки в одно и то же или почти в одно и то же время.In some embodiments, the biomass feed is subjected to two or more pretreatment methods at the same or at almost the same time.

Два или более методов предварительной обработки могут включать, например, облучение и ультразвуковую обработку. Облучение может быть, например, в форме электронного пучка. В отдельных вариантах облучение электронным пучком осуществляют при уровне общей дозы 10 Мрад и ультразвуковую обработку осуществляют при уровне общей энергии более 5 МДж/м3. Облучение может предшествовать ультразвуковой обработке, или ультразвуковая обработка может предшествовать облучению, или облучение и ультразвуковая обработка могут быть осуществлены в одно и то же или почти в одно и то же время.Two or more pretreatment methods may include, for example, irradiation and ultrasound treatment. Irradiation may be, for example, in the form of an electron beam. In some embodiments, electron beam irradiation is carried out at a total dose level of 10 Mrad and ultrasonic treatment is carried out at a total energy level of more than 5 MJ / m 3 . Irradiation may be preceded by ultrasonic treatment, or ultrasound treatment may precede irradiation, or irradiation and ultrasonic treatment may be carried out at the same or almost at the same time.

Изменение молекулярной структуры сырья биомассы может включать, например, изменение любой одной или более характеристик, выбранных из средней молекулярной массы, средней кристалличности, удельной поверхности, степени полимеризации, пористости, разветвления, прививки и размера домена биомассы. В некоторых вариантах изменение молекулярной структуры сырья биомассы включает уменьшение любой одной или обеих характеристик, выбранных из средней молекулярной массы и средней кристалличности биомассы, или увеличение любой одной или обеих характеристик, выбранных из удельной поверхности и пористости биомассы.A change in the molecular structure of a biomass feed can include, for example, a change in any one or more characteristics selected from average molecular weight, average crystallinity, specific surface area, degree of polymerization, porosity, branching, grafting and size of the biomass domain. In some embodiments, changing the molecular structure of the biomass feedstock includes reducing either one or both of the characteristics selected from the average molecular weight and average crystallinity of the biomass, or increasing any one or both of the characteristics selected from the specific surface area and porosity of the biomass.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продуктов, таких как воспламеняющиеся топлива, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного способом, включающим предварительную обработку сырья биомассы любыми двумя или более методами, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.% материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing products, such as flammable fuels, which include providing a material comprising carbohydrate obtained by a method comprising pretreating biomass feedstock by any two or more methods selected from irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis, and oxidation; and contacting the material with a microorganism having the ability to convert at least a portion, for example, at least 1 wt.% of the material into a product, such as a flammable fuel.

В некоторых вариантах два или более различных методов предварительной обработки включают облучение и ультразвуковую обработку, облучение и окисление, облучение и пиролиз, ультразвуковую обработку и окисление, ультразвуковую обработку и пиролиз или окисление и пиролиз.In some embodiments, two or more different pretreatment methods include irradiation and ultrasonic treatment, irradiation and oxidation, irradiation and pyrolysis, ultrasonic treatment and oxidation, ultrasonic treatment and pyrolysis or oxidation and pyrolysis.

Любой раскрытый в данном описании метод может дополнительно включать, например, предварительную обработку сырья биомассы паровым взрывом.Any method disclosed herein may further include, for example, pretreating the biomass feed with a steam explosion.

В некоторых вариантах способ не включает, например, гидролиз биомассы кислотой или основанием.In some embodiments, the method does not include, for example, hydrolysis of the biomass with an acid or base.

В некоторых вариантах не гидролизовано, по меньшей мере, примерно 70 масс.% биомассы, например, по меньшей мере, 95 масс.% массы. В отдельных вариантах биомасса по существу совсем не гидролизована.In some embodiments, at least about 70% by weight of the biomass, for example at least 95% by weight, is not hydrolyzed. In certain embodiments, the biomass is substantially not hydrolyzed at all.

В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки применяют, например, для биомассы, в которой менее примерно 25 масс.% биомассы смочено жидкостью, такой как вода. В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки применяют для биомассы, которая по существу совсем не смочена жидкостью, такой как вода.In some embodiments, at least one pretreatment method is used, for example, for biomass in which less than about 25% by weight of the biomass is moistened with a liquid, such as water. In some embodiments, at least one pretreatment method is used for biomass that is substantially not wetted by a liquid, such as water.

Биомасса может иметь, например, менее примерно 5 масс.% удержанной воды, как измерено при 25ºС и относительной влажности пятьдесят процентов.Biomass may have, for example, less than about 5 wt.% Retained water, as measured at 25 ° C and a relative humidity of fifty percent.

В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки может быть применен для биомассы, в которой менее примерно 25 масс.% биомассы находится в набухшем состоянии, причем набухшее состояние характеризуется присутствием объема, который примерно на 2,5% выше объема в ненабухшем состоянии. В других вариантах биомассу смешивают с агентом, вызывающим набухание, или она включает такой агент.In some embodiments, at least one pretreatment method can be applied to biomass in which less than about 25% by weight of the biomass is in a swollen state, wherein the swollen state is characterized by the presence of a volume that is about 2.5% higher than the volume in the non-swollen condition. In other embodiments, the biomass is mixed with or includes a swelling agent.

В любом раскрытом в данном описании методе биомасса может быть смешана, например, с агентом, вызывающим набухание, или включает такой агент, и биомасса может получать дозу менее примерно 10 Mpaд.In any method disclosed herein, the biomass may be mixed, for example, with a swelling agent, or include such an agent, and the biomass may receive a dose of less than about 10 Mrad.

В некоторых вариантах один из методов предварительной обработки является облучением или включает облучение.In some embodiments, one of the pretreatment methods is irradiation or includes irradiation.

В некоторых вариантах, по меньшей мере, один из методов предварительной обработки, например облучение, применяют для сырья биомассы в то время, когда сырье биомассы подвергается воздействию воздуха.In some embodiments, at least one of the pre-treatment methods, for example, irradiation, is used for biomass feed while the biomass feed is exposed to air.

Может быть использовано давление. По меньшей мере один из методов предварительной обработки, например облучение, может быть использован, например, для биомассы под давлением более примерно 2,5 атм, например более 5 или 10 атм.Pressure may be used. At least one of the pre-treatment methods, for example irradiation, can be used, for example, for biomass under a pressure of more than about 2.5 atm, for example more than 5 or 10 atm.

Способ может дополнительно включать окисление, пиролиз или паровой взрыв биомассы.The method may further include oxidation, pyrolysis or steam explosion of biomass.

Примеры сырья биомассы включают бумагу, бумажные продукты, бумажные отходы, древесину, древесно-стружечные плиты, опилки, сельскохозяйственные отходы, сточные воды, силос, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, кукурузную солому, просо прутьевидное, люцерну, сено, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу, морские водоросли, водоросли или их смеси.Examples of biomass feedstocks include paper, paper products, paper waste, wood, particle board, sawdust, agricultural waste, sewage, silage, grass, rice husk, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose fiber, bamboo, sisal , abacus, straw, corn cobs, corn straw, millet, alfalfa, hay, coconut hair, cotton, synthetic cellulose, seaweed, algae or mixtures thereof.

Биомасса может представлять собой природный или синтетический материал.Biomass may be a natural or synthetic material.

Примеры топлив включают одно или несколько топлив, выбранных из водорода, спиртов и углеводородов. Спирты могут включать, например, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси.Examples of fuels include one or more fuels selected from hydrogen, alcohols, and hydrocarbons. Alcohols may include, for example, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or mixtures thereof.

Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию или дрожжи.The microorganism may be, for example, a bacterium or yeast.

Переработка может включать ферментацию материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.Processing may include fermenting the material into a product, such as a flammable fuel.

Облучение может быть осуществлено, например, с использованием ионизирующего излучения, такого как гамма-излучение, электронного пучка или ультрафиолетового С-излучения, имеющего длину волны от примерно 100 до примерно 280 нм.Irradiation can be carried out, for example, using ionizing radiation, such as gamma radiation, an electron beam or ultraviolet C radiation having a wavelength of from about 100 to about 280 nm.

Ионизирующее излучение может включать облучение электронным пучком.Ionizing radiation may include electron beam irradiation.

Облучение может быть осуществлено, например, при уровне общей дозы от примерно 10 до примерно 150 Mpaд, например, при мощности дозы от примерно 0,5 до примерно 10 Mpaд/день или от 1 до примерно 10 Mpaд/c.Irradiation can be carried out, for example, at a total dose level of from about 10 to about 150 Mrad, for example, at a dose rate of from about 0.5 to about 10 Mrad / day or from 1 to about 10 Mrad / s.

В некоторых вариантах облучение включает использование двух или более источников облучения, таких как гамма-излучение и пучок электронов.In some embodiments, irradiation involves the use of two or more sources of radiation, such as gamma radiation and an electron beam.

Ультразвуковая обработка может быть осуществлена, например, при частоте от примерно 15 до примерно 25 кГц, например при частоте от 18 до 22 кГц.Ultrasonic processing can be carried out, for example, at a frequency of from about 15 to about 25 kHz, for example, at a frequency of from 18 to 22 kHz.

В некоторых вариантах биомасса включает первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и углеводный материал включает вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Вторая среднечисленная молекулярная масса ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, более, чем примерно в один раз. В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую кристалличность и вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность, которая ниже первой кристалличности. Вторая кристалличность может быть ниже первой кристалличности более, чем на примерно 10%.In some embodiments, the biomass includes a first cellulose having a first number average molecular weight, and the carbohydrate material includes a second cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight. The second number average molecular weight is lower than the first number average molecular weight, for example, more than about once. In some embodiments, the first cellulose has a first crystallinity and the second cellulose has a second crystallinity that is lower than the first crystallinity. The second crystallinity may be lower than the first crystallinity by more than about 10%.

В некоторых вариантах первая целлюлоза может иметь первую степень окисления и вторая целлюлоза имеет вторую степень окисления, которая выше первой степени окисления.In some embodiments, the first cellulose may have a first oxidation state and the second cellulose has a second oxidation state that is higher than the first oxidation state.

Сырье биомассы может быть получено, например, сдвигом волокна источника биомассы с получением волокнистого материала. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. Волокна волокнистого материала могут иметь, например, среднее отношение длины к диаметру более 5/1. Волокнистый материал может иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г.The biomass feed can be obtained, for example, by shifting the fiber of a biomass source to produce a fibrous material. The shift can be carried out, for example, with a circular knife. The fibers of the fibrous material may have, for example, an average length to diameter ratio of more than 5/1. The fibrous material may have, for example, a specific surface area by the BET method of more than 0.25 m 2 / g.

В некоторых вариантах углевод может включать одну или более β-1,4-связей и иметь среднечисленную молекулярную массу от примерно 3000 до 50000.In some embodiments, the carbohydrate may include one or more β-1,4-bonds and have a number average molecular weight of from about 3,000 to 50,000.

Предварительно обработанный материал биомассы может дополнительно включать, например, буфер, такой как бикарбонат натрия или хлорид аммония, электролит, такой как хлорид калия или хлорид натрия, фактор роста, такой как биотин, и/или парное основание, такое как урацил, поверхностно-активное вещество, минерал или хелатирующий агент.The pre-treated biomass material may further include, for example, a buffer, such as sodium bicarbonate or ammonium chloride, an electrolyte, such as potassium chloride or sodium chloride, a growth factor, such as biotin, and / or a paired base, such as uracil, surfactant a substance, mineral, or chelating agent.

В некоторых вариантах сырье биомассы предварительно обрабатывают с использованием любых трех или более методов, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления в любом порядке или примерно в одно и то же время.In some embodiments, the biomass feedstock is pretreated using any three or more methods selected from irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis, and oxidation in any order or at about the same time.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы любым одним или более методами, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы находится в набухшем состоянии, причем набухшее состояние характеризуется присутствием объема, который примерно на 2,5% выше номинального объема в ненабухшем состоянии; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing a product, such as a flammable fuel, which include providing a material comprising a carbohydrate obtained by pretreating a biomass feed by any one or more methods selected from irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion which less than about 25 wt.% biomass is in a swollen state, and the swollen state is characterized by the presence of a volume that is about 2.5% higher than the nominal nogo volume in the unswollen state; and contacting the material with a microorganism having the ability to convert at least a portion, for example, at least 1 wt.%, of the material into a product, such as a flammable fuel.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы гидролизуется после предварительной обработки; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть материала, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing a product, such as flammable fuel, which include providing a material comprising a carbohydrate obtained by pretreating a biomass feedstock selected from any one or more of the treatments including irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion wherein less than about 25% by weight of the biomass is hydrolyzed after pre-treatment; and contacting the material with a microorganism having the ability to convert at least a portion of the material, for example at least about 1 wt.%, into a product, such as a flammable fuel.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы находится в контакте с жидкостью, такой как вода; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing a product, such as flammable fuel, which include providing a material comprising a carbohydrate obtained by pretreating a biomass feedstock selected from any one or more of the treatments including irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion wherein less than about 25% by weight of the biomass is in contact with a liquid, such as water; and contacting the material with a microorganism having the ability to convert at least a portion, for example, at least about 1 wt.%, of the material into a product, such as a flammable fuel.

В некоторых вариантах способы включают выбор двух или более различных методов предварительной обработки. Два или более различных методов предварительной обработки могут включать, например, облучение и ультразвуковую обработку, облучение и окисление, облучение и пиролиз, ультразвуковую обработку и окисление, ультразвуковую обработку и пиролиз или окисление и пиролиз. Предварительная обработка биомассы необязательно может включать паровой взрыв.In some embodiments, the methods include selecting two or more different pre-treatment methods. Two or more different pretreatment methods may include, for example, irradiation and ultrasonic treatment, irradiation and oxidation, irradiation and pyrolysis, ultrasonic treatment and oxidation, ultrasonic treatment and pyrolysis or oxidation and pyrolysis. Biomass pretreatment optionally may include a steam explosion.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой подвергнутого сдвигу сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing a product, such as a flammable fuel, which include providing a material comprising a carbohydrate obtained by pretreating a sheared biomass feedstock selected from any one or more of the treatments, including irradiation, ultrasound treatment, oxidation, pyrolysis, and steam explosion; and contacting the material with a microorganism having the ability to convert at least a portion, for example, at least about 1 wt.%, of the material into a product, such as a flammable fuel.

Подвергнутая сдвигу биомасса может включать, например, дискретные волокна, имеющие отношение длины к диаметру (Д/Д, L/D) более примерно 5/1. Биомасса может иметь, например, внутренние волокна, и биомасса подвергается сдвигу до степени, при которой существенно подвергаются сдвигу ее внутренние волокна. Например, биомасса подвергается сдвигу до степени, при которой она имеет объемный вес менее примерно 0,35 г/см3.The sheared biomass may include, for example, discrete fibers having a length to diameter ratio (D / D, L / D) of greater than about 5/1. The biomass can have, for example, internal fibers, and the biomass is sheared to the extent that its internal fibers are substantially sheared. For example, biomass undergoes shear to the extent that it has a bulk density of less than about 0.35 g / cm 3 .

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется системами для обработки сырья биомассы, которые включают модуль подготовки сырья биомассы, предназначенный для уменьшения размера кусков биомассы; два или более из следующих модулей предварительной обработки: модуль облучения, размещенный для облучения биомассы; модуль ультразвуковой обработки, размещенный для воздействия ультразвуковой энергии на биомассу; модуль окисления, размещенный для окисления биомассы; модуль пиролиза, размещенный для нагрева биомассы; и подсистему для транспортировки биомассы, предназначенную для перемещения биомассы к модулям и между модулями в пределах системы для обработки. Два или более модулей предварительной обработки устанавливают последовательно и/или приспосабливают для обработки части биомассы примерно в одно и то же время. Любая система может дополнительно включать, например, реактор.In accordance with another aspect, the invention is characterized by systems for processing biomass feedstock, which include a biomass feed preparation module for reducing the size of pieces of biomass; two or more of the following pre-treatment modules: an irradiation module disposed to irradiate biomass; an ultrasonic processing module arranged to influence ultrasonic energy on biomass; an oxidation module disposed to oxidize biomass; a pyrolysis module placed to heat biomass; and a subsystem for transporting biomass intended for moving biomass to and between modules within the processing system. Two or more pre-treatment modules are installed in series and / or adapted to process part of the biomass at approximately the same time. Any system may further include, for example, a reactor.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется системами, включающими реактор, содержащий предварительно обработанный материал биомассы, включающий углевод. Предварительно обработанный материал биомассы получают любым раскрытым в данном описании способом.In accordance with another aspect, the invention is characterized by systems comprising a reactor containing pre-processed biomass material including carbohydrate. Pre-treated biomass material is obtained by any method disclosed herein.

Реактор может также содержать, например, микроорганизм в контакте с материалом, причем микроорганизм имеет способность превращать, по меньшей мере, часть материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо. Реактор может иметь, например, общий объем более примерно 1000 л, например более 5000 л.The reactor may also contain, for example, a microorganism in contact with the material, the microorganism being capable of converting at least a portion of the material into a product, such as a flammable fuel. The reactor may have, for example, a total volume of more than about 1000 liters, for example more than 5000 liters.

Любая система может включать, например, модуль облучения и модуль ультразвуковой обработки.Any system may include, for example, an irradiation module and an ultrasonic processing module.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется углеводными материалами, полученными способом, включающим предварительную обработку подвергнутого сдвигу сырья биомассы, выбранную из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв. Предварительная обработка может быть осуществлена, например, любыми двумя или более обработками, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва.In accordance with another aspect, the invention is characterized by carbohydrate materials obtained by a process comprising pretreatment of sheared biomass feedstock selected from any one or more of the treatments including irradiation, ultrasound treatment, oxidation, pyrolysis, and steam explosion. Pretreatment can be carried out, for example, by any two or more treatments selected from irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется углеводными материалами, полученными способом, включающим предварительную обработку сырья биомассы, выбранную из любых двух или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв.In accordance with another aspect, the invention is characterized by carbohydrate materials obtained by a process comprising pre-treating biomass feedstock selected from any two or more treatments, including irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется композициями, содержащими целлюлозный или лигноцеллюлозный материал, имеющий пик максимальной молекулярной массы менее примерно 25000 и кристалличность менее примерно 55%. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может, например, иметь пористость более примерно 72%, удельную поверхность по методу БЭТ более примерно 0,75 м2/г или объемный вес менее примерно 0,5 г/см3. Композиция может дополнительно включать, например, фермент и/или микроб.In accordance with another aspect, the invention is characterized by compositions comprising cellulosic or lignocellulosic material having a peak maximum molecular weight of less than about 25,000 and a crystallinity of less than about 55%. The cellulosic or lignocellulosic material may, for example, have a porosity of more than about 72%, a specific surface area by the BET method of more than about 0.75 m 2 / g, or a bulk density of less than about 0.5 g / cm 3 . The composition may further include, for example, an enzyme and / or microbe.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется композициями, содержащими целлюлозный или лигноцеллюлозный материал, включающий волокна. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал имеет пик максимальной молекулярной массы примерно 25000 и объемный вес менее примерно 0,5 г/см3.In accordance with another aspect, the invention is characterized by compositions comprising cellulosic or lignocellulosic material, including fibers. The cellulosic or lignocellulosic material has a peak maximum molecular weight of about 25,000 and a bulk density of less than about 0.5 g / cm 3 .

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают облучение волокнистого материала, включающего первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы; и объединение второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с материалом, таким как смола.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing composite materials, such as composite materials based on fiber and a polymer matrix, which include irradiating a fibrous material comprising a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight to produce a second cellulosic and / or lignocellulosic material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight; and combining the second cellulosic and / or lignocellulosic material with a material such as a resin.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают объединение материала, такого как смола, с волокнистым материалом, включающим целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением композиционного материала, включающего волокнистый материал и матрицу; и облучение композиционного материала для увеличения молекулярной массы первого целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала в матрице, такой как отверждающееся связующее.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing composite materials, such as composite materials based on fiber and a polymer matrix, which include combining a material, such as a resin, with a fibrous material comprising cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight, obtaining a composite material including fibrous material and a matrix; and irradiating the composite material to increase the molecular weight of the first cellulosic and / or lignocellulosic material in a matrix, such as a curable binder.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают облучение волокнистого материала, включающего первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы; объединение второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с материалом, таким как смола, с получением композиционного материала; и облучение композиционного материала.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing composite materials, such as composite materials based on fiber and a polymer matrix, which include irradiating a fibrous material comprising a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight to produce a second cellulosic and / or lignocellulosic material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight; combining the second cellulosic and / or lignocellulosic material with a material such as a resin to form a composite material; and irradiation of composite material.

В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения облученных древесных продуктов, которые включают обеспечение древесного продукта, включающего первый углеводсодержащий материал, имеющий первую молекулярную массу; и облучение древесного продукта с получением облученного древесного продукта, включающего второй углеводсодержащий материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Способы могут дополнительно включать, например, ультразвуковую обработку, проводимую, например, перед облучением, после облучения или одновременно с облучением.In accordance with another aspect, the invention is characterized by methods for producing irradiated wood products, which include providing a wood product comprising a first carbohydrate-containing material having a first molecular weight; and irradiating the wood product to produce an irradiated wood product comprising a second carbohydrate-containing material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight. The methods may further include, for example, ultrasonic treatment carried out, for example, before irradiation, after irradiation, or simultaneously with irradiation.

Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; облучение первого материала с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, такого как воспламеняющееся топливо. Воспламеняющееся топливо может включать, например, один или более продуктов, выбранных из водорода, спирта, органической кислоты, углеводорода или смесь указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом, например, н-, втор- или трет-бутанолом.Methods are disclosed which include providing a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight; irradiating the first material to obtain a second material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight; and combining the second material with a microorganism. The microorganism uses, for example, enzymes or otherwise converts the second material and, in some cases, the first material to produce a useful product, such as a flammable fuel. A flammable fuel may include, for example, one or more products selected from hydrogen, alcohol, an organic acid, a hydrocarbon, or a mixture of these products. A preferred product is ethanol or butanol, for example n-, sec- or tert-butanol.

В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.In some embodiments, the first material includes cellulosic or lignocellulosic material. For example, the first material may be or may include paper, paper products, wood, wood-like materials, chipboards, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose vegetable fiber, bamboo, sisal, abacus, straw , corncobs, algae, seaweed, coconut hair, cotton, synthetic cellulose, or mixtures of any of these materials.

В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Только сдвиг может уменьшить кристалличность волокнистого материала и может работать синергически с любой методикой способа, которая может также уменьшать кристалличность и/или молекулярную массу. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.In preferred embodiments, the first material is in the form of a fibrous material that includes fibers obtained by shearing a fiber source. Only shear can reduce the crystallinity of the fibrous material and can work synergistically with any methodology that can also reduce crystallinity and / or molecular weight. The shift can be carried out, for example, with a circular knife. In some embodiments, the fibrous material has an average length to diameter ratio of greater than 5/1.

Первый и/или второй материал могут иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г и/или пористость более примерно 25%.The first and / or second material may have, for example, a specific surface area by the BET method of more than 0.25 m 2 / g and / or porosity of more than about 25%.

В некоторых вариантах облучение осуществляют ионизирующим излучением, таким как гамма-лучи или пучок электронов.In some embodiments, the irradiation is carried out by ionizing radiation, such as gamma rays or an electron beam.

В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.In preferred embodiments, the microorganism is a bacterium or fungus, such as yeast.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например ниже на 50%.In some embodiments, the second number average molecular weight is at least about 25% lower than the first number average molecular weight, for example, lower by 50%.

Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и облучением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Сдвиг может работать синергически с облучением для уменьшения кристалличности и/или молекулярной массы.Methods are disclosed which include shifting a fiber source to produce a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight; and irradiating a first fibrous material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight. Shear can work synergistically with radiation to reduce crystallinity and / or molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают облучение источника волокна, например бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением облученного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг облученного источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно облученного материала следует отметить, что облученный материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига.Methods are disclosed which include irradiating a fiber source, for example paper, comprising cellulose having a first number average molecular weight, to produce an irradiated source of fiber, including cellulose having a second number average molecular weight, which is less than the first number average molecular weight; and shifting the irradiated fiber source to obtain a fibrous material. Regarding pre-irradiated material, it should be noted that the irradiated material may be brittle and more susceptible to “opening” during shear.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the fibrous material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и облучение первого лигноцеллюлозного материала с получением второго лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.Methods are disclosed which include providing a first lignocellulosic material comprising cellulose having a first number average molecular weight; and irradiating the first lignocellulosic material to obtain a second lignocellulosic material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом. Удаленный лигнин может быть использован, например, в качестве вещества, улучшающего технологические свойства пластиков, или он может быть сожжен с получением энергии.These methods may further include combining the second lignocellulosic material with a microorganism or removing lignin from the second lignocellulosic material to obtain a delignified material and then combining the delignified material with the microorganism. Remote lignin can be used, for example, as a substance that improves the technological properties of plastics, or it can be burned to produce energy.

Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; уплотнение первого волокнистого материала с получением уплотненного первого волокнистого материала; и облучение уплотненного первого волокнистого материала с получением уплотненного второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Уплотнение может работать синергически с облучением для снижения молекулярной массы и может также повысить производительность на любой стадии обработки, раскрытой в данном описании.Methods are disclosed which include providing a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight; densification of the first fibrous material to obtain a densified first fibrous material; and irradiating the densified first fibrous material to form a densified second material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight. Sealing can work synergistically with radiation to reduce molecular weight and can also increase productivity at any stage of processing disclosed herein.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование второго уплотненного волокнистого материала с получением второго волокнистого материала и последующее объединение второго волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second densified fibrous material with a microorganism or fibrating the second densified fibrous material to obtain a second fibrous material and then combining the second fibrous material with the microorganism.

Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например фермент, разлагающий клетчатку, и/или агент, вызывающий набухание.To further contribute to the reduction in molecular weight of cellulose, in any method described herein, an enzyme, for example, a fiber-decomposing enzyme and / or a swelling agent, can be used.

Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, например воспламеняющегося топлива. Воспламеняющееся топливо, например, может представлять собой или может включать водород, спирт, органическую кислоту, углеводород или смесь указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом, например н-, втор- или трет-бутанолом.Methods are disclosed which include ultrasonically treating a first material including cellulose having a first number average molecular weight, to obtain a second material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight; and combining the second material with a microorganism. The microorganism uses, for example, enzymes or otherwise converts the second material and, in some cases, the first material to produce a useful product, such as a flammable fuel. Flammable fuel, for example, may be or may include hydrogen, alcohol, organic acid, hydrocarbon, or a mixture of these products. A preferred product is ethanol or butanol, for example n-, sec- or tert-butanol.

В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.In some embodiments, the first material includes cellulosic or lignocellulosic material. For example, the first material may be or may include paper, paper products, wood, wood-like materials, chipboards, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose vegetable fiber, bamboo, sisal, abacus, straw , corncobs, algae, seaweed, coconut hair, cotton, synthetic cellulose, or mixtures of any of these materials.

В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Сдвиг может работать, например, синергически с ультразвуковой обработкой для уменьшения молекулярной массы и/или кристалличности. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.In preferred embodiments, the first material is in the form of a fibrous material that includes fibers obtained by shearing a fiber source. Shear can work, for example, synergistically with ultrasonic treatment to reduce molecular weight and / or crystallinity. The shift can be carried out, for example, with a circular knife. In some embodiments, the fibrous material has an average length to diameter ratio of greater than 5/1.

Первый и/или второй материал могут иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г и/или пористость более примерно 25%.The first and / or second material may have, for example, a specific surface area by the BET method of more than 0.25 m 2 / g and / or porosity of more than about 25%.

В некоторых вариантах ультразвуковую обработку осуществляют звуком, имеющим частоту от примерно 16 до примерно 100 кГц и/или интенсивность от примерно 30 до примерно 600 Вт/см2.In some embodiments, ultrasonic processing is performed by sound having a frequency of from about 16 to about 100 kHz and / or an intensity of from about 30 to about 600 W / cm 2 .

В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.In preferred embodiments, the microorganism is a bacterium or fungus, such as yeast.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например ниже на 50%.In some embodiments, the second number average molecular weight is at least about 25% lower than the first number average molecular weight, for example, lower by 50%.

Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и ультразвуковую обработку первого волокнистого материала с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.Methods are disclosed which include shifting a fiber source to produce a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight; and ultrasonically treating the first fibrous material to obtain a second fibrous material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку источника волокна, например бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением обработанного ультразвуком источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг обработанного ультразвуком источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно обработанного ультразвуком материала следует отметить, что обработанный ультразвуком материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига.Methods are disclosed which include ultrasonically treating a fiber source, for example paper, comprising cellulose having a first number average molecular weight, to obtain an ultrasonically processed fiber source, including cellulose having a second number average molecular weight, which is less than the first number average molecular weight; and shifting the sonicated fiber source to produce a fibrous material. With respect to the pre-sonicated material, it should be noted that the sonicated material may be brittle and more susceptible to “opening” during shear.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the fibrous material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.Methods are disclosed which include ultrasonically treating a first lignocellulosic material including cellulose having a first number average molecular weight to produce a second fibrous material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second lignocellulosic material with a microorganism or removing lignin from the second lignocellulosic material to obtain a delignified material and then combining the delignified material with the microorganism.

Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и уплотнение второго волокнистого материала с получением уплотненного волокнистого материала.Methods are disclosed which include ultrasonically treating a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight to produce a second fibrous material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight; and densifying the second fibrous material to obtain a densified fibrous material.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the densified fibrous material with the microorganism or fibrous the densified fibrous material to produce a third fibrous material and then combining the third fibrous material with the microorganism.

Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например фермент, разлагающий клетчатку, или химическое вещество, например гипохлорит натрия, кислота, основание или агент, вызывающий набухание. Обработку ферментом и/или химическим веществом можно осуществлять перед ультразвуковой обработкой, во время или после нее.To further contribute to reducing the molecular weight of cellulose, in any method described herein, an enzyme, for example, an enzyme that breaks down fiber, or a chemical, such as sodium hypochlorite, an acid, a base, or a swelling agent, can be used. Treatment with an enzyme and / or chemical can be carried out before, during or after ultrasonic treatment.

Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, например воспламеняющегося топлива. Воспламеняющееся топливо может включать, например, один или более продуктов, выбранных из водорода, спирта, органической кислоты, углеводорода или смеси указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом.Methods are disclosed which include pyrolyzing a first material including cellulose having a first number average molecular weight, to obtain a second material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight; and combining the second material with a microorganism. The microorganism uses, for example, enzymes or otherwise converts the second material and, in some cases, the first material to produce a useful product, such as a flammable fuel. Flammable fuel may include, for example, one or more products selected from hydrogen, alcohol, organic acid, hydrocarbon, or a mixture of these products. A preferred product is ethanol or butanol.

В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.In some embodiments, the first material includes cellulosic or lignocellulosic material. For example, the first material may be or may include paper, paper products, wood, wood-like materials, chipboards, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose vegetable fiber, bamboo, sisal, abacus, straw , corncobs, algae, seaweed, coconut hair, cotton, synthetic cellulose, or mixtures of any of these materials.

В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Относительно малое поперечное сечение может быть часто пиролизовано с большим контролем и эффективностью. Например, сдвиг может быть осуществлен дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.In preferred embodiments, the first material is in the form of a fibrous material that includes fibers obtained by shearing a fiber source. A relatively small cross section can often be pyrolyzed with greater control and efficiency. For example, the shift can be carried out with a circular knife. In some embodiments, the fibrous material has an average length to diameter ratio of greater than 5/1.

Первый или второй материал может иметь удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г и/или пористость более примерно 25%. Высокие удельные поверхности и/или пористости могут повысить скорости реакции, что делает способы более эффективными.The first or second material may have a specific surface area by the BET method of more than 0.25 m 2 / g and / or porosity of more than about 25%. High specific surfaces and / or porosities can increase reaction rates, which makes the methods more efficient.

В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.In preferred embodiments, the microorganism is a bacterium or fungus, such as yeast.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например ниже на 50%.In some embodiments, the second number average molecular weight is at least about 25% lower than the first number average molecular weight, for example, lower by 50%.

Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и пиролиз первого волокнистого материала с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.Methods are disclosed which include shifting a fiber source to produce a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight; and pyrolyzing the first fibrous material to obtain a second fibrous material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают пиролиз источника волокна, например бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением пиролизованного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг пиролизованного источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно пиролизованного материала следует отметить, что пиролизованный материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига. Сдвиг пиролизованного материала может потребовать меньших затрат энергии и может быть более эффективным.Methods are disclosed which include pyrolyzing a fiber source, for example paper, comprising cellulose having a first number average molecular weight, to obtain a pyrolyzed source of fiber, including cellulose having a second number average molecular weight, which is less than the first number average molecular weight; and shifting the pyrolyzed fiber source to produce a fibrous material. With respect to pre-pyrolyzed material, it should be noted that the pyrolyzed material can be brittle and more susceptible to “opening” during shear. Shifting the pyrolyzed material may require less energy and may be more efficient.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the fibrous material with a microorganism.

Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.Methods are disclosed which include pyrolysis of a first lignocellulosic material comprising cellulose having a first number average molecular weight to produce a second lignocellulosic material comprising cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the second lignocellulosic material with a microorganism or removing lignin from the second lignocellulosic material to obtain a delignified material and then combining the delignified material with the microorganism.

Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и уплотнение второго волокнистого материала с получением уплотненного волокнистого материала.Methods are disclosed which include pyrolysis of a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight to produce a second fibrous material including cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight; and densifying the second fibrous material to obtain a densified fibrous material.

Указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала с микроорганизмом.These methods may further include combining the densified fibrous material with the microorganism or fibrous the densified fibrous material to produce a third fibrous material and then combining the third fibrous material with the microorganism.

Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например фермент, разлагающий клетчатку, или химическое вещество, например гипохлорит натрия, или кислота, или основание. Обработку ферментом и/или химическую обработку можно осуществлять перед пиролизом, во время или после него.To further contribute to the reduction in molecular weight of cellulose, in any method described herein, an enzyme, for example, an enzyme that decomposes fiber, or a chemical substance, such as sodium hypochlorite, or an acid, or a base, can be used. The enzyme treatment and / or chemical treatment can be carried out before, during, or after pyrolysis.

В любом аспекте или варианте, раскрытом в данном описании, пиролиз может включать одну или более следующих особенностей. Пиролиз может включать нагрев первого материала с использованием устойчивого нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента. Нагрев можно проводить прямым контактированием устойчивого нагревательного элемента и первого материала. Пиролиз может включать нагрев первого материала индукцией, например, с использованием пиролиза Currie-Point. Пиролиз может включать нагрев первого материала облучением, таким как инфракрасное излучение. Излучение может быть генерировано лазером, таким как инфракрасный лазер. Пиролиз может включать нагрев первого материала конвективным теплом. Конвективное тепло может быть генерировано потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать при температуре менее примерно 1200ºС, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300ºС. Нагретый газ можно поддерживать при температуре более примерно 250ºС. Конвективное тепло может быть генерировано горячим телом, окружающим первый материал, например, в печи. Пиролиз может включать нагрев первого материала водяным паром при температуре выше примерно 250ºС.In any aspect or embodiment disclosed herein, pyrolysis may include one or more of the following features. Pyrolysis may include heating the first material using a stable heating element, such as a metal thread or metal tape. Heating can be carried out by direct contacting the stable heating element and the first material. Pyrolysis may include heating the first material by induction, for example, using Currie-Point pyrolysis. Pyrolysis may include heating the first material with radiation, such as infrared radiation. The radiation may be generated by a laser, such as an infrared laser. Pyrolysis may include heating the first material with convective heat. Convective heat can be generated by a stream of heated gas. The heated gas can be maintained at a temperature of less than about 1200 ° C, for example, less than 1000, less than 750, less than 600, less than 400, or even less than 300 ° C. Heated gas can be maintained at temperatures above about 250 ° C. Convective heat can be generated by a hot body surrounding the first material, for example, in a furnace. Pyrolysis may include heating the first material with water vapor at a temperature above about 250 ° C.

Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй материал может быть объединен со смолой, например с расплавленной термопластичной смолой, с получением композиционного материала. Более высокий уровень окисления с одновременным сохранением молекулярной массы может обеспечить получение композиционных материалов с исключительными механическими свойствами, такими как повышенные сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Второй материал может быть также объединен с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.Methods are disclosed which include oxidizing a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to produce a second material including cellulose having a second number average molecular weight and having a second oxygen content that is higher than the first oxygen content. The second material may be combined with a resin, for example a molten thermoplastic resin, to form a composite material. A higher level of oxidation while maintaining molecular weight can provide composite materials with exceptional mechanical properties, such as increased abrasion resistance, compressive strength, fracture resistance, toughness, bending resistance, tensile modulus, bending modulus and elongation at break. The second material may also be combined with any solid and / or liquid substance disclosed in this description, or with any solid and / or liquid substance disclosed in any patent application, patent or publication, incorporated herein by reference.

Для дополнительного улучшения диспергируемости смола может включать компонент, включающий группы, способные к образованию водородной связи, такие как одна или несколько ангидридных групп, карбоксильных групп, гидроксильных групп, амидных групп, аминогрупп или смеси любых из указанных групп. В некоторых предпочтительных вариантах компонент включает полимер, сополимеризуемый с малеиновым ангидридом и/или привитый к малеиновому ангидриду. Такие материалы доступны от фирмы Dupont под маркой FUSABOND®.To further improve dispersibility, the resin may include a component comprising hydrogen bonding groups, such as one or more anhydride groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, amino groups, or mixtures of any of these groups. In some preferred embodiments, the component comprises a polymer copolymerizable with maleic anhydride and / or grafted to maleic anhydride. Such materials are available from Dupont under the brand name FUSABOND®.

Первый материал может представлять собой или может включать, например, бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов. В данном описании раскрыты другие материалы, включающие целлюлозу. Дополнительные материалы, включающие целлюлозу, раскрыты в патентах, заявках на патент и публикациях, включенных в данное описание в качестве ссылок.The first material may or may include, for example, paper, paper products, wood, wood-like materials, particle boards, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose vegetable fiber, bamboo, sisal, abacus, straw, corn cobs, coconut hair, cotton, synthetic cellulose, or mixtures of any of these materials. Other materials are disclosed herein, including cellulose. Additional materials, including cellulose, are disclosed in patents, patent applications and publications, incorporated into this description by reference.

В некоторых желательных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, включающего волокна. Такие волокнистые материалы могут быть, например, обеспечены сдвигом источника волокна, например сдвигом источника волокна с использованием дискового ножа. Для максимального улучшения механических свойств часто желательно, например, чтобы волокна волокнистого материала имели среднее отношение длины к диаметру более 5/1. Например, для максимального улучшения диспергируемости часто желательно, чтобы первый и/или второй материал имел удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г и/или пористость более примерно 25%.In some desirable embodiments, the first material is in the form of a fibrous material comprising fibers. Such fibrous materials can, for example, be provided by shifting the fiber source, for example by shifting the fiber source using a circular knife. To maximize the mechanical properties, it is often desirable, for example, that the fibers of the fibrous material have an average length to diameter ratio of more than 5/1. For example, to maximize dispersibility, it is often desirable that the first and / or second material have a BET specific surface area of more than 0.25 m 2 / g and / or a porosity of more than about 25%.

Окислению материалов, раскрытых в данном описании, может содействовать ряд методов, включающих пиролиз. Например, окисление может включать пиролиз первого материала нагревом первого материала с использованием устойчивого нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента, в окислительной среде, например, в присутствии воздуха, обогащенного кислородом инертного газа (например, аргона) или в присутствии самого кислорода. В некоторых предпочтительных способах нагрев проводят прямым контактом устойчивого нагревательного элемента и первого материала. В других способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала индукцией, например, с использованием пиролизера Currie-Point, в окислительной среде. В других способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала облучением, таким как инфракрасное излучение, в окислительной среде. В одном способе излучение генерируется инфракрасным лазером. В дополнительных способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала конвективным теплом в окислительной среде. Конвективное тепло может быть генерировано, например, потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать, например, при температуре менее примерно 1200ºС, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300ºС. В других способах конвективное тепло генерируют горячим телом, окружающим первый материал. В дополнительных способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала водяным паром при температуре выше примерно 250ºС.The oxidation of the materials disclosed in this description may be promoted by a number of methods, including pyrolysis. For example, oxidation may include pyrolysis of the first material by heating the first material using a stable heating element, such as a metal filament or metal tape, in an oxidizing environment, for example, in the presence of air enriched with inert gas oxygen (e.g. argon) or in the presence of oxygen itself. In some preferred methods, the heating is carried out by direct contact of the stable heating element and the first material. In other methods, oxidation involves pyrolyzing the first material by heating the first material by induction, for example, using a Currie-Point pyrolyzer, in an oxidizing medium. In other methods, oxidation involves pyrolyzing the first material by heating the first material by irradiation, such as infrared radiation, in an oxidizing environment. In one method, the radiation is generated by an infrared laser. In additional methods, oxidation involves the pyrolysis of the first material by heating the first material with convective heat in an oxidizing environment. Convective heat can be generated, for example, by a stream of heated gas. The heated gas can be maintained, for example, at a temperature of less than about 1200 ° C, for example, less than 1000, less than 750, less than 600, less than 400, or even less than 300 ° C. In other methods, convective heat is generated by a hot body surrounding the first material. In additional methods, oxidation involves the pyrolysis of the first material by heating the first material with water vapor at a temperature above about 250 ° C.

Окислению материалов могут содействовать также и другие методы, включающие ультразвуковую обработку. Окисление может включать, например, ультразвуковую обработку первого материала в окислительной атмосфере. Ультразвуковая обработка может быть осуществлена, например, во время диспергирования первого материала в водной среде. В некоторых желательных вариантах ультразвуковую обработку осуществляют с использованием звука, имеющего частоту от примерно 12 до примерно 25 кГц.Other methods, including ultrasonic processing, can also contribute to the oxidation of materials. The oxidation may include, for example, ultrasonic treatment of the first material in an oxidizing atmosphere. Ultrasonic treatment can be carried out, for example, during dispersion of the first material in an aqueous medium. In some desirable embodiments, ultrasonic processing is performed using sound having a frequency of from about 12 to about 25 kHz.

Окисление материалов может быть осуществлено еще одними другими методами, включающими ионизирующее и/или неионизирующее излучение. Окисление может включать, например, облучение первого материала гамма-лучами в окислительной среде и/или облучение первого материала пучком электронов в окислительной среде.The oxidation of materials can be carried out by other methods including ionizing and / or non-ionizing radiation. Oxidation may include, for example, irradiating the first material with gamma rays in an oxidizing medium and / or irradiating the first material with an electron beam in an oxidizing medium.

Для получения композиционных материалов в некоторых желательных вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса не более чем на пятнадцать процентов ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Для получения композиционных материалов в некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса по существу является такой же, как первая среднечисленная молекулярная масса.To obtain composite materials in some desirable embodiments, the second number average molecular weight is not more than fifteen percent lower than the first number average molecular weight. To obtain composite materials in some embodiments, the second number average molecular weight is essentially the same as the first number average molecular weight.

В некоторых желательных вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на пять процентов выше первого содержания кислорода или еще более предпочтительно на двадцать процентов выше первого содержания кислорода.In some desirable embodiments, the second oxygen content is at least about five percent higher than the first oxygen content, or even more preferably twenty percent higher than the first oxygen content.

Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода. Первый волокнистый материал окисляют для получения второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй волокнистый материал может быть использован для изготовления композиционных материалов или он может быть использован для других применений. Второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.Methods are disclosed which include shifting a fiber source to produce a first fibrous material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content. The first fibrous material is oxidized to produce a second fibrous material, including cellulose, having a second number average molecular weight and having a second oxygen content that is higher than the first oxygen content. The second fibrous material can be used to make composite materials, or it can be used for other applications. The second material may be combined, for example, with any solid and / or liquid substance disclosed in this description, or with any solid and / or liquid substance disclosed in any patent application, patent or publication, incorporated into this description by reference .

В случае необходимости и при получении композиционных материалов способы могут дополнительно включать объединение второго волокнистого материала со смолой, такой как термопластичная или термореактивная смола.If necessary, and when producing composite materials, the methods may further include combining the second fibrous material with a resin, such as a thermoplastic or thermosetting resin.

Раскрыты способы, которые включают окисление источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением окисленного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Окисленный источник волокна затем подвергают сдвигу с получением окисленного волокнистого материала, включающего волокна. Окисленный волокнистый материал может быть использован для изготовления композиционных материалов или он может быть использован для других применений. Второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.Methods are disclosed that include oxidizing a fiber source comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to produce an oxidized fiber source including cellulose having a second number average molecular weight and having a second oxygen content that is higher than the first oxygen content. The oxidized fiber source is then sheared to produce an oxidized fibrous material including fibers. The oxidized fibrous material can be used to make composite materials, or it can be used for other applications. The second material may be combined, for example, with any solid and / or liquid substance disclosed in this description, or with any solid and / or liquid substance disclosed in any patent application, patent or publication, incorporated into this description by reference .

Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй волокнистый материал уплотняют с получением уплотненного волокнистого материала.Methods are disclosed which include oxidizing a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to produce a second material including cellulose having a second number average molecular weight and having a second oxygen content that is higher than the first oxygen content. The second fibrous material is compacted to obtain a densified fibrous material.

В случае необходимости указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала со смолой. В предпочтительном варианте способы дополнительно включают фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала со смолой, такой как термопластичная смола. Уплотненный или третий волокнистый материал может быть также объединен с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.If necessary, these methods may further include combining the densified fibrous material with the resin. In a preferred embodiment, the methods further include fibrating the densified fibrous material to form a third fibrous material and then combining the third fibrous material with a resin, such as a thermoplastic resin. The densified or third fibrous material may also be combined with any solid and / or liquid substance disclosed herein, or with any solid and / or liquid substance disclosed in any patent application, patent, or publication incorporated herein as links.

Раскрыты способы, которые включают превращение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, во второй материал, включающий целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала со смолой с получением композиционного материала. Первый и/или второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.Methods are disclosed which include converting a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to a second material including cellulose having a second number average molecular weight and having a second oxygen content that is higher than the first oxygen content; and combining the second material with the resin to obtain a composite material. The first and / or second material can be combined, for example, with any solid and / or liquid substance disclosed in this description, or with any solid and / or liquid substance disclosed in any patent application, patent or publication included in this description as links.

Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы, и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм может использовать второй материал, например ферментацию, с получением топлива, такого как водород, спирты, органические кислоты и углеводороды или смеси любого из указанных топлив. В некоторых вариантах объединяют также первый материал.Methods are disclosed which include oxidizing a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to produce a second material including cellulose having a second number average molecular weight which is lower than the first number average molecular weight and having a second oxygen content, which is higher than the first oxygen content; and combining the second material with a microorganism. The microorganism may use a second material, for example, fermentation, to produce fuels such as hydrogen, alcohols, organic acids and hydrocarbons, or mixtures of any of these fuels. In some embodiments, the first material is also combined.

Раскрыты способы, которые включают превращение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, во второй материал, включающий целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы, и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала с твердым и/или жидким веществом, например с жидкостью, которая включает микроорганизм и/или фермент. В некоторых случаях объединяют также первый материал. В некоторых случаях микроорганизм использует второй материал с получением топлива, такого как водород, спирты, органические кислоты и углеводороды или смеси любого из указанных топлив. В некоторых вариантах для получения топлива может быть также использован микроорганизмом первый материал.Methods are disclosed which include converting a first material comprising cellulose having a first number average molecular weight and having a first oxygen content to a second material including cellulose having a second number average molecular weight which is lower than the first number average molecular weight and having a second oxygen content that above the first oxygen content; and combining the second material with a solid and / or liquid substance, for example with a liquid that includes a microorganism and / or enzyme. In some cases, the first material is also combined. In some cases, the microorganism uses a second material to produce fuels such as hydrogen, alcohols, organic acids and hydrocarbons, or mixtures of any of these fuels. In some embodiments, the first material may also be used by the microorganism to produce fuel.

Когда используется микроорганизм, он может быть природным микроорганизмом или инженированным микроорганизмом. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например бактерию, разлагающую целлюлозу, грибы, например дрожжи, растение или одноклеточный организм, например водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например слизистые грибы. Когда организмы совместимы, могут быть использованы смеси. Обычно различные микроорганизмы могут продуцировать ряд полезных продуктов, таких как топливо, действием на материалы, например ферментацию материалов. Ферментацией или иными способами могут быть получены, например, спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любого из указанных материалов.When a microorganism is used, it may be a natural microorganism or an engineered microorganism. A microorganism can be, for example, a bacterium, for example, a bacterium that decomposes cellulose, fungi, for example yeast, a plant or a unicellular organism, for example algae, protozoa or a mushroom-like unicellular organism, for example, mucous fungi. When the organisms are compatible, mixtures may be used. Typically, various microorganisms can produce a number of useful products, such as fuel, by acting on materials, such as fermenting materials. Fermentation or other methods can be obtained, for example, alcohols, organic acids, hydrocarbons, hydrogen, proteins or mixtures of any of these materials.

Раскрыты способы, которые включают сдвиг и паровой взрыв источника волокна с образованием волокнистого материала; и контактирование волокнистого материала с микроорганизмом с получение продукта. Примеры полезных продуктов включают водород, спирты, органические кислоты, углеводороды, белки и их комбинации. Примеры применимых источников волокна включают целлюлозный материал, лигноцеллюлозный материал и их комбинации.Methods are disclosed which include shear and steam explosion of a fiber source to form a fibrous material; and contacting the fibrous material with the microorganism to obtain a product. Examples of useful products include hydrogen, alcohols, organic acids, hydrocarbons, proteins, and combinations thereof. Examples of suitable fiber sources include cellulosic material, lignocellulosic material, and combinations thereof.

Сдвиг и паровой взрыв источника волокна для образования волокнистого материала может быть осуществлен в любом порядке. Кроме того, в любом порядке могут быть осуществлены многочисленные операции сдвига и/или парового взрыва. Сдвиг может быть осуществлен, например, с использованием дискового ножа. Перед сдвигом и/или паровым взрывом источник волокна может быть разрезан.The shear and steam explosion of the fiber source to form the fibrous material can be carried out in any order. In addition, in any order, numerous shear and / or steam explosion operations can be performed. The shift can be carried out, for example, using a circular knife. Before shearing and / or steam explosion, the fiber source can be cut.

В некоторых вариантах способ включает, например, сдвиг источника волокна для образования подвергнутого сдвигу источника волокна и последующий паровой взрыв подвергнутого сдвигу источника волокна с образованием волокнистого материала. Волокнистый материал можно также получить дополнительным сдвигом источника волокна, подвергнутого сдвигу и паровому взрыву. Можно также подвергнуть сдвигу источник волокна второй раз для получения второго источника волокна, подвергнутого сдвигу, который затем подвергают паровому взрыву с получением волокнистого материала.In some embodiments, the method includes, for example, shifting the fiber source to form the sheared fiber source and then steam exploding the sheared fiber source to form the fibrous material. The fibrous material can also be obtained by additional shearing of the fiber source subjected to shear and steam explosion. The fiber source can also be sheared a second time to produce a second sheared fiber source, which is then subjected to steam explosion to produce a fibrous material.

Раскрыты способы, которые включают паровой взрыв источника волокна с образованием источника волокна, подвергнутого паровому взрыву, и последующий сдвиг подвергнутого паровому взрыву источника волокна с получением волокнистого материала. Волокнистый материал можно также получить дополнительным паровым взрывом источника волокна, подвергнутого сдвигу и паровому взрыву.Methods are disclosed that include steam blasting a fiber source to form a steam source of a steam explosion and subsequently shifting a steam explosion of a fiber source to produce a fibrous material. The fibrous material can also be obtained by additional steam explosion of the fiber source subjected to shear and steam explosion.

Раскрыты способы, которые включают одновременный сдвиг и паровой взрыв источника волокна с получением волокнистого материала.Methods are disclosed that include simultaneous shear and steam explosion of a fiber source to produce a fibrous material.

В некоторых вариантах способ может включать пропускание подвергнутого сдвигу материала через одно или более сит, например через сито, имеющее средний размер отверстий 1,59 мм или менее (0,0625 дюйма). Просеивание разделяет материал в соответствии с размером. В одном варианте способ включает, например: сдвиг источника волокна с получением подвергнутого сдвигу источника волокна; пропускание подвергнутого сдвигу источника волокна через первое сито с получением просеянного источника волокна; сдвиг просеянного источника волокна с получением второго подвергнутого сдвигу источника волокна; пропускание второго подвергнутого сдвигу источника волокна через второе сито, имеющее средний размер отверстий меньше, чем в первом сите, с получением второго просеянного источника волокна; и паровой взрыв второго просеянного источника волокна с получением волокнистого материала. Способ может дополнительно включать сдвиг второго просеянного источника волокна с получением третьего подвергнутого сдвигу источника волокна и последующий паровой взрыв третьего подвергнутого сдвигу источника волокна с получением волокнистого материала.In some embodiments, the method may include passing the sheared material through one or more screens, for example through a screen having an average hole size of 1.59 mm or less (0.0625 inches). Screening divides the material according to size. In one embodiment, the method includes, for example: shearing a fiber source to produce a sheared fiber source; passing the sheared fiber source through the first sieve to obtain a sieved fiber source; shearing a sieved fiber source to obtain a second sheared fiber source; passing the second sheared fiber source through a second sieve having an average aperture size smaller than the first sieve to obtain a second sifted fiber source; and steam explosion of the second sifted fiber source to obtain fibrous material. The method may further include shearing the second sieved fiber source to produce a third sheared fiber source and then steam exploding the third sheared fiber source to produce the fibrous material.

Можно также подвергнуть сдвигу источник волокна и одновременно пропустить его через сито.You can also shear the fiber source and simultaneously pass it through a sieve.

Способы могут также дополнительно включать заключение волокнистого материала в по существу газонепроницаемый материал для удаления захваченного газа и уплотнения волокнистого материала. По существу газонепроницаемый материал может быть растворим в воде и может иметь форму мешка.The methods may also further include encapsulating the fibrous material in a substantially gas impermeable material to remove trapped gas and densify the fibrous material. Essentially gas-tight material may be soluble in water and may be in the form of a bag.

Примеры микроорганизмов, которые могут быть использованы для получения полезного продукта, включают бактерии, дрожжи, ферменты или их комбинации. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например бактерию, разлагающую целлюлозу, гриб, например дрожжи, растение или одноклеточный организм, например водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например слизистые грибы.Examples of microorganisms that can be used to produce a useful product include bacteria, yeast, enzymes, or combinations thereof. A microorganism can be, for example, a bacterium, for example, a cellulose degrading bacterium, a fungus, for example a yeast, a plant or a unicellular organism, for example algae, a protozoa or a mushroom-like unicellular organism, for example, mucous fungi.

Примеры продуктов, которые могут быть получены, включают одно- и многоатомные С16 алкиловые спирты, одноосновные и многоосновные карбоновые кислоты, С16 углеводороды и их комбинации. Конкретные примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и их комбинации. Конкретные примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту и их комбинации. Примеры подходящих углеводородов включают метан, этан, пропан, пентан, н-гексан и их комбинации. Многие из указанных продуктов могут быть использованы в качестве топлив.Examples of products that can be prepared include monohydroxy and polyhydric C 1 -C 6 alkyl alcohols, monohydroxy and polybasic carboxylic acids, C 1 -C 6 hydrocarbons, and combinations thereof. Specific examples of suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, and combinations thereof. Specific examples of suitable carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerianic acid, caproic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, oleic acid, oleic acid, glycolic acid , lactic acid, γ-hydroxybutyric acid, and combinations thereof. Examples of suitable hydrocarbons include methane, ethane, propane, pentane, n-hexane, and combinations thereof. Many of these products can be used as fuels.

Примеры микроорганизмов, которые могут быть использованы для получения полезных продуктов, включают бактерии, дрожжи или их комбинации. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например бактерию, разлагающую целлюлозу, гриб, например дрожжи, растение или одноклеточный организм, например водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например слизистые грибы.Examples of microorganisms that can be used to produce healthy products include bacteria, yeast, or combinations thereof. A microorganism can be, for example, a bacterium, for example, a cellulose degrading bacterium, a fungus, for example a yeast, a plant or a unicellular organism, for example algae, a protozoa or a mushroom-like unicellular organism, for example, mucous fungi.

Примеры продуктов, которые могут быть получены, включают одно- и многоатомные С16 алкиловые спирты, одноосновные и многоосновные карбоновые кислоты, С16 углеводороды и их комбинации. Конкретные примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и их комбинации. Конкретные примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту и их комбинации. Примеры подходящих углеводородов включают метан, этан, пропан, пентан, н-гексан и их комбинации. Многие из указанных продуктов могут быть использованы в качестве топлив.Examples of products that can be prepared include monohydroxy and polyhydric C 1 -C 6 alkyl alcohols, monohydroxy and polybasic carboxylic acids, C 1 -C 6 hydrocarbons, and combinations thereof. Specific examples of suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, and combinations thereof. Specific examples of suitable carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerianic acid, caproic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, oleic acid, oleic acid, glycolic acid , lactic acid, γ-hydroxybutyric acid, and combinations thereof. Examples of suitable hydrocarbons include methane, ethane, propane, pentane, n-hexane, and combinations thereof. Many of these products can be used as fuels.

Используемый в данном описании термин «волокнистый материал» означает материал, включающий многочисленные разрыхленные раздельные и разделимые волокна. Волокнистый материал может быть получен, например, из источника волокна, представляющего собой отбеленную крафт-бумагу, сдвигом, например, с помощью дискового ножа.Used in this description, the term "fibrous material" means a material comprising numerous loose separate and separable fibers. The fibrous material can be obtained, for example, from a fiber source, which is bleached kraft paper, by shearing, for example, using a circular knife.

Используемый в данном описании термин «сито» означает элемент, способный просеивать материал в соответствии с размером. Примеры сит включают перфорированную пластину, цилиндр или подобный элемент, или проволочную сетку, или суконную ткань.Used in this description, the term "sieve" means an element that can sift the material in accordance with the size. Examples of screens include a perforated plate, a cylinder or the like, or a wire mesh or cloth.

Используемый в данном описании термин «пиролиз» означает разрыв связей в материале с использованием тепловой энергии. Пиролиз может происходить в то время, когда материал находится в вакууме или погружен в газообразный материал, такой как окислительный газ, например воздух или кислород, или восстановительный газ, такой как водород.As used herein, the term "pyrolysis" means breaking bonds in a material using thermal energy. Pyrolysis can occur while the material is in vacuum or immersed in a gaseous material, such as an oxidizing gas, such as air or oxygen, or a reducing gas, such as hydrogen.

Содержание кислорода измеряется элементным анализом образца, подвергнутого пиролизу в печи, работающей при температуре 1300ºС или выше.The oxygen content is measured by elemental analysis of the sample subjected to pyrolysis in a furnace operating at a temperature of 1300 ° C or higher.

Термин «биомасса» относится к неокаменелому, то есть возрождаемому органическому веществу. Различные типы биомассы включают растительную биомассу (определенную ниже), животную биомассу (любой животный побочный продукт, животные отходы и т.д.) и биомассу из городских отходов (отбросы постоянно проживающего населения и легкие коммерческие отбросы с рецикловыми продуктами, например, такими, из которых удалены металл и стекло).The term "biomass" refers to non-petrified, that is, renewable organic matter. Various types of biomass include plant biomass (as defined below), animal biomass (any animal by-product, animal waste, etc.) and biomass from urban waste (resident population waste and light commercial waste with recycled products, such as those from which removed metal and glass).

Термины «растительная биомасса» и «лигноцеллюлозная биомасса» относятся фактически к любому органическому веществу растительного происхождения (древесному или недревесному), пригодному для поддержания энергии. Растительная биомасса может включать, но без ограничения, отходы и остатки сельскохозяйственного урожая, такие как кукурузная солома, пшеничная солома, рисовая солома, тростниково-сахарная багасса и подобные. Растительная биомасса дополнительно включает, но без ограничения, деревья, древесные топливные культуры, отходы и остатки древесины, такие как остатки древесины хвойных пород, коровые отходы, опилки, потоки отходов бумажной и целлюлозной промышленности, древесное волокно и т.д. В качестве другого источника растительной биомассы могут быть дополнительно использованы для переработки в большом масштабе кормовые посевные травы, такие как просо прутьевидное. На городских территориях наилучшее потенциальное сырье для растительной биомассы включает дворовые отходы (например, травянистые срезы, листья, срезы деревьев и кустарники) и отходы переработки овощных культур. «Лигноцеллюлозное сырье» представляет собой любой тип растительной биомассы, такой как, но без ограничения, недревесная растительная биомасса, возделываемые культуры, такие как, но без ограничения, травы, например, но без ограничения, С4-травы, такие как просо прутьевидное, cord grass, плевел, miscanthus, двукисточник тростниковидный или их комбинации, или остатки сахарного производства, такие как багасса или свекловичный жом, остатки сельскохозяйственного производства, например солому сои, кукурузную солому, рисовую солому, рисовую шелуху, ячменную солому, стержни кукурузных початков, пшеничную солому, солому канолы, рисовую солому, овсяную солому, овсяную шелуху, кукурузное волокно, волокно рециркулированной древесной массы, опилки, твердую древесину лиственных пород, например осиновую древесину и опилки, древесину хвойных пород или их комбинацию. Лигноцеллюлозное сырье может дополнительно включать отходы целлюлозной промышленности, такие как, но без ограничения, газетная бумага, картон, опилки и т.п.The terms “plant biomass” and “lignocellulosic biomass” refer to virtually any plant-based organic material (wood or non-wood) suitable for maintaining energy. Plant biomass may include, but is not limited to, waste and crop residues such as corn straw, wheat straw, rice straw, cane sugar bagasse and the like. Plant biomass further includes, but is not limited to, trees, wood fuel crops, waste and wood residues such as softwood residues, bark waste, sawdust, paper and pulp waste streams, wood fiber, etc. As another source of plant biomass, fodder sowing herbs such as barbed millet can be additionally used for processing on a large scale. In urban areas, the best potential raw materials for plant biomass include yard waste (e.g. grassy sections, leaves, tree sections and shrubs) and vegetable processing waste. “Lignocellulosic raw materials” are any type of plant biomass, such as, but not limited to, non-wood plant biomass, cultivated crops, such as, but not limited to grasses, for example, but not limited to, C4 grasses, such as rod millet, cord grass, chaff, miscanthus, reed spike, or combinations thereof, or residues of sugar production, such as bagasse or beet pulp, residues of agricultural production, such as soy straw, corn straw, rice straw, rice husk, barley straw, corn cobs, wheat straw, canola straw, rice straw, oat straw, oat husk, corn fiber, recycled fiber, sawdust, hardwood such as aspen and sawdust, softwood or a combination thereof. Lignocellulosic raw materials may further include waste from the pulp industry, such as, but not limited to, newsprint, cardboard, sawdust, and the like.

Лигноцеллюлозное сырье может включать один вид волокна, или, альтернативно, лигноцеллюлозное сырье может включать смесь волокон, которые происходят от различного лигноцеллюлозного сырья. Кроме того, лигноцеллюлозное сырье может включать свежее лигноцеллюлозное сырье, частично высушенное лигноцеллюлозное сырье или их комбинацию.Lignocellulosic raw materials may include one type of fiber, or, alternatively, lignocellulosic raw materials may include a mixture of fibers that are derived from different lignocellulosic raw materials. In addition, the lignocellulosic feedstock may include fresh lignocellulosic feedstock, partially dried lignocellulosic feedstock, or a combination thereof.

Для целей данного описания углеводы представляют собой материалы, полностью состоящие из одного или более сахаридных звеньев, или материалы, включающие одно или более сахаридных звеньев. Углеводы могут быть полимерными (например, число звеньев равно или более 10, 100, 1000, 10000 или 100000), олигомерными (например, число звеньев равно или более 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), тримерными, димерными или мономерными. Когда углеводы образованы из более одного повторяющегося звена, каждое повторяющееся звено может быть одинаковым или разным.For the purposes of this description, carbohydrates are materials consisting entirely of one or more saccharide units, or materials comprising one or more saccharide units. Carbohydrates can be polymeric (for example, the number of links is equal to or more than 10, 100, 1000, 10000 or 100000), oligomeric (for example, the number of links is equal to or more than 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10), trimeric, dimeric or monomeric. When carbohydrates are formed from more than one repeating unit, each repeating unit may be the same or different.

Примеры полимерных углеводов включают целлюлозу, ксилан, пектин и крахмал, тогда как целлюлоза и лактоза являются примерами димерных углеводов. Примеры мономерных углеводов включают глюкозу и ксилозу.Examples of polymeric carbohydrates include cellulose, xylan, pectin and starch, while cellulose and lactose are examples of dimeric carbohydrates. Examples of monomeric carbohydrates include glucose and xylose.

Углеводы могут быть частью надмолекулярной структуры, например ковалентно связаны в структуре. Примеры таких материалов включают лигноцеллюлозные материалы, такие как те, которые найдены в древесине.Carbohydrates can be part of a supramolecular structure, for example covalently linked in a structure. Examples of such materials include lignocellulosic materials, such as those found in wood.

Воспламеняющееся топливо является продуктом, способным к горению в присутствии кислорода. Примеры воспламеняющихся топлив включают этанол, н-пропанол, н-бутанол, водород и смеси любых двух или более указанных веществ.Flammable fuel is a product capable of burning in the presence of oxygen. Examples of flammable fuels include ethanol, n-propanol, n-butanol, hydrogen, and mixtures of any two or more of these.

Используемый в данном описании термин «агенты, вызывающие набухание» означает материалы, которые вызывают видимое набухание, например увеличение объема целлюлозных и/или лигноцеллюлозных материалов на 2,5% по сравнению с ненабухшим состоянием при использовании таких материалов в виде раствора, например водного раствора. Примеры включают щелочные вещества, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксид аммония, подкисляющие агенты, такие как минеральные кислоты (например, серная кислота, хлористоводородная кислота и фосфорная кислота), соли, такие как хлорид цинка, карбонат кальция, карбонат натрия, сульфат бензилтриметиламмония, и основные органические амины, такие как этилендиамин.As used herein, the term “swelling agents” means materials that cause visible swelling, for example a 2.5% increase in the volume of cellulosic and / or lignocellulosic materials compared to a non-swollen state when such materials are used in the form of a solution, for example, an aqueous solution. Examples include alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, acidifying agents such as mineral acids (e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid), salts such as zinc chloride, calcium carbonate, carbonate sodium, benzyltrimethylammonium sulfate, and basic organic amines such as ethylenediamine.

Используемый в данном описании термин «подвергнутый сдвигу материал» означает материал, включающий отдельные волокна, в котором, по меньшей мере, 50% отдельных волокон имеет отношение длина/диаметр (Д/Д), по меньшей мере, примерно 5 и имеют в неуплотненном виде объемный вес менее примерно 0,6 г/см3. Подвергнутый сдвигу материал поэтому отличается от материала, который разрезан, разрублен или измельчен.Used in this description, the term "shear material" means a material comprising individual fibers, in which at least 50% of the individual fibers has a length / diameter ratio (D / D) of at least about 5 and are uncompressed bulk density less than about 0.6 g / cm 3 . The sheared material is therefore different from a material that is cut, chopped or ground.

Используемое в данном описании выражение «изменение молекулярной структуры сырья биомассы» означает изменение расположения образования химической связи или конформации структуры. Изменение молекулярной структуры может включать, например, изменение надмолекулярной структуры материала, окисление материала, изменение средней молекулярной массы, изменение средней кристалличности, изменение удельной поверхности, изменение степени полимеризации, изменение пористости, изменение степени разветвления, прививки к другим материалам, изменение размера кристаллического домена или изменение общего размера домена.Used in this description, the expression "change in the molecular structure of the biomass feed" means a change in the location of the formation of chemical bonds or conformation of the structure. A change in molecular structure can include, for example, a change in the supramolecular structure of a material, oxidation of a material, a change in average molecular weight, a change in average crystallinity, a change in specific surface, a change in the degree of polymerization, a change in porosity, a change in the degree of branching, grafting to other materials, a change in the size of the crystalline domain or Change the total domain size.

Если не указано иначе, все технические и научные термины, используемые в данном описании, имеют такое же значение, которое является общепринятым для специалистов в области, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя в практике или испытаниях настоящего изобретения могут быть использованы методы и материалы, подобные или эквивалентные раскрытым в данном описании, подходящие методы и материалы раскрыты ниже. Все публикации, заявки на патент, патенты и другие упомянутые в данном описании ссылки включены во всей их полноте в качестве ссылок. В случае конфликта настоящее описание, включая определения, будет контролироваться. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только пояснительными и не предназначены для ограничения.Unless otherwise indicated, all technical and scientific terms used in this description have the same meaning that is generally accepted by specialists in the field to which this invention belongs. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein may be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are disclosed below. All publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference in their entireties. In case of conflict, the present description, including definitions, will be monitored. In addition, the materials, methods and examples are illustrative only and are not intended to be limiting.

Другие характерные отличия и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего подробного описания и формулы изобретения.Other characteristic differences and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and claims.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙDESCRIPTION OF DRAWINGS

Фиг.1 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение биомассы в продукты и побочные продукты.Figure 1 is a block diagram illustrating the conversion of biomass into products and by-products.

Фиг.2 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение источника волокна в первый и второй волокнистые материалы.Figure 2 is a block diagram illustrating the conversion of a fiber source into the first and second fibrous materials.

Фиг.3 представляет собой вид в разрезе дискового ножа.Figure 3 is a sectional view of a circular knife.

Фиг.4 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение источника волокна в первый, второй и третий волокнистые материалы.4 is a block diagram illustrating the conversion of a fiber source into first, second, and third fibrous materials.

Фиг.5 является блок-схемой, иллюстрирующей уплотнение материала.5 is a block diagram illustrating the compaction of a material.

Фиг.6 является перспективным видом гранулятора.6 is a perspective view of a granulator.

Фиг.7А представляет уплотненный волокнистый материал в форме гранул.Fig. 7A represents a densified fibrous material in the form of granules.

Фиг.7В является поперечным разрезом полой гранулы, у которой центр полости находится на линии центра гранулы.7B is a cross-sectional view of a hollow granule in which the center of the cavity is in line with the center of the granule.

Фиг.7С является поперечным разрезом полой гранулы, у которой центр полости находится вне линии центра гранулы.7C is a cross-sectional view of a hollow granule in which the center of the cavity is outside the line of the center of the granule.

Фиг.7D является поперечным разрезом трехлопастной гранулы.Fig.7D is a cross section of a three-blade granule.

Фиг.8 является блок-схемой, иллюстрирующей последовательность обработки для переработки сырья.8 is a flowchart illustrating a processing sequence for processing raw materials.

Фиг.9 является перспективным изображением с вырезом гамма-облучателя.Fig.9 is a perspective image with a cut-out gamma irradiator.

Фиг.10 является увеличенным перспективным изображением области R фиг.9.Figure 10 is an enlarged perspective image of the region R of figure 9.

Фиг.11 является блок-схемой, иллюстрирующей последовательность предварительной обработки сырья облучением пучком электронов.11 is a flowchart illustrating a sequence of preprocessing a feed by irradiating an electron beam.

Фиг.12 является схематическим изображением системы для ультразвуковой обработки технологического потока целлюлозного материала в жидкой среде.12 is a schematic illustration of a system for ultrasonic processing a process stream of cellulosic material in a liquid medium.

Фиг.13 является схематическим изображением ультразвуковой установки, имеющей два преобразователя, соединенных в один рупор.13 is a schematic illustration of an ultrasonic unit having two transducers connected to one speaker.

Фиг.14 является блок-схемой, иллюстрирующей систему для пиролитической предварительной обработки сырья.14 is a block diagram illustrating a system for pyrolytic pre-treatment of raw materials.

Фиг.15 является видом сбоку в разрезе камеры пиролиза.Fig is a side view in section of a pyrolysis chamber.

Фиг.16 является видом сбоку в разрезе камеры пиролиза.Fig is a side view in section of a pyrolysis chamber.

Фиг.17 является видом сбоку в разрезе камеры пиролизера, включающего нагретую нить.17 is a side sectional view of a pyrolysis chamber including a heated thread.

Фиг.18 является схематическим видом сбоку в разрезе пиролизера Curie-Point.Fig. 18 is a schematic sectional side view of a Curie-Point pyrolyzer.

Фиг.19 является схематическим видом сбоку в разрезе печи пиролизера.Fig is a schematic side view in section of a pyrolyzer furnace.

Фиг.20 является схематическим видом сверху в разрезе аппаратуры для пиролиза лазером.Fig is a schematic top view in section of equipment for laser pyrolysis.

Фиг.21 является схематическим видом сверху в разрезе флэш-пиролизера с вольфрамовой нитью.Fig is a schematic top view in section of a flash pyrolyzer with a tungsten filament.

Фиг.22 является блок-схемой, иллюстрирующей систему для предварительной обработки сырья окислением.FIG. 22 is a block diagram illustrating a system for pre-treating a feed by oxidation.

Фиг.23 является блок-схемой, иллюстрирующей общую схему способа превращения источника волокна в продукт, например этанол.23 is a flowchart illustrating a general diagram of a method for converting a fiber source into a product, for example ethanol.

Фиг.24 является видом в поперечном разрезе аппаратуры для парового взрыва.24 is a cross-sectional view of a steam explosion apparatus.

Фиг.25 является схематическим видом сбоку в разрезе гибридного устройства, обеспечивающего обработку сырья облучением пучком электронов и ультразвуком.Fig is a schematic side view in section of a hybrid device that provides processing of raw materials by irradiation with an electron beam and ultrasound.

Фиг.26 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из бумаги с многослойным покрытием, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал получали с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм).26 is a scanned electronic micrograph of an image of a fibrous material obtained from multilayer coated paper at 25x magnification. Fibrous material was obtained using a circular knife and a sieve with 1/8 inch (3.175 mm) openings.

Фиг.27 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал получали с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм).Fig. 27 is a scanned electronic micrograph of an image of a fibrous material obtained from bleached kraft paperboard at 25x magnification. Fibrous material was obtained using a circular knife and a sieve with 1/8 inch (3.175 mm) openings.

Фиг.28 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал дважды подвергали сдвигу с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/16 дюйма (1,588 мм) во время каждого сдвига.Fig. 28 is a scanned electronic micrograph of an image of a fibrous material obtained from bleached kraft paperboard at 25x magnification. The fibrous material was sheared twice using a circular knife and a sieve with 1/16 inch (1.588 mm) openings during each shear.

Фиг.29 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал трижды подвергали сдвигу с использованием дискового ножа. Во время первого сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм); во время второго сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/16 дюйма (1,588 мм), и во время третьего сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/32 дюйма (0,794 мм).29 is a scanned electronic micrograph of an image of a fibrous material obtained from bleached kraft paperboard at a 25x magnification. The fibrous material was sheared three times using a circular knife. A sieve with 1/8 inch (3.175 mm) openings was used during the first shear; during the second shift, a sieve with 1/16 inch (1.588 mm) holes was used, and during the third shift, a sieve with 1/32 inch (0.794 mm) holes was used.

Фиг.30 является схематическим видом сбоку аппаратуры для ультразвуковой обработки, тогда как фиг.31 является видом в поперечном разрезе устройства фиг.30.FIG. 30 is a schematic side view of an ultrasonic processing apparatus, while FIG. 31 is a cross-sectional view of the apparatus of FIG. 30.

Фиг.32 является сканированным электронным микроснимком, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала, полученного сдвигом проса прутьевидного с использованием дискового ножа и последующим пропусканием подвергнутого сдвигу материала через сито с отверстиями размером 1/32 дюйма (0,794 мм).Fig. 32 is a scanned electron micrograph at 1000 times the magnification of the image of fibrous material obtained by shearing millet rod-shaped using a circular knife and then passing the sheared material through a sieve with 1/32 inch (0.794 mm) openings.

Фиг.33 и 34 являются сканированными электронными микроснимками, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения гамма-лучами дозами 10 и 100 Mpaд, соответственно.Fig and 34 are scanned electronic micrographs, at 1000-fold magnification of the image of the fibrous material of Fig after irradiation with gamma rays at doses of 10 and 100 Mrad, respectively.

Фиг.35 является сканированными электронными микроснимками, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 10 Mpaд и ультразвуковой обработки.Fig. 35 is a scanned electronic micrograph, at 1000-fold magnification, of the fibrous material of Fig. 32 after irradiation with a dose of 10 Mrad and ultrasonic treatment.

Фиг.36 является сканированным электронным микроснимком, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 100 Mpaд и ультразвуковой обработки.Fig. 36 is a scanned electronic micrograph, at 1000-fold magnification, of the fibrous material of Fig. 32 after irradiation with a dose of 100 Mrad and ultrasonic treatment.

Фиг.37 является инфракрасным спектром бумажного крафт-картона, подвергнутого сдвигу дисковым ножом.Fig. 37 is an infrared spectrum of a kraft paperboard sheared by a circular knife.

Фиг.38 является инфракрасным спектром крафт-бумаги фиг.37 после облучения гамма-излучением дозой 100 Mpaд.Fig. 38 is an infrared spectrum of the kraft paper of Fig. 37 after exposure to gamma radiation at a dose of 100 Mrad.

Фиг.39 является схематическим изображением способа превращения биомассы.Fig. 39 is a schematic depiction of a method for converting biomass.

Фиг.40 является схематическим изображением другого способа превращения биомассы.40 is a schematic illustration of another biomass conversion method.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

Биомасса (например, растительная биомасса, животная биомасса и биомасса из городских отходов) может быть переработана с получением полезных продуктов, таких как топлива. Ниже описаны системы и способы, в которых могут быть использованы, например, в качестве исходного сырья целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые легкодоступны, но которые может быть трудно обрабатывать, например, ферментацией. Исходные материалы сначала физически подготавливают для обработки, часто уменьшением размера материалов для исходного сырья. Физически подготовленное сырье может быть предварительно обработано или переработано с использованием одной или нескольких обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва. Различные системы и методы предварительной обработки могут быть использованы в комбинациях, включающих две, три или даже четыре технологии.Biomass (e.g., plant biomass, animal biomass, and biomass from urban waste) can be recycled to produce healthy products, such as fuels. The following describes systems and methods in which cellulosic and / or lignocellulosic materials can be used, for example, as feedstock, which are readily available but which can be difficult to process, for example, by fermentation. The starting materials are first physically prepared for processing, often by reducing the size of the materials for the starting materials. Physically prepared raw materials can be pre-processed or processed using one or more treatments selected from irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion. Various systems and methods of pre-treatment can be used in combinations comprising two, three or even four technologies.

В некоторых случаях для обеспечения материалов, включающих углевод, такой как целлюлоза, который может быть превращен микроорганизмом в ряд желательных продуктов, таких как воспламеняющиеся топлива (например, этанол, бутанол или водород), исходное сырье, которое может включать одно или более сахаридных звеньев, может быть обработано одним или несколькими раскрытыми в данном описании способами. Другие продукты и побочные продукты, которые могут быть получены, включают, например, пищу человека, животный корм, фармацевтические средства и питательные вещества. Представлен ряд примеров, диапазон оборудования в которых колеблется от экспериментальной установки в методах отдельной предварительной обработки до крупномасштабных установок по переработке биомассы.In some cases, to provide materials including a carbohydrate, such as cellulose, which can be converted by the microorganism into a number of desirable products, such as flammable fuels (e.g. ethanol, butanol or hydrogen), a feedstock that may include one or more saccharide units, may be processed by one or more of the methods described herein. Other products and by-products that can be obtained include, for example, human food, animal feed, pharmaceuticals, and nutrients. A number of examples are presented, the range of equipment in which ranges from an experimental setup in separate pretreatment methods to large-scale biomass processing plants.

ТИПЫ БИОМАССЫTYPES OF BIOMASS

В большинстве случаев любой материал биомассы, который представляет собой углеводы или включает углеводы, полностью состоящие из одного или более сахаридных звеньев, или которые включают одно или более сахаридных звеньев, может быть обработан любым из раскрытых в данном описании способом. Материал биомассы может быть, например, целлюлозным или лигноцеллюлозным материалом.In most cases, any biomass material that is carbohydrates or includes carbohydrates entirely consisting of one or more saccharide units, or which includes one or more saccharide units, can be processed by any of the methods described herein. The biomass material may be, for example, cellulosic or lignocellulosic material.

Указанные материалы могут включать, например, бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, прессованную древесину, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха, водоросли, морские водоросли, хлопок, синтетическую целлюлозу или их смеси.These materials may include, for example, paper, paper products, wood, wood-like materials, pressed wood, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose fiber, bamboo, sisal, abacus, straw, corncobs, coconut hair, algae, seaweed, cotton, synthetic cellulose, or mixtures thereof.

Источники волокна включают источники целлюлозного волокна, включающие бумагу и бумажные продукты (например, бумагу с многослойным покрытием и крафт-бумагу), и источники лигноцеллюлозного волокна, включающие древесину и древесиноподные материалы, например прессованную древесину. Другие подходящие источники волокна включают источники натурального волокна, например травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха; источники волокна с высоким содержанием α-целлюлозы, например хлопок; и источники синтетического волокна, например экструдированную пряжу (ориентированную пряжу или неориентированную пряжу). Источники натурального или синтетического волокна могут быть получены из не бывших в употреблении обрезков текстильных материалов, например из остатков или отрезков, или они могут представлять собой отходы, бывшие в употреблении, например лоскуты (тряпье). Когда в качестве источников волокна используются бумажные продукты, они могут быть материалами, не бывшими в употреблении, например обрезками материалов, не бывших в употреблении, или они могут быть отходом, бывшим в употреблении. За исключением сырья, не бывшего в употреблении, сырья, бывшего в употреблении, в качестве источников волокна могут быть также использованы промышленные отходы (например, отходы производств) и отходы обработки (например, сточные воды от переработки бумаги). Источник волокна может быть также получен или извлечен из бросовых отходов людей (например, сточные воды), животных или растительных отходов. Дополнительные источники волокна описаны в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105.Sources of fiber include sources of cellulose fiber, including paper and paper products (e.g., multilayer paper and kraft paper), and sources of lignocellulosic fiber, including wood and wood-like materials, such as pressed wood. Other suitable fiber sources include natural fiber sources, for example herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, cellulose vegetable fiber, bamboo, sisal, abacus, straw, corn cobs, coconut hair; high α-cellulose fiber sources, such as cotton; and synthetic fiber sources, such as extruded yarn (oriented yarn or non-oriented yarn). Sources of natural or synthetic fiber can be obtained from unused scraps of textile materials, such as residues or scraps, or they can be used waste, such as rags. When paper products are used as fiber sources, they can be non-used materials, such as scraps of non-used materials, or they can be second-hand waste. With the exception of raw materials, not previously used, raw materials, used as sources of fiber can also be used industrial waste (for example, production waste) and processing waste (for example, waste water from paper processing). The fiber source can also be obtained or recovered from human waste (eg, sewage), animal or plant waste. Additional sources of fiber are described in US patent No. 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 and 5952105.

В некоторых вариантах углевод является материалом или включает материал, имеющий одну или более β-1,4-связей и имеющий среднечисленную молекулярную массу от 3000 до 50000. Такой углевод является целлюлозой или включает целлюлозу (I), которая произведена из (β-глюкозы 1) конденсацией β(1→4)-гликозидных связей. Такая связь сама по себе противоположна α(1→4)-гликозидным связям, присутствующим в крахмале и других углеводах.In some embodiments, the carbohydrate is a material or includes material having one or more β-1,4-bonds and having a number average molecular weight of from 3,000 to 50,000. Such a carbohydrate is cellulose or includes cellulose (I), which is derived from (β-glucose 1 ) condensation of β (1 → 4) -glycoside bonds. Such a bond is in itself the opposite of the α (1 → 4) -glycoside bonds present in starch and other carbohydrates.

Figure 00000001
Figure 00000001

Могут быть также использованы смеси любого из вышеуказанных материалов.Mixtures of any of the above materials may also be used.

СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ БИОМАССЫBIOMASS PROCESSING SYSTEMS

Фиг.1 показывает систему 100 для превращения биомассы, в особенности биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов, в полезные продукты и побочные продукты. Система 100 включает подсистему 110 для подготовки сырья, подсистему 114 для предварительной переработки, подсистему 118 для первичного процесса и подсистему 122 для последующей обработки. Подсистема 110 для подготовки сырья получает биомассу в ее сырой форме, физически подготавливает биомассу для использования в качестве сырья в последующих процессах (например, уменьшает размер биомассы и гомогенизирует ее) и хранит биомассу как в ее сырой форме, так и в форме исходного сырья. Сырье биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов может иметь высокую среднечисленную молекулярную массу и кристалличность, которые могут сделать переработку исходного сырья в полезные продукты (например, ферментация исходного сырья для получения этанола) трудной.1 shows a system 100 for converting biomass, in particular biomass with a significant content of cellulosic and lignocellulosic components, into useful products and by-products. System 100 includes a subsystem 110 for preparing raw materials, a subsystem 114 for pre-processing, a subsystem 118 for the primary process, and a subsystem 122 for subsequent processing. Subsystem 110 for the preparation of raw materials receives biomass in its raw form, physically prepares the biomass for use as a raw material in subsequent processes (for example, reduces the size of the biomass and homogenizes it) and stores the biomass both in its raw form and in the form of feedstock. Raw biomass with a significant content of cellulosic and lignocellulosic components can have a high number average molecular weight and crystallinity, which can make the processing of feedstock into useful products (e.g., fermentation of feedstock to produce ethanol) difficult.

Подсистема 114 для предварительной обработки получает исходное сырье из подсистемы 110 для подготовки сырья и приготавливает сырье для использования в первичных процессах производства, например, уменьшением среднечисленной молекулярной массы и кристалличности сырья. Подсистема 118 для первичного процесса получает предварительно обработанное сырье из подсистемы 114 для предварительной обработки и производит полезные продукты (например, этанол, другие спирты, фармацевтические средства и/или пищевые продукты). В некоторых случаях продукция из подсистемы 118 для первичного процесса является непосредственно применимой, но в других случаях она требует дополнительной обработки, которую предоставляет подсистема 122 для последующей обработки. Подсистема 122 для последующей обработки обеспечивает дальнейшую обработку потоков продукта из подсистемы 118 для первичного процесса, которым она необходима (например, дистилляция или денатурация этанола), а также обработку потоков отходов из других подсистем. В некоторых случаях побочные продукты подсистем 114, 118, 122 могут быть также непосредственно или косвенно применимы в качестве вторичных продуктов и/или в повышении общей эффективности системы 100. Подсистема 122 для последующей обработки может производить обработанную воду, подлежащую рециркуляции для использования в качестве технологической воды в других подсистемах и/или может производить способный к горению отход, который может быть использован в качестве топлива для паровых котлов, производящих водяной пар и/или электричество.Subsystem 114 for pre-processing receives raw materials from subsystem 110 for the preparation of raw materials and prepares raw materials for use in primary production processes, for example, by reducing the number average molecular weight and crystallinity of the raw material. Subsystem 118 for the primary process receives the pre-processed feed from subsystem 114 for pre-processing and produces useful products (e.g. ethanol, other alcohols, pharmaceuticals and / or food products). In some cases, the products from subsystem 118 for the primary process are directly applicable, but in other cases it requires additional processing, which is provided by subsystem 122 for subsequent processing. Subsystem 122 for further processing provides further processing of product streams from subsystem 118 for the primary process that require it (for example, distillation or denaturation of ethanol), as well as processing waste streams from other subsystems. In some cases, by-products of subsystems 114, 118, 122 can also be directly or indirectly used as secondary products and / or to increase the overall efficiency of system 100. Subsystem 122 for subsequent processing can produce treated water to be recycled for use as process water in other subsystems and / or can produce combustible waste, which can be used as fuel for steam boilers producing water vapor and / or electricity.

На оптимальный размер установок превращения биомассы оказывают влияние факторы, включающие экономические соображения в отношении масштаба производства и тип и доступность биомассы, используемой в качестве исходного сырья. Увеличение размеров установки приводит к повышению экономии, связанной с процессами, происходящими в установке. Однако увеличение размеров установки приводит также к повышению затрат (например, транспортных расходов) на единицу исходного сырья. Изучение анализа данных факторов указывает на то, что подходящий размер установок для превращения биомассы может изменяться от 2000 до 10000 сухих тонн сырья в день в зависимости, по меньшей мере, частично от типа используемого исходного сырья. Тип исходного сырья может также оказывать влияние на требования к хранению установок, поскольку установки, предназначенные, главным образом, для переработки сырья, доступность которого изменяется в зависимости от времени года (например, кукурузная солома), требуют больше хранилищ для исходного сырья на месте или вне места, чем установки, предназначенные для переработки сырья, доступность которого является относительно устойчивой (например, бумажные отходы).The optimal size of biomass conversion plants is influenced by factors including economic considerations regarding the scale of production and the type and availability of biomass used as feedstock. An increase in the size of the installation leads to an increase in the savings associated with the processes occurring in the installation. However, increasing the size of the installation also leads to an increase in costs (for example, transportation costs) per unit of feedstock. A study of the analysis of these factors indicates that the appropriate size of plants for converting biomass can vary from 2,000 to 10,000 dry tons of feed per day, depending at least in part on the type of feed used. The type of feedstock can also affect the storage requirements of plants, since plants designed primarily for processing feedstock, the availability of which varies with the season (for example, corn straw), require more storage for the feedstock on-site or off-site places than plants designed to process raw materials whose availability is relatively sustainable (e.g. paper waste).

ПОДГОТОВКА СЫРЬЯRAW MATERIAL PREPARATION

В некоторых случаях способы переработки начинаются с физической подготовки исходного сырья, например с уменьшения размеров материалов, используемых в качестве исходного сырья, например, резкой, измельчением, сдвигом или рубкой. В некоторых случаях приготавливают разрыхленное сырье (например, рециркулированную бумагу или просо прутьевидное) сдвигом или измельчением. Для удаления материала, не прошедшего через сито, или нежелательных предметов, таких как, например, камешки или ногти, из потока сырья, могут быть использованы сита и/или магниты.In some cases, processing methods begin with the physical preparation of the feedstock, for example, reducing the size of the materials used as feedstock, for example, cutting, grinding, shearing or chopping. In some cases, loosened raw materials are prepared (e.g., recycled paper or rod-shaped millet) by shearing or grinding. To remove material that has not passed through a sieve or unwanted objects, such as, for example, pebbles or nails, from a stream of raw materials, sieves and / or magnets can be used.

Системы для подготовки сырья могут иметь конфигурацию, предназначенную для получения потоков сырья со специальными свойствами, такими как, например, определенные максимальные размеры, определенное отношение длины к ширине или определенные удельные поверхности. Как часть получения сырья, можно контролировать (например, повышать) объемный вес исходного сырья.Systems for the preparation of raw materials can be configured to receive flows of raw materials with special properties, such as, for example, certain maximum dimensions, a certain ratio of length to width, or specific specific surfaces. As part of the production of raw materials, it is possible to control (for example, increase) the volume weight of the feedstock.

Уменьшение размеровDownsizing

В некоторых вариантах подлежащий переработке материал находится в форме волокнистого материала, включающего волокна, полученные сдвигом источника волокна. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом.In some embodiments, the material to be processed is in the form of a fibrous material including fibers obtained by shearing a fiber source. The shift can be carried out, for example, with a circular knife.

Как следует, например, из фиг.2, источник 210 волокна подвергают сдвигу, например, дисковым ножом с получением первого волокнистого материала 212. Первый волокнистый материал 212 пропускают через первое сито 214, имеющее средний размер отверстий 1,59 мм или менее (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), с получением второго волокнистого материала 216. В случае необходимости источник волокна перед сдвигом может быть разрезан, например, измельчителем. Когда в качестве источника сырья используется, например, бумага, она может быть сначала разрезана на полосы шириной, например, от 1/4 до 1/2 дюйма (от 6,35 мм до 1,27 см) с использованием измельчителя, например противоточно вращающегося винтового измельчителя, такого как те, которые изготавливаются фирмой Munson (Utica, N.Y.). В качестве альтернативы измельчению, размер бумаги может быть уменьшен резкой до желательного размера с использованием гильотинного ножа. Гильотинный нож может быть использован, например, для разрезания бумаги на листы, например, с размерами 10 дюймов (25,40 см) шириной на 12 дюймов (30,48 см) длиной.As follows, for example, from FIG. 2, the fiber source 210 is sheared, for example, with a circular knife to obtain a first fibrous material 212. The first fibrous material 212 is passed through a first sieve 214 having an average hole size of 1.59 mm or less (1 / 16 inches, 0.0625 inches), to obtain a second fibrous material 216. If necessary, the fiber source before shearing can be cut, for example, with a chopper. When, for example, paper is used as a source of raw materials, it can be first cut into strips with a width of, for example, 1/4 to 1/2 inch (6.35 mm to 1.27 cm) using a shredder, for example countercurrently rotating screw choppers, such as those manufactured by Munson (Utica, NY). As an alternative to shredding, the paper size can be reduced sharply to the desired size using a guillotine knife. A guillotine knife can be used, for example, to cut paper into sheets, for example, measuring 10 inches (25.40 cm) wide by 12 inches (30.48 cm) long.

В некоторых вариантах сдвиг источника волокна и пропускание образовавшегося первого волокнистого материала через сито осуществляют одновременно. Сдвиг и пропускание через сито могут быть также осуществлены периодическим путем.In some embodiments, the shift of the fiber source and the passage of the formed first fibrous material through a sieve are carried out simultaneously. Shearing and passing through a sieve can also be carried out periodically.

Дисковый нож может быть использован, например, для одновременного сдвига источника волокна и просеивания первого волокнистого материала. Как следует из фиг.3, дисковый нож 220 включает сырьевой бункер 222, который может быть загружен измельченным источником 224 волокна, полученным измельчением источника волокна. Измельченный источник волокна подвергают сдвигу между стационарными лезвиями 230 и вращающимися лезвиями 232 с получением первого волокнистого материала 240. Первый волокнистый материал 240 проходит через сито 242 и полученный второй волокнистый материал 244 захватывается в бункер 250. Для способствования сбору второго волокнистого материала бункер может иметь давление ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере, на 10% ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере, на 25% ниже номинального атмосферного давления, по меньшей мере, на 50% ниже номинального атмосферного давления или, по меньшей мере, на 75% ниже номинального атмосферного давления. В некоторых вариантах используют источник 252 вакуума для поддержания бункера ниже номинального атмосферного давления.A circular knife can be used, for example, to simultaneously shift the fiber source and sift the first fibrous material. As follows from figure 3, the disk knife 220 includes a feed hopper 222, which can be loaded with a crushed fiber source 224 obtained by grinding the fiber source. The chopped fiber source is sheared between the stationary blades 230 and the rotating blades 232 to produce a first fibrous material 240. The first fibrous material 240 passes through a sieve 242 and the resulting second fibrous material 244 is entrained in the hopper 250. To facilitate collection of the second fibrous material, the hopper may have a pressure lower nominal atmospheric pressure, for example, at least 10% below nominal atmospheric pressure, for example, at least 25% below nominal atmospheric pressure pressure at least 50% below the nominal atmospheric pressure or at least 75% below the nominal atmospheric pressure. In some embodiments, a vacuum source 252 is used to maintain the hopper below atmospheric pressure.

Сдвиг может быть выгодным для «раскрытия» и «оказания давления» на волокнистые материалы, что делает целлюлозу материалов более восприимчивой к разрыву цепи и/или уменьшению кристалличности. Раскрытые материалы могут быть также более восприимчивы к окислению при облучении.Shearing can be beneficial for “opening” and “applying pressure” to the fibrous materials, which makes the cellulose of the materials more susceptible to chain breaking and / or a decrease in crystallinity. The disclosed materials may also be more susceptible to oxidation upon irradiation.

Источник волокна может быть подвергнут сдвигу в сухом состоянии, гидратированном состоянии (например, он может иметь до 10 масс.% абсорбционной воды) или во влажном состоянии, например, он может иметь от примерно 10 до примерно 75 масс.% воды. Источник волокна может быть даже подвергнут сдвигу во время частичного или полного погружения в жидкость, такую как вода, этанол, изопропанол.The fiber source can be sheared in the dry state, the hydrated state (for example, it can have up to 10 wt.% Absorption water) or in the wet state, for example, it can have from about 10 to about 75 wt.% Water. The fiber source can even be sheared during partial or complete immersion in a liquid, such as water, ethanol, isopropanol.

Источник волокна может быть также подвергнут сдвигу в атмосфере газа (например, поток или атмосфера газа иного, чем воздух), например, кислорода или азота или водяного пара.The fiber source can also be sheared in a gas atmosphere (for example, a stream or atmosphere of a gas other than air), for example, oxygen or nitrogen or water vapor.

Другие способы получения волокнистых материалов включают, например, измельчение точильным камнем, механический разрыв или раздир, штыревое измельчение или аттриторное измельчение в воздушной атмосфере.Other methods for producing fibrous materials include, for example, grinding with a grindstone, mechanical tearing or tearing, pin grinding or attritor grinding in an air atmosphere.

В случае необходимости волокнистый материал может быть разделен, например, непрерывно или порциями, на фракции в соответствии с их длиной, шириной, плотностью, типом материала или комбинацией указанных признаков. Например, для образования композиционных материалов часто желательно иметь относительно узкое распределение длин волокон.If necessary, the fibrous material can be divided, for example, continuously or in batches, into fractions according to their length, width, density, type of material, or a combination of these characteristics. For example, for the formation of composite materials, it is often desirable to have a relatively narrow distribution of fiber lengths.

Железосодержащие материалы могут быть, например, отделены от любого из волокнистых материалов пропусканием волокнистого материала, включающего железосодержащий материал, мимо магнита, например электромагнита, и последующим пропусканием полученного волокнистого материала через ряд сит, каждое из которых имеет отверстия разных размеров.The iron-containing materials can, for example, be separated from any of the fibrous materials by passing the fibrous material, including the iron-containing material, past a magnet, such as an electromagnet, and then passing the resulting fibrous material through a series of screens, each of which has openings of different sizes.

Волокнистые материалы могут быть также разделены, например, с использованием высокоскоростного газа, например воздуха. При таком подходе волокнистые материалы разделяют вытягиванием различных фракций, которые, в случае необходимости, могут быть охарактеризованы фотонно. Аппаратура для такого разделения обсуждена в патенте США № 6883667, авторами которого являются Lindsey et al.Fibrous materials can also be separated, for example, using high-speed gas, such as air. In this approach, fibrous materials are separated by stretching various fractions, which, if necessary, can be characterized photonically. The apparatus for such separation is discussed in US Pat. No. 6,883,667, sponsored by Lindsey et al.

Волокнистые материалы сразу же после их получения могут быть облучены или они могут быть высушены, например, при температуре примерно 105ºС в течение 4-18 часов, чтобы содержание влаги перед использованием составляло менее примерно 0,5%.The fibrous materials immediately after preparation can be irradiated or dried, for example, at a temperature of about 105 ° C for 4-18 hours, so that the moisture content before use is less than about 0.5%.

В случае необходимости лигнин может быть удален из любого из волокнистых материалов, включающих лигнин. Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, материал может быть обработан перед облучением нагревом, химическим веществом (например, минеральной кислотой, основанием или сильным окислителем, таким как гипохлорит натрия) и/или ферментом.If necessary, lignin can be removed from any of the fibrous materials, including lignin. To help break the materials, including cellulose, the material can be treated before exposure to heat, a chemical (e.g., mineral acid, base, or a strong oxidizing agent such as sodium hypochlorite) and / or an enzyme.

В некоторых вариантах средний размер отверстий первого сита составляет менее 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), например, менее 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менее 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менее 0,23 мм (0,009 дюйма), менее 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менее 0,18 мм (0,007 дюйма), менее 0,13 мм (0,005 дюйма) или даже менее 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито подготавливают свойлачиванием моноволокон, имеющих соответствующий диаметр, с получением требуемого размера отверстий. Моноволокна могут быть изготовлены, например, из металла, например нержавеющей стали. Так как размеры отверстий становятся меньше, требования к структуре моноволокон могут возрасти. Для размеров отверстий менее 0,40 мм может быть выгодным, например, изготовление сит из моноволокон, полученных из материала иного, чем нержавеющая сталь, например из титана, титановых сплавов, аморфных металлов, никеля, вольфрама, родия, рения, керамики или стекла. В некоторых вариантах сито изготавливают из листа, например металлического листа, имеющего отверстия, например, резкой в пластину с использованием лазера. В некоторых вариантах открытая поверхность отверстий сита составляет менее 52%, например менее 41, менее 36, менее 31, менее 30%.In some embodiments, the average opening size of the first sieve is less than 0.79 mm (1/32 inch, 0.03125 inch), for example, less than 0.51 mm (1/50 inch, 0.02000 inch), less than 0.40 mm (1/64 inch, 0.015625 inch), less than 0.23 mm (0.009 inch), less than 0.20 mm (1/128 inch, 0.0078125 inch), less than 0.18 mm (0.007 inch), less 0.13 mm (0.005 in.) Or even less than 0.10 mm (1/256 in., 0.00390625 in.). A sieve is prepared by laminating monofilaments having an appropriate diameter to obtain the desired hole size. Monofilament can be made, for example, of metal, for example stainless steel. As hole sizes become smaller, requirements for monofilament structure may increase. For hole sizes of less than 0.40 mm, it may be advantageous, for example, to manufacture sieves from monofilaments obtained from a material other than stainless steel, such as titanium, titanium alloys, amorphous metals, nickel, tungsten, rhodium, rhenium, ceramic or glass. In some embodiments, the sieve is made from a sheet, for example a metal sheet having holes, for example, cutting into a plate using a laser. In some embodiments, the open surface of the sieve openings is less than 52%, for example less than 41, less than 36, less than 31, less than 30%.

В некоторых вариантах второй волокнистый материал подвергают сдвигу и пропускают через первое сито или через сито с различными размерами отверстий.In some embodiments, the second fibrous material is sheared and passed through a first sieve or through a sieve with different hole sizes.

В некоторых вариантах второй волокнистый материал пропускают через второе сито, имеющее средний размер отверстий, равный размеру первого сита или меньше его.In some embodiments, the second fibrous material is passed through a second sieve having an average hole size equal to or less than the size of the first sieve.

Как следует из фиг.4, третий волокнистый материал 220 может быть получен из второго волокнистого материала 216 сдвигом второго волокнистого материала 216 и пропусканием полученного материала через второе сито 222, имеющее средний размер отверстий менее размера первого сита 214.As follows from figure 4, the third fibrous material 220 can be obtained from the second fibrous material 216 by shifting the second fibrous material 216 and passing the resulting material through a second sieve 222 having an average hole size less than the size of the first sieve 214.

Обычно волокна волокнистого материала могут иметь относительно высокое среднее отношение длины к диаметру (например, более 20 к 1), даже если они были подвергнуты сдвигу более одного раза. Кроме того, волокна волокнистого материала, раскрытые в данном описании, могут иметь относительно узкое распределение длины и/или отношения длины к диаметру.Typically, the fibers of the fibrous material can have a relatively high average length to diameter ratio (for example, greater than 20 to 1), even if they have been sheared more than once. In addition, the fibers of the fibrous material disclosed herein may have a relatively narrow distribution of length and / or length to diameter ratio.

Указанную в данном описании «среднюю ширину волокон» (то есть диаметр) определяют оптически неупорядоченным выбором примерно 5000 волокон. Средние длины волокон представляют собой скорректированные среднемассовые длины. Удельные поверхности по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) представляют собой многоточечные удельные поверхности, и пористости являются такими, которые определены ртутной порометрией.The “average fiber width” (i.e., diameter) referred to herein is determined by optically random ordering of approximately 5,000 fibers. The average fiber lengths are the adjusted weight average lengths. Specific surfaces by the BET method (Brunauer, Emmett and Teller) are multipoint specific surfaces, and porosities are those determined by mercury porosimetry.

Среднее отношение длины к диаметру второго волокнистого материала 216 может составлять, например, более 8/1, например, более 10/1, более 15/1, более 20/1, более 25/1 или более 50/1. Средняя длина второго волокнистого материала 216 может составлять, например, от примерно 0,5 до 2,5 мм, например, от примерно 0,75 до 1,0 мм и средняя ширина (то есть диаметр) второго волокнистого материала 216 может составлять, например, от примерно 5 до 50 мкм, например, от примерно 10 до 30 мкм.The average ratio of length to diameter of the second fibrous material 216 may be, for example, more than 8/1, for example, more than 10/1, more than 15/1, more than 20/1, more than 25/1 or more than 50/1. The average length of the second fibrous material 216 can be, for example, from about 0.5 to 2.5 mm, for example, from about 0.75 to 1.0 mm, and the average width (i.e. diameter) of the second fibrous material 216 can be, for example from about 5 to 50 microns, for example, from about 10 to 30 microns.

В некоторых вариантах стандартное отклонение длины второго волокнистого материала 216 составляет менее 60% от средней длины второго волокнистого материала 216, например, менее 50% от средней длины, менее 40% от средней длины, менее 25% от средней длины, менее 10% от средней длины, менее 5% от средней длины или даже менее 1% от средней длины.In some embodiments, the standard deviation of the length of the second fibrous material 216 is less than 60% of the average length of the second fibrous material 216, for example, less than 50% of the average length, less than 40% of the average length, less than 25% of the average length, less than 10% of the average lengths less than 5% of the average length or even less than 1% of the average length.

В некоторых вариантах удельная поверхность второго волокнистого материала по методу БЭТ составляет более 0,1 м2/г, например, более 0,25, более 0,5, более 1,0, более 1,5, более 1,75, более 5,0, более 10, более 25, более 35, более 50, более 60, более 75, более 100, более 150, более 200 или даже более 250 м2/г. Пористость второго волокнистого материала 216 может быть, например, более 20, более 25, более 35, более 50, более 60, более 70%, например, более 80, более 85, более 90, более 92, более 94, более 95, более 97,5, более 99 или даже более 99,5%.In some embodiments, the specific surface area of the second fibrous material by the BET method is more than 0.1 m 2 / g, for example, more than 0.25, more than 0.5, more than 1.0, more than 1.5, more than 1.75, more than 5 , 0, more than 10, more than 25, more than 35, more than 50, more than 60, more than 75, more than 100, more than 150, more than 200, or even more than 250 m 2 / g. The porosity of the second fibrous material 216 can be, for example, more than 20, more than 25, more than 35, more than 50, more than 60, more than 70%, for example, more than 80, more than 85, more than 90, more than 92, more than 94, more than 95, more 97.5, more than 99, or even more than 99.5%.

В некоторых вариантах отношение среднего отношения длины к диаметру первого волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру второго волокнистого материала составляет, например, менее 1,5, например, менее 1,4, менее 1,25, менее 1,1, менее 1,075, менее 1,05, менее 1,025 или даже по существу равно 1.In some embodiments, the ratio of the average ratio of length to diameter of the first fibrous material to the average ratio of length to diameter of the second fibrous material is, for example, less than 1.5, for example, less than 1.4, less than 1.25, less than 1.1, less than 1.075, less than 1.05, less than 1.025, or even substantially equal to 1.

В отдельных вариантах волокнистый материал опять подвергают сдвигу и полученный волокнистый материал пропускают через второе сито, имеющее средний размер отверстий менее размера первого сита, с получением третьего волокнистого материала. В таких случаях отношение среднего отношения длины к диаметру второго волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру третьего волокнистого материала может составлять, например, менее 1,5, например, менее 1,4, менее 1,25 или даже менее 1,1.In certain embodiments, the fibrous material is sheared again and the resulting fibrous material is passed through a second sieve having an average hole size less than the size of the first sieve to form a third fibrous material. In such cases, the ratio of the average ratio of length to diameter of the second fibrous material to the average ratio of length to diameter of the third fibrous material may be, for example, less than 1.5, for example, less than 1.4, less than 1.25, or even less than 1.1.

В некоторых вариантах третий волокнистый материал пропускают через третье сито с получением четвертого волокнистого материала. Четвертый волокнистый материал может быть пропущен, например, через четвертое сито с получением пятого материала. Подобные способы просеивания можно повторять так много раз, сколько это является необходимым, с получением требуемого волокнистого материала, имеющего желаемые свойства.In some embodiments, a third fibrous material is passed through a third sieve to form a fourth fibrous material. The fourth fibrous material may be passed, for example, through a fourth sieve to obtain a fifth material. Such screening methods can be repeated as many times as necessary, to obtain the desired fibrous material having the desired properties.

УплотнениеSeal

Уплотненный материал может быть обработан любым из способов, раскрытых в данном описании.The densified material may be processed by any of the methods disclosed herein.

Материал, например волокнистый материал, имеющий низкий объемный вес, может быть уплотнен до продукта, имеющего более высокий объемный вес. Например, композиция материала, имеющего объемный вес 0,05 г/см3, может быть уплотнена герметизацией волокнистого материала в относительно газонепроницаемой структуре, например в оболочечной, изготовленной из полиэтилена, или в оболочечной, изготовленной из чередующихся слоев полиэтилена и найлона, и последующим откачиванием захваченного газа, например воздуха, из структуры. После откачивания воздуха из структуры волокнистый материал может иметь, например, объемный вес более 0,3 г/см3, например, 0,5 г/см3, 0,6 г/см3, 0,7 г/см3 или более, например, 0,85 г/см3. После уплотнения продукт может быть обработан любым из способов, раскрытых в данном описании, например облучением, например гамма-излучением. Такая обработка может быть выгодной, когда желательно транспортировать материал в другое место нахождения, например в отдаленную промышленную установку, в которой композицию волокнистого материала можно добавить к раствору, например, для получения этанола. После «прокалывания» по существу газонепроницаемой структуры уплотненный волокнистый материал может вернуться к примерно его первоначальному объемному весу, например к объемному весу, составляющему более 60% от его первоначального объемного веса, например, 70, 80, 85% или более, например, 95% от его первоначального объемного веса. Для уменьшения статического электричества в волокнистом материале к материалу может быть добавлен антистатик.A material, for example a fibrous material having a low bulk density, may be densified to a product having a higher bulk density. For example, a composition of a material having a bulk density of 0.05 g / cm 3 can be densified by sealing the fibrous material in a relatively gas-tight structure, for example, in a shell made of polyethylene or in a shell made of alternating layers of polyethylene and nylon, and then pumping trapped gas, such as air, from the structure. After pumping air from the structure, the fibrous material may have, for example, a bulk density of more than 0.3 g / cm 3 , for example, 0.5 g / cm 3 , 0.6 g / cm 3 , 0.7 g / cm 3 or more for example, 0.85 g / cm 3 . After densification, the product can be processed by any of the methods disclosed herein, for example by irradiation, for example gamma radiation. Such processing may be advantageous when it is desirable to transport the material to another location, for example, to a remote industrial installation in which the composition of the fibrous material can be added to the solution, for example, to produce ethanol. After “piercing” the substantially gas-tight structure, the densified fibrous material may return to about its original bulk density, for example, to a bulk density of more than 60% of its original bulk density, for example 70, 80, 85% or more, for example 95% from its original bulk density. To reduce static electricity in the fibrous material, an antistatic agent can be added to the material.

В некоторых вариантах структуру, например оболочечную, образуют из материала, который растворяется в жидкости, такой как вода. Например, структура может быть образована из поливинилового спирта, чтобы он растворился при контакте с системой на основе воды. Такие варианты обеспечивают возможность непосредственного добавления уплотненных структур к растворам, включающим микроорганизм, без первого высвобождения содержимого структуры, например, резкой.In some embodiments, a structure, such as a shell, is formed from a material that dissolves in a liquid, such as water. For example, a structure may be formed from polyvinyl alcohol so that it dissolves upon contact with a water-based system. Such options provide the ability to directly add compacted structures to solutions including the microorganism, without first releasing the contents of the structure, for example, sharp.

Как следует из фиг.5, материал биомассы может быть объединен с любыми желательными добавками и связующим и затем уплотнен приложением давления, например пропусканием материала через зазор, обозначенный между противочно вращающимися нажимными роликами, или пропусканием материала через гранулятор. Для спосособствования уплотнению волокнистого материала во время приложения давления необязательно может быть использован нагрев. Уплотненный материал может быть затем облучен.As follows from figure 5, the biomass material can be combined with any desired additives and a binder and then sealed by applying pressure, for example by passing the material through the gap designated between the counter-rotating pressure rollers, or by passing the material through the granulator. In order to facilitate densification of the fibrous material during the application of pressure, heating may optionally be used. The densified material may then be irradiated.

В некоторых вариантах материал перед уплотнением имеет объемный вес менее 0,25 г/см3, например, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см3 или менее, например, 0,025 г/см3. Объемный вес определен с использованием ASTM D1895B. Способ включает, вкратце, заполнение мерного цилиндра известного объема образцом и получение массы образца. Объемный вес вычисляют делением массы образца в граммах на известный объем цилиндра в кубических сантиметрах.In some embodiments, the material before compaction has a bulk density of less than 0.25 g / cm 3 , for example, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 g / cm 3 or less, for example, 0.025 g / cm 3 . Volumetric weight determined using ASTM D1895B. The method includes, in brief, filling a measuring cylinder of known volume with a sample and obtaining a mass of the sample. Volumetric weight is calculated by dividing the mass of the sample in grams by the known cylinder volume in cubic centimeters.

Предпочтительные связующие включают связующие, растворимые в воде, набухающие водой или такие, которые имеют температуру стеклования менее 25ºС, определенную дифференциальной сканирующей калориметрией. Авторы считают водорастворимыми связующими такие связующими, которые имеют растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 масс.%. Авторы считают водонабухаемыми связующими такие связующие, которые при подвергании воздействию воды увеличивают объем более, чем на 0,5%.Preferred binders include water-soluble, water-swellable or those having a glass transition temperature of less than 25 ° C as determined by differential scanning calorimetry. The authors consider water-soluble binders such binders that have a solubility in water of at least 0.05 wt.%. The authors consider such binders to be water swellable binders which, when exposed to water, increase the volume by more than 0.5%.

В некоторых вариантах связующие, которые являются растворимыми в воде или набухаемыми водой, включают функциональную группу, способную к образованию связи, например водородной связи, с волокнами волокнистого материала, например целлюлозного волокнистого материала. Функциональная группа может представлять собой, например, карбоксильную группу, карбоксилатную группу, карбонильную группу, например, альдегида или кетона, сульфоновокислотную группу, сульфонатную группу, фосфорнокислотную группу, фосфатную группу, амидную группу, аминогруппу, гидроксильную группу, например, спирта, и комбинации из указанных групп, например карбоксильную группу и гидроксильную группу. Подходящие примеры мономеров включают глицерин, глиоксаль, аскорбиновую кислоту, мочевину, глицин, пентаэритрит, моносахарид или дисахарид, лимонную кислоту и винную кислоту. Подходящие сахариды включают глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, маннозу, арабинозу и эритрозу. Примеры полимеров включают полигликоли, полиэтиленоксид, поликарбоновые кислоты, полиамиды, полиамины и полисульфонаты полисульфоновых кислот. Отдельные примеры полимеров включают полипропиленгликоль (ППГ, PPG), полиэтиленгликоль (ПЭГ, PEG), полиэтиленоксид, например POLYOX®, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, полиакриловую кислоту (ПАК, PAA), полиакриламид, полипептиды, полиэтиленимин, поливинилпиридин, поли(натрий-4-стиролсульфонат) и поли(2-акриламидометил-1-пропансульфоновую кислоту).In some embodiments, binders that are water soluble or water swellable include a functional group capable of forming a bond, for example a hydrogen bond, with fibers of a fibrous material, for example a cellulosic fibrous material. The functional group may be, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a carbonyl group, for example, an aldehyde or a ketone, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a phosphoric acid group, a phosphate group, an amide group, an amino group, a hydroxyl group, for example, an alcohol, and combinations of these groups, for example a carboxyl group and a hydroxyl group. Suitable examples of monomers include glycerin, glyoxal, ascorbic acid, urea, glycine, pentaerythritol, monosaccharide or disaccharide, citric acid and tartaric acid. Suitable saccharides include glucose, sucrose, lactose, ribose, fructose, mannose, arabinose and erythrose. Examples of polymers include polyglycols, polyethylene oxide, polycarboxylic acids, polyamides, polyamines and polysulfonic acid polysulfonates. Particular examples of polymers include polypropylene glycol (PPG), polyethylene glycol (PEG, PEG), polyethylene oxide, for example POLYOX®, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyacrylic acid (PAA), polyacrylamide, polypeptides, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, poly (sodium 4 styrene sulfonate) and poly (2-acrylamidomethyl-1-propanesulfonic acid).

В некоторых вариантах связующее включает полимер, имеющий температуру стеклования менее 25ºС. Примеры таких полимеров включают термопластичные эластомеры (ТПЭ, ТРЕ). Примеры ТПЭ включают блок-сополимеры амидов и простого полиэфирного эластомера, например, такие, которые доступны под торговым названием PEBAX®, сложные полиэфирные эластомеры, например, такие, которые доступны под торговым названием HYTREL®, и блок-сополимеры стирола, например, такие, которые доступны под торговым названием KRATON®. Другие подходящие полимеры, имеющие температуру стеклования менее 25ºС, включают сополимер этилена и винилацетата. (СЭВ, EVA), полиолефины, например полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена и сополимеры этилена и α-олефинов, например, 1-октена, например, такие, которые доступны под торговым названием ENGAGE®. В некоторых вариантах, например, когда материал является фибрированной бумагой с многослойным покрытием, материал уплотняют без добавления отдельного полимера, имеющего низкую температуру стеклования.In some embodiments, the binder comprises a polymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. Examples of such polymers include thermoplastic elastomers (TPE, TPE). Examples of TPEs include block copolymers of amides and a polyether elastomer, for example, those available under the trade name PEBAX®, complex polyester elastomers, for example, those available under the trade name HYTREL®, and styrene block copolymers, for example, such which are available under the trade name KRATON®. Other suitable polymers having a glass transition temperature of less than 25 ° C include a copolymer of ethylene and vinyl acetate. (CMEA, EVA), polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and copolymers of ethylene and α-olefins, for example, 1-octene, for example, those available under the trade name ENGAGE®. In some embodiments, for example, when the material is a multilayer coated fibrous paper, the material is compacted without adding a separate polymer having a low glass transition temperature.

В отдельном варианте связующее является лигнином, например природным или синтетически модифицированным лигнином.In a particular embodiment, the binder is lignin, for example, natural or synthetically modified lignin.

Подходящее количество добавленного к материалу связующего, вычисленное в пересчете на сухое вещество, составляет, например, от примерно 0,01 до примерно 50%, например, 0,03, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 10% или более, например, 25% в пересчете на общую массу уплотненного материала. Связующее может быть добавлено к материалу в виде беспримесной чистой жидкости, в виде жидкости, имеющей растворенное в ней связующее, в виде сухого порошка связующего или в виде гранул связующего.A suitable amount of binder added to the material, calculated on a dry matter basis, is, for example, from about 0.01 to about 50%, for example, 0.03, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0, 5, 10% or more, for example, 25%, calculated on the total weight of the compacted material. A binder can be added to the material in the form of a pure pure liquid, in the form of a liquid having a binder dissolved in it, in the form of a dry binder powder or in the form of binder granules.

Уплотненный волокнистый материал может быть получен в грануляторе. Как следует из фиг.6, гранулятор 300 имеет сырьевой бункер 301 для вмещения неуплотненного материала 310, включающего углеводсодержащие материалы, такие как целлюлоза. Сырьевой бункер связан со шнеком 312, который приводится в движение двигателем 314 с регулируемой скоростью, чтобы неуплотненный материал можно было транспортировать в кондиционер 320, который размешивает неуплотненный материал лопатками 322, которые вращаются с помощью двигателя 330 кондиционера. Во впускное отверстие 332 могут быть добавлены другие ингредиенты, например любая из добавок и/или наполнителей, представленных в данном описании. В случае необходимости, во время присутствия волокнистого материала в кондиционере может быть добавлен нагрев. После кондиционирования материал поступает из кондиционера в разгрузочный желоб 340 и в другой шнек 342. Разгрузочный желоб, который регулируется приводом 344, обеспечивает возможность беспрепятственного прохождения материала из кондиционера в шнек. Шнек вращается двигателем 346 и регулирует подачу волокнистого материала в головку и вальцы 350. Материал вводят в полую цилиндрическую головку 352, которая вращается вокруг горизонтальной оси и имеет радиально вытянутые отверстия головки 350. Головка 352 вращается вокруг оси двигателем 360, включающим измеритель мощности, показывающий общую мощность, израсходованную двигателем. Уплотненный материал 370, например, в форме гранул падает из желоба 372 и захватывается и обрабатывается, например, облучением.The densified fibrous material can be obtained in a granulator. As follows from Fig.6, the granulator 300 has a feed hopper 301 for receiving uncompressed material 310, including carbohydrate-containing materials, such as cellulose. The feed hopper is connected to an auger 312, which is driven by a variable speed motor 314 so that the unconsolidated material can be transported to an air conditioner 320, which stirs the unconsolidated material with vanes 322 that rotate using the air conditioner motor 330. Other ingredients may be added to the inlet 332, for example, any of the additives and / or excipients described herein. If necessary, heating may be added during the presence of the fibrous material in the air conditioner. After conditioning, the material flows from the air conditioner to the discharge chute 340 and to another screw 342. The discharge chute, which is controlled by the drive 344, allows unhindered passage of material from the air conditioner to the screw. The screw is rotated by the engine 346 and controls the flow of fibrous material into the head and rollers 350. The material is introduced into the hollow cylindrical head 352, which rotates around the horizontal axis and has radially elongated holes for the head 350. The head 352 rotates around the axis by the engine 360, including a power meter, showing the total power consumed by the engine. The densified material 370, for example, in the form of granules, falls from the trough 372 and is captured and processed, for example, by irradiation.

Материал после уплотнения может подходяще находиться в форме гранул или чипсов, имеющих множество форм. Затем гранулы могут быть облучены. В некоторых вариантах гранулы или чипсы имеют цилиндрическую форму и имеют, например, максимальный поперечный размер 1 мм или более, например, 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм или более, например, 25 мм. Другая подходящая форма для изготовления композиционных материалов включает гранулы или чипсы, которые имеют пластиноподобную форму, имеющую, например, толщину 1 мм или более, например, 2, 3, 5, 8, 10 мм или более, например, 25 мм; ширину, например, 5 мм или более, например, 10, 15, 25, 30 мм или более, например, 50 мм; и длину 5 мм или более, например, 10, 15, 25, 30 мм или более, например, 50 мм.The material after compaction may suitably be in the form of granules or chips having many shapes. Then the granules can be irradiated. In some embodiments, the granules or chips are cylindrical and have, for example, a maximum lateral size of 1 mm or more, for example, 2, 3, 5, 8, 10, 15 mm or more, for example, 25 mm. Another suitable mold for the manufacture of composite materials includes granules or chips that have a plate-like shape having, for example, a thickness of 1 mm or more, for example, 2, 3, 5, 8, 10 mm or more, for example, 25 mm; a width of, for example, 5 mm or more, for example, 10, 15, 25, 30 mm or more, for example, 50 mm; and a length of 5 mm or more, for example, 10, 15, 25, 30 mm or more, for example, 50 mm.

Как следует из фиг.7А-7D, гранулы могут быть изготовлены таким образом, чтобы они имели внутри полость. Как показано, полость обычно может быть на линии с центром гранулы (фиг.7В) или вне линии с центром гранулы (фиг.7С). Изготовление гранулы полой внутри может повысить скорость растворения в жидкости после облучения.As follows from figa-7D, the granules can be made so that they have a cavity inside. As shown, the cavity can usually be on a line centered on the granule (Fig. 7B) or out of line with the center of the granule (Fig. 7C). The manufacture of hollow granules inside can increase the rate of dissolution in the liquid after irradiation.

Как следует теперь из фиг.7D, гранула может иметь, например, поперечную форму, которая является многолопастной, например трехлопастной, которая показана, пятилопастной, шестилопастной или десятилопастной. Изготовление гранул в таких поперечных формах может также повысить скорость растворения в растворе после облучения.As follows now from fig.7D, the granule may have, for example, a transverse shape, which is multi-blade, for example three-blade, which is shown, five-blade, six-blade or ten-blade. The manufacture of granules in such transverse forms can also increase the dissolution rate in the solution after irradiation.

ПримерыExamples

В одном примере в качестве исходного сырья могут быть использованы картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 20 фунт/фут3 (320,37 кг/м3). Картон может быть согнут и сплющен и затем подан в измельчитель с получением конфеттиподобного материала, имеющего ширину от 0,1 до 0,5 дюйма (от 0,254 до 1,27 см), длину от 0,25 до 1 дюйма (от 0,635 до 2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)). Конфеттиподобный материал может быть подан к дисковому ножу, который подвергает сдвигу конфеттиподобные кусочки, раздирает их на части и высвобождает волокнистый материал.In one example, half gallon (1.89 L) juice cartons made of unprinted white kraft paper having a bulk density of 20 lb / ft 3 (320.37 kg / m 3 ) can be used as feedstock. ) The cardboard may be bent and flattened and then fed into the shredder to obtain a confetti-like material having a width of 0.1 to 0.5 inches (0.254 to 1.27 cm), a length of 0.25 to 1 inch (0.635 to 2 , 54 cm) and a thickness equivalent to the thickness of the starting material (about 0.075 inches (about 0.190 cm)). The confetti-like material can be fed to a circular knife, which shears the confetti-like pieces, tears them apart and releases the fibrous material.

В некоторых случаях может быть установлено последовательно множество составных рядов измельчитель-резальная машина с выходом продукта. В одном варианте может быть установлено последовательно два составных ряда измельчитель-резальная машина с выходом продукта из первой резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель. В другом варианте может быть установлено последовательно три составных ряда измельчитель-резальная машина с выходом продукта из первой резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второй резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Множество проходов через ряды измельчитель-резальная машина упреждает увеличение уменьшенного размера частиц и увеличение общей удельной поверхности в потоке поступающего материала.In some cases, a plurality of constituent rows of a chopper-cutting machine with a product outlet can be installed in series. In one embodiment, two component rows of a chopper-cutting machine can be installed in series with the output of the product from the first cutting machine being fed as an input product to the second chopper. In another embodiment, three constituent rows of a chopper-cutting machine can be installed in series with the output of the product from the first cutting machine fed as the input product to the second chopper, and with the output of the second cutting machine fed as the input product to the third chopper. Many passes through the rows of the chopper-cutting machine anticipate an increase in reduced particle size and an increase in the total specific surface area in the flow of incoming material.

В другом примере волокнистый материал, полученный из подвергнутого измельчению и сдвигу картона из-под сока, может быть обработан для увеличения его объемного веса. В некоторых случаях волокнистый материал может быть спрыснут водой или разбавленным маточным раствором POLYOX™ WSR N10 (полиэтиленоксид), полученным в воде. Увлажненный волокнистый материал может быть затем обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Гранулятор может повысить объемный вес потока поступающего материала на величину более порядка.In another example, fibrous material obtained from milled and sheared cardboard from under the juice can be processed to increase its bulk density. In some cases, the fibrous material may be sprayed with water or with a diluted mother liquor POLYOX ™ WSR N10 (polyethylene oxide) obtained in water. The moistened fibrous material can then be processed in a granulator operating at room temperature. The granulator can increase the volumetric weight of the flow of incoming material by more than an order of magnitude.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКАPRELIMINARY PROCESSING

Физически подготовленное сырье может быть предварительно обработано для использования в первичных процессах производства, например, уменьшением средней молекулярной массы и кристалличности исходного сырья и/или увеличением удельной поверхности и/или пористости исходного сырья. Методы предварительной обработки могут включать одну или несколько обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва. Различные системы и методы предварительной обработки могут быть использованы в комбинациях, включающих две, три или даже четыре указанные технологии.Physically prepared raw materials can be pre-processed for use in primary production processes, for example, by reducing the average molecular weight and crystallinity of the feed and / or increasing the specific surface area and / or porosity of the feed. Pretreatment methods may include one or more treatments selected from irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion. Various systems and methods of pre-treatment can be used in combinations comprising two, three or even four of these technologies.

Комбинации предварительной обработкиPre-Processing Combinations

В некоторых вариантах биомасса может быть обработана с использованием двух или более любых способов, раскрытых в данном описании, таких как две или несколько обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва или с предшествующей, промежуточной или последующей подготовкой исходного сырья, которая раскрыта в данном описании, или без таковой. Обработки биомассы, например, целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, могут быть осуществлены в любом порядке (или одновременно). В других вариантах материалы, включающие углевод, подготавливают с использованием трех, четырех или более способов, раскрытых в данном описании (в любом порядке или одновременно). Углевод может быть подготовлен, например, с использованием облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и необязательно парового взрыва для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала (в любом порядке или одновременно). Полученный углеводсодержащий материал может быть затем превращен одним или несколькими микроорганизмами, такими как бактерии, дрожжи, или смесями дрожжей и бактерий, в ряд желательных продуктов, представленных в данном описании. Многочисленные методы обработки могут обеспечить материалы, которые могут быть более легко использованы рядом микроорганизмов вследствие их пониженной молекулярной массы, уменьшенной кристалличности и/или повышенной растворимости. Многочисленные методы обработки могут обеспечить синергический эффект и могут снизить общий ввод необходимой энергии по сравнению с одним методом обработки.In some embodiments, the biomass can be processed using two or more of any of the methods disclosed herein, such as two or more treatments selected from irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and steam explosion, or with prior, intermediate or subsequent preparation of the feedstock , which is disclosed in this description, or without it. Processing biomass, for example, cellulosic and / or lignocellulosic material, can be carried out in any order (or simultaneously). In other embodiments, materials comprising a carbohydrate are prepared using the three, four or more methods disclosed herein (in either order or simultaneously). Carbohydrate can be prepared, for example, using irradiation, ultrasonic treatment, oxidation, pyrolysis and optionally a steam explosion for cellulosic and / or lignocellulosic material (in any order or simultaneously). The resulting carbohydrate-containing material can then be converted by one or more microorganisms, such as bacteria, yeast, or mixtures of yeast and bacteria, into a number of desirable products described herein. Numerous processing methods can provide materials that can be more easily used by a number of microorganisms due to their reduced molecular weight, reduced crystallinity and / or increased solubility. Numerous treatment methods can provide a synergistic effect and can reduce the total input of energy required compared to a single treatment method.

В некоторых вариантах, например, получают исходное сырье, содержащее углевод, полученное способом, включающим облучение и ультразвуковую обработку (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способом, включающим облучение и окисление (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способом, включающим облучение и пиролиз (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, или способом, включающим облучение и паровой взрыв (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала. Полученное сырье может затем контактировать с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.%, сырья в продукт, такой как воспламеняющееся топливо, как раскрыто в данном описании.In some embodiments, for example, a feedstock is obtained containing a carbohydrate obtained by a method comprising irradiating and ultrasonically processing (in any order or simultaneously) cellulosic and / or lignocellulosic material, by a method comprising irradiating and oxidizing (in any order or simultaneously) cellulosic and / or lignocellulosic material, by a method including irradiation and pyrolysis (in any order or simultaneously) of cellulosic and / or lignocellulosic material, or by a method including irradiation and steam explosion (in any row or concurrently) a cellulosic and / or lignocellulosic material. The resulting feed can then be contacted with a microorganism having the ability to convert at least a portion, for example, at least 1 wt.%, Of the feed into a product, such as a flammable fuel, as disclosed herein.

В некоторых вариантах способ не включает гидролиз целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, например, кислотой или основанием, например минеральной кислотой, такой как хлористоводородная или серная кислота.In some embodiments, the method does not include hydrolysis of the cellulosic and / or lignocellulosic material, for example, an acid or base, for example, a mineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid.

В случае необходимости некоторая часть сырья может включать гидролизованный материал или никакое сырье не включает такой материал. В некоторых вариантах, например, по меньшей мере, 70 масс.% сырья является негидролизованным материалом, например, по меньшей мере, 95 масс.% сырья является негидролизованным материалом. В некоторых вариантах по существу все исходное сырье является негидролизованным материалом.If necessary, some of the feed may include hydrolyzed material or no feed will include such a material. In some embodiments, for example, at least 70 wt.% Of the feed is a non-hydrolyzed material, for example, at least 95 wt.% Of the feed is a non-hydrolyzed material. In some embodiments, substantially all of the feedstock is a non-hydrolyzed material.

Любое сырье или любой реактор или ферментер, загруженный сырьем, может включать буфер, такой как бикарбонат натрия, хлорид аммония или Tрис; электролит, такой как хлорид калия, хлорид натрия или хлорид кальция; фактор роста, такой как биотин, и/или парное основание, такое как урацил, или его эквивалент; поверхностно-активное вещество, такое как Tween® или полиэтиленгликоль; минерал, такой как кальциевый, хромовый, медный, иодистый, железный, селеновый или цинковый; или хелатирующий агент, такой как этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) (или ее солевая форма, например натриевая или калиевая соль ЭДТА), или димеркапрол.Any feed or any reactor or fermenter loaded with feed may include a buffer such as sodium bicarbonate, ammonium chloride or Tris; an electrolyte such as potassium chloride, sodium chloride or calcium chloride; a growth factor, such as biotin, and / or a paired base, such as uracil, or its equivalent; a surfactant such as Tween® or polyethylene glycol; a mineral such as calcium, chromium, copper, iodide, iron, selenium or zinc; or a chelating agent such as ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (or its salt form, for example, sodium or potassium salt of EDTA), or dimercaprol.

В случае использования облучения, оно может быть применено для любого образца, который является сухим или влажным или даже диспергированным в жидкости, такой как вода. Может быть осуществлено, например, облучение целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, в котором, по меньшей мере, примерно 25 масс.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала имеет поверхности, увлажненные жидкостью, такой как вода. В некоторых вариантах осуществляют облучение целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, в котором по существу никакое количество целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала не увлажнено жидкостью, такой как вода.If irradiation is used, it can be applied to any sample that is dry or wet or even dispersed in a liquid, such as water. For example, irradiation of cellulosic and / or lignocellulosic material can be carried out, in which at least about 25% by weight of the cellulosic and / or lignocellulosic material has surfaces moistened with a liquid, such as water. In some embodiments, the cellulosic and / or lignocellulosic material is irradiated in which substantially no amount of the cellulosic and / or lignocellulosic material is wetted with a liquid such as water.

В некоторых вариантах любая обработка, раскрытая в данном описании, происходит после того, как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал приобретает сухость или его сушат, например, с использованием нагрева и/или пониженного давления. В некоторых вариантах целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал имеет, например, менее примерно 5 масс.% удержанной воды, как измерено при 25ºС и относительной влажности 50%.In some embodiments, any treatment disclosed herein occurs after the cellulosic and / or lignocellulosic material becomes dry or dried, for example, using heat and / or reduced pressure. In some embodiments, the cellulosic and / or lignocellulosic material has, for example, less than about 5 wt.% Of retained water, as measured at 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

В случае необходимости, в любом способе, раскрытом в данном описании, может быть использован определенный агент, вызывающий набухание. В некоторых вариантах при обработке целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с использованием облучения, менее примерно 25 масс.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала находится в набухшем состоянии, при этом набухшее состояние характеризуется наличием объема, который примерно на 2,5% выше объема в ненабухшем состоянии, например, на 5,0, 7,5, 10 или 15% выше объема в ненабухшем состоянии. В некоторых вариантах при использовании облучения для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала по существу никакой из целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала не находится в набухшем состоянии.If necessary, in any method disclosed herein, a specific swelling agent may be used. In some embodiments, when treating cellulosic and / or lignocellulosic material using radiation, less than about 25 wt.% Of the cellulosic and / or lignocellulosic material is in a swollen state, wherein the swollen state is characterized by having a volume that is about 2.5% higher than the volume in non-swollen state, for example, 5.0, 7.5, 10 or 15% higher than the volume in the non-swollen state. In some embodiments, when using irradiation for cellulosic and / or lignocellulosic material, substantially none of the cellulosic and / or lignocellulosic material is in a swollen state.

В отдельных вариантах при использовании облучения целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал включает агент, вызывающий набухание, и набухший целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал получает дозу менее примерно 10 Mpaд.In certain embodiments, when using irradiation, the cellulosic and / or lignocellulosic material includes a swelling agent, and the swollen cellulosic and / or lignocellulosic material receives a dose of less than about 10 Mrad.

При использовании облучения в любом способе, оно может быть применено в то время, когда целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал подвергнут воздействию воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или даже самого кислорода или покрыт инертным газом, таким как азот, аргон или гелий. Когда желательно максимальное окисление, используется окислительная среда, такая как воздух или кислород.When using irradiation in any method, it can be applied while the cellulosic and / or lignocellulosic material is exposed to air, oxygen enriched air, or even oxygen itself or is coated with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. When maximum oxidation is desired, an oxidizing medium such as air or oxygen is used.

При использовании облучения, оно может быть применено для биомассы, такой как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, при давлении более примерно 2,5 атм, например, более 5, 10, 15, 20 атм или даже более примерно 50 атм.When using irradiation, it can be applied to biomass, such as cellulosic and / or lignocellulosic material, at a pressure of more than about 2.5 atm, for example, more than 5, 10, 15, 20 atm or even more than about 50 atm.

В отдельных вариантах способ включает облучение и ультразвуковую обработку, и облучение предшествует ультразвуковой обработке. В других отдельных вариантах ультразвуковая обработка предшествует облучению или облучение и ультразвуковая обработка происходят одновременно.In certain embodiments, the method includes irradiation and ultrasonic treatment, and irradiation precedes ultrasonic treatment. In other particular embodiments, ultrasonic treatment precedes irradiation, or irradiation and ultrasonic treatment occur simultaneously.

В некоторых вариантах способ включает облучение и ультразвуковую обработку (в любом порядке или одновременно) и дополнительно включает окисление, пиролиз или паровой взрыв.In some embodiments, the method includes irradiation and ultrasound treatment (in any order or simultaneously) and further includes oxidation, pyrolysis or steam explosion.

Когда способ включает облучение, оно может быть осуществлено с использованием ионизирующего излучения, такого как гамма-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовое излучение высокой энергии, такое как рентгеновское С-излучение, имеющее длину волны от примерно 100 до примерно 280 нм, пучок частиц, например пучок электронов, медленных нейтронов или альфа-частиц. В некоторых вариантах облучение включает два или более источника облучения, такие как гамма-лучи и пучок электронов, которые могут быть использованы в любом порядке или одновременно.When the method includes irradiation, it can be carried out using ionizing radiation, such as gamma rays, X-rays, high-energy ultraviolet radiation, such as X-ray C radiation, having a wavelength of from about 100 to about 280 nm, a particle beam, for example a beam of electrons, slow neutrons or alpha particles. In some embodiments, the radiation includes two or more radiation sources, such as gamma rays and an electron beam, which can be used in any order or simultaneously.

В отдельных вариантах ультразвуковая обработка может быть осуществлена при частоте от примерно 15 до примерно 25 кГц, например, от примерно 18 до 22 кГц, с использованием рупора мощностью 1 кВт или более, например, 2, 3, 4, 5 или даже 10 кВт.In certain embodiments, ultrasonic processing can be carried out at a frequency of from about 15 to about 25 kHz, for example, from about 18 to 22 kHz, using a speaker with a power of 1 kW or more, for example, 2, 3, 4, 5, or even 10 kW.

В некоторых вариантах целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал включает первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и полученный углевод включает вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Вторая среднечисленная молекулярная масса ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, более, чем примерно на 25%, например, меньше в 2, 3, 5, 7, 10, 25 или даже 100 раз.In some embodiments, the cellulosic and / or lignocellulosic material comprises a first cellulose having a first number average molecular weight, and the carbohydrate produced includes a second cellulose having a second number average molecular weight that is lower than the first number average molecular weight. The second number average molecular weight is lower than the first number average molecular weight, for example, by more than about 25%, for example, 2, 3, 5, 7, 10, 25, or even 100 times less.

В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую кристалличность и вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность, которая ниже первой кристалличности, например ниже примерно на два, три, пять, десять, пятнадцать или двадцать пять процентов.In some embodiments, the first cellulose has a first crystallinity and the second cellulose has a second crystallinity that is lower than the first crystallinity, for example, about two, three, five, ten, fifteen, or twenty five percent lower.

В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую степень окисления и вторая целлюлоза имеет вторую степень окисления, которая выше первой степени окисления, например выше на два, три, четыре, пять, десять или даже двадцать пять процентов.In some embodiments, the first cellulose has a first oxidation state and the second cellulose has a second oxidation state, which is two, three, four, five, ten, or even twenty-five percent higher than the first oxidation state.

В одном примере использования в качестве предварительной обработки облучения с окислением в качестве исходного сырья используются картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунт/фут3 (320,37 кг/м3). Картон сгибают и сплющивают и затем подают в последовательно установленные три составных ряда измельчитель-дисковый нож с выходом продукта из первого дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второго дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Полученный волокнистый материал может быть спрыснут водой и обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Уплотненные гранулы могут быть помещены в стеклянную емкость, которую закупоривают в атмосфере воздуха. Гранулы в емкости облучают гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы излучения 1 Mpaд/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имеет более низкую молекулярную массу, чем исходный материал, которым является волокнистый крафт-картон.In one example of use as a pretreatment of irradiation with oxidation, half a gallon (1.89 L) juice carton made of unprinted white multilayer coated kraft cardboard having a bulk weight of 20 lb / ft is used as feedstock. 3 (320.37 kg / m 3 ). The cardboard is folded and flattened and then fed into a series of three composite rows of a chopper-disc knife with the product coming out of the first disc knife fed as an input product to the second chopper, and with the product coming out of a second disc knife fed as an input product into a third chopper. The resulting fibrous material can be sprayed with water and processed in a granulator operating at room temperature. The compacted granules can be placed in a glass container, which is corked in an atmosphere of air. The granules in the vessel are irradiated with gamma radiation for about 3 hours at a radiation dose rate of 1 Mrad / hour to produce an irradiated material in which cellulose has a lower molecular weight than the starting material, which is fibrous kraft cardboard.

Обработка облучениемIrradiation treatment

Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных обработок облучением. Облучение может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырья. В некоторых вариантах для облучения материалов используют энергию, осажденную в материал, которая высвобождает электроны из их атомных орбиталей. Облучение может быть обеспечено: 1) тяжелыми заряженными частицами, такими как альфа-частицы, 2) электронами, полученными, например, в ускорителях бета-распада или электронного пучка, или 3) электромагнитным облучением, например, гамма-лучами, рентгеновскими лучами или ультрафиолетовыми лучами. В одном варианте для облучения исходного сырья может быть использовано излучение, генерированное радиоактивными веществами. В другом варианте для облучения исходного сырья может быть использовано электромагнитное излучение, полученное, например, с использованием излучателей электронного пучка. Используемые дозы зависят от требуемого эффекта и особенностей сырья. Высокие дозы излучения могут, например, разорвать химические связи в компонентах сырья, и низкие дозы излучения могут повысить прочность химической связи (например, за счет сшивания) в компонентах сырья.One or more sequential irradiation treatments. Irradiation can reduce the molecular weight and / or crystallinity of the feed. In some embodiments, energy deposited in the material is used to irradiate materials, which releases electrons from their atomic orbitals. Irradiation can be provided by: 1) heavy charged particles, such as alpha particles, 2) electrons obtained, for example, in beta decay or electron beam accelerators, or 3) electromagnetic radiation, for example, gamma rays, x-rays or ultraviolet rays. In one embodiment, radiation generated by radioactive substances can be used to irradiate the feedstock. In another embodiment, for irradiation of the feedstock, electromagnetic radiation obtained, for example, using electron beam emitters, can be used. The doses used depend on the desired effect and characteristics of the raw material. High doses of radiation can, for example, break chemical bonds in the components of the raw materials, and low doses of radiation can increase the strength of chemical bonds (for example, due to crosslinking) in the components of the raw materials.

Как следует из фиг.8, в одном способе первый материал 2, который является целлюлозой или включает целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (тMN1), облучают, например, обработкой ионизирующим излучением (например, в форме гамма-излучения, рентгеновского излучения, ультрафиолетового излучения (УФ) с длиной волны от 100 до 280 нм, пучка электронов или других заряженных частиц) с получением второго материала 3, который включает целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (TMN2), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы) может быть объединен с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом (например, этанолом или бутанолом, таким как н-, втор- или трет-бутанол), органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.As follows from Fig. 8, in one method, the first material 2, which is cellulose or comprises cellulose having a first number average molecular weight ( t M N1 ), is irradiated, for example, by treatment with ionizing radiation (for example, in the form of gamma radiation, x-ray radiation ultraviolet radiation (UV) with a wavelength of from 100 to 280 nm, an electron beam or other charged particles) to obtain a second material 3, which includes cellulose having a second number average molecular weight ( T M N2 ), which is lower than the first number average molecular weight. The second material (or the first and second materials) can be combined with a microorganism (for example, a bacterium or yeast), which can use the second and / or first material, to obtain fuel 5, which is hydrogen, alcohol (for example, ethanol or butanol, such as n-, sec- or tert-butanol), an organic acid, hydrocarbon or mixtures of any of these substances, or which includes them.

Поскольку второй материал 3 включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно молекулярной массы первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например этанола. Облучение может также стерилизовать материалы.Since the second material 3 includes cellulose having a reduced molecular weight relative to the molecular weight of the first material and, in some cases, also reduced crystallinity, the second material is usually more dispersible, swellable and / or soluble in a solution containing the microorganism. These properties make the second material 3 more susceptible to chemical enzymatic and / or biological effects relative to the first material 2, which can increase the productivity and / or production level of the desired product, for example ethanol. Irradiation can also sterilize materials.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (TMN2) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (TMN1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.In some embodiments, the second number average molecular weight ( T M N2 ) is lower than the first number average molecular weight ( T M N1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, or even more than about 75%.

В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (TC2), которая ниже кристалличности (TC1) целлюлозы первого материала. Например, (TC2) может быть ниже (TC1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.In some cases, the second material includes cellulose having a crystallinity ( T C 2 ) that is lower than the crystallinity ( T C 1 ) of the cellulose of the first material. For example, ( T C 2 ) may be lower ( T C 1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, or even more than by about 50%.

В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед облучением) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после облучения составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако в некоторых вариантах, например после интенсивного облучения, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после облучения по существу является аморфным.In some embodiments, the initial crystallinity (before irradiation) is from about 40 to about 87.5%, for example, from about 50 to about 75%, or from about 60 to about 70%, and the crystallinity after irradiation is from about 10 to about 50%, for example, from about 15 to about 45%, or from about 20 to about 40%. However, in some embodiments, for example after intensive irradiation, it is possible to have a crystallinity index below 5%. In some embodiments, the material after irradiation is substantially amorphous.

В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед облучением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000 и среднечисленная молекулярная масса после облучения составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако в некоторых вариантах например, после интенсивного облучения, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.In some embodiments, the initial number average molecular weight (before irradiation) is from about 200,000 to about 3,200,000, for example, from about 250,000 to about 1,000,000, or from about 250,000 to about 700,000, and the number average molecular weight after irradiation is from about 50,000 to about 200,000, for example, from about 60,000 to about 150,000 or from about 70,000 to about 125,000. However, in some embodiments, for example, after intensive irradiation, it is possible to have a number average molecular weight of less than about 10,000 or even less than about 5,000 .

В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (TQ2), которая выше степени окисления (TQ1) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют облучение в окислительной среде, например, под покровом воздуха или кислорода, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.In some embodiments, the second material may have an oxidation state ( T Q 2 ) that is higher than the oxidation state ( T Q 1 ) of the first material. A higher degree of oxidation of the material may contribute to its dispersibility, swelling and / or solubility, which further increase the susceptibility of the materials to chemical, enzymatic or biological effects. In some embodiments, to increase the degree of oxidation of the second material relative to the first material, irradiation is carried out in an oxidizing medium, for example, under the cover of air or oxygen, resulting in a second material that is more oxidized than the first material. The second material may have, for example, a greater number of hydroxyl groups, aldehyde groups, ketone groups, ester groups or carboxyl groups, which can increase its hydrophilicity.

Ионизирующее излучениеIonizing radiation

Любая форма излучения ионизирует биомассу через посредство особенных взаимодействий, определенных энергией излучения. Тяжелые заряженные частицы ионизируют первоначально вещество кулоновским рассеянием; затем указанные взаимодействия генерируют электроны высокой энергии, которые могут дополнительно ионизировать вещество. Альфа-частицы идентичны ядру атома гелия и генерируются альфа-распадом различных радиоактивных ядер, таких как изотопы висмута, полония, астатина, радона, франция, радия, нескольких актинидов, таких как актиний, торий, уран, нептуний, кюрий, калифорний, америций и плутоний.Any form of radiation ionizes the biomass through special interactions determined by the radiation energy. Heavy charged particles initially ionize matter by Coulomb scattering; then these interactions generate high-energy electrons, which can additionally ionize the substance. Alpha particles are identical to the nucleus of a helium atom and are generated by the alpha decay of various radioactive nuclei, such as isotopes of bismuth, polonium, astatine, radon, France, radium, several actinides, such as actinium, thorium, uranium, neptunium, curium, California, americium and plutonium.

Электроны взаимодействуют через посредство кулоновского рассеяния и тормозного излучения, генерированного изменениями скорости электронов. Электроны могут быть генерированы радиоактивными ядрами, которые подвергаются бета-распаду, такими как изотопы иода, цезия, технеция и иридия. Альтернативно, в качестве источника электронов через посредство термоэлектронной эмиссии может быть использована электронная пушка.Electrons interact through Coulomb scattering and bremsstrahlung generated by changes in electron velocity. Electrons can be generated by radioactive nuclei that undergo beta decay, such as isotopes of iodine, cesium, technetium and iridium. Alternatively, an electron gun can be used as a source of electrons via thermionic emission.

Электромагнитное излучение взаимодействует через посредство трех процессов: фотоэлектрическое поглощение, комптоновское рассеяние и рождение пар. Преобладающее взаимодействие определяется энергией падающего излучения и атомным номером материала. Суммирование взаимодействий, способствующих поглощенному излучению в целлюлозном материале, может быть выражено массовым коэффициентом поглощения, графически изображенным ниже в виде функции энергии падающего излучения.Electromagnetic radiation interacts through three processes: photoelectric absorption, Compton scattering and pair production. The predominant interaction is determined by the energy of the incident radiation and the atomic number of the material. The summation of the interactions that contribute to the absorbed radiation in the cellulosic material can be expressed by the mass absorption coefficient, graphically depicted below as a function of the energy of the incident radiation.

Figure 00000002
Figure 00000002

Электромагнитное излучение подразделяется на гамма-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, микроволны или радиоволны в зависимости от их длины.Electromagnetic radiation is divided into gamma rays, x-rays, ultraviolet rays, infrared rays, microwaves or radio waves, depending on their length.

Для облучения материалов может быть использовано гамма-излучение. Как следует из фиг.9 и 10 (увеличенное изображение области R), гамма-излучатель 10 включает источники 408 гамма-излучения, например гранулы 60Со, рабочий стол 14 для удержания материалов, подлежащих облучению, и хранилище 16, изготовленное, например, из множества железных пластин, все из которых помещены в бетонную герметичную камеру 20, включающую лабиринтный путь ко входу 22 за облицованной свинцом дверью 26. Хранилище 16 включает множество каналов 30, например шестнадцать или более каналов, обеспечивающих возможность прохождения источников гамма-излучения через хранилище на их пути вблизи рабочего стола.For irradiation of materials can be used gamma radiation. As follows from Figs. 9 and 10 (enlarged image of region R), the gamma emitter 10 includes gamma radiation sources 408, for example, Co 60 granules, a worktable 14 for holding materials to be irradiated, and a storage 16 made, for example, of many iron plates, all of which are placed in a concrete sealed chamber 20, including a labyrinth path to the entrance 22 behind the lead-lined door 26. The storage 16 includes many channels 30, for example sixteen or more channels, allowing the passage of gamma-ray sources radiation through the storehouse on their way near the desktop.

В действии подлежащий облучению образец помещают на рабочий стол. Облучатель имеет конфигурацию, обеспечивающую доставку требуемой мощности излучения, и с экспериментальным блоком 31 связана аппаратура автоматического регулирования. Затем оператор покидает герметичную камеру, проходя через лабиринтный путь и через облицованную свинцом дверь. Оператор управляет контрольной панелью 32, поручая компьютеру 33 продвижение источников 12 облучения в рабочее положение с использованием цилиндра 36, присоединенного к гидравлическому насосу 40.In action, the sample to be irradiated is placed on the desktop. The irradiator is configured to deliver the required radiation power, and automatic control equipment is connected to the experimental unit 31. Then the operator leaves the sealed chamber, passing through the labyrinth path and through the lead-lined door. The operator controls the control panel 32, instructing the computer 33 to advance the radiation sources 12 to the operating position using a cylinder 36 connected to the hydraulic pump 40.

Гамма-излучение имеет преимущество, состоящее в значительной глубине проникновения в ряд материалов в образце. Источники гамма-лучей включают радиоактивные ядра, такие как изотопы кобальта, кальция, технеция, хрома, галлия, индия, иода, железа, криптона, самария, селена, натрия, таллия и ксенона.Gamma radiation has the advantage of a significant penetration depth into a number of materials in the sample. Gamma ray sources include radioactive nuclei such as isotopes of cobalt, calcium, technetium, chromium, gallium, indium, iodine, iron, krypton, samarium, selenium, sodium, thallium and xenon.

Источники гамма-лучей включают столкновение электронного пучка с металлическими мишенями, такими как вольфрам или молибден или сплавы, или компактные источники света, такие как те, которые изготавливаются коммерчески Lyncean.Gamma ray sources include electron beam collisions with metal targets, such as tungsten or molybdenum or alloys, or compact light sources, such as those made commercially by Lyncean.

Источники ультрафиолетового излучения включают дейтериевые или кадмиевые лампы.UV sources include deuterium or cadmium lamps.

Источники инфракрасного излучения включают керамические лампы с сапфировым, цинковым или селенидным окном.Sources of infrared radiation include ceramic lamps with a sapphire, zinc or selenide window.

Источники микроволн включают клистроны, высокочастотные источники типа Слевина или источники атомного пучка, которые используют водородный, кислородный или азотный газ.Microwave sources include klystrons, Slevin type high-frequency sources, or atomic beam sources that use hydrogen, oxygen, or nitrogen gas.

Электронный пучокElectron beam

В некоторых вариантах в качестве источника облучения используют пучок электронов. Пучок электронов дает преимущества, включающие возможность использования высоких мощностей излучения (например, 1,5 или даже 10 Mpaд/с), высокую производительность, меньший объем и меньшее ограничение для оборудования. Электроны могут быть также более эффективными в вызове разрыва цепи. Кроме того, электроны, имеющие энергии 4-10 МэВ, могут иметь глубину проникновения от 5 до 30 мм или более, например 40 мм.In some embodiments, an electron beam is used as an irradiation source. A beam of electrons offers advantages, including the possibility of using high radiation powers (for example, 1.5 or even 10 Mrad / s), high productivity, smaller volume and lower equipment limits. Electrons can also be more effective at causing an open circuit. In addition, electrons having energies of 4-10 MeV can have a penetration depth of 5 to 30 mm or more, for example 40 mm.

Электронные пучки могут быть генерированы, например, электростатическими генераторами, каскадными генераторами, генераторами трансформации, ускорителями на низкие энергии со сканирующей системой, ускорителями на низкие энергии с линейным катодом, линейными ускорителями и импульсными ускорителями. В качестве источника ионизирующего излучения могут быть применимы электроны, например, для относительно тонких стоп материалов, например, менее 0,5 дюйма (1,27 см), например, менее 0,4 дюйма (1,016 см), 0,3 дюйма (0,762 см), 0,2 дюйма (0,508 см) или менее 0,1 дюйма (0,254 см). В некоторых вариантах энергия каждого электрона электронного пучка составляет от примерно 0,3 до примерно 2,0 МэВ (миллион электрон-вольт), например, от примерно 0,5 до примерно 1,5 МэВ или от примерно 0,7 до примерно 1,25 МэВ.Electron beams can be generated, for example, by electrostatic generators, cascade generators, transformation generators, low-energy accelerators with a scanning system, low-energy accelerators with a linear cathode, linear accelerators, and pulse accelerators. As a source of ionizing radiation, electrons can be used, for example, for relatively thin stop materials, for example, less than 0.5 inches (1.27 cm), for example, less than 0.4 inches (1.016 cm), 0.3 inches (0.762 cm), 0.2 inches (0.508 cm) or less than 0.1 inches (0.254 cm). In some embodiments, the energy of each electron of the electron beam is from about 0.3 to about 2.0 MeV (million electron volts), for example, from about 0.5 to about 1.5 MeV, or from about 0.7 to about 1, 25 MeV.

Фиг.11 показывает технологическую схему способа 3000, которая включает различные стадии в последовательности предварительной обработки исходного сырья облучением электронным пучком. На первой стадии 3010 из источника сырья получают загрузку сухого сырья. Как обсуждалось выше, сухое сырье из источника сырья может быть предварительно обработано перед доставкой в устройства для облучения электронным пучком. Например, если исходное сырье произведено от растительных источников, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья некоторые части растительного материала могут быть удалены. Альтернативно, или в дополнение, исходное сырье биомассы на необязательной стадии 3020 может быть подвергнуто механической обработке (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье) перед доставкой в устройства для облучения электронным пучком.11 shows a flow chart of a method 3000 that includes various steps in a sequence of preprocessing a feedstock by electron beam irradiation. In a first step 3010, a dry feed charge is obtained from a source of raw materials. As discussed above, dry feed from a feed source can be pre-processed before being delivered to an electron beam irradiation device. For example, if the feedstock is derived from plant sources, some parts of the plant material may be removed before collecting the plant material and / or before delivering the plant material by the vehicle for the feedstock. Alternatively, or in addition, the biomass feedstock at optional step 3020 may be machined (for example, to reduce the average fiber length in the feedstock) before being delivered to an electron beam irradiation device.

На стадии 3030 сухое сырье переносят в транспортное средство для сырья (например, ленточный транспортер) и распределяют по ширине поперечного сечения транспортного средства для сырья примерно равномерно по объему. Распределение может быть осуществлено, например, вручную или индуцированием локализованного вибрационного движения в некоторой точке транспортного средства для сырья перед обработкой облучением электронным пучком.At 3030, the dry feed is transferred to a feed vehicle (e.g., a conveyor belt) and distributed approximately uniformly in volume across the width of the cross section of the feed vehicle. The distribution can be carried out, for example, manually or by inducing localized vibrational motion at some point in the raw material vehicle before being subjected to electron beam irradiation.

В некоторых вариантах система смешения вводит в сырье реагент 3045 в необязательном процессе 3040, который приготавливает суспензию. Объединение воды с обработанным сырьем на стадии 3040 смешения создает водную суспензию исходного сырья, которая может быть транспортирована, например, предпочтительнее перекачкой по трубопроводу, чем использованием, например, ленточного транспортера.In some embodiments, the mixing system introduces reagent 3045 into the feed in an optional process 3040 that prepares the slurry. Combining the water with the processed feed in the mixing step 3040 creates an aqueous suspension of the feed which can be transported, for example, preferably by piping than using, for example, a conveyor belt.

Следующая стадия 3050 является контуром, который заключает подвержение сырья (в сухой форме или в форме суспензии) облучению электронным пучком одним или несколькими (т.е. N) устройствами для облучения электронным пучком. Суспензия сырья перемещается через N «потоков» электронных пучков на стадии 3052. Движение может происходить при постоянной скорости через «потоки», и между «потоками» или во время перемещения через каждый «поток» может быть пауза, после которой следует стремительное движение к следующему «потоку». Небольшая часть суспензии сырья подвергается каждому потоку в течение заданного времени воздействия на стадии 3053.The next step 3050 is a circuit that encloses the exposure of the feed (in dry form or in suspension) to electron beam irradiation with one or more (i.e., N) electron beam irradiation devices. A suspension of raw materials moves through N “streams” of electron beams at stage 3052. Movement can occur at a constant speed through “streams”, and there can be a pause between “streams” or during movement through each “stream”, followed by rapid movement to the next "Flow". A small portion of the feed slurry is exposed to each stream for a predetermined exposure time in step 3053.

Устройства для облучения электронным пучком могут быть коммерчески приобретены от Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium, или от Titan Corporation, San Diego, CA. Типичные энергии движения электронов могут составлять 1, 2, 4,5, 7,5 или 10 МэВ. Типичная мощность устройства для облучения электронным пучком может составлять 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 или 500 кВт. Эффективности деполимеризации суспензии сырья зависят от используемой энергии электронов и используемой дозы, тогда как длительность воздействия зависит от мощности и дозы. Типичные дозы могут иметь значения 1, 5, 10, 20, 50, 100 или 200 кГр.Electron beam irradiation devices may be commercially available from Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium, or from Titan Corporation, San Diego, CA. Typical electron motion energies can be 1, 2, 4.5, 7.5, or 10 MeV. A typical power of an electron beam irradiation device may be 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250, or 500 kW. The effectiveness of depolymerization of a suspension of raw materials depends on the used electron energy and the dose used, while the duration of exposure depends on the power and dose. Typical doses may be 1, 5, 10, 20, 50, 100 or 200 kGy.

Общие затраты при принятии во внимание спецификаций мощности устройства для облучения электронным пучком включают производственные затраты, капитальные затраты, амортизацию и след установки. Общие затраты с учетом уровней доз облучения электронным пучком включают энергетические затраты и окружающую среду, безопасность и санитарные интересы. Общие затраты с учетом энергии движения электронов включают энергетические затраты; в данном случае для поддержки деполимеризации суспензии определенного сырья может быть выгодна пониженная энергия движения электронов (смотрите, например, Bouchard, et al., Cellulose (2006) 13: 601-610).The total costs when considering the power specifications of an electron beam irradiation device include manufacturing costs, capital costs, depreciation, and installation footprint. The total costs, taking into account the dose levels of the electron beam, include energy costs and the environment, safety and sanitary interests. The total costs, taking into account the energy of electron motion, include energy costs; in this case, reduced electron energy can be beneficial to support the depolymerization of a suspension of a particular feed (see, for example, Bouchard, et al., Cellulose (2006) 13: 601-610).

Для обеспечения более эффективного процесса деполимеризации может быть выгодным проведение облучения электронным пучком с двойным проходом. Транспортное средство для исходного сырья может направить, например, исходное сырье (в сухом виде или в форме суспензии) вниз и в направлении, противоположном его первоначальному направлению движения. Системы двойного прохода могут обеспечить переработку более густых суспензий сырья и могут предоставить более однородную деполимеризацию в толще суспензии сырья.To provide a more efficient depolymerization process, it may be advantageous to conduct a double-pass electron beam irradiation. The vehicle for the feedstock can direct, for example, the feedstock (in dry form or in the form of a suspension) down and in the direction opposite to its original direction of movement. Double pass systems can process thicker slurries of raw materials and can provide more uniform depolymerization in the bulk of the slurry of raw materials.

Устройство для облучения электронным пучком может генерировать или фиксированный луч, или сканирующий луч. Сканирующий луч может быть выгодным при большой длине развертки и высоких скоростях сканирования, при этом он будет эффективной заменой фиксированного луча с большой шириной. Кроме того, пригодны доступные ширины развертки 0,5, 1, 2 м или более.An electron beam irradiation device can generate either a fixed beam or a scanning beam. A scanning beam can be advantageous with a long scan length and high scanning speeds, while it will be an effective replacement for a fixed beam with a large width. In addition, available sweep widths of 0.5, 1, 2 m or more are suitable.

Для механического разделения жидких и твердых компонентов суспензии исходного сырья в некоторых вариантах, как, например, на стадии 3060, может быть необходимым перемещение одной части суспензии исходного сырья через устройства для облучения с N-числом электронных пучков. В таких вариантах фильтруют жидкую часть суспензии исходного сырья для удаления оставшихся твердых частиц и рециркулируют обратно на стадию подготовки суспензии 3040. Затем твердую часть суспензии исходного сырья направляют на следующую стадию обработки 3070 с помощью транспортного средства для исходного сырья. В других вариантах исходное сырье сохраняют в форме суспензии для дальнейшей обработки.For the mechanical separation of liquid and solid components of a suspension of feedstock in some embodiments, such as, for example, at step 3060, it may be necessary to move one part of the suspension of feedstock through irradiation devices with an N-number of electron beams. In such embodiments, the liquid portion of the slurry of the feedstock is filtered to remove remaining solid particles and recycled back to the slurry preparation stage 3040. Then, the solid slurry of the feedstock slurry is sent to the next processing step 3070 using a feedstock vehicle. In other embodiments, the feed is stored in suspension for further processing.

Электромагнитное облучениеElectromagnetic radiation

В таких вариантах, где облучение проводят электромагнитным излучением, электромагнитное излучение может иметь, например, энергию фотона (в электрон-вольтах) более 102 эВ, например, более 103, 104, 105, 106 или даже более 107 эВ. В некоторых вариантах электромагнитное излучение имеет энергию фотона от 104 до 107, например, от 105 до 106 эВ. Электромагнитное излучение может иметь, например, частоту более 1016 Гц, более 1017, 1018, 1019, 1020 или даже более 1021 Гц. В некоторых вариантах электромагнитное излучение имеет частоту от 1018 до 1022 Гц, например, от 1019 до 1021 Гц.In such embodiments, where the irradiation is carried out by electromagnetic radiation, the electromagnetic radiation can have, for example, a photon energy (in electron volts) of more than 10 2 eV, for example, more than 10 3 , 10 4 , 10 5 , 10 6 or even more than 10 7 eV . In some embodiments, electromagnetic radiation has a photon energy of from 10 4 to 10 7 , for example, from 10 5 to 10 6 eV. Electromagnetic radiation can have, for example, a frequency of more than 10 16 Hz, more than 10 17 , 10 18 , 10 19 , 10 20 or even more than 10 21 Hz. In some embodiments, electromagnetic radiation has a frequency of from 10 18 to 10 22 Hz, for example, from 10 19 to 10 21 Hz.

ДозыDoses

В некоторых вариантах облучение (любым источником облучения или комбинацией источников облучения) осуществляют до тех пор, пока материал получит дозу, по меньшей мере, 0,25 Мрад, например, по меньшей мере 1,0, по меньшей мере, 2,5, по меньшей мере, 5,0 или, по меньшей мере, 10,0 Мрад. В некоторых вариантах облучение осуществляют до тех пор, пока материал получит дозу от 1,0 до 6,0 Мрад, например, от 1,5 до 4,0 Мрад.In some embodiments, irradiation (by any radiation source or combination of radiation sources) is carried out until the material receives a dose of at least 0.25 Mrad, for example, at least 1.0, at least 2.5, at at least 5.0 or at least 10.0 Mrad. In some embodiments, irradiation is carried out until the material receives a dose of 1.0 to 6.0 Mrad, for example, 1.5 to 4.0 Mrad.

В некоторых вариантах облучение осуществляют при мощности дозы от 5,0 до 1500,0 килорад/час, например, от 10,0 до 750,0 килорад/час или от 50,0 до 350,0 килорад/час.In some embodiments, irradiation is carried out at a dose rate of from 5.0 to 1500.0 kilorad / hour, for example, from 10.0 to 750.0 kilorad / hour or from 50.0 to 350.0 kilorad / hour.

В некоторых вариантах используют два или более источников облучения, например два или несколько ионизирующих излучений. Образцы могут быть обработаны, например, в любом порядке пучком электронов, последующим гамма-излучением и УФ светом, имеющим длины волн от примерно 100 до примерно 280 нм. В некоторых вариантах образцы обрабатывают тремя источниками облучения, такими как электронный пучок, гамма-излучение и энергетическое УФ излучение.In some embodiments, two or more radiation sources are used, for example, two or more ionizing radiation. Samples can be processed, for example, in any order by an electron beam, followed by gamma radiation and UV light having wavelengths from about 100 to about 280 nm. In some embodiments, the samples are treated with three radiation sources, such as an electron beam, gamma radiation, and UV energy.

В некоторых вариантах относительно низкие дозы облучения могут сшить, привить или иным образом увеличить молекулярную массу углеводсодержащего материала, такого как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал (например, целлюлоза). Такой материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен, например, в изготовлении композиционного материала, имеющего, например, усовершенствованные механические свойства, такие как сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Такой материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен в получении композиции.In some embodiments, relatively low doses may crosslink, inoculate, or otherwise increase the molecular weight of the carbohydrate-containing material, such as cellulosic and / or lignocellulosic material (e.g., cellulose). Such a material having an increased molecular weight can be used, for example, in the manufacture of a composite material having, for example, improved mechanical properties, such as abrasion resistance, compressive strength, fracture resistance, impact strength, bending resistance, tensile modulus, flexural modulus and elongation at break. Such a material having an increased molecular weight can be used in the preparation of a composition.

Например, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть облучен таким способом, чтобы получить второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть применена доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад, например, от примерно 1,5 до примерно 7,5 Мрад или от примерно 2,0 до примерно 5,0 Мрад. После применения низкой дозы облучения второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал может быть объединен со смолой и превращен в композиционный материал, например, прямым прессованием, литьевым формованием или экструзией. Образование композиционных материалов описано в WO 2006/102543 и в предварительных заявках на патент №№ 60/664832, поданной 24 марта 2005 года, 60/688002, поданной 7 июня 2005 года, 60/711057, поданной 24 августа 2005 года, 60/715822, поданной 9 сентября 2005 г., 60/725674, поданной 12 октября 2005 года, 60/726102, поданной 12 октября 2005 года, и 60/750205, поданной 13 декабря 2005 года.For example, a fibrous material including a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight can be irradiated in such a way as to obtain a second cellulosic and / or lignocellulosic material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight. If, for example, gamma radiation is used as the radiation source, a dose of from about 1 to about 10 Mrad, for example from about 1.5 to about 7.5 Mrad or from about 2.0 to about 5.0 Mrad, can be used. . After applying a low dose of radiation, the second cellulosic and / or lignocellulosic material can be combined with the resin and converted into a composite material, for example, by direct compression, injection molding or extrusion. The formation of composite materials is described in WO 2006/102543 and in provisional patent applications No. 60/664832, filed March 24, 2005, 60/688002, filed June 7, 2005, 60/711057, filed August 24, 2005, 60/715822 filed September 9, 2005; 60/725674 filed October 12, 2005; 60/726102 filed October 12, 2005; and 60/750205 filed December 13, 2005.

Альтернативно, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть объединен со смолой с получением композиционного материала, и затем композиционный материал может быть облучен излучением относительно низкой дозы с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть применена доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад. Использование такого подхода повышает молекулярную массу материала в то время, когда он находится в отверждающемся связующем. В некоторых вариантах смола является смолой, способной к сшиванию, и она сшивается как таковая, так как увеличивается молекулярная масса углеводсодержащего материала, в результате чего может быть получен синергический эффект, обеспечивающий максимально усовершенствованные механические свойства композиционного материала. Такие композиционные материалы могут иметь, например, превосходные низкотемпературные характеристики, например, уменьшенную склонность к разрыву и/или растрескиванию при низких температурах, например при температурах ниже 0ºС, например, ниже -10, -20, -40, -50, -60 или даже ниже -100ºС, и/или превосходные характеристики при высоких температурах, например, способность к сохранению их выгодных механических свойств при относительно высокой температуре, например, при температурах выше 100ºС, например, выше 125, 150, 200ºС, 250, 300, 400 или даже 500ºС. Кроме того, такие композиционные материалы могут иметь превосходную химическую стойкость, например устойчивость к набуханию в растворителе, например в углеводородном растворителе, устойчивость к агрессивному действию, например, сильных кислот, сильных оснований, сильных окислителей (например, хлора или отбеливателей) или восстановителей (например, активных металлов, таких как натрий и калий).Alternatively, a fibrous material including a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight can be combined with a resin to produce a composite material, and then the composite material can be irradiated with relatively low dose radiation to produce a second cellulosic and / or lignocellulosic material, having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight. If, for example, gamma radiation is used as the radiation source, a dose of from about 1 to about 10 Mrad can be used. Using this approach increases the molecular weight of the material while it is in the curable binder. In some embodiments, the resin is a crosslinkable resin and crosslinkable as such since the molecular weight of the carbohydrate-containing material is increased, whereby a synergistic effect can be obtained that provides the most advanced mechanical properties of the composite material. Such composite materials may have, for example, excellent low temperature characteristics, for example, a reduced tendency to tear and / or crack at low temperatures, for example at temperatures below 0 ° C, for example, below -10, -20, -40, -50, -60 or even below -100 ° C, and / or excellent characteristics at high temperatures, for example, the ability to maintain their favorable mechanical properties at relatively high temperatures, for example, at temperatures above 100 ° C, for example, above 125, 150, 200 ° C, 250, 300, 400 or even 500ºС. In addition, such composite materials can have excellent chemical resistance, for example, resistance to swelling in a solvent, for example a hydrocarbon solvent, resistance to aggressive action, for example, strong acids, strong bases, strong oxidizing agents (e.g. chlorine or bleaches) or reducing agents (e.g. active metals such as sodium and potassium).

Альтернативно, в другом примере волокнистый материал, включающий целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, облучают и необязательно обрабатывают акустической энергией, например ультразвуком.Alternatively, in another example, a fibrous material including cellulosic and / or lignocellulosic material is irradiated and optionally treated with acoustic energy, such as ultrasound.

В одном примере использования в качестве предварительной обработки облучения в качестве исходного сырья используются картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунт/фут3 (320,37 кг/м3). Картон сгибают и сплющивают и затем подают в последовательно установленные три составных ряда измельчитель-дисковый нож с выходом продукта из первого дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второго дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Полученный волокнистый материал может быть затем спрыснут водой и обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Уплотненные гранулы могут быть помещены в стеклянную емкость, из которой в высоком вакууме откачивают воздух и затем заполняют газообразным аргоном. Емкость закупоривают в атмосфере аргона. Гранулы в емкости облучают гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы излучения 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имеет более низкую молекулярную массу, чем исходный материал.In one example of use, half a gallon (1.89 L) juice carton made of unprinted white multi-layer coated kraft paper having a bulk weight of 20 lb / ft 3 is used as feedstock as a pre-treatment for irradiation. 320.37 kg / m 3 ). The cardboard is folded and flattened and then fed into a series of three composite rows of a chopper-disc knife with the product coming out of the first disc knife fed as an input product to the second chopper, and with the product coming out of a second disc knife fed as an input product into a third chopper. The resulting fibrous material can then be sprayed with water and processed in a granulator operating at room temperature. The densified granules can be placed in a glass container, from which air is pumped out in high vacuum and then filled with gaseous argon. The container is clogged in an argon atmosphere. The granules in the vessel are irradiated with gamma radiation for about 3 hours at a radiation dose rate of 1 Mrad / hour to produce an irradiated material in which cellulose has a lower molecular weight than the starting material.

Ультразвуковая обработкаUltrasonic treatment

Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных ультразвуковых обработок. Ультразвуковая обработка может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырья.One or more sequential ultrasonic treatments. Ultrasonic treatment can reduce the molecular weight and / or crystallinity of the feed.

Как следует из фиг.8, в одном способе первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (TMN1), диспергируют в среде, такой как вода, и обрабатывают ультразвуком и/или иным образом кавитируют с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (TMN2), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы в некоторых вариантах) может быть объединен с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом, органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.As follows from Fig. 8, in one method, the first material 2, including cellulose, having a first number average molecular weight ( T M N1 ) is dispersed in a medium, such as water, and sonicated and / or otherwise cavitated to obtain a second material 3 comprising cellulose having a second number average molecular weight ( T M N2 ) that is lower than the first number average molecular weight. The second material (or the first and second materials in some embodiments) can be combined with a microorganism (for example, bacteria or yeast) that can use the second and / or first material to produce fuel 5, which is hydrogen, alcohol, organic acid, hydrocarbon or mixtures of any of these substances or which includes them.

Поскольку второй материал включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно молекулярной массы первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации более 106 микроорганизмов/мл. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может значительно повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например этанола. Ультразвуковая обработка может также стерилизовать материалы, но ее не следует использовать в то время, когда предполагается, что микроорганизмы являются живыми.Since the second material includes cellulose having a reduced molecular weight relative to the molecular weight of the first material and, in some cases, also reduced crystallinity, the second material is usually more dispersible, swellable and / or soluble in a solution containing a microorganism, for example, at a concentration of more than 10 6 microorganisms / ml. These properties make the second material 3 more susceptible to chemical, enzymatic and / or biological effects relative to the first material 2, which can significantly increase the productivity and / or production level of the desired product, for example ethanol. Ultrasonic treatment can also sterilize materials, but should not be used while microorganisms are believed to be living.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (TMN2) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (TMN1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.In some embodiments, the second number average molecular weight ( T M N2 ) is lower than the first number average molecular weight ( T M N1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, or even more than about 75%.

В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (TC2), которая ниже кристалличности (TC1) целлюлозы первого материала. Например, (TC2) может быть ниже (TC1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.In some cases, the second material includes cellulose having a crystallinity ( T C 2 ) that is lower than the crystallinity ( T C 1 ) of the cellulose of the first material. For example, ( T C 2 ) may be lower ( T C 1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, or even more than by about 50%.

В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед ультразвуковой обработкой) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после ультразвуковой обработки составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако в некоторых вариантах, например, после интенсивной ультразвуковой обработки, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после ультразвуковой обработки по существу является аморфным.In some embodiments, the initial crystallinity (before ultrasound) is from about 40 to about 87.5%, for example, from about 50 to about 75%, or from about 60 to about 70%, and the crystallinity after ultrasound is from about 10 up to about 50%, for example, from about 15 to about 45%, or from about 20 to about 40%. However, in some embodiments, for example, after intensive ultrasonic treatment, it is possible to have a crystallinity index below 5%. In some embodiments, the material after ultrasonic treatment is essentially amorphous.

В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед ультразвуковой обработкой) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после ультразвуковой обработки составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако в некоторых вариантах, например, после интенсивной ультразвуковой обработки, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.In some embodiments, the initial number average molecular weight (before ultrasound) is from about 200,000 to about 3,200,000, for example, from about 250,000 to about 1,000,000, or from about 250,000 to about 700,000, and the number average molecular weight after ultrasound is from about 50,000 to about 200,000 for example, from about 60,000 to about 150,000 or from about 70,000 to about 125,000. However, in some embodiments, for example, after intensive ultrasonic treatment, a number average molecular weight can be si less than about 10,000 or even less than about 5,000.

В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (TQ2), которая выше степени окисления (TQ1) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют ультразвуковую обработку в окислительной среде, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.In some embodiments, the second material may have an oxidation state ( T Q 2 ) that is higher than the oxidation state ( T Q 1 ) of the first material. A higher degree of oxidation of the material may contribute to its dispersibility, swelling and / or solubility, which further increase the susceptibility of the materials to chemical, enzymatic or biological effects. In some embodiments, in order to increase the degree of oxidation of the second material relative to the first material, ultrasonic treatment is performed in an oxidizing environment, resulting in a second material that is more oxidized than the first material. The second material may have, for example, a greater number of hydroxyl groups, aldehyde groups, ketone groups, ester groups or carboxyl groups, which can increase its hydrophilicity.

В некоторых вариантах среда для ультразвуковой обработки является водной средой. В случае необходимости среда может включать окислитель, такой как пероксид (например, пероксид водорода), диспергатор и/или буфер. Примеры диспергаторов включают ионные диспергаторы, например лаурилсульфат натрия, и неионные диспергаторы, например поли(этиленгликоль).In some embodiments, the ultrasonic treatment medium is an aqueous medium. If necessary, the medium may include an oxidizing agent, such as peroxide (for example, hydrogen peroxide), a dispersant and / or buffer. Examples of dispersants include ionic dispersants, for example sodium lauryl sulfate, and non-ionic dispersants, for example poly (ethylene glycol).

В других вариантах среда для ультразвуковой обработки является неводной. Ультразвуковая обработка может быть, например, осуществлена в углеводороде, например толуоле или гептане, в простом эфире, например диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, или даже в сжижженном газе, таком как аргон, ксенон или азот.In other embodiments, the ultrasonic treatment medium is non-aqueous. Ultrasonic treatment can, for example, be carried out in a hydrocarbon, for example toluene or heptane, in an ether, for example diethyl ether or tetrahydrofuran, or even in a liquefied gas such as argon, xenon or nitrogen.

Без желания быть связанными с какой-либо определенной теорией авторы предполагают, что ультразвуковая обработка разрушает связи в целлюлозе созданием пузырьков в среде, содержащей целлюлозу, которые растут и затем быстро взрываются. Во время взрыва пузырьков, который может происходить в течение менее одной наносекунды, сила направленного внутрь взрыва поднимает локальную температуру внутри пузырьков до примерно 5100 К (в некоторых случаях даже выше; смотрите, например, Suslick et al., Nature 434, 52-54) и генерирует давления от нескольких сотен атмосфер до свыше 1000 атмосфер или более. Именно указанные высокие температуры и давления разрывают связи. Кроме того, без желания быть связанными с какой-либо определенной теорией авторы предполагают, что уменьшенная кристалличность возрастает, по меньшей мере, частично в результате чрезвычайно высоких скоростей охлаждения во время взрыва пузырьков, которые могут составлять более примерно 1011 К/с. Высокие скорости охлаждения обычно не дают возможность целлюлозе организоваться и кристаллизоваться, что приводит к получению материалов, имеющих пониженную кристалличность. Ультразвуковые системы и ультразвуковая химия обсуждены, например, в Olli et al., U.S. Patent No. 5766764; Roberts, U.S. Patent No. 5828156; Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc, 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (декабрь 2001 года); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); и Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000).Without wanting to be bound by any particular theory, the authors suggest that ultrasonic treatment breaks the bonds in cellulose by creating bubbles in a medium containing cellulose, which grow and then quickly explode. During a bubble explosion, which can occur in less than one nanosecond, the force of the inward explosion increases the local temperature inside the bubbles to about 5100 K (in some cases even higher; see, for example, Suslick et al., Nature 434, 52-54) and generates pressures from several hundred atmospheres to over 1000 atmospheres or more. It is these high temperatures and pressures that break the bonds. In addition, without wanting to be associated with any particular theory, the authors suggest that reduced crystallinity increases, at least in part, as a result of extremely high cooling rates during the explosion of bubbles, which can be more than about 10 11 K / s. High cooling rates usually prevent the cellulose from organizing and crystallizing, resulting in materials having reduced crystallinity. Ultrasound systems and ultrasound chemistry are discussed, for example, in Olli et al., US Patent No. 5,766,764; Roberts, US Patent No. 5,828,156; Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc, 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (December 2001); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); and Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000).

Системы для ультразвуковой обработкиUltrasonic Processing Systems

Фиг.12 показывает общую систему, в которой поток 1210 целлюлозного материала смешивают с водным потоком 1212 в резервуаре 1214 с образованием технологического потока 1216. Первый насос 1218 протягивает технологический поток 1216 из резервуара 1214 и направляет в проточную ячейку 1224. Ультразвуковой преобразователь 1226 передает ультразвуковую энергию в технологический поток 1216, который протекает в проточную ячейку 1224. Второй насос 1230 протягивает технологический поток 1216 из проточной ячейки 1224 на последующую обработку.12 shows a general system in which a cellulosic material stream 1210 is mixed with an aqueous stream 1212 in a tank 1214 to form a process stream 1216. The first pump 1218 draws the process stream 1216 from the tank 1214 and directs it to the flow cell 1224. The ultrasonic transducer 1226 transmits ultrasonic energy into process stream 1216, which flows into flow cell 1224. A second pump 1230 draws process flow 1216 from flow cell 1224 for further processing.

Резервуар 1214 включает первый вход 1232 и второй вход 1234 для связи текучей среды с объемом 1236. Конвейер (не показан) доставляет поток целлюлозного материала 1210 в резервуар 1214 через первый вход 1232. Водный поток 1212 поступает в резервуар 1214 через второй вход 1234. В некоторых вариантах водный поток 1212 поступает в объем 1236 по касательной линии, создавая закручивающийся поток в объеме 1236. В некоторых вариантах поток целлюлозного материала 1210 и водный поток 1 фиг.39 являются схематическим изображением способа превращения биомассы.The reservoir 1214 includes a first inlet 1232 and a second inlet 1234 for fluid communication with a volume 1236. A conveyor (not shown) delivers a stream of cellulosic material 1210 to a reservoir 1214 through a first inlet 1232. A water stream 1212 enters a reservoir 1214 through a second inlet 1234. In some embodiments, the water stream 1212 enters the volume 1236 in a tangential line, creating a swirling stream in the volume 1236. In some embodiments, the cellulosic material stream 1210 and the water stream 1 of FIG. 39 are a schematic representation of a method for converting biomass.

1212 вводят в объем 1236 вдоль противоположных осей для усиления смешивания в объеме.1212 is introduced into the volume 1236 along opposite axes to enhance mixing in the volume.

Клапан 1238 регулирует течение водного потока 1212 через второй вход 1232 для получения требуемого отношения целлюлозного материала к воде (например, примерно 10 об.% целлюлозного материала). Может быть, например, объединено 2000 тонн/день целлюлозного материала с водой, взятой в количестве от 1 миллиона до 1,5 миллионов галлонов/день (от 3,785 миллиона до 5,6775 миллиона л/день), например, в количестве 1,25 миллиона галлонов/день (4,73 миллиона л/день).Valve 1238 controls the flow of water stream 1212 through a second inlet 1232 to obtain the desired ratio of cellulosic material to water (for example, about 10 vol.% Cellulosic material). For example, 2000 tons / day of cellulosic material can be combined with water taken in an amount of from 1 million to 1.5 million gallons / day (from 3.785 million to 5.6775 million l / day), for example, in an amount of 1.25 million gallons / day (4.73 million liters / day).

Смешивание целлюлозного материала и воды в резервуаре 1214 регулируется размером объема 1236 и скоростями потока целлюлозного материала и воды в объем. В некоторых вариантах объем 1236 доводят до требуемого размера для обеспечения минимального времени смешивания целлюлозного материала и воды. Например, когда через резервуар 1214 протекает 2000 тонн/день целлюлозного материала и 1,25 миллиона галлонов/день (4,73 миллиона л/день) воды, для получения минимального времени смешивания, равного примерно 15 минут, объем 1236 может составлять примерно 32000 галлонов (примерно 121120 л).The mixing of the cellulosic material and water in the reservoir 1214 is controlled by the size of the volume 1236 and the flow rates of the cellulosic material and water into the volume. In some embodiments, the volume 1236 is adjusted to the required size to provide a minimum mixing time of the cellulosic material and water. For example, when 2,000 tons / day of cellulosic material and 1.25 million gallons / day (4.73 million l / day) of water flows through reservoir 1214, to obtain a minimum mixing time of approximately 15 minutes, a volume of 1236 may be approximately 32,000 gallons (approximately 121120 l).

Резервуар 1214 включает смеситель 1240 для связи текучей среды с объемом 1236. Смеситель 1240 перемешивает содержимое объема 1236 с диспергированием целлюлозного материала по всему объему воды. Смеситель 1240 может быть, например, вращающейся лопастью, размещенной в резервуаре 1214. В некоторых вариантах смеситель 1240 по существу однородно диспергирует целлюлозный материал в воде.The reservoir 1214 includes a mixer 1240 for coupling fluid to a volume of 1236. A mixer 1240 mixes the contents of volume 1236 with dispersing cellulosic material throughout the volume of water. The mixer 1240 may be, for example, a rotating blade disposed in the reservoir 1214. In some embodiments, the mixer 1240 disperses the cellulosic material substantially uniformly in water.

Резервуар 1214 дополнительно включает выход 1242 для связи текучей среды с объемом 1236 и технологическим потоком 1216. Смесь целлюлозного материала и воды в объеме 1236 вытекает из резервуара 1214 через выход 1242. Выход 1242 расположен рядом с дном резервуара 1214, что дает возможность смеси целлюлозного материала и воды вытекать из резервуара 1214 самотеком под действием силы тяжести и поступать в технологический поток 1216.The reservoir 1214 further includes an outlet 1242 for communicating the fluid with the volume 1236 and the process stream 1216. A mixture of cellulosic material and water in the volume 1236 flows from the reservoir 1214 through the outlet 1242. The outlet 1242 is located near the bottom of the reservoir 1214, which allows the mixture of cellulosic material and water flow out of the tank 1214 by gravity under the action of gravity and enter the process stream 1216.

Первый насос 1218 (например, любой из нескольких углубленных центробежных вихревых насосов, изготовленных фирмой Essco Pumps & Controls, Лос-Анжелес, Калифорния) перемещает содержимое технологического потока 1216 в направлении к проточной ячейке 1224. В некоторых вариантах первый насос 1218 перемешивает содержимое технологического потока 1216, чтобы на входе 1220 проточной ячейки 1224 смесь целлюлозного материала и воды была по существу однородной. Первый насос 1218 перемешивает, например, технологический поток 1216, создавая турбулентный поток, который продолжает существовать вместе с технологическим потоком между первым насосом и входом 1220 проточной ячейки 1224.A first pump 1218 (for example, any of several in-depth centrifugal vortex pumps manufactured by Essco Pumps & Controls, Los Angeles, California) moves the contents of process stream 1216 toward flow cell 1224. In some embodiments, the first pump 1218 mixes the contents of process stream 1216 so that at the inlet 1220 of the flow cell 1224, the mixture of cellulosic material and water is substantially uniform. The first pump 1218 mixes, for example, process stream 1216, creating a turbulent stream that continues to exist with the process stream between the first pump and inlet 1220 of flow cell 1224.

Проточная ячейка 1224 включает реакционный объем 1244 для связи текучей среды со входом 1220 и выходом 1222. В некоторых вариантах реакционный объем 1244 является трубой из нержавеющей стали, способной противостоять повышенным давлениям (например, 10 бар). В дополнение или альтернативно, реакционный объем 1244 включает прямоугольное поперечное сечение.Flow cell 1224 includes a reaction volume 1244 for fluid communication with an inlet 1220 and an outlet 1222. In some embodiments, the reaction volume 1244 is a stainless steel pipe capable of withstanding elevated pressures (eg, 10 bar). In addition or alternatively, reaction volume 1244 includes a rectangular cross section.

Проточная ячейка 1224 дополнительно включает теплообменник 1246, который связан с, по меньшей мере, частью реакционного объема 1244. Охлаждающая жидкость 1248 (например, вода) поступает в теплообменник 1246 и поглощает тепло, генерированное во время ультразвуковой обработки технологического потока 1216 в реакционном объеме 1244. В некоторых вариантах регулируют скорость протекания охлаждающей жидкости 1248 в теплообменник 1246 для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244. В дополнение или альтернативно, температуру охлаждающей жидкости 1248, протекающей в теплообменник 1246, регулируют для поддержания в реакционном объеме 1244 примерно постоянной температуры. В некоторых вариантах температуру реакционного объема 1244 поддерживают при значении от 20 до 50ºС, например, при значении 25, 30, 35, 40 или 45ºС. Дополнительно или альтернативно, тепло, перенесенное из реакционного объема 1244 в охлаждающую жидкость 1248, может быть использовано в других частях способа.Flow cell 1224 further includes a heat exchanger 1246, which is associated with at least a portion of the reaction volume 1244. Coolant 1248 (eg, water) enters the heat exchanger 1246 and absorbs the heat generated during ultrasonic treatment of the process stream 1216 in the reaction volume 1244. In some embodiments, the flow rate of the coolant 1248 to the heat exchanger 1246 is controlled to maintain an approximately constant temperature in the reaction volume 1244. In addition or alternatively, the temperature is cooling liquid 1248 flowing into the heat exchanger 1246 is controlled to maintain an approximately constant temperature in the reaction volume 1244. In some embodiments, the temperature of the reaction volume 1244 is maintained at a value of from 20 to 50 ° C., for example, at a value of 25, 30, 35, 40, or 45 ° C. Additionally or alternatively, heat transferred from the reaction volume 1244 to the coolant 1248 may be used in other parts of the process.

Секция адаптера 1226 создает связь текучей среды между реакционным объемом 1244 и бустером 1250, соединенным (например, механически соединенным с использованием фланца) с ультразвуковым преобразователем 1226. Секция 1226 адаптера может включать, например, фланец и О-кольцевой узел, установленный для создания герметичной связи между реакционным объемом 1244 и бустером 1250. В некоторых вариантах ультразвуковой преобразователь 1226 представляет собой высокомощный ультразвуковой преобразователь, изготовленный фирмой Hielscher Ultrasonics of Teltow, Германия.The adapter section 1226 creates a fluid connection between the reaction volume 1244 and the booster 1250 connected (for example, mechanically connected using a flange) to the ultrasonic transducer 1226. The adapter section 1226 may include, for example, a flange and an O-ring assembly mounted to create a tight connection between the reaction volume 1244 and the booster 1250. In some embodiments, the ultrasonic transducer 1226 is a high-power ultrasonic transducer manufactured by Hielscher Ultrasonics of Teltow, Germany.

В работе генератор 1252 подает электричество в ультразвуковой преобразователь 1252. Ультразвуковой преобразователь 1226 включает пьезоэлектрический элемент, превращающий электрическую энергию в звук в ультразвуковом диапазоне. В некоторых вариантах материалы обрабатывают ультразвуком с использованием звука, имеющего частоту от примерно 16 до примерно 110 кГц, например, от примерно 18 до примерно 75 кГц или от примерно 20 до примерно 40 кГц (например, звука, имеющего частоту от 20 до 40 кГц).In operation, a generator 1252 supplies electricity to an ultrasonic transducer 1252. An ultrasonic transducer 1226 includes a piezoelectric element that converts electrical energy into sound in the ultrasonic range. In some embodiments, the materials are sonicated using sound having a frequency of from about 16 to about 110 kHz, for example from about 18 to about 75 kHz or from about 20 to about 40 kHz (for example, sound having a frequency of from 20 to 40 kHz) .

Затем ультразвуковую энергию подводят к рабочей среде через бустер 1248.Then, ultrasonic energy is supplied to the working medium through the booster 1248.

Ультразвуковая энергия, поступающая через бустер 1248 в реакционный объем 1244, создает ряд давлений и разрешений в технологическом потоке 1216 с интенсивностью, достаточной для создания кавитации в технологическом потоке 1216. Кавитация дезагрегирует целлюлозный материал, диспергированный в технологическом потоке 1216. Кавитация генерирует также свободные радикалы в воде технологического потока 1216. Такие свободные радикалы способствуют дополнительному разрыву целлюлозного материала в технологическом потоке 1216.Ultrasonic energy supplied through booster 1248 to reaction volume 1244 creates a series of pressures and resolutions in process stream 1216 with an intensity sufficient to create cavitation in process stream 1216. Cavitation disaggregates cellulosic material dispersed in process stream 1216. Cavitation also generates free radicals in the water of the process stream 1216. Such free radicals contribute to an additional rupture of the cellulosic material in the process stream 1216.

Для технологического потока 1216, протекающего со скоростью примерно 0,2 м3/с (примерно 3200 галлонов/мин), обычно используют ультразвуковую энергию от 5 до 4000 МДж/м3, например, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 или 3000 МДж/м3. После воздействия ультразвуковой энергии в реакционном объеме 1244 технологический поток 1216 вытекает из проточной ячейки 1224 через выход 1222. Второй насос 1230 перемещает технологический поток 1216 на последующую переработку (например, любой из нескольких углубленных центробежных вихревых насосов, изготовленных фирмой Essco Pumps & Controls, Лос-Анжелес, Калифорния).For a process stream 1216 flowing at a speed of about 0.2 m 3 / s (about 3200 gallons / min), ultrasonic energy from 5 to 4000 MJ / m 3 is usually used, for example, 10, 25, 50, 100, 250, 500 750, 1000, 2000 or 3000 MJ / m 3 . After exposure to ultrasonic energy in the reaction volume 1244, process stream 1216 flows from flow cell 1224 through outlet 1222. A second pump 1230 moves process stream 1216 for subsequent processing (for example, any of several in-depth centrifugal vortex pumps manufactured by Essco Pumps & Controls, Los. Angeles, CA).

Хотя описаны некоторые варианты, возможны также и другие варианты.Although some variations are described, other variations are also possible.

Хотя технологический поток 1216 описан в виде потока с одним путем, в качестве примера, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах, например, технологический поток 1216 включает потоки с множеством параллельных путей (протекающие, например, со скоростью 10 галлонов/мин (37,85 л/мин)). В дополнение или альтернативно, потоки с множеством параллельных путей технологического потока 1216 протекают в отдельные проточные ячейки и параллельно подвергаются ультразвуковой обработке (например, с использованием множества ультразвуковых преобразователей мощностью 16 кВт).Although process stream 1216 is described as a one-way stream, other variations are also possible as an example. In some embodiments, for example, process stream 1216 includes streams with many parallel paths (flowing, for example, at a speed of 10 gallons / min (37.85 l / min)). In addition or alternatively, streams with many parallel paths of process stream 1216 flow into separate flow cells and are subjected to ultrasonic processing in parallel (for example, using a plurality of ultrasonic transducers with a power of 16 kW).

Хотя в качестве ультразвукового преобразователя, соединенного с проточной ячейкой 1224, описан один ультразвуковой преобразователь 1226, в качестве другого примера возможны также другие варианты. В некоторых вариантах в проточной ячейке 1224 размещено множество ультразвуковых преобразователей 1226 (например, десять ультразвуковых преобразователей). В некоторых вариантах определяют время звуковых волн, генерированных каждым из множества ультразвуковых преобразователей 1226 (например, синхронизированных друг с другом вне фазы), для усиления кавитации, действующей на технологический поток 1216.Although one ultrasonic transducer 1226 is described as an ultrasonic transducer connected to flow cell 1224, other variations are also possible as another example. In some embodiments, a plurality of ultrasonic transducers 1226 (e.g., ten ultrasonic transducers) are located in flow cell 1224. In some embodiments, the time of sound waves generated by each of the plurality of ultrasonic transducers 1226 (e.g., synchronized with each other out of phase) is determined to enhance cavitation acting on the process stream 1216.

Хотя описана одна проточная ячейка 1224, в качестве другого примера возможны другие варианты. В некоторых вариантах второй насос 1230 перемещает технологический поток во вторую проточную ячейку, в которой второй бустер и ультразвуковой преобразователь дополнительно способствуют ультразвуковой обработке технологического потока 1216.Although one flow cell 1224 is described, other variations are possible as another example. In some embodiments, the second pump 1230 moves the process stream to a second flow cell, in which the second booster and ultrasonic transducer further facilitate ultrasonic processing of the process stream 1216.

Хотя реакционный объем 1244 описан как закрытый объем, в качестве еще одного другого примера реакционный объем 1244 в некоторых вариантах является открытым для окружающей среды. В таких вариантах предварительная ультразвуковая обработка может быть осуществлена по существу одновременно с другими методами предварительной обработки. Например, ультразвуковая энергия может быть использована для технологического потока 1216 в реакционном объеме 1244 в то время, когда в технологический поток 1216 одновременно вводят электронные пучки.Although reaction volume 1244 is described as a closed volume, as yet another other example, reaction volume 1244 is in some embodiments open to the environment. In such embodiments, the preliminary ultrasonic treatment can be carried out essentially simultaneously with other methods of preliminary processing. For example, ultrasonic energy can be used for process stream 1216 in the reaction volume 1244 while electron beams are simultaneously introduced into process stream 1216.

Хотя описан поток в непрерывном процессе, в качестве другого примера возможны другие варианты. В некоторых вариантах ультразвуковая обработка может быть осуществлена периодически. Объем может быть заполнен, например, 10 об.% смеси целлюлозного материала в воде и подвержен звуку с интенсивностью от примерно 50 до примерно 600 Вт/см2, например, от примерно 75 до примерно 300 Вт/см2 или от примерно 95 до примерно 200 Вт/см2. Дополнительно или альтернативно, смесь в объеме может быть обработана ультразвуком в течение времени от примерно 1 до примерно 24 часов, например, от примерно 1,5 до примерно 12 часов или от примерно 2 до примерно 10 часов. В некоторых вариантах материал обрабатывают ультразвуком в течение заданного времени и затем дают возможность стоять в течение второго заданного времени перед повторной ультразвуковой обработкой.Although a flow in a continuous process is described, other variations are possible as another example. In some embodiments, ultrasonic treatment may be performed periodically. The volume may be filled, for example, with 10 vol.% A mixture of cellulosic material in water and subject to sound with an intensity of from about 50 to about 600 W / cm 2 , for example, from about 75 to about 300 W / cm 2 or from about 95 to about 200 W / cm 2 . Additionally or alternatively, the bulk mixture may be sonicated for a period of time from about 1 to about 24 hours, for example, from about 1.5 to about 12 hours, or from about 2 to about 10 hours. In some embodiments, the material is sonicated for a predetermined time and then allowed to stand for a second predetermined time before re-sonication.

Как следует из фиг.13, в некоторых вариантах два электроакустических преобразователя механически соединены в один рупор. Как показано, пара пьезоэлектрических преобразователей 60 и 62 соединена с рупором 64 с прямоугольными отверстиями соответственными промежуточными соединительными рупорами 70 и 72, последние из которых известны как бустерные рупоры. Механические вибрации, обеспеченные преобразователями, чувствительными к высокочастотной электрической энергии, передаются соответственным соединительным рупорам, которые могут быть сооружены с обеспечением механического приращения, такого как отношение 1 к 1,2. Рупоры снабжены соответственными монтированными фланцами 74 и 76 для поддержания узла преобразователь и рупор в стационарном корпусе.As follows from FIG. 13, in some embodiments, two electro-acoustic transducers are mechanically connected into a single horn. As shown, a pair of piezoelectric transducers 60 and 62 are connected to a speaker 64 with rectangular openings corresponding to the intermediate connecting horns 70 and 72, the latter of which are known as booster horns. Mechanical vibrations provided by transducers that are sensitive to high-frequency electrical energy are transmitted to the corresponding connecting horns, which can be constructed with mechanical increment, such as a ratio of 1 to 1.2. The horns are provided with respective mounted flanges 74 and 76 to support the transducer and speaker assembly in a stationary housing.

Вибрации, пропущенные из преобразователей через соединительные или бустерные рупоры, связанные с входной поверхностью 78 входа рупора, передаются через рупор на противолежащую выходную поверхность 80, которая во время работы находится в принудительном зацеплении с обрабатываемым объектом (не показан), к которому прикладываются вибрации.The vibrations passed from the transducers through connecting or booster horns connected to the input surface 78 of the speaker input are transmitted through the speaker to the opposing output surface 80, which during operation is forcibly engaged with the workpiece (not shown) to which vibrations are applied.

Высокочастотную электрическую энергию, предоставленную источником 82 питания, подают в каждый из преобразователей, электрически соединенных параллельно, через симметрирующий трансформатор 84 и соответственные последовательно соединенные конденсаторы 86 и 90, причем один конденсатор соединен последовательно электрической связью с каждым из преобразователей. Симметрирующий трансформатор известен также как «balun», что означает «уравновешивающий элемент». Симметрирующий трансформатор включает магнитный сердечник 92 и пару идентичных обмоток 94 и 96, названных также первичной и вторичной обмотками, соответственно.The high-frequency electrical energy provided by the power supply 82 is supplied to each of the converters electrically connected in parallel through a balancing transformer 84 and corresponding series-connected capacitors 86 and 90, with one capacitor connected in series by electrical communication with each of the converters. The balancing transformer is also known as "balun", which means "balancing element". The balancing transformer includes a magnetic core 92 and a pair of identical windings 94 and 96, also called primary and secondary windings, respectively.

В некоторых вариантах преобразователи включают коммерчески доступные пьезоэлектрические преобразователи, такие как преобразователи фирмы Branson Ultrasonics Corporation моделей 105 или 502, каждая из которых предназначена для работы при 20 кГц и максимальной номинальной мощности 3 кВт. Усиливающее напряжение для обеспечения максимального динамического отклонения на выходной поверхности преобразователя составляет 930 В (среднеквадратичное значение). Прохождение тока через преобразователь может изменяться в диапазоне от 0 до 3,5 А в зависимости от полного сопротивления нагрузки. При среднеквадратичном напряжении 930 В движение на выходе составляет примерно 20 микрон. Максимальная разность напряжений на зажимах для одной и той же динамической амплитуды, следовательно, может составлять 186 В. Такая разность напряжений может вызвать значительные циркулирующие токи, протекающие между преобразователями. Уравновешивающий элемент 430 гарантирует уравновешенное состояние обеспечением прохождения одинакового тока через преобразователи, следовательно, при этом устраняется возможность появления циркулирующих токов. Размер проволоки обмоток должен быть выбран для указанного выше тока полной нагрузки, и максимальное напряжение, возникающее параллельно входу обмотки, составляет 93 В.In some embodiments, the transducers include commercially available piezoelectric transducers, such as transducers from Branson Ultrasonics Corporation Model 105 or 502, each of which is designed to operate at 20 kHz and a maximum rated power of 3 kW. The amplifying voltage to ensure maximum dynamic deviation on the output surface of the converter is 930 V (rms value). The current flow through the converter can vary in the range from 0 to 3.5 A, depending on the load impedance. With an RMS voltage of 930 V, the output movement is approximately 20 microns. The maximum voltage difference across the terminals for the same dynamic amplitude, therefore, can be 186 V. Such a voltage difference can cause significant circulating currents flowing between the converters. The balancing element 430 guarantees a balanced state by ensuring the passage of the same current through the converters, therefore, this eliminates the possibility of circulating currents. The wire size of the windings must be selected for the above full load current, and the maximum voltage occurring parallel to the input of the winding is 93 V.

В качестве альтернативы использованию ультразвуковой энергии могут быть использованы высокочастотные роторно-статорные устройства. Такой тип устройства дает высокосдвигающие силы микрокавитации, которые могут дезинтегрировать биомассу при контакте с такими силами. Два коммерчески доступных высокочастотных роторно-статорных диспергирующих устройства представляют собой устройства Supraton™, изготовленные Krupp Industrietechnik GmbH и продаваемые Dorr-Oliver Deutschland GmbH of Connecticut, и устройства Dispax™, изготовленные и продаваемые Ika-Works, Inc. of Cincinnati, Ohio. Работа указанного микрокавитационного устройства обсуждена в Stuart, патент США № 5370999.As an alternative to using ultrasonic energy, high-frequency rotor-stator devices can be used. This type of device provides highly biasing microcavitation forces that can disintegrate biomass in contact with such forces. Two commercially available high frequency rotor-stator dispersing devices are Supraton ™ devices manufactured by Krupp Industrietechnik GmbH and sold by Dorr-Oliver Deutschland GmbH of Connecticut and Dispax ™ devices manufactured and sold by Ika-Works, Inc. of Cincinnati, Ohio. The operation of said microcavitation device is discussed in Stuart, US Pat. No. 5,370,999.

Хотя ультразвуковой преобразователь 1226 описан как включающий один или более пьезоэлектрических активных элементов, генерирующих ультразвуковую энергию, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах ультразвуковой преобразователь 1226 включает активные элементы, изготовленные из других типов магнитострикционных материалов (например, черных металлов). Дизайн и работа такого высокомощного ультразвукового преобразователя обсуждена в Hansen et al., патент США № 6624539. В некоторых вариантах ультразвуковую энергию переносят в технологический поток 1216 через электрогидравлическую систему.Although the ultrasonic transducer 1226 is described as including one or more piezoelectric active elements generating ultrasonic energy, other options are also possible. In some embodiments, the ultrasonic transducer 1226 includes active elements made of other types of magnetostrictive materials (eg, ferrous metals). The design and operation of such a high-power ultrasonic transducer is discussed in Hansen et al., US Patent No. 6,624,539. In some embodiments, ultrasonic energy is transferred to process stream 1216 through an electro-hydraulic system.

Хотя ультразвуковой преобразователь 1226 описан как использующий электромагнитное свойство магнитострикционного материала генерировать ультразвуковую энергию, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах акустическая энергия в форме интенсивной ударной волны может быть непосредственно использована для технологического потока 1216 с применением подводной искры. В некоторых вариантах ультразвуковую энергию переносят в технологический поток 1216 через термогидравлическую систему. Например, акустические волны с высокой плотностью энергии могут быть получены наложением силы поперек закрытого объема электролита, вследствие чего увеличивается нагрев закрытого объема и создается давление, которое в дальнейшем переносится в среду распространения звука (например, технологический поток 1216). Дизайн и работа такого термогидравлического преобразователя обсуждены в Hartmann et al., патент США № 6383152.Although the ultrasonic transducer 1226 is described as using the electromagnetic property of the magnetostrictive material to generate ultrasonic energy, other options are also possible. In some embodiments, acoustic energy in the form of an intense shock wave can be directly used for process stream 1216 using an underwater spark. In some embodiments, ultrasonic energy is transferred to process stream 1216 through a thermo-hydraulic system. For example, acoustic waves with a high energy density can be obtained by applying a force across the closed volume of the electrolyte, thereby increasing the heating of the closed volume and creating pressure, which is then transferred to the sound propagation medium (for example, process stream 1216). The design and operation of such a thermohydraulic converter is discussed in Hartmann et al., US Patent No. 6383152.

ПиролизPyrolysis

Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных обработок пиролизом.One or more sequential pyrolysis treatments.

Как следует из общей схемы на фиг.8, первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (TMN1), пиролизуют, например, нагревом первого материала в трубчатой печи, с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (TMN2), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы в некоторых вариантах) объединяют с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом (например, этанолом или бутанолом, таким как н-, втор- или трет-бутанол), органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.As follows from the general scheme of Fig. 8, the first material 2, including cellulose, having a first number average molecular weight ( T M N1 ), is pyrolyzed, for example, by heating the first material in a tube furnace, to obtain a second material 3, including cellulose, having a second number average molecular weight ( T M N2 ), which is lower than the first number average molecular weight. The second material (or the first and second materials in some embodiments) is combined with a microorganism (for example, a bacterium or yeast) that can use the second and / or first material to produce fuel 5, which is hydrogen, alcohol (for example, ethanol or butanol , such as n-, sec- or tert-butanol), an organic acid, hydrocarbon or mixtures of any of these substances, or which includes them.

Поскольку второй материал включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно таковой первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации более 106 микроорганизмов/мл. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может значительно повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например этанола. Пиролиз может также стерилизовать первый и второй материалы.Since the second material includes cellulose having a reduced molecular weight relative to that of the first material and, in some cases, also reduced crystallinity, the second material is usually more dispersible, swellable and / or soluble in a solution containing a microorganism, for example, at a concentration of more than 10 6 microorganisms / ml These properties make the second material 3 more susceptible to chemical, enzymatic and / or biological effects relative to the first material 2, which can significantly increase the productivity and / or production level of the desired product, for example ethanol. Pyrolysis can also sterilize the first and second materials.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (TMN2) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (TMN1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.In some embodiments, the second number average molecular weight ( T M N2 ) is lower than the first number average molecular weight ( T M N1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, or even more than about 75%.

В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (TC2), которая ниже кристалличности (TC1) целлюлозы первого материала. Например, (TC2) может быть ниже (TC1) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.In some cases, the second material includes cellulose having a crystallinity ( T C 2 ) that is lower than the crystallinity ( T C 1 ) of the cellulose of the first material. For example, ( T C 2 ) may be lower ( T C 1 ) by more than about 10%, for example, lower by 15, 20, 25, 30, 35, 40, or even more than by about 50%.

В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед пиролизом) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после пиролиза составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако в некоторых вариантах, например, после интенсивного пиролиза, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после пиролиза по существу является аморфным.In some embodiments, the initial crystallinity (before pyrolysis) is from about 40 to about 87.5%, for example, from about 50 to about 75%, or from about 60 to about 70%, and the crystallinity after pyrolysis is from about 10 to about 50%, for example, from about 15 to about 45%, or from about 20 to about 40%. However, in some embodiments, for example, after intense pyrolysis, it is possible to have a crystallinity index below 5%. In some embodiments, the material after pyrolysis is essentially amorphous.

В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед пиролизом) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после пиролиза составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако в некоторых вариантах, например, после интенсивного пиролиза, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.In some embodiments, the initial number average molecular weight (before pyrolysis) is from about 200,000 to about 3,200,000, for example, from about 250,000 to about 1,000,000, or from about 250,000 to about 700,000, and the number average molecular weight after pyrolysis is from about 50,000 to about 200,000, for example , from about 60,000 to about 150,000, or from about 70,000 to about 125,000. However, in some embodiments, for example, after intensive pyrolysis, it is possible to have a number average molecular weight of less than about 10,000, or even less than about 5,000.

В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (TQ2), которая выше степени окисления (TQ1) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют пиролиз в окислительной среде, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.In some embodiments, the second material may have an oxidation state ( T Q 2 ) that is higher than the oxidation state ( T Q 1 ) of the first material. A higher degree of oxidation of the material may contribute to its dispersibility, swelling and / or solubility, which further increase the susceptibility of the materials to chemical, enzymatic or biological effects. In some embodiments, to increase the degree of oxidation of the second material relative to the first material, pyrolysis is carried out in an oxidizing environment, resulting in a second material that is more oxidized than the first material. The second material may have, for example, a greater number of hydroxyl groups, aldehyde groups, ketone groups, ester groups or carboxyl groups, which can increase its hydrophilicity.

В некоторых вариантах пиролиз материалов является непрерывным. В других вариантах материал пиролизуют в течение заданного времени и затем дают возможность охлаждаться в течение второго заданного времени перед следующим пиролизом.In some embodiments, the pyrolysis of the materials is continuous. In other embodiments, the material is pyrolyzed for a predetermined time and then allowed to cool for a second predetermined time before the next pyrolysis.

Системы для пиролизаPyrolysis Systems

Фиг.14 показывает технологическую схему 6000 способа, который включает различные стадии в пиролитической системе предварительной обработки исходного сырья.FIG. 14 shows a process flow diagram 6000 of a method that includes various steps in a pyrolytic feedstock pretreatment system.

Как указывалось выше, сухое исходное сырье из источника сырья перед доставкой в камеру пиролиза может быть подвергнуто предварительной обработке. Например, если исходное сырье произведено из растительного материала, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья могут быть удалены некоторые части растительного материала. Альтернативно или в дополнение, исходное сырье биомассы может быть подвергнуто механической обработке 6020 (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье) перед доставкой в камеру пиролиза.As indicated above, the dry feedstock from the feedstock may be pretreated before being delivered to the pyrolysis chamber. For example, if the feedstock is made from plant material, some parts of the plant material may be removed prior to collection of the plant material and / or before delivery of the plant material by a vehicle for the feedstock. Alternatively or in addition, the biomass feedstock may be machined 6020 (for example, to reduce the average fiber length in the feedstock) before being delivered to the pyrolysis chamber.

После механической обработки сырье подвергается стадии 6030 корректировки влагосодержания. Природа стадии корректировки влагосодержания зависит от влагосодержания механически обработанного исходного сырья. Обычно пиролиз сырья происходит наиболее эффективно, когда влагосодержание исходного сырья составляет от примерно 10 до примерно 30 масс.% (например, от 15 до 25 масс.%). Если влагосодержание исходного сырья составляет более 40 масс.%, дополнительная термическая сверхнагрузка, присутствующая за счет содержания воды в сырье, повысит расход энергии на последующих стадиях пиролиза.After machining, the feed is subjected to a moisture adjustment step 6030. The nature of the moisture adjustment stage depends on the moisture content of the machined feedstock. Typically, the pyrolysis of the feedstock is most effective when the moisture content of the feedstock is from about 10 to about 30 wt.% (For example, from 15 to 25 wt.%). If the moisture content of the feedstock is more than 40 wt.%, Additional thermal overload present due to the water content in the feedstock will increase energy consumption in the subsequent stages of pyrolysis.

Если в некоторых вариантах сырье имеет влагосодержание более примерно 30 масс.%, может быть вмешан сухой исходный материал 6220, имеющий низкое влагосодержание, с получением смеси исходного сырья на стадии 6030, имеющей среднее значение влагосодержания, которое находится в вышеуказанных пределах. В некоторых вариантах исходное сырье с высоким влагосодержанием может быть просто высушено диспергированием материала исходного сырья на движущийся транспортер, который непрерывно перемещает исходное сырье в нагревательное устройство на линии. Нагревательное устройство выпаривает часть воды, присутствующей в исходном сырье.If in some embodiments, the feed has a moisture content of more than about 30 wt.%, Dry starting material 6220 having a low moisture content can be interfered to produce a feed mixture in step 6030 having an average moisture content that is within the above ranges. In some embodiments, the high moisture-containing feed can be simply dried by dispersing the feed material onto a moving conveyor that continuously transfers the feed to a heating device in line. The heating device evaporates part of the water present in the feedstock.

Если в некоторых вариантах сырье со стадии 6020 имеет влагосодержание, которое является слишком низким (например, ниже примерно 10 масс.%), механически обработанное исходное сырье может быть объединено с увлажненным материалом 6230 исходного сырья, имеющим повышенное влагосодержание, таким как шлам сточных вод. Альтернативно или в дополнение, к сухому сырью со стадии 6020 для повышения его влагосодержания может быть добавлена вода 6240.If in some embodiments, the feedstock from step 6020 has a moisture content that is too low (e.g., below about 10% by weight), the machined feedstock can be combined with wetted feedstock material 6230 having an increased moisture content, such as sewage sludge. Alternatively or in addition, water 6240 may be added to the dry feedstock from step 6020 to increase its moisture content.

На стадии 6040 сырье - теперь уже с его влагосодержанием, попадающим в подходящие пределы, - может быть предварительно нагрето на необязательной стадии 6040 предварительного нагрева. Стадия 6040 предварительного нагрева может быть использована для повышения температуры сырья до значений от 75 до 150ºС в подготовке сырья для последующего пиролиза сырья. В зависимости от происхождения исходного сырья и особенностей конструкции камеры пиролиза, предварительный нагрев сырья может обеспечить наличие более равномерного распределения тепла в сырье во время пиролиза и может уменьшить термическую нагрузку на камеру пиролиза.At 6040, the feed — now with its moisture content falling within suitable limits — can be preheated at an optional preheat 6040. Stage 6040 pre-heating can be used to increase the temperature of the raw materials to values from 75 to 150ºC in the preparation of raw materials for subsequent pyrolysis of the raw material. Depending on the origin of the feedstock and the design features of the pyrolysis chamber, preheating the feedstock can provide a more uniform distribution of heat in the feedstock during pyrolysis and can reduce the thermal load on the pyrolysis chamber.

Затем сырье транспортируют в камеру пиролиза для того, чтобы подвергнуть его пиролизу на стадии 6050. В некоторых вариантах транспортированию сырья содействует добавление к потоку сырья одного или более сжатых газов 6210. Газы создают градиент давления в транспортном трубопроводе для исходного сырья, продвижение сырья в камеру пиролиза (и даже через камеру пиролиза). В некоторых вариантах перемещение сырья происходит механически; то есть транспортное средство, включающее конвейер, такой как шнековый конвейер, перемещает сырье в камеру пиролиза.The feed is then transported to the pyrolysis chamber in order to pyrolyze it in step 6050. In some embodiments, the transport of feed is facilitated by the addition of one or more compressed gases 6210 to the feed flow. Gases create a pressure gradient in the transport pipeline for the feed, moving the feed to the pyrolysis chamber (and even through the pyrolysis chamber). In some embodiments, the movement of raw materials occurs mechanically; that is, a vehicle including a conveyor, such as a screw conveyor, moves raw materials into the pyrolysis chamber.

Перед подачей в камеру пиролиза к сырью могут быть также добавлены другие газы 6210. В некоторых вариантах к сырью могут быть добавлены, например, один или несколько каталитических газов для способствования разложению сырья во время пиролиза. В некоторых вариантах к сырью могут быть добавлены один или несколько поглотителей для улавливания летучих компонентов, выделенных во время пиролиза. Например, во время пиролиза могут быть высвобождены различные серусодержащие соединения, такие как сульфиды, и к сырью для вызова десульфуризации продуктов пиролиза может быть добавлен реагент, такой как водородный газ. Водород соединяется с сульфидами с образованием сероводородного газа, который может быть удален из пиролизованного сырья.Other gases 6210 may also be added to the feed prior to being fed to the pyrolysis chamber. In some embodiments, for example, one or more catalytic gases may be added to the feed to facilitate decomposition of the feed during pyrolysis. In some embodiments, one or more scavengers may be added to the feed to capture the volatiles released during pyrolysis. For example, various sulfur-containing compounds such as sulfides can be released during pyrolysis, and a reagent such as hydrogen gas can be added to the feed to cause desulfurization of the pyrolysis products. Hydrogen combines with sulfides to form hydrogen sulfide gas, which can be removed from the pyrolyzed feed.

Пиролиз сырья в камере может включать нагрев сырья до относительно высоких температур для вызова частичного разложения сырья. Обычно сырье нагревают до температуры в диапазоне от 150 до 1110ºС. Температура, до которой нагревают сырье, зависит от ряда факторов, включающих состав сырья, средний размер частиц сырья, влагосодержание и требуемые продукты пиролиза. Для многих типов исходного сырья биомассы используют, например, температуры пиролиза от 300 до 550ºС.Pyrolysis of the feed in the chamber may include heating the feed to relatively high temperatures to cause partial decomposition of the feed. Typically, the feed is heated to a temperature in the range of 150 to 1110 ° C. The temperature to which the feed is heated depends on a number of factors, including the composition of the feed, the average particle size of the feed, moisture content, and the desired pyrolysis products. For many types of biomass feedstocks, for example, pyrolysis temperatures of 300 to 550 ° C are used.

Время пребывания сырья в камере пиролиза обычно зависит от ряда факторов, включающих температуру пиролиза, состав исходного сырья, средний размер частиц сырья, влагосодержание и требуемые продукты пиролиза. В некоторых вариантах материалы сырья пиролизуют при температуре чуть выше температуры разложения материала в инертной атмосфере, например, от выше примерно на 2 до выше примерно на 10ºС температуры разложения или от выше примерно на 3 до выше примерно на 7ºС температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение более 0,5 часа, например, более 1,0 или более примерно 2 часов. В других вариантах материалы пиролизуют при температуре значительно выше температуры разложения материала в инертной атмосфере, например, от выше примерно на 75 до выше примерно на 175ºС температуры разложения или от выше примерно на 85 до выше примерно на 150ºС температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение менее 0,5 часа, например, менее 20, менее 10, менее 5 или менее 2 минут. В дополнительных вариантах материалы пиролизуют при чрезвычайно высокой температуре, например, от выше примерно на 200 до выше примерно на 500ºС температуры разложения материала в инертной атмосфере или от выше примерно на 250 до выше примерно на 400ºС температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение менее 1 минуты, например, менее 30, менее 15, менее 10, менее 5, менее 1 секунды или менее 500 мсек. Такие варианты обычно относят к флэш-пиролизу.The residence time of the feedstock in the pyrolysis chamber usually depends on a number of factors, including the pyrolysis temperature, the composition of the feedstock, the average particle size of the feedstock, moisture content and the desired pyrolysis products. In some embodiments, the feed materials are pyrolyzed at a temperature slightly above the decomposition temperature of the material in an inert atmosphere, for example, from about 2 degrees higher to about 10 ° C higher than the decomposition temperature, or from about 3 degrees higher to about 7 ° C of the decomposition temperature. In such embodiments, the material is usually maintained at the indicated temperature for more than 0.5 hours, for example, more than 1.0, or more than about 2 hours. In other embodiments, the materials are pyrolyzed at a temperature significantly higher than the decomposition temperature of the material in an inert atmosphere, for example, from about 75 ° C higher to about 175 ° C higher decomposition temperatures, or from about 85 higher to about 150 ° C higher decomposition temperatures. In such embodiments, the material is usually maintained at the indicated temperature for less than 0.5 hours, for example, less than 20, less than 10, less than 5 or less than 2 minutes. In further embodiments, the materials are pyrolyzed at an extremely high temperature, for example, from about 200 ° C higher to about 500 ° C higher than the decomposition temperature of the material in an inert atmosphere, or from about 250 ° C to about 400 ° C higher than the decomposition temperature. In such embodiments, the material is usually maintained at the indicated temperature for less than 1 minute, for example, less than 30, less than 15, less than 10, less than 5, less than 1 second, or less than 500 ms. Such options are usually referred to as flash pyrolysis.

В некоторых вариантах исходное сырье нагревают относительно быстро до выбранной температуры пиролиза в камере. Например, камера может иметь конструкцию, предназначенную для нагрева исходного сырья со скоростью от 500 до 11000ºС/с. Типичные скорости нагрева материала исходного сырья, полученного из биомассы, составляют, например, от 500 до 11000ºС/с.In some embodiments, the feed is heated relatively quickly to a selected pyrolysis temperature in the chamber. For example, the chamber may have a structure designed to heat the feedstock at a speed of from 500 to 11000 ° C / s. Typical heating rates of the feedstock obtained from biomass are, for example, from 500 to 11000 ° C / s.

В камере пиролиза обычно выгоден турбулентный поток материала исходного сырья, так как он гарантирует относительно эффективный теплоперенос к материалу исходного сырья из подсистемы нагрева. Турбулентный поток может быть достигнут продувом материала исходного сырья через камеру с использованием, например, одного или более инжектированных газов-носителей 6210. Газы-носители обычно являются относительно инертными по отношению к материалу исходного сырья, даже при высоких температурах в камере пиролиза. Типичные газы-носители включают, например, азот, аргон, метан, монооксид углерода и диоксид углерода. Альтернативно или в дополнение, механические транспортные системы, такие как шнековые конвейеры, могут транспортировать и циркулировать исходное сырье в камеру пиролиза для создания турбулентного потока исходного сырья.In a pyrolysis chamber, a turbulent flow of the feedstock material is usually advantageous, since it guarantees relatively efficient heat transfer to the feedstock material from the heating subsystem. A turbulent flow can be achieved by blowing the feedstock material through the chamber using, for example, one or more injected carrier gases 6210. The carrier gases are usually relatively inert with respect to the feedstock material, even at high temperatures in the pyrolysis chamber. Typical carrier gases include, for example, nitrogen, argon, methane, carbon monoxide, and carbon dioxide. Alternatively or in addition, mechanical conveying systems, such as screw conveyors, can transport and circulate the feedstock into the pyrolysis chamber to create a turbulent flow of feedstock.

В некоторых вариантах пиролиз исходного сырья происходит по существу в отсутствие кислорода и других химически активных газов. Кислород может быть удален из камеры пиролиза периодической продувкой камеры азотом высокого давления (например, при давлениях азота 2 бар или более). После продувки камеры присутствующая в камере пиролиза газовая смесь (например, во время пиролиза исходного сырья) может включать менее 4 моль.% кислорода (например, менее 1 и даже менее 0,5 моль.% кислорода). Отсутствие кислорода обеспечивает отсутствие воспламенения исходного сырья при повышенных температурах пиролиза.In some embodiments, the pyrolysis of the feedstock occurs essentially in the absence of oxygen and other reactive gases. Oxygen can be removed from the pyrolysis chamber by periodically purging the chamber with high pressure nitrogen (for example, at nitrogen pressures of 2 bar or more). After purging the chamber, the gas mixture present in the pyrolysis chamber (for example, during pyrolysis of the feedstock) may include less than 4 mol.% Oxygen (for example, less than 1 and even less than 0.5 mol.% Oxygen). The absence of oxygen ensures the absence of ignition of the feedstock at elevated pyrolysis temperatures.

В некоторых вариантах могут быть введены в исходное сырье и присутствуют во время пиролиза относительно небольшие количества кислорода. Данный метод относится к окислительному пиролизу. Обычно окислительный пиролиз происходит на многочисленных стадиях нагрева. Например, на первой стадии нагрева исходное сырье нагревают в присутствии кислорода для вызова частичного окисления исходного сырья. На данной стадии расходуется доступный кислород в камере пиролиза. Затем на последующих стадиях нагрева дополнительно повышают температуру сырья. Однако после израсходования всего кислорода, имеющегося в камере, сгорание сырья не происходит, и происходит пиролитическое разложение сырья (например, с генерированием углеводородных продуктов) без горения. Процесс нагрева исходного сырья в камере пиролиза с инициированием разложения обычно является эндотермическим. Однако в окислительном пиролизе образование диоксида углерода окислением исходного сырья является экзотермическим процессом. Тепло, выделенное из процесса образования диоксида углерода, может способствовать дополнительным стадиям нагрева пиролиза, вследствие чего уменьшается тепловая нагрузка на исходное сырье.In some embodiments, relatively small amounts of oxygen can be incorporated into the feed and are present during pyrolysis. This method relates to oxidative pyrolysis. Typically, oxidative pyrolysis occurs at numerous stages of heating. For example, in a first heating step, the feed is heated in the presence of oxygen to cause partial oxidation of the feed. At this stage, available oxygen is consumed in the pyrolysis chamber. Then, at subsequent stages of heating, the temperature of the feed is further increased. However, after all the oxygen in the chamber has been consumed, no combustion of the raw material occurs, and pyrolytic decomposition of the raw material (for example, with the generation of hydrocarbon products) occurs without burning. The process of heating the feedstock in the pyrolysis chamber with the initiation of decomposition is usually endothermic. However, in oxidative pyrolysis, the formation of carbon dioxide by oxidation of the feedstock is an exothermic process. The heat released from the process of carbon dioxide formation can contribute to additional stages of heating the pyrolysis, thereby reducing the heat load on the feedstock.

В некоторых вариантах пиролиз происходит в инертной среде, например, во время обработки материалов исходного сырья в атмосфере газообразного аргона или азота. В некоторых вариантах пиролиз может происходить в окислительной среде, например, в воздухе или воздухе, обогащенном аргоном. В некоторых вариантах пиролиз может происходить в восстановительной среде, например, во время обработки материалов исходного сырья в водородном газе. Для способствования пиролизу, до пиролиза или во время пиролиза к материалу могут быть добавлены различные химические реагенты, такие как окислители, восстановители, кислоты или основания. Могут быть добавлены, например, серная кислота или пероксид (например, бензоилпероксид).In some embodiments, pyrolysis occurs in an inert environment, for example, during processing of the feedstock in an atmosphere of gaseous argon or nitrogen. In some embodiments, pyrolysis can occur in an oxidizing environment, for example, in air or argon enriched air. In some embodiments, pyrolysis can occur in a reducing medium, for example, during processing of feed materials in hydrogen gas. To facilitate pyrolysis, various chemicals, such as oxidizing agents, reducing agents, acids or bases, can be added to the material prior to pyrolysis or during pyrolysis. For example, sulfuric acid or peroxide (e.g. benzoyl peroxide) can be added.

Как указывалось выше, в зависимости от факторов, таких как состав исходного сырья и требуемые продукты пиролиза, может быть использовано множество различных условий обработки. Например, для материала целлюлозосодержащего сырья могут быть использованы относительно мягкие условия пиролиза, включающие температуры флэш-пиролиза от 375 до 450ºС и время пребывания в камере менее 1 секунды. В качестве другого примера, для материалов органических твердых отходов, таких как шлам сточных вод, обычно используют температуры флэш-пиролиза от 500 до 650ºС и время пребывания в камере составляет от 0,5 до 3 секунд. Многие из параметров процесса пиролиза, включающих время пребывания в камере пиролиза, температуру пиролиза, турбулентность исходного сырья, влагосодержание, состав исходного сырья, состав продуктов пиролиза и состав аддитивных газов, могут быть регулированы автоматически системой регуляторов и автоматической системой контроля.As indicated above, depending on factors such as the composition of the feedstock and the desired pyrolysis products, many different processing conditions can be used. For example, relatively mild pyrolysis conditions, including flash pyrolysis temperatures from 375 to 450 ° C and a residence time of less than 1 second, can be used for the cellulose-containing material. As another example, for organic solid waste materials such as wastewater sludge, flash pyrolysis temperatures of 500 to 650 ° C. are usually used and the residence time in the chamber is 0.5 to 3 seconds. Many of the parameters of the pyrolysis process, including the residence time in the pyrolysis chamber, pyrolysis temperature, turbulence of the feedstock, moisture content, composition of the feedstock, the composition of the pyrolysis products and the composition of the additive gases, can be automatically controlled by a system of regulators and an automatic control system.

После стадии 6050 пиролиза продукты пиролиза подвергаются стадии 6250 закалки для снижения температуры продуктов перед дальнейшей обработкой. Обычно стадия 6250 закалки включает орошение продуктов пиролиза потоками охлаждающей воды 6260. Охлаждающая вода образует также суспензию, которая включает твердый нерастворенный материал продукта и различные растворенные продукты. В потоке продукта присутствует также смесь, содержащая различные газы, включающие газообразные продукты, газы-носители и другие типы технологических газов.After the pyrolysis step 6050, the pyrolysis products are subjected to a quenching step 6250 to lower the temperature of the products before further processing. Typically, quenching step 6250 involves irrigating the pyrolysis products with streams of cooling water 6260. The cooling water also forms a slurry that includes solid undissolved material of the product and various dissolved products. In the product stream there is also a mixture containing various gases, including gaseous products, carrier gases and other types of process gases.

Поток продукта транспортируют через трубопровод на линии в газоотделитель, с помощью которого осуществляют стадию 6060 отделения газа, на которой газообразные продукты и другие газы выделяют из суспензии, образованной закалкой продуктов пиролиза. Отделенную газовую смесь необязательно направляют в газодувку 6130, которая повышает давление газа продувкой воздуха в смесь. Газовая смесь может быть подвергнута стадии 6140 фильтрации, на которой газовая смесь проходит через один или несколько фильтров (например, через фильтры из активированного угля) для удаления макрочастиц и других примесей. На последующей стадии 6150 отфильтрованный газ можно сжать и хранить для дальнейшего использования. Альтернативно, отфильтрованный газ может быть подвергнут стадиям 6160 дальнейшей обработки. Например, в некоторых вариантах отфильтрованный газ может быть конденсирован для разделения различных газообразных соединений в газовой смеси. Различные соединения могут включать, например, различные углеводородные продукты (например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры), полученные во время пиролиза. В определенных вариантах отфильтрованный газ, содержащий смесь углеводородных компонентов, может быть объединен с перегретым паром 6170 (например, со смесью водяного пара и кислорода) и подвергнут процессу крекинга для уменьшения молекулярной массы углеводородных компонентов.The product stream is transported through a pipeline in line to a gas separator, through which a gas separation step 6060 is carried out, in which gaseous products and other gases are separated from the suspension formed by quenching the pyrolysis products. The separated gas mixture is optionally sent to a gas blower 6130, which increases the gas pressure by blowing air into the mixture. The gas mixture may be subjected to a filtration step 6140, in which the gas mixture passes through one or more filters (e.g., activated carbon filters) to remove particulate matter and other impurities. In a subsequent step 6150, the filtered gas can be compressed and stored for future use. Alternatively, the filtered gas may be subjected to further processing steps 6160. For example, in some embodiments, the filtered gas may be condensed to separate various gaseous compounds in the gas mixture. Various compounds may include, for example, various hydrocarbon products (e.g., alcohols, alkanes, alkenes, alkynes, ethers) obtained during pyrolysis. In certain embodiments, the filtered gas containing a mixture of hydrocarbon components may be combined with superheated steam 6170 (for example, a mixture of water vapor and oxygen) and subjected to a cracking process to reduce the molecular weight of the hydrocarbon components.

В некоторых вариантах камера пиролиза включает источники нагрева, которые сжигают углеводородные газы, такие как метан, пропан и/или бутан, для нагрева исходного сырья. Часть 6270 отделенных газов может быть рециркулирована в камеру пиролиза для сжигания с генерацией технологического тепла для поддержания процесса пиролиза.In some embodiments, the pyrolysis chamber includes heat sources that burn hydrocarbon gases, such as methane, propane and / or butane, to heat the feedstock. Part 6270 of the separated gases can be recycled to the pyrolysis chamber for combustion with the generation of process heat to maintain the pyrolysis process.

В некоторых вариантах камера пиролиза может получать технологическое тепло, которое может быть использовано для повышения температуры материалов сырья. Например, облучение сырья излучением (например, гамма-излучением, излучением электронным пучком или другими видами излучения) может нагреть материалы сырья до относительно высоких температур. Нагретые материалы сырья могут быть охлаждены системой теплообмена, которая удаляет избыточное тепло из облученного сырья. Система теплообмена может иметь конфигурацию, обеспечивающую перенос некоторой части тепловой энергии в камеру пиролиза для нагрева (или предварительного нагрева) материала исходного сырья, вследствие чего снижаются энергетические затраты для процесса пиролиза.In some embodiments, the pyrolysis chamber can receive process heat, which can be used to raise the temperature of the raw materials. For example, irradiation of raw materials with radiation (for example, gamma radiation, electron beam radiation or other types of radiation) can heat the raw materials to relatively high temperatures. Heated feed materials can be cooled by a heat exchange system that removes excess heat from the irradiated feed. The heat exchange system may be configured to transfer some of the thermal energy to the pyrolysis chamber for heating (or preheating) the feedstock material, thereby reducing energy costs for the pyrolysis process.

Суспензия, содержащая жидкие и твердые продукты пиролиза, может подвергаться необязательной стадии 6070 обезвоживания, на которой из суспензии может быть удален избыток воды процессами, включающими, например, механическое прессование и выпаривание. Избыток воды 6280 может быть отфильтрован и затем рециркулирован для дальнейшего использования в закалке продуктов, полученных во время разложения пиролизом на стадии 6250.A suspension containing liquid and solid pyrolysis products may undergo an optional dehydration step 6070, in which excess water can be removed from the suspension by processes including, for example, mechanical pressing and evaporation. Excess water 6280 can be filtered and then recycled for further use in quenching of products obtained during pyrolysis decomposition in step 6250.

Затем обезвоженная суспензия подвергается стадии 6080 механического разделения, на которой материал 6110 твердого продукта отделяют от материала 6090 жидкого продукта группой фильтров тонкой очистки. На стадии 6100 материал 6090 жидкого продукта может быть затем конденсирован (например, выпариванием) для удаления сточных вод 6190 и очищен способами, такими как экстрагирование. Экстрагирование может включать добавление одного или более органических растворителей 6180, например, для отделения продуктов, таких как масла, от продуктов, таких как спирты. Подходящие органические растворители включают, например, различные углеводороды и галогензамещенные углеводороды. Очищенные жидкие продукты 6200 могут быть затем подвергнуты стадиям дополнительной обработки. Сточные воды 6190 могут быть, в случае необходимости, подвергнуты фильтрации и рециркулированы для дальнейшего использования в закалке продуктов, полученных во время разложения пиролизом на стадии 6250.The dehydrated suspension is then subjected to a mechanical separation step 6080, in which the solid product material 6110 is separated from the liquid product material 6090 by a group of fine filters. In step 6100, the liquid product material 6090 may then be condensed (e.g., by evaporation) to remove wastewater 6190 and purified by methods such as extraction. Extraction may include the addition of one or more organic solvents 6180, for example, to separate products, such as oils, from products, such as alcohols. Suitable organic solvents include, for example, various hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. The purified liquid products 6200 may then be subjected to further processing steps. Wastewater 6190 can, if necessary, be filtered and recycled for further use in quenching of products obtained during pyrolysis decomposition at step 6250.

После разделения на стадии 6080, материал 6110 твердого продукта необязательно подвергают стадии 6120 сушки, которая может включать выпаривание воды. Твердый материал 6110 можно затем хранить для последующего использования или подвергнуть стадиям дополнительной подходящей обработки.After separation at 6080, the solid material 6110 is optionally subjected to a drying step 6120, which may include evaporation of water. Solid material 6110 can then be stored for later use or subjected to further suitable processing steps.

Указанные выше параметры процесса являются иллюстративными. Значения указанных параметров могут широко изменяться в соответствии с природой исходного сырья и требуемыми продуктами. Кроме того, может быть использовано широкое множество различных методов пиролиза, включающих использование источников нагрева, таких как углеводородное пламя и/или печи, инфракрасные лазеры, микроволновые нагреватели, индукционные нагреватели, резистивные нагреватели и другие нагревательные устройства и конфигурации.The above process parameters are illustrative. The values of these parameters can vary widely in accordance with the nature of the feedstock and the desired products. In addition, a wide variety of different pyrolysis methods can be used, including the use of heat sources such as hydrocarbon flames and / or furnaces, infrared lasers, microwave heaters, induction heaters, resistance heaters and other heating devices and configurations.

Для разложения исходного сырья может быть использовано широкое множество различных камер пиролиза. В некоторых вариантах пиролиз исходного сырья может включать, например, нагрев материала с использованием резистивного нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента. Нагрев может быть осуществлен прямым контактом между резистивным нагревательным элементом и материалом.A wide variety of different pyrolysis chambers can be used to decompose the feedstock. In some embodiments, the pyrolysis of the feedstock may include, for example, heating the material using a resistive heating element, such as a metal thread or metal tape. Heating can be accomplished by direct contact between the resistive heating element and the material.

В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала индукцией, например, с использованием пиролизера Currie-Point. В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала с использованием излучения, такого как инфракрасное излучение. Излучение может быть генерировано лазером, таким как инфракрасный лазер.In some embodiments, pyrolysis may include induction heating of the material, for example using a Currie-Point pyrolyzer. In some embodiments, pyrolysis may include heating the material using radiation, such as infrared radiation. The radiation may be generated by a laser, such as an infrared laser.

В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала конвективным теплом. Конвективное тепло может быть генерировано текущим потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать при температуре менее примерно 1200ºС, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300ºС. Нагретый газ можно поддерживать при температуре более примерно 250ºС. Конвективное тепло может быть генерировано горячим телом, окружающим первый материал, таким как печь.In some embodiments, pyrolysis may include heating the material with convective heat. Convective heat can be generated by the current stream of heated gas. The heated gas can be maintained at a temperature of less than about 1200 ° C, for example, less than 1000, less than 750, less than 600, less than 400, or even less than 300 ° C. Heated gas can be maintained at temperatures above about 250 ° C. Convective heat can be generated by a hot body surrounding the first material, such as a furnace.

В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала водяным паром при температуре выше примерно 250ºС.In some embodiments, pyrolysis may include heating the material with water vapor at a temperature above about 250 ° C.

Вариант камеры пиролиза показан на фиг.15. Камера 6500 включает стенки 6510 изолированной камеры с отверстием 6600 для отходящих газов, множество горелок 6520, которые генерируют тепло для процесса пиролиза, транспортный трубопровод 6530 для транспортировки исходного сырья в камеру 6500, шнековые конвейеры 6590 для продвижения исходного сырья через трубопровод 6530 в турбулентном потоке и систему 6540 закалки, которая включает шнековый конвейер 6610 для продвижения продуктов пиролиза, водные эжекторы 6550 для орошения продуктов пиролиза охлаждающей водой и газоотделитель для выделения газообразных продуктов 6580 из суспензии 6570, содержащей твердые и жидкие продукты.A variant of the pyrolysis chamber is shown in FIG. The chamber 6500 includes walls 6510 of an insulated chamber with an outlet 6600 for exhaust gases, a plurality of burners 6520 that generate heat for the pyrolysis process, a transport pipe 6530 for transporting the feedstock to the chamber 6500, screw conveyors 6590 for moving the feedstock through the pipe 6530 in a turbulent flow and a quenching system 6540, which includes a 6610 screw conveyor for promoting pyrolysis products, water ejectors 6550 for irrigation of pyrolysis products with cooling water and a gas separator for gaseous products 6580 from a slurry 6570 containing solid and liquid products.

Другой вариант камеры пиролиза показан на фиг.16. Камера 6700 включает стенки 6710 изолированной камеры, трубопровод для подвода 6720 исходного сырья, наклонную внутреннюю стенку 6730 камеры, горелки 6740, которые генерируют тепло для процесса пиролиза, отверстие 6750 для отходящих газов и газоотделитель 6760 для отделения газообразных продуктов 6770 от жидких и твердых продуктов 6780. Камера 6700 имеет конфигурацию, предназначенную для вращения в направлении, показанном стрелкой, обеспечивающим адекватное смешивание и турбулентный поток исходного сырья в камере.Another embodiment of the pyrolysis chamber is shown in FIG. Chamber 6700 includes walls 6710 of an isolated chamber, a conduit for supplying feedstock 6720, an inclined inner wall 6730 of the chamber, burners 6740, which generate heat for the pyrolysis process, a vent 6750 for exhaust gases and a gas separator 6760 for separating gaseous products 6770 from liquid and solid products 6780 Chamber 6700 is configured to rotate in the direction of the arrow, providing adequate mixing and a turbulent flow of feedstock in the chamber.

Дополнительный вариант камеры пиролиза показан на фиг.17. Пиролизер 1712 с нитью накала включает держатель 1713 образца с резистивным нагревательным элементом 1714 в форме проволочной обмотки в открытом пространстве, обозначенном держателем 1713 образца. Нагревательный элемент необязательно может крутиться вокруг оси 1715 (как показано стрелкой 1716) для галтовки материала, включающего целлюлозный материал в держателе 1713 образца. Пространство 1718, обозначенное ограждением 1719, поддерживают при температуре выше комнатной температуры, например от 200 до 250ºС. В типичном использовании газ-носитель, например инертный газ или окислительный или восстановительный газ пересекает держатель 1713 образца в то время, когда резистивный нагревательный элемент вращается и нагревается до требуемой температуры, например 325ºС. Через соответствующее время, например через период времени от 5 до 10 минут, пиролизованный материал высыпается из держателя образца. Показанная на фиг.17 система может быть сведена к определенному масштабу и сделана непрерывной. В качестве нагревательного элемента вместо проволоки более предпочтительно использование шнекового винта. Материал может непрерывно падать в держатель образца, ударяясь о нагретый винт, который пиролизует материал. В то же время винт может выталкивать пиролизованный материал из держателя образца, что обеспечивает возможность поступления свежего непиролизованного материала.A further embodiment of the pyrolysis chamber is shown in FIG. The filament pyrolyzer 1712 includes a sample holder 1713 with a resistive heating element 1714 in the form of a wire winding in the open space indicated by the sample holder 1713. The heating element may optionally rotate around axis 1715 (as shown by arrow 1716) for tumbling material including cellulosic material in a sample holder 1713. The space 1718, indicated by the fence 1719, support at a temperature above room temperature, for example from 200 to 250 ° C. In a typical use, a carrier gas, for example an inert gas or an oxidizing or reducing gas, crosses the sample holder 1713 while the resistive heating element rotates and heats up to the desired temperature, for example 325 ° C. After an appropriate time, for example, after a period of time from 5 to 10 minutes, the pyrolyzed material is poured out of the sample holder. The system shown in FIG. 17 can be scaled down and made continuous. Instead of a wire, it is more preferable to use a screw screw as a heating element. Material can continuously fall into the sample holder, striking a heated screw that pyrolyzes the material. At the same time, the screw can push the pyrolyzed material out of the sample holder, which allows fresh, non-pyrolyzed material to flow.

Другой вариант камеры пиролиза показан на фиг.18, которая отличается пиролизером 1820 Curie-Point, включающим камеру 1821 для образца, вмещающую ферромагнитную фольгу 1822. Окружение камеры 1821 для образца является индуктором 1823 для нагрева током высокой частоты. Пространство 1824, обозначенное ограждением 1825, поддерживают при температуре выше комнатной температуры, например от 200 до 250ºС. В типичном использовании газ-носитель пересекает камеру 1821 для образца в то время, когда фольга 1822 индуктивно нагревается приложенным высокочастотным электромагнитным полем для пиролиза материала при требуемой температуре.Another embodiment of the pyrolysis chamber is shown in FIG. 18, which is characterized by a Curie-Point pyrolyzer 1820, including a sample chamber 1821 containing ferromagnetic foil 1822. The surrounding of the sample chamber 1821 is an inductor 1823 for heating with a high-frequency current. The space 1824, indicated by the fence 1825, is maintained at a temperature above room temperature, for example from 200 to 250 ° C. In a typical use, the carrier gas crosses the sample chamber 1821 while the foil 1822 is inductively heated by the applied high frequency electromagnetic field to pyrolyze the material at the desired temperature.

Дополнительный вариант камеры пиролиза показан на фиг.19. Печь 130 для пиролиза включает подвижный держатель 131 образца и печь 132. В типичном использовании образец опускают (как показано стрелкой 137) в горячую зону 135 печи 132 в то время, когда газ-носитель заполняет кожух 136 и пересекает держатель 131 образца. Образец нагревают до требуемой температуры в течение желаемого времени с получением пиролизованного продукта. Пиролизованный продукт удаляют из пиролизера поднятием держателя образца (как показано стрелкой 134).A further embodiment of the pyrolysis chamber is shown in FIG. The pyrolysis furnace 130 includes a movable sample holder 131 and a furnace 132. In typical use, the sample is lowered (as indicated by arrow 137) into the hot zone 135 of the furnace 132 while the carrier gas fills the casing 136 and crosses the sample holder 131. The sample is heated to the desired temperature for the desired time to obtain a pyrolyzed product. The pyrolyzed product is removed from the pyrolyzer by raising the sample holder (as shown by arrow 134).

В некоторых вариантах, которые показаны на фиг.20, целлюлозная мишень 140 может быть пиролизована обработкой мишени, которую помещают в вакуумную камеру 141, лазерным светом, например светом, имеющим длину волны от примерно 225 до примерно 1500 нм. Мишень может быть, например, разрушена при 266 нм с использованием четвертой гармоники лазера Nd-YAG (Spectra Physics, GCR 170, San Jose, Калифорния). Показанная оптическая конфигурация обеспечивает возможность направления почти монохроматического света 143, генерированного лазером 142, с использованием зеркал 144 и 145 на мишень в вакуумную камеру 141 после прохождения через линзы 146. Обычно давление в вакуумной камере поддерживают при значении менее примерно 10-6 мм Hg. В некоторых вариантах используют инфракрасное излучение, например излучение 1,06 микрон от лазера Nd-YAG. В таких вариантах инфракрасный чувствительный краситель может быть объединен с целлюлозным материалом с получением целлюлозной мишени. Инфракрасный краситель может усилить нагрев целлюлозного материала. Лазерное разрушение описано в Fincher et al., патент США № 5942649.In some embodiments, which are shown in FIG. 20, the cellulose target 140 may be pyrolyzed by treating the target, which is placed in the vacuum chamber 141, with laser light, for example light having a wavelength of from about 225 to about 1500 nm. The target can, for example, be destroyed at 266 nm using the fourth harmonic of a Nd-YAG laser (Spectra Physics, GCR 170, San Jose, California). The optical configuration shown makes it possible to direct almost monochromatic light 143 generated by the laser 142 using mirrors 144 and 145 to the target in the vacuum chamber 141 after passing through the lenses 146. Typically, the pressure in the vacuum chamber is maintained at a value of less than about 10 -6 mm Hg. In some embodiments, infrared radiation is used, for example, 1.06 micron radiation from an Nd-YAG laser. In such embodiments, an infrared sensitive dye may be combined with the cellulosic material to form a cellulosic target. Infrared dye can enhance the heating of cellulosic material. Laser destruction is described in Fincher et al., US patent No. 5942649.

Как следует из фиг.21, в некоторых вариантах целлюлозный материал может быть подвергнут флэш-пиролизу покрытием целлюлозного материала вольфрамовой нитью 150, такой как вольфрамовая нить размером от 5 до 25 мил, в то время, когда материал помещен в вакуумную камеру 151. Для воздействия на пиролиз через нить пропускают ток, который вызывает быстрый нагрев нити в течение требуемого времени. Обычно нагрев продолжают в течение секунд, после чего нити дают возможность охлаждаться. В некоторых вариантах нагрев осуществляют несколько раз для получения требуемой степени пиролиза.As can be seen from FIG. 21, in some embodiments, the cellulosic material may be flash pyrolyzed by coating the cellulosic material with a tungsten filament 150, such as a tungsten filament of 5 to 25 mils in size, while the material is placed in the vacuum chamber 151. For exposure A current is passed through the filament to pyrolysis, which causes a rapid heating of the filament for the required time. Typically, heating is continued for seconds, after which the threads allow cooling. In some embodiments, heating is carried out several times to obtain the desired degree of pyrolysis.

В некоторых вариантах материал углеводсодержащей биомассы может быть нагрет в отсутствие кислорода в реакторе с псевдоожжиженным слоем. В случае необходимости, углеводсодержащая биомасса может иметь относительно тонкие поперечные сечения и может включать любой из волокнистых материалов, раскрытых в данном описании, для эффективного теплопереноса. Материал может быть нагрет переносом тепла от горячего металла или керамики, например от стеклянной дроби или песка в реакторе, и полученная жидкость или масло пиролиза могут быть транспортированы на рафинировочный завод для получения воспламеняющихся топлив или других полезных продуктов.In some embodiments, the carbohydrate-containing biomass material may be heated in the absence of oxygen in a fluidized bed reactor. If necessary, the carbohydrate-containing biomass may have relatively thin cross sections and may include any of the fibrous materials disclosed herein for efficient heat transfer. The material can be heated by heat transfer from hot metal or ceramics, for example from glass beads or sand in a reactor, and the resulting liquid or pyrolysis oil can be transported to a refinery to produce flammable fuels or other useful products.

ОкислениеOxidation

Для получения исходного сырья из широкого множества различных источников с целью извлечения из исходного сырья полезных веществ и для получения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработок, могут быть использованы одна или несколько последовательных окислительных обработок.To obtain raw materials from a wide variety of different sources with the aim of extracting useful substances from the raw materials and to obtain partially degraded organic material that functions as material introduced in the subsequent stages and / or treatment sequences, one or more sequential oxidizing treatments.

Как следует из фиг.8, первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (TMN1) и имеющую первое содержание кислорода (TO1), окисляют, например, нагревом первого материала в трубчатой печи в потоке воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (TMN2) и имеющую второе содержание кислорода (TO2), которое выше первого содержания кислорода (TO1). Второй материал (или первый и второй материалы в определенных вариантах) может быть объединен, например, со смолой, такой как расплавленная термопластичная смола, или микроорганизмом с получением композиционного материала 4, имеющего требуемые механические свойства, или топлива 5. Обеспечение более высокого уровня окисления может улучшить диспергируемость окисленного материала в смоле и может также укрепить связь на границе раздела окисленного материала и смолы. Улучшенная диспергируемость и/или связь на границе раздела фаз (в некоторых случаях в комбинации с сохранением молекулярной массы) могут обеспечить композиционные материалы с исключительными механическими свойствами, такими как усовершенствованные сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве.As follows from Fig. 8, the first material 2, including cellulose, having a first number average molecular weight ( T M N1 ) and having a first oxygen content ( T O 1 ), is oxidized, for example, by heating the first material in a tube furnace in a stream of air or air enriched with oxygen, to obtain a second material 3, including cellulose, having a second number average molecular weight ( T M N2 ) and having a second oxygen content ( T O 2 ) that is higher than the first oxygen content ( T O 1 ). The second material (or the first and second materials in certain embodiments) can be combined, for example, with a resin, such as a molten thermoplastic resin, or a microorganism to obtain a composite material 4 having the desired mechanical properties, or fuel 5. Providing a higher level of oxidation can improve the dispersibility of the oxidized material in the resin and can also strengthen the bond at the interface of the oxidized material and the resin. Improved dispersibility and / or bonding at the phase boundary (in some cases in combination with conservation of molecular weight) can provide composite materials with exceptional mechanical properties, such as improved abrasion resistance, compressive strength, fracture resistance, impact strength, bending resistance, module tensile elasticity, modulus of elasticity in bending and elongation at break.

Такие материалы могут быть объединены также с твердым веществом и/или жидкостью. Жидкость может быть, например, в форме раствора и твердое вещество может быть, например, в форме макрочастиц. Жидкость и/или твердое вещество могут включать микроорганизм, например бактерию и/или фермент. Бактерия и/или фермент могут действовать, например, на целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал с получением топлива, такого как этанол, или побочного продукта, такого как белок. Топлива и побочные продукты описаны в FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, USSN 11/453951, поданной 15 июня 2006 года. Полное содержание каждой из вышеуказанных заявок включено в данное описание в качестве ссылок.Such materials may also be combined with a solid and / or liquid. The liquid may be, for example, in the form of a solution, and the solid may be, for example, in the form of particulates. The liquid and / or solid may include a microorganism, such as a bacterium and / or enzyme. The bacterium and / or enzyme can act, for example, on cellulosic and / or lignocellulosic material to produce a fuel, such as ethanol, or a by-product, such as protein. Fuels and by-products are described in FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, USSN 11/453951, filed June 15, 2006. The full contents of each of the above applications are incorporated into this description by reference.

В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса не более, чем на 97% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, не более, чем на 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 или не более, чем на 1,0% ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Количество уменьшения молекулярной массы будет зависеть от применения. В некоторых предпочтительных вариантах, которые обеспечивают композиционные материалы, вторая среднечисленная молекулярная масса является, например, по существу такой же, как первая среднечисленная молекулярная масса. В других применениях, например, в получении этанола или другого топлива или побочного продукта, обычно предпочтительно более высокое количество уменьшения молекулярной массы.In some embodiments, the second number average molecular weight is not more than 97% lower than the first number average molecular weight, for example, no more than 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40 , 30, 20, 12.5, 10.0, 7.5, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0 or not more than 1.0% below the first number average molecular masses. The amount of molecular weight reduction will depend on the application. In some preferred embodiments that the composite materials provide, the second number average molecular weight is, for example, substantially the same as the first number average molecular weight. In other applications, for example, in the production of ethanol or other fuel or a by-product, a higher amount of molecular weight reduction is usually preferred.

Например, в некоторых вариантах, обеспечивающих композиционный материал, первоначальная среднечисленная молекулярная масса (перед окислением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет от примерно 175000 до примерно 3000000, например, от примерно 200000 до примерно 750000 или от примерно 225000 до примерно 600000.For example, in some embodiments providing a composite material, the initial number average molecular weight (before oxidation) is from about 200,000 to about 3,200,000, for example, from about 250,000 to about 1,000,000, or from about 250,000 to about 700,000, and the number average molecular weight after oxidation is from from about 175,000 to about 3,000,000, for example, from about 200,000 to about 750,000, or from about 225,000 to about 600,000.

Используемые смолы могут быть термоотверждающимися смолами или термопластами. Примеры термопластичных смол включают жесткие и эластомерные термопласты. Жесткие термопласты включают полиолефины (например, сополимеры полиэтилена, полипропилена или полиолефина), сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды (например, найлон 6, 6/12 или 6/10) и полиэтиленимины. Примеры эластомерных термопластичных смол включают эластомерные сополимеры стирола (например, сополимеры стирола, этилена, бутилена и стирола), полиамидные эластомеры (например, сополимеры простого полиэфира и полиамида) и сополимер этилена и винилацетата.The resins used may be thermosetting resins or thermoplastics. Examples of thermoplastic resins include rigid and elastomeric thermoplastics. Rigid thermoplastics include polyolefins (e.g. copolymers of polyethylene, polypropylene or polyolefin), polyesters (e.g. polyethylene terephthalate), polyamides (e.g. nylon 6, 6/12 or 6/10) and polyethyleneimines. Examples of elastomeric thermoplastic resins include elastomeric copolymers of styrene (for example, copolymers of styrene, ethylene, butylene and styrene), polyamide elastomers (for example, copolymers of polyester and polyamide) and a copolymer of ethylene and vinyl acetate.

В отдельных вариантах используют лигнин, например любой лигнин, который генерирован в любом раскрытом в данном описании способе.In certain embodiments, lignin is used, for example, any lignin that is generated in any method disclosed herein.

В некоторых вариантах термопластичная смола имеет скорость течения расплава от 10 до 60 г/10 минут, например, от 20 до 50 г/10 минут или от 30 до 45 г/10 минут, измеренную с использованием ASTM 1238. В некоторых вариантах могут быть использованы совместимые смеси любой из вышеуказанных термопластичных смол.In some embodiments, the thermoplastic resin has a melt flow rate of from 10 to 60 g / 10 minutes, for example, from 20 to 50 g / 10 minutes or from 30 to 45 g / 10 minutes, measured using ASTM 1238. In some embodiments, can be used compatible mixtures of any of the above thermoplastic resins.

В некоторых вариантах термопластичная смола имеет показатель полидисперсности (ПП, PDT), то есть отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, более 1,5, например, более 2,0, более 2,5, более 5,0, более 7,5 или даже более 10,0.In some embodiments, the thermoplastic resin has a polydispersity index (PP, PDT), that is, the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, more than 1.5, for example, more than 2.0, more than 2.5, more than 5.0, more than 7, 5 or even more than 10.0.

В отдельных вариантах в качестве термопластичной смолы используются полиолефины или смеси полиолефинов.In certain embodiments, polyolefins or blends of polyolefins are used as the thermoplastic resin.

Примеры термоотверждающихся смол включают натуральный каучук, бутадиеновый каучук и полиуретаны.Examples of thermosetting resins include natural rubber, butadiene rubber and polyurethanes.

В некоторых вариантах, в которых материалы используют для получения топлива или побочного продукта, первоначальная среднечисленная молекулярная масса (перед окислением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако в некоторых вариантах, например, после интенсивного окисления, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.In some embodiments in which materials are used to produce fuel or a by-product, the initial number average molecular weight (before oxidation) is from about 200,000 to about 3,200,000, for example, from about 250,000 to about 1,000,000, or from about 250,000 to about 700,000, and the number average molecular the mass after oxidation is from about 50,000 to about 200,000, for example, from about 60,000 to about 150,000, or from about 70,000 to about 125,000. However, in some embodiments, for example, after intense oxidation, have a number average molecular weight of less than about 10,000, or even less than about 5,000.

В некоторых вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на пять процентов выше первого содержания кислорода, например, выше на 7,5, выше на 10,0, выше на 12,5, выше на 15,0 или выше на 17,5%. В некоторых предпочтительных вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на 20,0% выше содержания кислорода первого материала. Содержание кислорода измеряется элементным анализом образца, подвергнутого пиролизу в печи, работающей при 1300ºС или выше. Подходящий элементный анализатор является анализатором LECO CHNS-932 с высокотемпературной печью для пиролиза VTF-900.In some embodiments, the second oxygen content is at least about five percent higher than the first oxygen content, for example, higher by 7.5, higher by 10.0, higher by 12.5, higher by 15.0 or higher by 17, 5%. In some preferred embodiments, the second oxygen content is at least about 20.0% higher than the oxygen content of the first material. The oxygen content is measured by elemental analysis of the sample subjected to pyrolysis in an oven operating at 1300 ° C or higher. A suitable elemental analyzer is the LECO CHNS-932 analyzer with a VTF-900 high temperature pyrolysis furnace.

В некоторых вариантах окисление первого материала 200 не приводит к существенному изменению кристалличности целлюлозы. Однако в некоторых случаях, например, после интенсивного окисления, второй материал имеет целлюлозу, имеющую кристалличность (TC2), которая ниже кристалличности (TC1) целлюлозы первого материала. Например, (TC2) может быть ниже (TC1) более, чем примерно на 5%, например, на 10, 15, 20 или даже 25%. Указанная разница может быть желательна, когда задачей является оптимизация эластических свойств и усталостной прочности композиционных материалов. Снижение кристалличности может, например, повысить относительное удлинение при разрыве или может усилить ударную прочность композиционного материала. Данная разница может быть также желательной для повышения растворимости материалов в жидкости, например в жидкости, которая содержит бактерию и/или фермент.In some embodiments, the oxidation of the first material 200 does not substantially alter the crystallinity of the cellulose. However, in some cases, for example, after intense oxidation, the second material has cellulose having a crystallinity ( T C 2 ) that is lower than the crystallinity ( T C 1 ) of the cellulose of the first material. For example, ( T C 2 ) may be lower ( T C 1 ) by more than about 5%, for example, 10, 15, 20, or even 25%. This difference may be desirable when the objective is to optimize the elastic properties and fatigue strength of composite materials. A decrease in crystallinity may, for example, increase elongation at break or may enhance the impact strength of the composite. This difference may also be desirable to increase the solubility of materials in a liquid, for example in a liquid that contains a bacterium and / or enzyme.

В некоторых вариантах первоначальный показатель кристалличности (перед окислением) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после окисления составляет от примерно 30 до примерно 75,0%, например, от примерно 35,0 до примерно 70,0% или от примерно 37,5 до примерно 65,0%. Однако в определенных вариантах, например, после интенсивного окисления, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после окисления является по существу аморфным.In some embodiments, the initial crystallinity (before oxidation) is from about 40 to about 87.5%, for example, from about 50 to about 75%, or from about 60 to about 70%, and the crystallinity after oxidation is from about 30 to about 75.0%, for example, from about 35.0 to about 70.0%, or from about 37.5 to about 65.0%. However, in certain embodiments, for example, after intense oxidation, it is possible to have a crystallinity index below 5%. In some embodiments, the material after oxidation is substantially amorphous.

Без желания быть связанными с какой-либо теорией авторы полагают, что окисление увеличивает в целлюлозе число групп, способных к образованию водородных связей, таких как гидроксильные группы, альдегидные группы, кетогруппы, карбоксильные группы или ангидридные группы, которые могут повысить ее диспергируемость и/или ее растворимость (например, в жидкости). Для дополнительного повышения диспергируемости в смоле смола может включать компонент, содержащий группы, способные к образованию водородных связей, такие как одна или более ангидридных групп, карбоксильных групп, гидроксильных групп, амидных групп, аминогрупп, или смеси любой из указанных групп. В некоторых предпочтительных вариантах компонент включает полимер, сополимеризованный с малеиновым ангидридом и/или привитый к нему. Такие материалы доступны от фирмы Dupont под торговым названием FUSABOND®,Without wanting to be bound by any theory, the authors believe that oxidation in cellulose increases the number of groups capable of forming hydrogen bonds, such as hydroxyl groups, aldehyde groups, keto groups, carboxyl groups or anhydride groups, which can increase its dispersibility and / or its solubility (for example, in a liquid). To further increase the dispersibility in the resin, the resin may include a component containing groups capable of forming hydrogen bonds, such as one or more anhydride groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, amino groups, or a mixture of any of these groups. In some preferred embodiments, the component comprises a polymer copolymerized with and / or grafted with maleic anhydride. Such materials are available from Dupont under the trade name FUSABOND®,

Окисление первого материала 200 происходит обычно в окислительной среде. Например, окисление может быть осуществлено в окислительной среде, например в воздухе или в воздухе, обогащенном аргоном, или оно может способствовать пиролизу в указанной среде. Для содействия окислению к материалу перед окислением или во время окисления могут быть добавлены различные химические реагенты, такие как окислители, кислоты или основания. Перед окислением может быть добавлен, например, пероксид (например, бензоилпероксид).The oxidation of the first material 200 occurs usually in an oxidizing environment. For example, the oxidation can be carried out in an oxidizing medium, for example, in air or in air enriched with argon, or it can promote pyrolysis in the specified medium. To facilitate oxidation, various chemicals, such as oxidizing agents, acids, or bases, may be added to the material before oxidation or during oxidation. Before oxidation, for example, peroxide (e.g. benzoyl peroxide) can be added.

Системы для окисленияOxidation systems

Фиг.22 показывает технологическую схему способа 5000, которая включает различные стадии в системе предварительной окислительной обработки исходного сырья. На первой стадии 5010 получают загрузку сухого исходного сырья из источника сырья. Источник сырья может включать, например, слой сырья со склада или из контейнера, который соединен с реактором окисления на линии ленточным транспортером или другим транспортным средством для исходного сырья.FIG. 22 shows a flow chart of a method 5000 that includes various steps in a pre-oxidation treatment system of a feedstock. In a first step 5010, a dry feed feed is obtained from a feed source. The source of raw materials may include, for example, a layer of raw materials from a warehouse or from a container that is connected to the oxidation reactor in line by a conveyor belt or other means of transport for the feedstock.

Как указано выше, сухое исходное сырье из источника сырья перед доставкой в реактор окисления может быть предварительно обработано. Например, если исходное сырье получено из растительных источников, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья, некоторые части растительного материала могут быть удалены. Альтернативно или в добавление, исходное сырье биомассы перед доставкой в реактор окисления может быть подвергнуто механической обработке (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье).As indicated above, dry feed from a source of raw materials may be pretreated before being delivered to the oxidation reactor. For example, if the feedstock is obtained from plant sources, before harvesting the plant material and / or before delivering the plant material by a vehicle for the feedstock, some parts of the plant material may be removed. Alternatively or in addition, the biomass feedstock may be machined before being delivered to the oxidation reactor (for example, to reduce the average fiber length in the feedstock).

После механической обработки 5020 исходное сырье 5030 транспортируют в систему смешивания, которая вводит воду 5150 в исходное сырье в процессе механического смешивания. Объединение воды с обработанным сырьем на стадии 5040 смешивания создает водную суспензию 5050 исходного сырья, которая затем может быть обработана одним или несколькими окислителями.After machining 5020, feedstock 5030 is transported to a mixing system that introduces water 5150 to feedstock in a mechanical mixing process. Combining water with the processed feed in the mixing step 5040 creates an aqueous suspension of the feed 5050, which can then be treated with one or more oxidizing agents.

Обычно к смеси каждых 0,02-1,0 кг сухого исходного сырья добавляют один литр воды. Отношение в смеси исходного сырья к воде зависит от источника исходного сырья и типа окислителей, используемых на последующих обработках способа. Например, в типичных промышленных последовательных обработках лигноцеллюлозной биомассы водная суспензия 5050 исходного сырья содержит от примерно 0,5 до примерно 1,0 кг сухой биомассы на литр воды.Typically, one liter of water is added to the mixture of every 0.02-1.0 kg of dry feedstock. The ratio in the mixture of feedstock to water depends on the source of feedstock and the type of oxidizing agents used in subsequent process treatments. For example, in typical industrial sequential treatments of lignocellulosic biomass, an aqueous suspension of 5050 feedstock contains from about 0.5 to about 1.0 kg of dry biomass per liter of water.

В некоторых вариантах на стадии 5040 смешивания к суспензии исходного сырья могут быть также добавлены одна или несколько волокнозащитных добавок 5170. Волокнозащитные добавки помогают снизить разрушение некоторых типов волокон биомассы (например, целлюлозных волокон) во время окисления исходного сырья. Волокнозащитные добавки могут быть использованы, например, если требуемый продукт от обработки лигноцеллюлозного исходного сырья включает целлюлозные волокна. Типичные волокнозащитные добавки включают соединения магния, такие как гидроксид магния. Концентрации волокнозащитных добавок в суспензии 5050 исходного сырья могут составлять, например, от 0,1 до 0,4% в пересчете на сухое исходное сырье биомассы.In some embodiments, one or more fiber additives 5170 can also be added to the slurry of feedstock in a mixing step 5040. Fiber additives can reduce the degradation of certain types of biomass fibers (eg, cellulose fibers) during oxidation of the feedstock. Fiber-protecting additives can be used, for example, if the desired product from processing lignocellulosic feedstock includes cellulosic fibers. Typical fiber protective additives include magnesium compounds, such as magnesium hydroxide. The concentration of fiber additives in the suspension of 5050 feedstock can be, for example, from 0.1 to 0.4%, calculated on the dry biomass feedstock.

В некоторых вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвержена необязательному экстрагированию 5180 органическим растворителем для удаления из суспензии водонерастворимых веществ. Например, экстрагирование суспензии 5050 одним или несколькими органическими растворителями дает очищенную суспензию и поток органических отходов 5210, содержащий водонерастворимые материалы, такие как жиры, масла и другие неполярные углеводородсодержащие вещества. Подходящие растворители для проведения экстрагирования из суспензии 5050 включают, например, различные спирты, углеводороды и галогензамещенные углеводороды.In some embodiments, an aqueous suspension of 5050 feedstock may be subject to optional extraction of 5180 with an organic solvent to remove water-insoluble substances from the suspension. For example, extracting a 5050 suspension with one or more organic solvents gives a purified suspension and 5210 organic waste stream containing water-insoluble materials such as fats, oils, and other non-polar hydrocarbon-containing substances. Suitable solvents for extracting from suspension 5050 include, for example, various alcohols, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.

В некоторых вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвергнута необязательно тепловой обработке 5190 для дополнительной подготовки исходного сырья для окисления. Пример тепловой обработки включает нагрев суспензии исходного сырья в присутствии сжатого пара. В волокнистом сырье биомассы от сжатого пара разбухают волокна, подвергая бóльшую часть поверхностей волокна действию водного растворителя и окислителей, которые вводят на последующих стадиях обработки.In some embodiments, an aqueous suspension of 5050 feedstock may optionally be subjected to heat treatment 5190 to further prepare the feedstock for oxidation. An example of heat treatment involves heating a suspension of feedstock in the presence of compressed steam. In the fibrous biomass feedstock, compressed fibers swell from the compressed steam, exposing most of the fiber surfaces to the action of an aqueous solvent and oxidizing agents, which are introduced in subsequent processing steps.

В определенных вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвергнута необязательной обработке основными веществами 5200. Обработка одним или несколькими основными веществами может содействовать отделению лигнина от целлюлозы в лигноцеллюлозном сырье биомассы, способствуя тем самым повышению последующего окисления исходного сырья. Типичные основные вещества включают гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция. Множество основных веществ обычно может быть использовано при концентрациях от примерно 0,01 до примерно 0,5% в пересчете на сухое исходное сырье.In certain embodiments, an aqueous suspension of 5050 feedstock may be optionally treated with basic substances 5200. Treatment with one or more basic substances may help separate lignin from cellulose in lignocellulosic biomass feedstock, thereby increasing subsequent oxidation of the feedstock. Typical basic materials include alkali and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. Many basic substances can usually be used at concentrations from about 0.01 to about 0.5%, calculated on the dry feedstock.

Водную суспензию 5050 исходного сырья транспортируют (например, системой труб на линии) в камеру, которая может быть камерой для предварительной обработки окислением или реактором окисления. На стадии 5060 предварительной обработки окислением к суспензии 5050 исходного сырья добавляют один или более окислителей 5160 для образования окислительной среды. В некоторых вариантах окислители 5160 могут включать, например, пероксид водорода. Пероксид водорода может быть добавлен к суспензии 5050 в виде водного раствора и в пропорциях в диапазоне от 3 до 30-35 масс.% в пересчете на массу суспензии 5050. Пероксид водорода как окислитель имеет ряд преимуществ. Водный раствор пероксида водорода является, например, относительно недорогостоящим, относительно химически стойким, в особенности неопасным относительно других окислителей (и поэтому не требует обременительных методик в обращении и дорогостоящего безопасного оборудования). Кроме того, пероксид водорода разлагается во время окисления сырья с образованием воды, поэтому поток отходов является относительно непосредственно очищенным и недорогостоящим.The aqueous slurry 5050 of the feedstock is transported (for example, by a system of pipes in line) to a chamber, which may be an oxidation pretreatment chamber or an oxidation reactor. In an oxidation pretreatment step 5060, one or more oxidizing agents 5160 are added to the slurry 5050 of the feedstock to form an oxidizing medium. In some embodiments, oxidizing agents 5160 may include, for example, hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide can be added to the suspension of 5050 in the form of an aqueous solution and in proportions ranging from 3 to 30-35 wt.%, Calculated on the weight of the suspension of 5050. Hydrogen peroxide as an oxidizing agent has several advantages. An aqueous solution of hydrogen peroxide is, for example, relatively inexpensive, relatively chemically stable, especially non-hazardous with respect to other oxidizing agents (and therefore does not require burdensome handling procedures and expensive safe equipment). In addition, hydrogen peroxide decomposes during the oxidation of raw materials to form water, so the waste stream is relatively directly purified and inexpensive.

В некоторых вариантах окислители 5160 могут включать кислород (например, кислородный газ) или сам по себе, или в комбинации с пероксидом водорода. Кислородный газ может быть барботирован в суспензию 5050 в пропорциях в диапазоне от 0,5 до 10 масс.% относительно массы суспензии 5050. Альтернативно или в дополнение, кислородный газ может быть также введен в газообразную фазу, находящуюся в равновесии с суспензией 5050 (например, в паровую фракцию над суспензией 5050). В зависимости от конфигурации системы для окислительной обработки, кислородный газ может быть введен или в камеру предварительной обработки окислением, или в окислительный реактор (или в оба устройства). Обычно парциальное давление кислорода в паровой фазе над суспензией 5050 выше, например, внешнего давления кислорода и находится, в зависимости от природы исходного сырья, в диапазоне от 0,5 до 35 бар.In some embodiments, oxidizing agents 5160 may include oxygen (eg, oxygen gas) either alone or in combination with hydrogen peroxide. Oxygen gas can be bubbled into the 5050 suspension in proportions ranging from 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the 5050 suspension. Alternatively or in addition, oxygen gas can also be introduced into the gaseous phase in equilibrium with the 5050 suspension (for example, in the vapor fraction over the suspension 5050). Depending on the configuration of the oxidation treatment system, oxygen gas may be introduced either into the oxidation pretreatment chamber or into the oxidation reactor (or both devices). Typically, the partial pressure of oxygen in the vapor phase above the slurry 5050 is higher, for example, the external pressure of oxygen and is, depending on the nature of the feedstock, in the range from 0.5 to 35 bar.

Кислородный газ может быть введен в чистой форме или может быть смешан с одним или несколькими газами-носителями. Например, в некоторых вариантах воздух высокого давления обеспечивает кислород в паровой фазе. В некоторых вариантах кислородный газ может быть непрерывно подан в паровую фазу, чтобы во время обработки исходного сырья концентрация кислорода в паровой фазе оставалась в определенных заданных пределах. В некоторых вариантах кислородный газ может быть введен первоначально в концентрациях, достаточных для окисления исходного сырья, и затем исходное сырье может быть транспортировано в закрытый аппарат высокого давления (например, реактор окисления) для обработки.Oxygen gas may be introduced in pure form or may be mixed with one or more carrier gases. For example, in some embodiments, high pressure air provides oxygen in the vapor phase. In some embodiments, oxygen gas may be continuously introduced into the vapor phase so that during the processing of the feedstock, the oxygen concentration in the vapor phase remains within certain predetermined limits. In some embodiments, oxygen gas may be introduced initially at concentrations sufficient to oxidize the feedstock, and then the feedstock may be transported to a closed pressure vessel (eg, an oxidation reactor) for processing.

В определенных вариантах окислители 5160 могут включать выделяющийся в процессе кислород (например, кислородные радикалы). Обычно выделяющийся в процессе необходимый кислород получают в реакторе окисления или в камере, находящейся в жидкой связи с реактором окисления, одной или несколькими реакциями разложения. В некоторых вариантах выделяющийся в процессе кислород может быть получен, например, из взаимодействия между NO и O2 в газовой смеси или в растворе. В определенных вариантах выделяющийся в процессе кислород может быть получен в результате разложения HOCl в растворе. Другие способы, которыми может быть получен выделяющийся в процессе кислород, включают, например, электрохимическую генерацию в растворе электролита.In certain embodiments, oxidizing agents 5160 may include process oxygen (e.g., oxygen radicals). Typically, the necessary oxygen evolved in the process is obtained in the oxidation reactor or in a chamber in fluid communication with the oxidation reactor by one or more decomposition reactions. In some embodiments, the oxygen evolved during the process can be obtained, for example, from the interaction between NO and O 2 in a gas mixture or in solution. In certain embodiments, oxygen released during the process can be obtained by decomposing HOCl in solution. Other methods by which oxygen released in the process can be obtained include, for example, electrochemical generation in an electrolyte solution.

Выделяющийся в процессе кислород является эффективным окислителем благодаря относительно высокой химической активности кислородных радикалов. Однако выделяющийся в процессе кислород может быть также относительно избирательным окислителем. Например, при обработке лигноцеллюлозного исходного сырья выделяющимся в процессе кислородом происходит предпочтительное избирательное окисление лигнина, а не других компонентов исходного сырья, такого как целлюлоза. В результате окисление исходного сырья выделяющимся в процессе кислородом обеспечивает способ избирательного удаления фракции лигнина, имеющегося в определенных видах исходного сырья. Обычно для осуществления эффективного окисления концентрации выделяющегося в процессе кислорода составляют от примерно 0,5 до примерно 5% в пересчете на сухое исходное сырье.Oxygen released in the process is an effective oxidizing agent due to the relatively high chemical activity of oxygen radicals. However, the oxygen released in the process can also be a relatively selective oxidizing agent. For example, when treating lignocellulosic feedstocks with oxygen released during the process, the preferred selective oxidation of lignin occurs, rather than other feedstock components such as cellulose. As a result, oxidation of the feedstock with oxygen released during the process provides a method for selectively removing the lignin fraction present in certain feedstocks. Typically, in order to effect effective oxidation, the concentrations of oxygen released during the process are from about 0.5 to about 5%, based on the dry feedstock.

Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что выделяющийся в процессе кислород взаимодействует с лигноцеллюлозным исходным сырьем в соответствии, по меньшей мере, с двумя различными механизмами. В соответствии с первым механизмом выделяющийся в процессе кислород подвергается реакции присоединения с лигнином, приводящей к неполному окислению лигнина, которая солюбилизирует лигнин в водном растворе. В результате солюбилизированный лигнин может быть удален из остальной части исходного сырья промывкой. В соответствии со вторым механизмом выделяющийся в процессе кислород разрывает поперечные связи бутана и/или раскрывает ароматические кольца, которые связаны поперечными связями бутана. В результате растворимость лигнина в водном растворе повышается, и фракция лигнина может быть выделена из остатка сырья промывкой.Without wanting to be bound by theory, the authors believe that the oxygen released in the process interacts with the lignocellulosic feedstock in accordance with at least two different mechanisms. In accordance with the first mechanism, the oxygen released in the process undergoes an addition reaction with lignin, which leads to incomplete oxidation of lignin, which solubilizes lignin in an aqueous solution. As a result, the solubilized lignin can be removed from the rest of the feedstock by washing. According to the second mechanism, the oxygen released during the process breaks the butane cross-links and / or opens the aromatic rings that are connected by the butane cross-links. As a result, the solubility of lignin in an aqueous solution increases, and the lignin fraction can be isolated from the residue of the feed by washing.

В некоторых вариантах окислители 5160 включают озон (О3). Использование озона может внести на рассмотрение несколько соображений по обращению с химическим реагентом в последовательности окислительной обработки. Если нагрев проводить слишком энергично, водный раствор озона может значительно разлагаться, что потенциально может вызвать неблагоприятные последствия как для операторов, управляющих системой, так и для системного оборудования. Соответственно, озон обычно генерируют в термически изолированном толстостенном сосуде, находящемся отдельно от реактора, содержащего суспензию исходного сырья, и транспортируют в него на соответствующей стадии способа.In some embodiments, oxidizing agents 5160 include ozone (O 3 ). The use of ozone may introduce several considerations for handling a chemical agent in an oxidative treatment sequence. If the heating is carried out too energetically, the aqueous solution of ozone can decompose significantly, which can potentially cause adverse consequences for both the operators controlling the system and the system equipment. Accordingly, ozone is usually generated in a thermally insulated thick-walled vessel, located separately from the reactor containing the suspension of the feedstock, and transported to it at the appropriate stage of the method.

Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что озон разлагается на кислород и кислородные радикалы и что кислородные радикалы (например, выделяющийся в процессе кислород) ответственны за окислительные свойства озона в вышеуказанном образе действий. Озон обычно предпочтительно окисляет фракцию лигнина в лигноцеллюлозных материалах, оставляя фракцию целлюлозы относительно неразрушенной.Without wanting to be bound by theory, the authors believe that ozone decomposes into oxygen and oxygen radicals and that oxygen radicals (for example, oxygen released in the process) are responsible for the oxidizing properties of ozone in the above course of action. Ozone usually preferably oxidizes the lignin fraction in lignocellulosic materials, leaving the cellulose fraction relatively intact.

Условия окисления исходного сырья биомассы окислителем на основе озона обычно зависят от природы биомассы. Например, для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного исходного сырья концентрации озона от 0,1 до 20 г/м3 сухого исходного сырья обеспечат эффективное окисление исходного сырья. Обычно содержание воды в суспензии 5050 составляет от 10 до 80 масс.% (например, от 40 до 60 масс.%). Во время окисления окислителем на основе озона температура суспензии 5050 может поддерживаться в диапазоне от 0 до 100ºС для избежания значительного разложения озона.The oxidation conditions of the biomass feedstock with an ozone-based oxidizing agent typically depend on the nature of the biomass. For example, for cellulosic and / or lignocellulosic feedstocks, ozone concentrations of from 0.1 to 20 g / m 3 of dry feedstock will ensure effective oxidation of the feedstock. Typically, the water content in suspension 5050 is from 10 to 80 wt.% (For example, from 40 to 60 wt.%). During oxidation by an ozone-based oxidizing agent, a suspension temperature of 5050 can be maintained in a range of 0 to 100 ° C. to avoid significant decomposition of ozone.

В некоторых вариантах суспензия 5050 исходного сырья может быть обработана водным щелочным раствором, содержащим один или несколько гидроксидов щелочного и щелочноземельного металла, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, и затем обработана озонсодержащим газом в реакторе окисления. Наблюдалось, что данный способ значительно повышает степень разложения биомассы в суспензии 5050. Обычно концентрация ионов гидроксида в щелочном растворе составляет, например, от 0,001 до 10 масс.% относительно массы суспензии 5050. После увлажнения исходного сырья контактированием со щелочным раствором озонсодержащий газ вводят в реактор окисления, где он контактирует с исходным сырьем и окисляет его.In some embodiments, the feedstock slurry 5050 may be treated with an aqueous alkaline solution containing one or more alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, and then treated with an ozone-containing gas in an oxidation reactor. It was observed that this method significantly increases the degree of decomposition of biomass in suspension 5050. Typically, the concentration of hydroxide ions in an alkaline solution is, for example, from 0.001 to 10 wt.% Relative to the weight of the suspension 5050. After wetting the feedstock by contacting with an alkaline solution, an ozone-containing gas is introduced into the reactor oxidation, where it is in contact with the feedstock and oxidizes it.

Окислители 5160 могут также включать другие вещества. В некоторых вариантах в суспензию 5050 могут быть введены, например, окислители на основе галогенов, таких как хлор, и хлоркислородсодержащие соединения (например, гипохлорит). В определенных вариантах в суспензию 5050 могут быть введены азотсодержащие окислители. Типичные примеры азотсодержащих окислителей включают, например, NO и NO2. Азотсодержащие реагенты могут быть также объединены в суспензии 5050 с кислородом с получением дополнительных окислителей. Например, оба из NO и NO2 соединяются в суспензии 5050 с кислородом с образованием нитратных соединений, которые являются эффективными окислителями сырья биомассы. Галоген- и азотсодержащие окислители могут в некоторых вариантах вызвать, в зависимости от природы исходного сырья, отбеливание сырья биомассы. Отбеливание может быть желательным для некоторых продуктов, произведенных из биомассы, которые извлекают на последующих стадиях обработки.Oxidizing agents 5160 may also include other substances. In some embodiments, halogen-based oxidizing agents, such as chlorine, and chlorine-oxygen-containing compounds (e.g., hypochlorite) can be added to the 5050 suspension. In certain embodiments, nitrogen-containing oxidizing agents may be added to suspension 5050. Typical examples of nitrogen-containing oxidizing agents include, for example, NO and NO 2 . Nitrogen-containing reagents can also be combined in a suspension of 5050 with oxygen to obtain additional oxidizing agents. For example, both of NO and NO 2 combine in suspension 5050 with oxygen to form nitrate compounds, which are effective oxidizing agents of biomass feed. Halogen- and nitrogen-containing oxidizing agents can, in some embodiments, cause, depending on the nature of the feedstock, bleaching of the biomass feedstock. Bleaching may be desirable for some biomass products that are recovered in subsequent processing steps.

Другие окислители могут включать, например, различные пероксикислоты, пероксиуксусные кислоты, персульфаты, перкарбонаты, перманганаты, тетроксид осмия и оксиды хрома.Other oxidizing agents may include, for example, various peroxyacids, peroxyacetic acids, persulfates, percarbonates, permanganates, osmium tetroxide and chromium oxides.

После стадии предварительной обработки 5060 окислением суспензию 5050 исходного сырья окисляют на стадии 5070. Если к суспензии 5050 добавляли окислители 5160 в реактор окисления, тогда окисление происходит в том же самом реакторе. Альтернативно, если к суспензии 5050 добавляли окислители 5160 в камеру для предварительной обработки, тогда суспензию 5050 транспортируют в реактор окисления через систему труб на линии. В то же время в реакторе окисления происходит окисление сырья биомассы при регулируемой совокупности условий окружающей среды. Обычно реактор окисления является, например, цилиндрическим сосудом, закрытым для внешней среды и герметизированным. Возможна как периодическая, так и непрерывная работа реактора, хотя условия окружающей среды обычно легче регулировать на линии в периодических процессах обработки.After the pre-treatment step 5060 by oxidation, the slurry 5050 of the feedstock is oxidized in step 5070. If oxidizing agents 5160 are added to the slurry 5050, then the oxidation takes place in the same reactor. Alternatively, if oxidizing agents 5160 were added to the slurry 5050 to the pretreatment chamber, then slurry 5050 was transported to the oxidation reactor through a line pipe system. At the same time, oxidation of the biomass feed occurs in the oxidation reactor under a controlled set of environmental conditions. Typically, the oxidation reactor is, for example, a cylindrical vessel, closed to the external environment and sealed. Both periodic and continuous operation of the reactor is possible, although environmental conditions are usually easier to control on the line in batch processing processes.

Окисление суспензии 5050 исходного сырья происходит обычно при повышенных температурах в реакторе окисления. Температуру суспензии 5050 в реакторе окисления обычно поддерживают, например, при значении выше 100ºС, например, в диапазоне от 120 до 240ºС. Для многих типов исходного сырья биомассы окисление является в особенности эффективным, если температуру суспензии 5050 поддерживают при значении от 150 до 220ºС. Суспензия 5050 может быть нагрета с использованием множества устройств для теплопереноса. В некоторых вариантах реактор окисления контактирует, например, с нагревательной баней, содержащей масло или расплавленные соли. В определенных вариантах реактор окисления окружает ряд теплообменных труб, контактирующих с реактором окисления, и циркуляция горячей текучей среды внутри труб нагревает суспензию 5050 в реакторе. Другие нагревательные устройства, которые могут быть использованы для нагрева суспензии 5050, включают, например, резистивные нагревательные элементы, индукционные нагреватели и источники микроволн.The oxidation of a slurry of 5050 feedstocks usually occurs at elevated temperatures in the oxidation reactor. The temperature of the slurry 5050 in the oxidation reactor is usually maintained, for example, at a value above 100 ° C, for example, in the range from 120 to 240 ° C. For many types of biomass feedstocks, oxidation is particularly effective if the suspension temperature of 5050 is maintained at a value of 150 to 220 ° C. Suspension 5050 can be heated using a variety of heat transfer devices. In some embodiments, the oxidation reactor is in contact, for example, with a heating bath containing oil or molten salts. In certain embodiments, an oxidation reactor surrounds a series of heat exchange tubes in contact with the oxidation reactor, and the circulation of hot fluid inside the tubes heats the slurry 5050 in the reactor. Other heating devices that can be used to heat the slurry 5050 include, for example, resistive heating elements, induction heaters, and microwave sources.

Время пребывания суспензии 5050 исходного сырья в реакторе окисления для обработки исходного сырья может по желанию изменяться. Обычно суспензия 5050 подвергается окислению в реакторе в течение времени от 1 до 60 минут. Для относительно мягкого материала биомассы, такого как лигноцеллюлозное вещество, время пребывания в реакторе окисления может составлять от 5 до 30 минут, например, при давлении кислорода в реакторе от 3 до 12 бар и при температуре суспензии от 160 до 210ºС. Однако для других типов исходного сырья время пребывания в реакторе окисления может быть более продолжительным, например до 48 часов. Для определения соответствующего времени пребывания суспензии 5050 в реакторе окисления из реактора в определенные промежутки времени могут быть извлечены и анализированы аликвоты суспензии для определения концентраций представляющих интерес продуктов, таких как сложные сахариды. Информация об увеличении концентраций некоторых продуктов в суспензии 5050 в виде функции времени может быть использована для определения времени пребывания особых классов материалов исходного сырья.The residence time of the slurry 5050 of the feedstock in the oxidation reactor for processing the feedstock may be varied as desired. Typically, slurry 5050 undergoes oxidation in the reactor over a period of 1 to 60 minutes. For a relatively soft biomass material, such as lignocellulosic material, the residence time in the oxidation reactor can be from 5 to 30 minutes, for example, at an oxygen pressure in the reactor of 3 to 12 bar and a suspension temperature of 160 to 210 ° C. However, for other types of feedstock, the residence time in the oxidation reactor may be longer, for example up to 48 hours. To determine the appropriate residence time of the 5050 suspension in the oxidation reactor, aliquots of the suspension can be extracted and analyzed at specific time intervals to determine the concentrations of the products of interest, such as complex saccharides. Information on the increase in the concentration of certain products in suspension 5050 as a function of time can be used to determine the residence time of special classes of materials of the feedstock.

В некоторых вариантах во время окисления суспензии 5050 исходного сырья может быть осуществлено регулирование рН суспензии введением одного или нескольких химических реагентов в реактор окисления. В определенных вариантах окисление происходит, например, наиболее эффективно при рН в диапазоне примерно 9-11. Для поддержания рН в указанном диапазоне в реактор окисления могут быть введены такие вещества, как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты, аммиак и щелочные буферные растворы.In some embodiments, during the oxidation of the slurry 5050 of the feedstock, the pH of the slurry can be adjusted by introducing one or more chemicals into the oxidation reactor. In certain embodiments, oxidation occurs, for example, most effectively at a pH in the range of about 9-11. To maintain the pH in this range, substances such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, ammonia and alkaline buffer solutions can be introduced into the oxidation reactor.

Для обеспечения достаточного контакта между окислителями 5160 и исходным сырьем, во время окисления, может быть важна циркуляция суспензии 5050. Циркуляция суспензии может быть достигнута с использованием множества методик. В некоторых вариантах в реакторе окисления может быть установлена, например, аппаратура для механического перемешивания, содержащая лопатки рабочего колеса или лопастное колесо. В определенных вариантах реактор окисления может быть реактором с циркуляцией, в котором водный растворитель, в котором суспендируют исходное сырье, одновременно сливают из донной части реактора и рециркулируют в верхнюю часть реактора перекачкой, обеспечивая тем самым непрерывное повторное смешивание и отсутствие застоя в реакторе.To ensure sufficient contact between the oxidizing agents 5160 and the feedstock, during the oxidation, circulation of the suspension 5050 may be important. The circulation of the suspension can be achieved using a variety of techniques. In some embodiments, for example, mechanical stirring apparatus comprising impeller blades or a vane wheel may be installed in an oxidation reactor. In certain embodiments, the oxidation reactor may be a loop reactor in which the aqueous solvent in which the feed is suspended is simultaneously drained from the bottom of the reactor and recycled to the top of the reactor by pumping, thereby ensuring continuous re-mixing and no stagnation in the reactor.

После завершения окисления исходного сырья суспензию транспортируют в разделительное устройство, в котором происходит стадия 5080 механического разделения. Обычно стадия 5080 механического разделения включает одну или несколько стадий тонкой фильтрации суспензии для механического разделения твердых и жидких компонентов.After completion of the oxidation of the feedstock, the suspension is transported to a separation device in which mechanical separation step 5080 occurs. Typically, mechanical separation step 5080 includes one or more stages of fine filtering the suspension to mechanically separate solid and liquid components.

Жидкую фазу 5090 отделяют от твердой фазы 5100 и после этого две фазы обрабатывают независимо. Твердую фазу 5100 можно необязательно подвергнуть стадии 5120 сушки, например, в сушилке. Стадия 5120 сушки может включать, например, механическое диспергирование твердого материала на сушильную поверхность и выпаривание воды из твердой фазы 5100 мягким нагревом твердого материала. После стадии 5120 сушки (или, альтернативно, без подвержения стадии 5120 сушки) твердую фазу 5100 транспортируют на стадии 5140 дополнительной обработки.The liquid phase 5090 is separated from the solid phase 5100 and after that the two phases are treated independently. The solid phase 5100 can optionally be subjected to a drying step 5120, for example in a dryer. Drying step 5120 may include, for example, mechanically dispersing solid material onto a drying surface and evaporating water from solid phase 5100 by gentle heating of the solid material. After the drying step 5120 (or, alternatively, without being subjected to the drying step 5120), the solid phase 5100 is transported to the post-processing step 5140.

Жидкая фаза 5090 может необязательно подвергаться стадии 5110 сушки для уменьшения концентрации воды в жидкой фазе. В некоторых вариантах стадия 5110 сушки может включать, например, выпаривание, и/или дистилляцию, и/или экстрагирование воды из жидкой фазы 5090 слабым нагревом жидкости. Альтернативно или в дополнение, для удаления воды из жидкой фазы 5090 могут быть использованы один или несколько химических осушителей. После стадии 5110 сушки (или, альтернативно, без подвержения стадии 5110 сушки) жидкую фазу 5090 транспортируют на стадии 5130 дополнительной обработки, которые могут включать множество стадий химической и биологической обработок, таких как химический и/или ферментативный гидролиз.The liquid phase 5090 may optionally undergo a drying step 5110 to reduce the concentration of water in the liquid phase. In some embodiments, drying step 5110 may include, for example, evaporation and / or distillation and / or extraction of water from the liquid phase 5090 with mild heating of the liquid. Alternatively or in addition, one or more chemical desiccants may be used to remove water from the liquid phase 5090. After the drying step 5110 (or, alternatively, without being subjected to the drying step 5110), the liquid phase 5090 is transported to the post-treatment step 5130, which may include many chemical and biological treatment steps, such as chemical and / or enzymatic hydrolysis.

Стадия 5110 сушки создает поток 5220 отходов, представляющий собой водный раствор, который может содержать растворенные химические реагенты, такие как кислоты и основания, при относительно низких концентрациях. Обработка потока отходов 5220 может включать, например, нейтрализацию рН одной(им) или несколькими минеральными кислотами или основаниями. В зависимости от концентрации растворенных солей в потоке отходов 5220, раствор может быть частично деионизирован (например, пропусканием потока отходов через ионообменную систему). Затем поток отходов, содержащий, главным образом, воду, может быть повторно рециркулирован в полный процесс (например, в виде воды 5150), отведен в другой процесс или слит.Drying step 5110 creates a waste stream 5220, which is an aqueous solution that may contain dissolved chemicals, such as acids and bases, at relatively low concentrations. Treatment of waste stream 5220 may include, for example, neutralizing the pH of one or more mineral acids or bases. Depending on the concentration of dissolved salts in the waste stream 5220, the solution may be partially deionized (for example, by passing the waste stream through an ion exchange system). Then, the waste stream containing mainly water can be recycled to the complete process (for example, in the form of water 5150), diverted to another process or drained.

Обычно после стадии разделения 5080 лигноцеллюлозного сырья биомассы жидкая фаза 5090 содержит множество растворимых поли- и олигосахаридов, которые затем могут быть разделены и/или восстановлены до сахаридов с меньшей цепью на последующих стадиях обработки. Твердая фаза 5100 обычно содержит, главным образом, целлюлозу, например, с небольшими количествами продуктов, произведенных из гемицеллюлозы и лигнина.Typically, after the separation step 5080 of the lignocellulosic biomass feedstock, the liquid phase 5090 contains many soluble poly and oligosaccharides, which can then be separated and / or reduced to lower chain saccharides in subsequent processing steps. Solid phase 5100 typically contains mainly cellulose, for example, with small amounts of products derived from hemicellulose and lignin.

В некоторых вариантах окисление может быть осуществлено при повышенной температуре в реакторе, таком как камера для пиролиза. Как опять же следует из фиг.17, материалы исходного сырья могут быть окислены в пиролизере 1712 с нитью накала. В типичном использовании окислительный газ-носитель, например воздух или смесь воздух/аргон, поступает в держатель 1713 образца в то время, когда резистивный нагревательный элемент вращается и нагревается до требуемой температуры, например 325ºС. Через соответствующее время, например через период времени от 5 до 10 минут, окисленный материал высыпается из держателя образца. Показанная на фиг.17 система может быть сведена к определенному масштабу и сделана непрерывной. В качестве нагревательного элемента вместо проволоки более предпочтительно использование шнекового винта. Материал может непрерывно падать в держатель образца, ударяясь о нагретый винт, который пиролизует материал. В то же время винт может выталкивать окисленный материал из держателя образца, что обеспечивает возможность поступления свежего неокисленного материала.In some embodiments, the oxidation can be carried out at an elevated temperature in a reactor, such as a pyrolysis chamber. As again follows from Fig.17, the materials of the feedstock can be oxidized in the pyrolyzer 1712 with a filament. In a typical use, an oxidizing carrier gas, such as air or an air / argon mixture, enters the sample holder 1713 while the resistive heating element rotates and heats up to the desired temperature, for example 325 ° C. After an appropriate time, for example, after a period of time from 5 to 10 minutes, the oxidized material pours out from the sample holder. The system shown in FIG. 17 can be scaled down and made continuous. Instead of a wire, it is more preferable to use a screw screw as a heating element. Material can continuously fall into the sample holder, striking a heated screw that pyrolyzes the material. At the same time, the screw can push the oxidized material out of the sample holder, which allows fresh, non-oxidized material to enter.

Как опять же следует из фиг.18, материалы исходного сырья могут быть окислены в пиролизере 1820 Curie-Point. В типичном использовании окислительный газ-носитель поступает в камеру 1821 для образца в то время, когда фольга 1822 индуктивно нагревается приложенным высокочастотным электромагнитным полем для окисления материала при требуемой температуре.As again follows from FIG. 18, feed materials can be oxidized in a Curie-Point pyrolyzer 1820. In a typical use, the oxidizing carrier gas enters the sample chamber 1821 while the foil 1822 is inductively heated by an applied high frequency electromagnetic field to oxidize the material at the desired temperature.

Как опять же следует из фиг.19, материалы исходного сырья могут быть окислены в печи 130 для пиролиза. В типичном использовании образец опускают (как показано стрелкой 137) в горячую зону 135 печи 132 в то время, когда газ-носитель заполняет кожух 136 и поступает в держатель 131 образца. Образец нагревают до требуемой температуры в течение желаемого времени с получением окисленного продукта. Окисленный продукт удаляют из пиролизера поднятием держателя образца (как показано стрелкой 134).As again follows from FIG. 19, feedstock materials can be oxidized in a pyrolysis furnace 130. In typical use, the sample is lowered (as indicated by arrow 137) into the hot zone 135 of the furnace 132 while the carrier gas fills the casing 136 and enters the sample holder 131. The sample is heated to the desired temperature for the desired time to obtain an oxidized product. The oxidized product is removed from the pyrolyzer by raising the sample holder (as shown by arrow 134).

Как опять же следует из фиг.20, материалы исходного сырья могут быть окислены вместе с окислителем, таким как пероксид, образованием целлюлозной мишени 140 и обработкой мишени, которую помещают в вакуумную камеру 141, лазерным светом, например светом, имеющим длину волны от примерно 225 до примерно 1600 нм. Показанная оптическая конфигурация обеспечивает возможность направления монохроматического света 143, генерированного лазером 142, с использованием зеркал 144 и 145, на мишень в вакуумную камеру 141 после прохождения через линзы 146. Обычно давление в вакуумной камере поддерживают при значении менее примерно 10-6 мм Hg. В некоторых вариантах используют инфракрасное излучение, например излучение 1,06 микрон от лазера Nd-YAG. В таких вариантах инфракрасный чувствительный краситель может быть объединен с целлюлозным материалом с получением целлюлозной мишени. Инфракрасный краситель может усилить нагрев целлюлозного материала. Лазерная обработка полимеров описана Blanchet-Fincher et al. в патенте США № 5942649.As again follows from FIG. 20, the feedstock materials can be oxidized together with an oxidizing agent such as peroxide, forming a cellulose target 140 and processing the target, which is placed in a vacuum chamber 141, with laser light, for example light having a wavelength of from about 225 up to about 1600 nm. The optical configuration shown makes it possible to direct the monochromatic light 143 generated by the laser 142, using mirrors 144 and 145, to the target in the vacuum chamber 141 after passing through the lenses 146. Typically, the pressure in the vacuum chamber is maintained at a value of less than about 10 -6 mm Hg. In some embodiments, infrared radiation is used, for example, 1.06 micron radiation from an Nd-YAG laser. In such embodiments, an infrared sensitive dye may be combined with the cellulosic material to form a cellulosic target. Infrared dye can enhance the heating of cellulosic material. Laser polymer processing is described by Blanchet-Fincher et al. in US patent No. 5942649.

Как опять же следует из фиг.21, материалы исходного сырья могут быть быстро окислены вместе с окислителем, таким как пероксид, размещением вольфрамовой нити 150 над желаемым целлюлозным материалом в то время, когда материал помещают в вакуумную камеру 151. Для осуществления окисления через нить пропускают ток, который вызывает быстрый нагрев нити в течение требуемого времени. Обычно нагрев продолжают в течение секунд, после чего нити дают возможность охлаждаться. В некоторых вариантах нагрев осуществляют несколько раз для получения требуемой степени окисления.As again follows from FIG. 21, the feedstock materials can be quickly oxidized together with an oxidizing agent such as peroxide by placing tungsten filament 150 over the desired cellulosic material while the material is placed in a vacuum chamber 151. For oxidation to pass through the filament current that causes the filament to heat up quickly for the required time. Typically, heating is continued for seconds, after which the threads allow cooling. In some embodiments, heating is carried out several times to obtain the desired degree of oxidation.

Как опять же следует из фиг.12, в некоторых вариантах материалы исходного сырья могут быть окислены с помощью звука и/или кавитации. Обычно для осуществления окисления материалы обрабатывают ультразвуком в окислительной среде, такой как вода, насыщенная кислородом или другим химическим окислителем, таким как пероксид водорода.As again follows from Fig, in some embodiments, the materials of the feedstock can be oxidized using sound and / or cavitation. Typically, to effect oxidation, the materials are sonicated in an oxidizing environment such as water saturated with oxygen or another chemical oxidizing agent such as hydrogen peroxide.

Как опять же следует из фиг.9 и 10, в некоторых вариантах для способствования окислению материалов исходного сырья используют ионизирующее излучение. Обычно для осуществления окисления материалы облучают в окислительной среде, такой как воздух или кислород. Для облучения материалов могут быть использованы, например, гамма-излучение и/или облучение электронным пучком.As again follows from FIGS. 9 and 10, in some embodiments, ionizing radiation is used to facilitate oxidation of the feedstock materials. Typically, to effect oxidation, the materials are irradiated in an oxidizing environment such as air or oxygen. For irradiation of materials, for example, gamma radiation and / or electron beam irradiation can be used.

Другие способыother methods

Паровой взрыв может быть использован сам по себе, без использования любого раскрытого в данном описании способа, или в комбинации с любым из способов, раскрытых в данном описании.A steam explosion can be used on its own, without using any of the methods disclosed herein, or in combination with any of the methods disclosed herein.

Фиг.23 показывает общую технологическую схему полного процесса превращения источника 400 волокна в продукт 450, такой как этанол, способом, включающим сдвиг и паровой взрыв с получением волокнистого материала 401, который затем гидролизуют и превращают, например ферментируют, с получением продукта. Источник волокна может быть превращен в волокнистый материал 401 рядом возможных методов, включающих, по меньшей мере, один способ сдвига и, по меньшей мере, один способ парового взрыва.23 shows a general flow diagram of a complete process for converting a fiber source 400 into a product 450, such as ethanol, by a process including shear and steam explosion to produce fibrous material 401, which is then hydrolyzed and converted, for example, fermented, to produce a product. The fiber source can be converted into fibrous material 401 by a number of possible methods, including at least one shear method and at least one steam explosion method.

Один выбор, включает, например, сдвиг источника волокна, после которого следует(ют) необязательная(ые) стадия(и) рассева и необязательная(ые) стадия(и) сдвига с получением подвергнутого сдвигу источника 402 волокна, который затем может быть подвергнут паровому взрыву с получением волокнистого материала 401. После процесса парового взрыва необязательно следует процесс извлечения волокна для удаления жидкостей или «щелока» 404, образованного в результате процесса парового взрыва. Материал, полученный в результате парового взрыва подвергнутого сдвигу источника волокна, может быть дополнительно подвергнут сдвигу на необязательной(ых) дополнительной(ых) стадии(ях) сдвига и/или необязательной(ых) стадии(ях) рассева.One choice includes, for example, the shift of the fiber source, followed by the optional sieving step (s) and the optional shift step (s) to produce the sheared fiber source 402, which can then be steam an explosion to produce fibrous material 401. After the steam explosion process, the fiber extraction process does not necessarily follow to remove liquids or “liquor” 404 resulting from the steam explosion process. The material resulting from the steam explosion of the sheared fiber source can be further sheared at the optional additional shear stage (s) and / or the optional sieving stage (s).

В другом способе волокнистый материал 401 сначала подвергают паровому взрыву с получением подвергнутого паровому взрыву источника 401 волокна. Полученный паровым взрывом источник волокна затем подвергают необязательному процессу извлечения волокна для удаления жидкостей или щелока. Полученный паровым взрывом источник волокна может быть затем подвергнут сдвигу для получения волокнистого материала. Подвергнутый паровому взрыву источник волокна может быть также подвергнут одной или нескольким необязательным стадиям рассева и/или одной или нескольким необязательным дополнительным стадиям сдвига. Способ сдвига и парового взрыва источника волокна с получением подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала будет дополнительно обсужден ниже.In another method, the fibrous material 401 is first subjected to steam explosion to obtain a steam explosion source 401 of fiber. The steam source obtained from the steam explosion is then subjected to an optional fiber recovery process to remove liquids or liquor. The fiber source obtained by steam explosion can then be sheared to produce fibrous material. The steam-blasted fiber source may also be subjected to one or more optional sieving steps and / or one or more optional additional shearing steps. A method of shearing and steam exploding a fiber source to produce sheared and steam exploding fibrous material will be further discussed below.

Источник волокна может быть разрезан перед сдвигом или паровым взрывом на куски или ленты конфетти-материала. Процессы сдвига могут происходить в сухом (например, имеющим менее 0,25 масс.% абсорбционной воды), гидратированном состоянии материала или даже в то время, когда материал частично или полностью погружен в жидкость, такую как вода или изопропанол. Способ может также оптимально включать стадии сушки продукта после парового взрыва или сдвига для обеспечения проведения дополнительных стадий сдвига или парового взрыва сухого продукта. Стадии сдвига, рассева и парового взрыва могут происходить в присутствии различных химических растворов или без их присутствия.The fiber source can be cut into pieces or strips of confetti material before shearing or steam blasting. Shear processes can occur in a dry (for example, having less than 0.25 wt.% Absorption water), hydrated state of the material, or even while the material is partially or completely immersed in a liquid, such as water or isopropanol. The method may also optimally include stages of drying the product after a steam explosion or shear to allow for additional stages of shear or steam explosion of the dry product. The stages of shear, sieving and steam explosion can occur in the presence of various chemical solutions or without their presence.

В процессе парового взрыва источник волокна или подвергнутый сдвигу источник волокна контактирует с водяным паром при высоком давлении, и водяной пар диффундирует в структуры источника волокна (например, в лигноцеллюлозные структуры). Затем водяной пар конденсируется под высоким давлением, вследствие чего источник волокна «увлажняется». Влага в источнике волокна может гидролизовать любые ацетильные группы в источнике волокна (например, ацетильные группы в гемицеллюлозных фракциях), образуя органические кислоты, такие как уксусная и уроновая кислоты. Кислоты, в свою очередь, могут катализировать деполимеризацию гемицеллюлозы, высвобождая ксилан и ограниченные количества глюкана. «Увлажненный» источник волокна (или подвергнутый сдвигу источник волокна и т.д.) затем «взрывается», когда высвобождается давление. Конденсированная влага мгновенно испаряется вследствие стремительного уменьшения давления, и расширение водяного пара влияет на сдвигающее усилие, оказываемое на источник волокна (или подвергнутый сдвигу источник волокна и т.д.). Достаточное сдвигающее усилие вызовет механический разрыв внутренних структур (например, лигноцеллюлозных структур) источника волокна.In a steam explosion process, a fiber source or a sheared fiber source contacts water vapor at high pressure, and water vapor diffuses into the fiber source structures (e.g., lignocellulosic structures). Then the water vapor condenses under high pressure, as a result of which the fiber source is “moistened”. The moisture in the fiber source can hydrolyze any acetyl groups in the fiber source (for example, acetyl groups in the hemicellulosic fractions) to form organic acids such as acetic and uronic acids. Acids, in turn, can catalyze the depolymerization of hemicellulose, releasing xylan and limited amounts of glucan. A “moistened” fiber source (or a sheared fiber source, etc.) then “explodes” when pressure is released. Condensed moisture instantly evaporates due to a rapid decrease in pressure, and the expansion of water vapor affects the shear exerted on the fiber source (or sheared fiber source, etc.). Sufficient shear will cause mechanical rupture of the internal structures (e.g., lignocellulosic structures) of the fiber source.

Подвергнутый сдвигу и паровому взрыву волокнистый материал затем превращают в полезный продукт, такой как этанол. В некоторых случаях волокнистый материал превращают в топливо. Один способ превращения волокнистого материала в топливо является гидролизом, обеспечивающим получение способных к ферментации сахаров 412, которые затем ферментируют с получением продукта. Могут быть также использованы другие известные и неизвестные способы превращения волокнистых материалов в топлива.Subjected to shear and steam explosion, the fibrous material is then converted into a useful product, such as ethanol. In some cases, the fibrous material is converted to fuel. One way of converting the fibrous material into fuel is by hydrolysis, providing fermentable sugars 412, which are then fermented to produce a product. Other known and unknown methods for converting fibrous materials into fuels may also be used.

В некоторых вариантах перед объединением с микроорганизмом подвергнутый сдвигу и паровому взрыву волокнистый материал 401 стерилизуют, чтобы убить конкурентные микроорганизмы, которые могут быть в волокнистом материале. Волокнистый материал может быть стерилизован, например, подвержением волокнистого материала излучению, такому как инфракрасное излучение, ультрафиолетовое излучение или ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение. Микроорганизмы могут быть также убиты с использованием химических стерилизаторов, таких как отбеливатели (например, гипохлорит натрия), хлоргексидин или этиленоксид.In some embodiments, prior to combining with the microorganism, the sheared and steam-blown fibrous material 401 is sterilized to kill competitive microorganisms that may be in the fibrous material. The fibrous material can be sterilized, for example, by exposing the fibrous material to radiation, such as infrared radiation, ultraviolet radiation, or ionizing radiation, such as gamma radiation. Microorganisms can also be killed using chemical sterilizers such as bleaches (e.g. sodium hypochlorite), chlorhexidine or ethylene oxide.

Один способ гидролиза подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала включает использование целлюлаз. Целлюлазы являются группой ферментов, которые синергически действуют на гидролиз целлюлозы. Может быть также использована коммерчески доступная Accellerase™ 1000, содержащая комплекс ферментов, который восстанавливает лигноцеллюлозную биомассу в способные к ферментации сахара.One method of hydrolysis of sheared and steam blasted fibrous material involves the use of cellulases. Cellulases are a group of enzymes that synergistically affect the hydrolysis of cellulose. A commercially available Accellerase ™ 1000 containing an enzyme complex that restores lignocellulosic biomass to fermentable sugars can also be used.

В соответствии с общепринятым пониманием компоненты целлюлазы включают эндоглюканазы, экзоглюканазы (целлобиогидролазы) и b-глюкозидазы (целлобиазы). Синергизм между компонентами целлюлазы существует тогда, когда гидролиз комбинацией двух или более компонентов превышает сумму активностей, выраженных отдельными компонентами. В большинстве случаев приемлемый механизм действия целлюлазной системы (в особенности T. longibrachiatum) на кристаллическую целлюлозу является следующим: эндоглюканаза гидролизует внутренние β-1,4-гликозидные связи аморфных участков, увеличивая таким образом число доступных невосстанавливающихся концов. Затем экзоглюканазы расщепляют целлобиозные звенья из невосстанавливающихся концов, которые, в свою очередь, гидролизуются до отдельных глюкозных звеньев b-глюкозидазами. Имеются несколько конфигураций как эндо-, так и экзоглюканаз, отличающихся стереоспецифичностями. Обычно для оптимального гидролиза целлюлозы необходимо синергическое действие компонентов в различных конфигурациях. Однако целлюлазы более склонны к гидролизу аморфных участков целлюлозы. Между кристалличностью и скоростями гидролиза существует линейная зависимость, вследствие чего более высокие показатели кристалличности соответствуют более низким скоростям ферментативного гидролиза. Аморфные участки целлюлозы гидролизуются со скоростью, которая в два раза превышает скорость гидролиза кристаллических участков. Гидролиз подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала может быть осуществлен любым способом гидролиза биомассы.In accordance with generally accepted understanding, the components of cellulase include endoglucanases, exoglucanases (cellobiohydrolases) and b-glucosidases (cellobiases). Synergy between the components of cellulase exists when hydrolysis by a combination of two or more components exceeds the sum of the activities expressed by the individual components. In most cases, the acceptable mechanism of action of the cellulase system (especially T. longibrachiatum) on crystalline cellulose is as follows: endoglucanase hydrolyzes the internal β-1,4-glycosidic bonds of amorphous sites, thereby increasing the number of accessible non-reducing ends. Then exoglucanases cleave cellobiotic units from non-reducing ends, which, in turn, are hydrolyzed to individual glucose units by b-glucosidases. There are several configurations of both endo- and exoglucanases, which differ in stereospecificity. Typically, for optimal cellulose hydrolysis, the synergistic action of the components in various configurations is necessary. However, cellulases are more prone to hydrolysis of amorphous cellulose sites. There is a linear relationship between crystallinity and hydrolysis rates, whereby higher crystallinity values correspond to lower enzymatic hydrolysis rates. Amorphous sections of cellulose are hydrolyzed at a rate that is twice the rate of hydrolysis of crystalline sections. The hydrolysis of the sheared and steam explosion of the fibrous material can be carried out by any method of hydrolysis of biomass.

Паровой взрыв биомассы иногда вызывает образование побочных продуктов, например токсических веществ, которые подавляют микробные и ферментативные активности. Поэтому способ превращения подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала в топливо может необязательно включать перед ферментацией стадию чрезмерного известкования, предназначенную для осаждения некоторых токсических веществ. Например, рН подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала может быть увеличен до значения, превышающего рН 10, добавлением гидроксида кальция (Ca(OH)2), после чего осуществляют стадию снижения рН до примерно 5 добавлением H2SO4. Чрезмерно известкованный волокнистый материал может быть затем использован как таковой без удаления осадков. Как показано на фиг.23, необязательная стадия чрезмерного известкования происходит именно перед стадией гидролиза подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала, но также предполагается проведение стадии чрезмерного известкования после стадии гидролиза и перед стадией ферментации.Steam explosion of biomass sometimes causes the formation of by-products, for example, toxic substances that inhibit microbial and enzymatic activities. Therefore, the method of converting the sheared and steam-blown fibrous material into fuel may optionally include an over-liming step prior to fermentation to precipitate certain toxic substances. For example, the pH of the sheared and steam-blown fibrous material can be increased to a value in excess of pH 10 by adding calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), followed by the step of lowering the pH to about 5 by adding H 2 SO 4 . Excessively calcified fibrous material can then be used as such without removing sediment. As shown in FIG. 23, an optional over-liming step occurs just before the hydrolysis step of the sheared and steam-blown fibrous material, but it is also contemplated that the over-liming step is performed after the hydrolysis step and before the fermentation step.

Фиг.24 изображает пример аппаратуры 460 для парового взрыва. Аппаратура 460 для парового взрыва включает реакционную камеру 462, в которую помещают источник волокна и/или волокнистого материала через впускное отверстие 464 для источника волокна. Реакционную камеру герметизируют закрытием впускного отверстия источника волокна клапаном 465. Реакционная камера дополнительно включает впускное отверстие 466 для сжатого пара, которое включает паровой вентиль 467. Реакционная камера дополнительно включает выпускное отверстие 468 для сброса давления вспышки, которое включает выпускной клапан 469, связанный с циклом 470 соединительной трубой 472. После заполнения реакционной камеры источником волокна и/или подвергнутым сдвигу источником волокна и герметизации закрытием клапанов 465, 467 и 469, в реакционную камеру 462 подают водяной пар открытием парового вентиля 467 впускного отверстия, которое обеспечивает возможность поступления водяного пара через впускное отверстие 466 для водяного пара. После достижения камерой заданной температуры, которое может происходить в течение 20-60 секунд, начинается время выдержки. Температуру реакции поддерживают при заданной температуре в течение требуемого времени выдержки, которое обычно продолжается от примерно 10 секунд до 5 минут. В конце периода времени выдержки открывают выпускной клапан, обеспечивая тем самым возможность сброса давления вспышки. Процесс сброса давления вспышки продвигает содержимое реакционной камеры 462 из выпускного отверстия 468 для сброса давления вспышки через соединительную трубу 472 в циклон 470. Подвергнутый паровому взрыву источник волокна или волокнистого материала затем выходит из циклона в форме пульпы и поступает в приемный бункер 474, тогда как большая часть оставшегося водяного пара выходит из циклона в атмосферу через вентиль 476. Аппаратура для парового взрыва дополнительно включает выпускное отверстие 478 для промывки с выпускным клапаном 479 для промывки, связанным с соединительной трубой 472. Выпускной клапан 479 для промывки закрыт во время использования аппаратуры 460 для парового взрыва, но открыт во время промывки реакционной камеры 462. Заданная температура реакционной камеры 462 составляет предпочтительно от 180 до 240ºС или от 200 до 220ºС. Время выдержки составляет предпочтительно от 10 секунд до 30 минут, или от 30 секунд до 10 минут, или от 1 до 5 минут.24 depicts an example of steam explosion apparatus 460. The steam explosion apparatus 460 includes a reaction chamber 462 into which a source of fiber and / or fibrous material is placed through a fiber source inlet 464. The reaction chamber is sealed by closing the fiber source inlet port with a valve 465. The reaction chamber further includes a compressed steam inlet 466 that includes a steam valve 467. The reaction chamber further includes a flash pressure relief port 468 that includes an exhaust valve 469 associated with cycle 470 connecting pipe 472. After filling the reaction chamber with a fiber source and / or sheared fiber source and sealing by closing valves 465, 467 and 469, p a promotional chamber 462 is fed water vapor opening vapor inlet valve 467, which allows water vapor proceeds through an inlet 466 for steam. After the camera reaches a predetermined temperature, which can occur within 20-60 seconds, the holding time begins. The reaction temperature is maintained at a predetermined temperature for the required holding time, which usually lasts from about 10 seconds to 5 minutes. At the end of the holding time period, the exhaust valve is opened, thereby allowing the flash pressure to be relieved. The flash pressure relief process advances the contents of the reaction chamber 462 from the outlet 468 to relieve flash pressure through the connecting pipe 472 to the cyclone 470. The vaporized source of fiber or fibrous material then exits the cyclone in the form of a pulp and enters the receiving hopper 474, while the large part of the remaining water vapor leaves the cyclone into the atmosphere through valve 476. The steam explosion apparatus further includes a flush outlet 478 with a flush valve 479 ki associated with connecting pipe 472. The outlet valve 479 is closed to flush during use of the apparatus 460 for steam explosion, but opened at is preferably from 180 to 240ºS or from 200 to 220 ° C while flushing the reaction chamber 462. The predetermined temperature of the reaction chamber 462. The exposure time is preferably from 10 seconds to 30 minutes, or from 30 seconds to 10 minutes, or from 1 to 5 minutes.

Поскольку процесс парового взрыва приводит к получению пульпы подвергнутого взрыву волокнистого материала, подвергнутый взрыву волокнистый материал может быть необязательно подвергнут процессу извлечения волокна, в котором «щелок» отделяют от подвергнутого паровому взрыву волокнистого материала. Стадия извлечения волокна является полезной, так как она обеспечивает возможность осуществления дополнительных процессов сдвига и/или рассева и может предоставить возможность для превращения волокнистого материала в топливо. Процесс извлечения волокна происходит с использованием тканевой сетки, предназначенной для отделения волокон от щелока. Для получения волокнистого материала или подвергнутого паровому взрыву волокнистого материала для последующей обработки могут быть также включены дополнительные процессы сушки.Since the steam explosion process results in pulp of the blasted fibrous material, the blasted fibrous material may optionally be subjected to a fiber extraction process in which the lye is separated from the steam blasted fibrous material. The fiber recovery step is useful since it provides the ability to carry out additional shear and / or sieving processes and may provide an opportunity for the conversion of the fibrous material into fuel. The fiber extraction process uses a fabric mesh designed to separate the fibers from the liquor. Additional drying processes may also be included to produce fibrous material or steam-blasted fibrous material for subsequent processing.

Любая представленная в данном описании методика обработки может быть использована при давлении выше или ниже нормального барометрического давления. Любой способ, в котором облучение, ультразвуковая обработка, окисление, пиролиз, паровой взрыв или комбинация любого из указанных процессов используется, например, для получения материалов, включающих углевод, могут быть осуществлены при высоком давлении, которое может повысить скорости реакций. Например, любой процесс или комбинация процессов могут быть осуществлены при давлении более примерно 25 МПа, например, более 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 или более 1500 МПа.Any processing technique described herein may be used at pressures above or below normal barometric pressure. Any method in which irradiation, ultrasound treatment, oxidation, pyrolysis, steam explosion, or a combination of any of these processes is used, for example, to produce materials including carbohydrate, can be carried out at high pressure, which can increase reaction rates. For example, any process or combination of processes can be carried out at a pressure of more than about 25 MPa, for example, more than 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 or more than 1500 MPa.

Комбинации устройств для облучения, ультразвуковой обработки и окисленияCombinations of devices for irradiation, ultrasonic treatment and oxidation

В некоторых вариантах может быть выгодным объединение двух или более отдельных устройств для облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и/или окисления в единую гибридную установку. В такой гибридной установке множество процессов может быть осуществлено подряд или даже одновременно, причем с выгодой, включающей повышение производительности предварительной обработки и потенциальное снижение затрат.In some embodiments, it may be advantageous to combine two or more separate devices for irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis and / or oxidation in a single hybrid unit. In such a hybrid plant, many processes can be carried out in a row or even simultaneously, with benefits including increased pre-processing productivity and potential cost savings.

Авторы предлагают рассмотреть, например, процессы облучения электронным пучком и ультразвуковой обработки. Каждый процесс в отдельности эффективен для снижения средней молекулярной массы целлюлозного материала на порядок или более и на несколько порядков, когда процессы осуществляют последовательно.The authors propose to consider, for example, the processes of electron beam irradiation and ultrasonic treatment. Each process individually is effective to reduce the average molecular weight of the cellulosic material by an order of magnitude or more and by several orders of magnitude when the processes are carried out sequentially.

Процессы облучения и ультразвуковой обработки можно осуществить с использованием гибридной установки электронный пучок/ультразвуковое устройство, показанной на фиг.25. Гибридная установка 2500 электронный пучок/ультразвуковое устройство изображена над мелким бассейном (глубина примерно 3-5 см), содержащим пульпу целлюлозного материала 2550, диспергированную в водной среде окислителя, такого как пероксид водорода или пероксид карбамида. Гибридная установка 2500 имеет источник 2510 энергии, который питает как излучатель 2540 электронного пучка, так и рупоры 2530 ультразвукового устройства.The irradiation and ultrasonic treatment processes can be carried out using the hybrid electron beam / ultrasonic device shown in FIG. 25. A hybrid electron beam / ultrasonic device 2500 is shown above a shallow pool (approximately 3-5 cm deep) containing a pulp of cellulosic material 2550 dispersed in an aqueous medium of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or carbamide peroxide. Hybrid installation 2500 has a source of energy 2510, which feeds both the electron beam emitter 2540 and the horns 2530 of the ultrasonic device.

Излучатель 2540 электронного пучка генерирует электронные лучи, которые проходят через прицельное приспособление 2545 для электронного пучка, оказывая воздействие на пульпу 2550, содержащую целлюлозный материал. Прицельное приспособление для электронного пучка может быть сканером, который разворачивает луч в диапазоне до примерно 6 футов (1,8288 м) в направлении, примерно параллельном поверхности пульпы 2550.The electron beam emitter 2540 generates electron beams that pass through the electron beam sighting device 2545, affecting the pulp 2550 containing cellulosic material. The electron beam sighting device may be a scanner that rotates the beam in a range of up to about 6 feet (1.8288 m) in a direction approximately parallel to the surface of the 2550 pulp.

На каждой стороне излучателя 2540 электронного пучка находятся ультразвуковые рупоры 2530, которые доставляют энергию ультразвуковых волн в пульпу 2550. Ультразвуковые рупоры 2530 заканчиваются в отщепляемой концевой детали 2535, которая контактирует с пульпой 2550.On each side of the electron beam emitter 2540 are ultrasonic horns 2530 that deliver the energy of ultrasonic waves to the pulp 2550. Ultrasonic horns 2530 end in a detachable end piece 2535 that contacts the pulp 2550.

Ультразвуковые рупоры 2530 потенциально могут подвергнуться повреждению от долгосрочного остаточного воздействия излучения электронного пучка. Поэтому горны могут быть защищены стандартным экраном 2520, изготовленным, например, из свинца или сплава, содержащего тяжелый металл, такого как сплав Липовича, который является непроницаемым для излучения электронного пучка. Однако следует принять меры предосторожности для того, чтобы на ультразвуковую энергию не влияло присутствие экрана. Отщепляемые концевые детали 2535, изготовленные из того же самого материала и присоединенные к рупорам 2530, используются в контакте с целлюлозным материалом 2550, и ожидается, что они могут быть повреждены. Соответственно, отщепляемые концевые детали 2535 сконструированы таким образом, чтобы их можно было легко заменить.Ultrasonic horns 2530 can potentially be damaged by long-term residual exposure to electron beam radiation. Therefore, the furnaces can be protected by a standard screen 2520 made, for example, of lead or an alloy containing a heavy metal, such as a Lipovich alloy, which is impervious to radiation from an electron beam. However, precautions should be taken so that the presence of the screen does not affect ultrasonic energy. Detachable end pieces 2535 made of the same material and attached to the horns 2530 are used in contact with the cellulosic material 2550 and are expected to be damaged. Accordingly, detachable end parts 2535 are designed so that they can be easily replaced.

Дополнительная выгода от такого одновременного присутствия электронного пучка и ультразвукового процесса состоит в получении дополнительных результатов. При облучении только электронным пучком недостаточная доза может привести к сшиванию некоторых полимеров в целлюлозном материале, которое снижает эффективность полного процесса деполимеризации. Пониженные дозы облучения электронным пучком и/или облучения ультразвуком могут быть также использованы для достижения подобной степени деполимеризации, которая достигается использованием облучения электронным пучком и ультразвуковой обработки в отдельности.An additional benefit of such a simultaneous presence of an electron beam and an ultrasonic process is to obtain additional results. When irradiated only with an electron beam, an insufficient dose can lead to crosslinking of some polymers in the cellulosic material, which reduces the efficiency of the entire depolymerization process. Reduced doses of electron beam and / or ultrasound can also be used to achieve a similar degree of depolymerization, which is achieved by using electron beam irradiation and ultrasonic treatment separately.

Устройство для облучения электронным пучком может быть также объединено с одним или несколькими высокочастотными роторно-статорными устройствами, которые могут быть использованы в качестве альтернативы устройствам ультразвуковой энергии и выполняют подобную функцию.An electron beam irradiation device can also be combined with one or more high-frequency rotor-stator devices, which can be used as an alternative to ultrasonic energy devices and perform a similar function.

Возможны также дополнительные комбинации устройств. Устройство для ионизирующего излучения, которое генерирует гамма-излучение, испускаемое, например, из гранул 60Со, может быть объединено, например, с источником электронного пучка и/или источником ультразвуковой энергии. В данном случае требования к экранированию могут быть более строгими.Additional device combinations are also possible. A device for ionizing radiation that generates gamma radiation emitted, for example, from 60 Co granules, can be combined, for example, with an electron beam source and / or an ultrasonic energy source. In this case, the shielding requirements may be more stringent.

Вышеуказанные устройства для облучения, используемые для предварительной обработки биомассы, могут быть также объединены с одним или более устройствами, которые выполняют одну или более последовательных обработок пиролизом. Такая комбинация может опять же дать выгоду, состоящую в повышенной производительности. Тем не менее, следует проявлять осторожность, так как к некоторым способам облучения и пиролизу могут быть противоречивые требования. Например, устройства для ультразвукового облучения могут потребовать, чтобы исходное сырье было погружено в жидкую окислительную среду. С другой стороны, как указывалось прежде, может быть выгодно, чтобы образец исходного сырья, подвергаемый пиролизу, имел определенное влагосодержание. В данном случае новые системы автоматически измеряют, и регистрируют определенное влагосодержание и регулируют его. Кроме того, некоторые или все вышеуказанные устройства, в особенности устройства для пиролиза, могут быть объединены с устройствами для окисления, которые обсуждались прежде.The above irradiation devices used for biomass pretreatment can also be combined with one or more devices that perform one or more consecutive pyrolysis treatments. Such a combination may again provide the benefit of increased productivity. However, caution should be exercised, as there may be conflicting requirements for some methods of irradiation and pyrolysis. For example, ultrasonic irradiation devices may require that the feedstock be immersed in a liquid oxidizing medium. On the other hand, as indicated previously, it may be advantageous for a sample of the feedstock subjected to pyrolysis to have a certain moisture content. In this case, new systems automatically measure and record a specific moisture content and regulate it. In addition, some or all of the above devices, in particular pyrolysis devices, can be combined with the oxidation devices discussed previously.

ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫPRIMARY PROCESSES

ФерментацияFermentation

В большинстве случаев различные микроорганизмы могут продуцировать ряд полезных продуктов, таких как топливо, воздействием, например ферментацией, на предварительно обработанные материалы биомассы. Например, спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любого из указанных продуктов могут быть получены ферментацией или другими способами.In most cases, various microorganisms can produce a number of useful products, such as fuel, by exposure, for example, fermentation, to pre-processed biomass materials. For example, alcohols, organic acids, hydrocarbons, hydrogen, proteins or mixtures of any of these products can be obtained by fermentation or other methods.

Микроорганизм может быть природным микроорганизмом или инженированным микроорганизмом. Микроорганизм может быть, например, бактерией, например бактерией, разлагающей целлюлозу, грибом, например дрожжами, растением или одноклеточным организмом, например водорослями, простейшими или грибоподобным одноклеточным организмом, например слизистыми грибами. Когда организмы совместимы, могут быть использованы смеси организмов.The microorganism may be a natural microorganism or an engineered microorganism. The microorganism may be, for example, a bacterium, for example, a bacterium that decomposes cellulose, a fungus, for example a yeast, a plant or a unicellular organism, for example algae, a protozoa or a mushroom-like unicellular organism, for example, mucous fungi. When organisms are compatible, mixtures of organisms can be used.

Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, может быть использован один или несколько ферментов, например фермент, разлагающий клетчатку. В некоторых вариантах материалы, включающие целлюлозу, сначала обрабатывают ферментом, например объединением материала и фермента в водном растворе. Затем материал может быть объединен с микроорганизмом. В других вариантах материалы, включающие целлюлозу, один или несколько ферментов и микроорганизм объединяют совместно, например, объединением в водном растворе.To facilitate the breakdown of materials including cellulose, one or more enzymes can be used, for example, an enzyme that breaks down fiber. In some embodiments, materials including cellulose are first treated with an enzyme, for example, combining the material and the enzyme in an aqueous solution. Then the material can be combined with a microorganism. In other embodiments, materials including cellulose, one or more enzymes, and a microorganism are combined together, for example, by combining in an aqueous solution.

Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, материалы после облучения нагревом могут быть обработаны химическим продуктом (например, минеральной кислотой, основанием или сильным окислителем, например гипохлоритом натрия) и/или ферментом.To help break the materials, including cellulose, the materials after heat irradiation can be treated with a chemical product (for example, mineral acid, a base or a strong oxidizing agent, for example sodium hypochlorite) and / or an enzyme.

Во время ферментации сахара, выделившиеся в результате целлулолитического гидролиза или стадии сахарификации, ферментируют, например, в этанол, за счет ферментации микроорганизма, такого как дрожжи. Подходящие микроорганизмы, вызывающие ферментативные процессы, имеют способность превращать углеводы, такие как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, олигосахариды или полисахариды, в продукты ферментации. Микроорганизмы, вызывающие ферментативные процессы, включают штаммы рода Sacchromyces spp., например Sacchromyces cerevisiae (хлебопекарные дрожжи), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; рода Kluyveromyces, например виды Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; рода Candida, например виды Candida pseudotropicalis и Candida brassicae, рода Clavispora, например Clavispora lusitaniae и Clavispora opuntiae, рода Pachysolen, например виды Pachysolen tannophilus, рода Bretannomyces, например виды Bretannomyces clausenii (Philippidis. G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).During fermentation, the sugars released as a result of cellulolytic hydrolysis or the saccharification step are fermented, for example, into ethanol by fermentation of a microorganism such as yeast. Suitable microorganisms causing enzymatic processes have the ability to convert carbohydrates, such as glucose, xylose, arabinose, mannose, galactose, oligosaccharides or polysaccharides, into fermentation products. Microorganisms causing enzymatic processes include strains of the genus Sacchromyces spp., For example Sacchromyces cerevisiae (baker's yeast), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; the genus Kluyveromyces, for example, the species Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; Candida genus, for example, Candida pseudotropicalis and Candida brassicae, Clavispora, for example Clavispora lusitaniae and Clavispora opuntiae, Pachysolen, for example, Pachysolen tannophilus, Bretannomyces, for example, Bretannomyces clausenii (Philippidis GP, 1996, Handbook GP, 1996, GP, 1996, GPbook, GPbook 1996, GP, 1996, GP. Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, CE, ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).

Коммерчески доступные дрожжи включают, например, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (доступные от Red Star/Lesaffre, USA), FALI® (доступные от Fleischmann's Yeast, подразделение Burns Philip Food Inc., USA), SUPERSTART® (доступные от Alltech), GERT STRAND® (доступные от Gert Strand AB, Sweden) и FERMOL® (доступные от DSM Specialties).Commercially available yeasts include, for example, Red Star® / Lesaffre Ethanol Red (available from Red Star / Lesaffre, USA), FALI® (available from Fleischmann's Yeast, Burns Philip Food Inc., USA), SUPERSTART® (available from Alltech) , GERT STRAND® (available from Gert Strand AB, Sweden) and FERMOL® (available from DSM Specialties).

Бактерии, которые могут ферментировать биомассу в этанол и другие продукты, включают, например, Zymomonas mobilis и Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, смотрите выше). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160), выделенные из лесной почвы анаэробные, мезофильные бактерии, способные разлагать целлюлозу, Clostridium phytofermentans sp. nov., которая превращает целлюлозу в этанол.Bacteria that can ferment biomass into ethanol and other products include, for example, Zymomonas mobilis and Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, see above). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160), anaerobic, mesophilic bacteria capable of degrading cellulose isolated from forest soil, Clostridium phytofermentans sp. nov., which converts cellulose to ethanol.

Ферментацию биомассы в этанол и другие продукты можно осуществлять с использованием определенных типов термофильных или генетически инженированных микроорганизмов, таких как вид Thermoanaerobacter, включающий Т. mathranii, и дрожжевой вид, такой как Pichia species. Примером штампа Т. mathranii является А3М4, описанный в Sonne-Hanse et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) или Ahring et al. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119).Fermentation of biomass into ethanol and other products can be carried out using certain types of thermophilic or genetically engineered microorganisms, such as the Thermoanaerobacter species, including T. mathranii, and a yeast species, such as the Pichia species. An example of the stamp of T. mathranii is A3M4 described in Sonne-Hanse et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) or Ahring et al. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119).

Для ферментации или превращения могут быть использованы дрожжи и бактерии Zymomonas. Оптимальный уровень рН для дрожжей составляет от примерно 4 до 5, тогда как оптимальный уровень рН для Zymomonas составляет от примерно 5 до 6. Типичное время ферментации составляет от примерно 24 до 96 часов при температурах в диапазоне от 26 до 40ºС, однако термофильные микроорганизмы предпочитают повышенные температуры.Zymomonas yeast and bacteria can be used for fermentation or conversion. The optimal pH for yeast is from about 4 to 5, while the optimal pH for Zymomonas is from about 5 to 6. Typical fermentation times are from about 24 to 96 hours at temperatures ranging from 26 to 40 ° C, but thermophilic microorganisms prefer elevated temperature.

Ферменты, которые способны расщеплять биомассу, такую как целлюлоза, до углеводсодержащих материалов с пониженной молекулярной массой, таких как глюкоза, во время сахарификации, относят к ферментам, расщепляющим целлюлозу, или целлулазе. Такие ферменты могут быть комплексом ферментов, действующим синергически для расщепления кристаллической целлюлозы. Примеры ферментов, расщепляющих целлюлозу, включают эндоглюканазы, целлобиогидролазы и целлобиазы (β-глюкозидазы). Целлюлозный субстрат сначала гидролизуют эндоглюканазами в выбранных наугад местоположениях с продуцированием олигомерных промежуточных продуктов. Полученные промежуточные продукты затем являются субстратами для экзорасщепляющих глюканаз, таких как целлобиогидролаза, участвующих в продуцировании целлобиозы с концов целлюлозного полимера. Целлобиоза является водорастворимым димером глюкозы, связанным β-1,4-связью. В заключение, целлобиаза расщепляет целлобиозу с получением глюкозы.Enzymes that are capable of cleaving biomass, such as cellulose, to carbohydrate-containing materials with reduced molecular weight, such as glucose, during saccharification are classified as cellulose-cleaving enzymes or cellulase. Such enzymes can be a complex of enzymes that acts synergistically to break down crystalline cellulose. Examples of cellulose cleaving enzymes include endoglucanases, cellobiohydrolases and cellobiases (β-glucosidases). The cellulosic substrate is first hydrolyzed by endoglucanases at random locations with the production of oligomeric intermediates. The resulting intermediates are then substrates for exo-cleaving glucanases, such as cellobiohydrolase, involved in the production of cellobiose from the ends of the cellulose polymer. Cellobiose is a water-soluble glucose dimer bound by a β-1,4 bond. In conclusion, cellobiase breaks down cellobiosis to produce glucose.

Целлюлаза способна расщеплять биомассу и может иметь грибное или бактериальное происхождение. Подходящие ферменты включают целлюлазы из рода Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium и Trichoderma и включают виды Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium или Aspergillus (смотрите, например, ЕР 458162), в особенности продуцированные штаммом, выбранным из вида Humicola insolens (реклассифицированные как Scytalidium thermophilum, смотрите, например, патент США № 4435307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum и Acremonium furatum; предпочтительно из видов Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 и Acremonium furatum CBS 299.70H. Ферменты, расщепляющие целлюлозу, могут быть также получены из Chrysosporium, предпочтительно штамма Chrysosporium lucknowense. Дополнительно могут быть использованы Trichoderma (в особенности, Trichoderma viride, Trichoderma reesei и Trichoderma koningii), алкалофильные Bacillus (смотрите, например, патент США № 3844890 и ЕР458162) и Streptomyces (смотрите, например, ЕР 458162).Cellulase is capable of cleaving biomass and may be of fungal or bacterial origin. Suitable enzymes include cellulases from the genus Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium and Trichoderma, and include the species Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Spermus, Pencil, Spillus ), especially those produced by a strain selected from the species Humicola insolens (reclassified as Scytalidium thermophilum, see, for example, US Pat. No. 4,435,307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonmonium, Acremonium, Acremonmonium, Acremonium, Acremonium, Restreris, Acremonium. Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum and Acremonium furat um; preferably from species Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 2 and. Cellulose-cleaving enzymes can also be obtained from Chrysosporium, preferably a Chrysosporium lucknowense strain. Additionally, Trichoderma (in particular Trichoderma viride, Trichoderma reesei and Trichoderma koningii), alkalophilic Bacillus (see, for example, US patent No. 3844890 and EP458162) and Streptomyces (see, for example, EP 458162) can be used.

Анаэробные бактерии, способные разлагать целлюлозу, выделены также из почвы, например новые целлулолитические виды Clostiridium, Clostiridium phytofermentans sp. nov. (смотрите Leschine et al. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160).Anaerobic bacteria capable of degrading cellulose are also isolated from the soil, for example, new cellulolytic species Clostiridium, Clostiridium phytofermentans sp. nov. (see Leschine et al. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160).

Могут быть также использованы целлулотические ферменты, использующие рекомбинантную технологию (смотрите, например, WO 2007/071818 и WO 2006/110891).Cellulotic enzymes using recombinant technology can also be used (see, for example, WO 2007/071818 and WO 2006/110891).

Используемые целлулолитические ферменты могут быть продуцированы ферментацией вышеуказанных микробных штаммов в питательной среде, содержащей подходящие источники углерода и азота и неорганические соли, с использованием известных в данной области методик (смотрите, например, Bennett, J.W. и La Sure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991). Подходящие среды доступны от коммерческих поставщиков или могут быть получены в соответствии с опубликованными композициями (например, в каталогах коллекции культур американского типа). Диапазоны температур и другие условия, подходящие для роста и продуцирования целлюлазы, известны в данной области (смотрите, например, Bailey, J.E. и Ollis, D.E., Biochemical Engineering Fundamentals, Mc Graw-Hill Book Company, NY, 1986).Used cellulolytic enzymes can be produced by fermentation of the above microbial strains in a nutrient medium containing suitable carbon and nitrogen sources and inorganic salts, using methods known in the art (see, for example, Bennett, JW and La Sure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991). Suitable media are available from commercial suppliers or can be obtained in accordance with published compositions (for example, in American-style culture catalogs). Temperature ranges and other conditions suitable for the growth and production of cellulase are known in the art (see, for example, Bailey, J.E. and Ollis, D.E., Biochemical Engineering Fundamentals, Mc Graw-Hill Book Company, NY, 1986).

Обработку целлюлозы целлюлазой осуществляют обычно при температурах от 30 до 65ºС. Целлюлазы являются активными в диапазоне рН от примерно 3 до 7. Стадия сахарификации может продолжаться до 120 часов. Дозирование целлюлазного фермента обеспечивает достижение достаточно высокого уровня конверсии целлюлозы. Соответствующая доза целлюлазы обычно составляет от 5 до 50 единиц фильтровальной бумаги (FPU или IU) на грамм целлюлозы. FPU является стандартной мерой, которую определяют и измеряют в соответствии с Ghose (1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268).Cellulose treatment with cellulase is usually carried out at temperatures from 30 to 65 ° C. Cellulases are active in the pH range from about 3 to 7. The stage of saccharification can last up to 120 hours. Dosing of the cellulase enzyme ensures a sufficiently high level of cellulose conversion. The appropriate dose of cellulase is usually 5 to 50 units of filter paper (FPU or IU) per gram of cellulose. FPU is a standard measure that is determined and measured in accordance with Ghose (1987, Pure and Appl. Chem. 59: 257-268).

ГазификацияGasification

Кроме использования пиролиза для предварительной обработки исходного сырья, пиролиз может быть также использован для обработки предварительно обработанного сырья с целью извлечения полезных материалов. Для генерации топливных газов наряду с другими различными газообразными, жидкими и твердыми продуктами может быть в особенности использована форма пиролиза, известная как газификация. Для осуществления газификации предварительно обработанное сырье вводят в камеру пиролиза и нагревают до высокой температуры, обычно до 700ºС или более. Используемая температура зависит от ряда факторов, включающих природу исходного сырья и требуемые продукты.In addition to using pyrolysis to pretreat the feedstock, pyrolysis can also be used to process pretreated feedstock to recover useful materials. In addition to various other gaseous, liquid and solid products, a pyrolysis form known as gasification can in particular be used to generate fuel gases. For gasification, the pre-processed feed is introduced into the pyrolysis chamber and heated to a high temperature, usually up to 700 ° C or more. The temperature used depends on a number of factors, including the nature of the feedstock and the desired products.

Для способствования газификации в камеру пиролиза добавляют также кислород (например, в виде чистого кислородного газа и/или в виде воздуха) и водяной пар (например, перегретый пар). Указанные соединения взаимодействуют с углеродсодержащими материалом сырья в многостадийной реакции с генерацией газовой смеси, называемой синтез-газ (или «сингаз»). Во время газификации в камеру пиролиза вводят по существу ограниченное количество кислорода, что дает возможность некоторой части материала сырья сгорать с образованием монооксида углерода и генерировать теплоту процесса. Теплота процесса может быть затем использована для промотирования второй реакции, которая превращает дополнительный материал сырья в водород и монооксид углерода.To facilitate gasification, oxygen (for example, in the form of pure oxygen gas and / or in the form of air) and water vapor (for example, superheated steam) are also added to the pyrolysis chamber. These compounds interact with the carbon-containing material of the feedstock in a multi-stage reaction to generate a gas mixture called synthesis gas (or “syngas”). During gasification, a substantially limited amount of oxygen is introduced into the pyrolysis chamber, which allows some of the feed material to be combusted to form carbon monoxide and generate process heat. The heat of the process can then be used to promote a second reaction, which converts additional raw material into hydrogen and carbon monoxide.

На первой стадии общей реакции нагрев материала исходного сырья дает обуглившийся продукт, который может включать широкое множество различных продуктов на основе углеводородов. Могут быть получены некоторые летучие вещества (например, некоторые газообразные углеводородные вещества), что приводит к снижению общей массы материала исходного сырья. Затем на второй стадии реакции некоторая часть летучих веществ, полученных на первой стадии, взаимодействует с кислородом в реакции горения с получением как монооксида углерода, так и диоксида углерода. Реакция горения выделяет тепло, которое промотирует третью стадию реакции. На третьей стадии диоксид углерода и водяной пар (например, вода) взаимодействуют с обуглившимся продуктом, генерированным на первой стадии, с образованием монооксида углерода и водородного газа. Монооксид углерода может также взаимодействовать с водяным паром в реакции сдвига в водяном газе с образованием диоксида углерода и дополнительного водородного газа.In the first stage of the overall reaction, heating the feedstock gives a carbonized product, which may include a wide variety of different hydrocarbon-based products. Some volatile substances can be obtained (for example, some gaseous hydrocarbon substances), which leads to a decrease in the total mass of the feedstock material. Then, in the second stage of the reaction, some of the volatiles obtained in the first stage interacts with oxygen in the combustion reaction to produce both carbon monoxide and carbon dioxide. The combustion reaction generates heat, which promotes the third stage of the reaction. In a third step, carbon dioxide and water vapor (e.g., water) react with the charred product generated in the first step to form carbon monoxide and hydrogen gas. Carbon monoxide can also interact with water vapor in a shear reaction in water gas to form carbon dioxide and additional hydrogen gas.

Газификация может быть использована, например, в качестве первичного процесса для непосредственной генерации продуктов из предварительно обработанного сырья для их последующей транспортировки и/или продажи. Альтернативно или в дополнение, газификация может быть использована в качестве вспомогательного способа генерации топлива для общей системы обработки. Обогащенный водородом синтез-газ, генерированный в процессе газификации, может быть сожжен, например, для получения электричества и/или теплоты процесса, которые могут быть направлены для использования в других местоположениях в системе обработки. В результате общая система обработки может быть, по меньшей мере, частично самоподдерживающейся. Во время и/или после газификации может быть также получен ряд других продуктов, включающих масла пиролиза и газообразные вещества на основе углеводородов; их можно, в случае необходимости, отделить и хранить или транспортировать.Gasification can be used, for example, as a primary process for the direct generation of products from pre-processed raw materials for their subsequent transportation and / or sale. Alternatively or in addition, gasification can be used as an auxiliary method for generating fuel for a common processing system. The hydrogen-rich synthesis gas generated during the gasification process can be burned, for example, to generate electricity and / or process heat, which can be sent for use at other locations in the processing system. As a result, the overall processing system may be at least partially self-sustaining. During and / or after gasification, a number of other products can also be obtained, including pyrolysis oils and gaseous hydrocarbon-based substances; they can, if necessary, be separated and stored or transported.

Для газификации предварительно обработанного сырья является подходящим множество различных камер пиролиза, включающих камеры пиролиза, раскрытые в данном описании. Реакционные системы с псевдоожижженным слоем, в которых предварительно обработанное сырье псевдоожжижают в водяном паре и/или смеси кислород/воздух, в особенности обеспечивают относительно высокую производительность и прямое извлечение продуктов. Твердый обуглившийся продукт, который остается после газификации в системе с псевдоожиженным слоем (или в других камерах пиролиза), может быть сожжен для генерации дополнительной теплоты процесса, предназначенной для промотирования последующих реакций газификации.Many different pyrolysis chambers, including the pyrolysis chambers disclosed herein, are suitable for the gasification of a pre-processed feed. Fluidized bed reaction systems in which pre-treated feedstock are fluidized in water vapor and / or an oxygen / air mixture, in particular, provide relatively high productivity and direct product recovery. The solid charred product that remains after gasification in a fluidized bed system (or in other pyrolysis chambers) can be burned to generate additional process heat, designed to promote subsequent gasification reactions.

ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКАFOLLOW-UP PROCESSING

ДистилляцияDistillation

После ферментации полученные жидкости можно перегонять с использованием, например, «ферментационной колонны» для отделения этанола и других спиртов от большей части воды и оставшихся твердых частиц. Выходящий из ферментационной колонны пар может содержать 35 масс.% этанола, и его подают в ректификационную колонну. Смесь почти азеотронного (92,5%) этанола и воды из ректификационной колонны может быть очищена для получения чистого (99,5%) этанола с использованием молекулярных сит в паровой фазе. Остатки со дна ферментационной колонны могут быть направлены в первый корпус трехкорпусного выпарного аппарата. Парциальный конденсатор горячего орошения ректификационной колонны может обеспечить тепло для указанного первого корпуса. После первого корпуса твердые частицы могут быть отделены с использованием центрифуги и высушены в барабанной сушилке. Часть (25%) вытекающего из центрифуги потока может быть рециркулирована на ферментацию и остальная часть направлена во второй или третий корпусы выпарного аппарата. Бóльшая часть конденсата выпарного аппарата может быть возращена в процесс в виде совершенно чистого конденсата, небольшую порцию которого отделяют и направляют в обработку сточных вод для предотвращения накопления низкокипящих соединений.After fermentation, the resulting liquids can be distilled using, for example, a “fermentation column” to separate ethanol and other alcohols from most of the water and the remaining solid particles. The steam leaving the fermentation column may contain 35% by weight of ethanol, and it is fed to the distillation column. A mixture of almost azeotronic (92.5%) ethanol and water from a distillation column can be purified to obtain pure (99.5%) ethanol using molecular sieves in the vapor phase. Residues from the bottom of the fermentation column can be sent to the first housing of the three-body evaporator. A distillation column partial reflux condenser may provide heat for said first housing. After the first body, the solids can be separated using a centrifuge and dried in a drum dryer. Part (25%) of the flow resulting from the centrifuge can be recycled to fermentation and the rest is directed to the second or third bodies of the evaporator. Most of the condensate of the evaporator can be returned to the process in the form of completely pure condensate, a small portion of which is separated and sent to the wastewater treatment to prevent the accumulation of low boiling compounds.

Обработка сточных водWastewater treatment

Обработку сточных вод используют для сведения к минимуму требований к пропиточной воде установки путем обработки технологической воды для повторного использования в установке. Обработка сточных вод может также производить топливо (например, шлам и биогаз), которое может быть использовано для повышения общей эффективности процесса производства этанола. Как указано ниже подробно, шлам и биогаз могут быть использованы, например, для получения водяного пара и электричества, которые могут быть использованы в различных способах производства.Wastewater treatment is used to minimize the requirements for the impregnation water of the installation by treating the process water for reuse in the installation. Wastewater treatment can also produce fuel (for example, sludge and biogas), which can be used to increase the overall efficiency of the ethanol production process. As detailed below, sludge and biogas can be used, for example, to produce water vapor and electricity, which can be used in various production methods.

Сточные воды сначала перекачивают в грохот (например, колосниковый грохот) для удаления крупных частиц, которые собирают в бункере. В некоторых вариантах крупные частицы направляют на земляную насыпь. Дополнительно или альтернативно, крупные частицы сжигают с получением водяного пара и/или электричества, как описано более подробно ниже. Расстояние между стержнями в колосниковом грохоте в большинстве случаев составляет от 1/4 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) (например, 1/2 дюйма (1,27 см)).Wastewater is first pumped into a screen (for example, a grate screen) to remove large particles that are collected in a hopper. In some embodiments, large particles are sent to an earthen mound. Additionally or alternatively, large particles are burned to produce water vapor and / or electricity, as described in more detail below. The distance between the rods in the grate screen is in most cases 1/4 inch (0.635 cm) to 1 inch (2.54 cm) (e.g. 1/2 inch (1.27 cm)).

Затем сточные воды протекают в уравнительный резервуар, в котором уравнивают органическую концентрацию сточных вод в течение времени удержания. В большинстве случаев время удержания составляет от 8 до 36 часов (например, 24 часа). В резервуаре размещают смеситель для перемешивания содержимого резервуара. В некоторых вариантах используют множество смесителей, размещенных по всему резервуару, для перемешивания содержимого резервуара. В определенных вариантах смеситель существенно перемешивает содержимое уравнительного резервуара для того, чтобы условия (например, концентрация и температура сточных вод) по всему резервуару были одинаковыми.The wastewater then flows into a surge tank, in which the organic concentration of the wastewater is equalized over the retention time. In most cases, the retention time is from 8 to 36 hours (for example, 24 hours). A mixer is placed in the tank to mix the contents of the tank. In some embodiments, a plurality of mixers are used throughout the tank to mix the contents of the tank. In certain embodiments, the mixer substantially mixes the contents of the surge tank so that the conditions (e.g., concentration and temperature of the wastewater) are the same throughout the tank.

Первый насос перекачивает воду из уравнительного резервуара в жидкостно-жидкостной теплообменник. Теплообменник контролируют (например, контролем скорости потока жидкости в теплообменник), чтобы выходящие из теплообменника сточные воды находились при температуре, требуемой для анаэробной обработки. Желательная температура для анаэробной обработки может составлять, например, от 40 до 60ºС.The first pump pumps water from the surge tank into a liquid-liquid heat exchanger. The heat exchanger is controlled (for example, by controlling the flow rate of the liquid into the heat exchanger) so that the waste water leaving the heat exchanger is at the temperature required for anaerobic treatment. The desired temperature for anaerobic treatment may be, for example, from 40 to 60 ° C.

После выхода из теплообменника сточные воды поступают в один или несколько анаэробных реакторов. В некоторых вариантах концентрация шлама в каждом анаэробном реакторе является такой же, как и общая концентрация шлама в сточных водах. В других вариантах анаэробный реактор имеет более высокую концентрацию шлама по сравнению с общей концентрацией шлама в сточных водах.After exiting the heat exchanger, the wastewater enters one or more anaerobic reactors. In some embodiments, the concentration of sludge in each anaerobic reactor is the same as the total concentration of sludge in wastewater. In other embodiments, the anaerobic reactor has a higher concentration of sludge compared to the total concentration of sludge in wastewater.

Содержащий азот и фосфор питательный раствор дозируют в каждый анаэробный реактор, содержащий сточные воды. Питательный раствор взаимодействует со шламом в анаэробном реакторе с получением биогаза, который может содержать 50% метана и иметь теплотворность примерно 12000 британских тепловых единиц (или Btu) на фунт (примерно 27912 кДж/кг). Биогаз выходит из каждого анаэробного реактора через газоотводную трубу и протекает в коллектор, в котором множество потоков биогаза объединяют в единый поток. Компрессор перемещает поток биогаза в паровой котел или двигатель внутреннего сгорания, как подробно описано ниже. В некоторых вариантах компрессор также перемещает единый поток биогаза в катализатор десульфуризации. Дополнительно или альтернативно, компрессор может перемещать единый поток биогаза в отстойник.The nitrogen and phosphorus-containing nutrient solution is metered into each anaerobic reactor containing wastewater. The nutrient solution interacts with the sludge in the anaerobic reactor to produce biogas, which may contain 50% methane and have a calorific value of about 12,000 British thermal units (or Btu) per pound (about 27912 kJ / kg). Biogas leaves each anaerobic reactor through a gas pipe and flows into a collector in which many biogas streams are combined into a single stream. The compressor moves the biogas stream to a steam boiler or internal combustion engine, as described in detail below. In some embodiments, the compressor also moves a single biogas stream to the desulfurization catalyst. Additionally or alternatively, the compressor can move a single biogas stream into the sump.

Второй насос перемещает анаэробный поток, вытекающий из анаэробных реакторов, в один или несколько аэробных реакторов (например, в реакторы с активным илом). В каждом аэробном реакторе размещают аэратор для смешивания анаэробного вытекающего потока, шлама, кислорода (например, кислорода, содержащегося в воздухе). В каждом аэробном реакторе окисление клеточного материала в анаэробном вытекающем потоке производит диоксид углерода, воду и аммиак.The second pump moves the anaerobic stream flowing from the anaerobic reactors to one or more aerobic reactors (for example, activated sludge reactors). An aerator is placed in each aerobic reactor to mix the anaerobic effluent, sludge, oxygen (e.g., oxygen contained in the air). In each aerobic reactor, the oxidation of cellular material in an anaerobic effluent produces carbon dioxide, water and ammonia.

Аэробный вытекающий поток перемещается (например, самотеком) в разделительный прибор, в котором ил отделяют от обработанной воды. Часть ила возвращают в один или несколько аэробных реакторов для создания повышенной концентрации ила в аэробных реакторах, облегчая тем самым аэробное расщепление клеточного материала в сточных водах. Транспортер удаляет избыток ила из разделительного прибора. Как подробно указано ниже, избыток ила используют в качестве топлива для получения водяного пара и/или электричества.The aerobic effluent is transferred (for example, by gravity) to a separation device in which the sludge is separated from the treated water. Part of the sludge is returned to one or more aerobic reactors to create an increased concentration of sludge in aerobic reactors, thereby facilitating the aerobic cleavage of cellular material in wastewater. The conveyor removes excess sludge from the separation device. As detailed below, excess sludge is used as fuel to produce water vapor and / or electricity.

Обработанную воду перекачивают из разделительного прибора в отстойник. Твердые частицы, диспергированные в обработанной воде, оседают на дно отстойника и затем их удаляют. После осаждения обработанную воду перекачивают из отстойника в фильтр тонкой очистки для удаления дополнительных твердых частиц, оставшихся в воде. В некоторых вариантах используют один или более методов физико-химического разделения для дополнительной очистки обработанной воды. Обработанная вода может быть перекачена, например, в реактор адсорбции углерода. В качестве другого примера, обработанная вода может быть перекачена в реактор обратного осмоса.Treated water is pumped from the separator to a sump. Solids dispersed in the treated water settle to the bottom of the sump and then they are removed. After sedimentation, the treated water is pumped from the sump to a fine filter to remove additional solid particles remaining in the water. In some embodiments, one or more physicochemical separation methods are used to further treat treated water. The treated water may be pumped, for example, to a carbon adsorption reactor. As another example, treated water may be pumped into a reverse osmosis reactor.

Сжигание отходовIncineration

Производство спирта из биомассы может привести к получению потоков различных побочных продуктов, применяемых для генерации водяного пара и электричества, используемых в разных частях установки. Водяной пар, генерированный в результате горения потоков побочного продукта, может быть использован в процессе дистилляции. В качестве другого примера, электричество, генерированное в результате горения потоков побочного продукта, может быть использовано для усиления генераторов электронного пучка и ультразвуковых преобразователей, применяемых в предварительной обработке.The production of alcohol from biomass can result in flows of various by-products used to generate water vapor and electricity, used in different parts of the plant. Water vapor generated by combustion of by-product streams can be used in the distillation process. As another example, electricity generated by burning by-product streams can be used to amplify electron beam generators and ultrasonic transducers used in pretreatment.

Побочные продукты, используемые для генерации водяного пара и электричества, произведены из ряда источников всего процесса. Например, анаэробное «переваривание» сточных вод дает биогаз с высоким содержанием метана и небольшое количество отхода биомассы (ил). В другом примере могут быть использованы в качестве топлива твердые частицы после дистилляции (например, непревращенный лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза, оставшиеся после предварительной обработки и первичных процессов).The by-products used to generate water vapor and electricity are from a number of sources throughout the process. For example, anaerobic digestion of wastewater produces biogas with a high methane content and a small amount of biomass waste (sludge). In another example, solid particles after distillation (for example, unconverted lignin, cellulose and hemicellulose remaining after pretreatment and primary processes) can be used as fuel.

Биогаз отводят для получения электричества в двигатель внутреннего сгорания, соединенный с электрическим генератором. Биогаз может быть использован, например, в качестве источника топлива для двигателя с искровым зажиганием природного газа. В качестве другого примера биогаз может быть использован в качестве источника топлива для двигателя с прямым впрыском природного газа. В качестве другого примера биогаз может быть использован в качестве источника топлива для турбины внутреннего сгорания. Дополнительно или альтернативно, двигатель внутреннего сгорания может иметь конфигурацию для совместной генерации. Тепло отходящих газов из двигателей внутреннего сгорания может быть использовано, например, для обеспечения горячей воды или водяного пара в установке.Biogas is diverted to generate electricity in an internal combustion engine connected to an electric generator. Biogas can be used, for example, as a fuel source for an engine with spark ignition of natural gas. As another example, biogas can be used as a fuel source for an engine with direct injection of natural gas. As another example, biogas can be used as a fuel source for an internal combustion turbine. Additionally or alternatively, the internal combustion engine may be configured for co-generation. The heat of the exhaust gases from internal combustion engines can be used, for example, to provide hot water or water vapor in the installation.

Шлам и твердые частицы после дистилляции сжигают для нагрева воды, протекающей в теплообменник. В некоторых вариантах воду, протекающую в теплообменник, выпаривают и перегревают с получением водяного пара. В определенных вариантах водяной пар используют в реакторе предварительной обработки и в теплообмене в процессах дистилляции и выпаривания. Дополнительно или альтернативно, водяной пар расширяется и приводит в действие многоступенчатую паровую турбину, соединенную с электрическим генератором. Водяной пар, выходящий из паровой турбины, конденсируется с использованием охлаждающей воды и возвращается в теплообменник для повторного нагрева водяного пара. В некоторых вариантах регулируют скорость потока воды в теплообменник для получения целевой токовой отдачи из паровой турбины, соединенной с электрическим генератором. Например, вода может быть добавлена в теплообменник для обеспечения работы паровой турбины в условиях выше пороговых (например, турбина вращается достаточно быстро для вращения электрического генератора).Sludge and solid particles after distillation are burned to heat the water flowing into the heat exchanger. In some embodiments, the water flowing into the heat exchanger is evaporated and superheated to produce water vapor. In certain embodiments, water vapor is used in a pretreatment reactor and in heat transfer in distillation and evaporation processes. Additionally or alternatively, the water vapor expands and drives a multi-stage steam turbine connected to an electric generator. The steam leaving the steam turbine is condensed using cooling water and returned to the heat exchanger to re-heat the water vapor. In some embodiments, the flow rate of the water into the heat exchanger is adjusted to obtain the target current output from a steam turbine connected to an electric generator. For example, water can be added to the heat exchanger to ensure the operation of the steam turbine in conditions above threshold (for example, the turbine rotates fast enough to rotate an electric generator).

Хотя раскрыты определенные варианты, но возможны и другие варианты.Although certain variations are disclosed, other variations are possible.

В качестве примера, хотя биогаз описан как отведенный в двигатель внутреннего сгорания, соединенный с электрическим генератором, в некоторых вариантах биогаз может быть пропущен в топливную реформинт-установку для получения водорода. Затем водород превращают в электричество с использованием топливного элемента.As an example, although biogas is described as being diverted to an internal combustion engine coupled to an electric generator, in some embodiments, the biogas may be passed to a fuel reforming unit to produce hydrogen. Then, hydrogen is converted into electricity using a fuel cell.

В качестве другого примера, хотя биогаз описан как сжигаемый отдельно от шлама и твердых частиц после дистилляции, в определенных вариантах все из побочных продуктов можно сжигать вместе с получением водяного пара.As another example, although biogas is described as being burned separately from sludge and particulate matter after distillation, in certain embodiments, all of the by-products can be burned to produce water vapor.

ПРОДУКТЫ/ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫPRODUCTS / BY-PRODUCTS

СпиртыAlcohols

Полученные спирты могут представлять собой одноатомный спирт, например этанол, или многоатомный спирт, например этиленгликоль или глицерин. Примеры спиртов, которые могут быть использованы, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, например н-, втор- или трет-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин или смеси указанных спиртов.The resulting alcohols may be a monohydroxy alcohol, for example ethanol, or a polyhydric alcohol, for example ethylene glycol or glycerin. Examples of alcohols that can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, for example n-, sec- or tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, or mixtures of these alcohols.

Каждый из полученных в установке спиртов имеет коммерческое значение в качестве промышленного сырья. Этанол может быть использован, например, в производстве лаков и духов. В качестве другого примера метанол может быть использован в качестве растворителя, применяемого в качестве компонента жидкости стеклоочистителя переднего стекла. В качестве еще одного другого примера бутанол может быть использован в пластификаторах, смолах, лаках и тормозных жидкостях.Each of the alcohols obtained in the installation has commercial value as an industrial raw material. Ethanol can be used, for example, in the manufacture of varnishes and perfumes. As another example, methanol can be used as a solvent used as a component of a windshield wiper fluid. As yet another other example, butanol can be used in plasticizers, resins, varnishes and brake fluids.

Полученный в установке биоэтанол имеет ценность в качестве ингредиента, используемого в пищевой промышленности и в производстве напитков. Например, полученный в установке этанол может быть очищен до спирта для пищевых целей и использован в качестве основного ингредиента в спиртных напитках.The bioethanol obtained in the plant has value as an ingredient used in the food industry and in the production of beverages. For example, the ethanol obtained in the installation can be purified to alcohol for food purposes and used as the main ingredient in alcoholic beverages.

Полученный в установке биоэтанол имеет также коммерческое значение в качестве транспортного топлива. Использование этанола в качестве транспортного топлива может быть осуществлено с относительно низкими капитальными затратами производителей и владельцев двигателей с искровым зажиганием (например, изменения в регулировании впрыска, коэффициенте избыточного воздуха и компонентах топливоинжекционной системы). Многие автомобильные производители обычно предлагают транспортные средства, способные работать на смесях этанол/бензин, содержащих до 85 об.% этанола (например, стандартное оборудование на Chevy Tahoe 4×4).The bioethanol obtained in the installation is also of commercial importance as a transport fuel. The use of ethanol as a transport fuel can be carried out with relatively low capital costs of manufacturers and owners of spark ignition engines (for example, changes in injection regulation, excess air ratio and components of the fuel injection system). Many car manufacturers typically offer vehicles capable of operating on ethanol / gasoline mixtures containing up to 85 vol.% Ethanol (for example, standard equipment on a Chevy Tahoe 4x4).

Полученный в установке биоэтанол может быть использован в качестве моторного топлива для улучшения охраны окружающей среды и повышения экономии вне местоположения установки. Например, полученный в данной установке и используемый в качестве топлива этанол может уменьшить выделения тепличного газа из источников, созданных руками человека (например, транспортные источники). В качестве другого примера полученный в данной установке и используемый в качестве моторного топлива этанол может также заменить потребление очищенного бензина из нефти.The bioethanol obtained in the installation can be used as motor fuel to improve environmental protection and increase savings outside the installation location. For example, ethanol obtained in this installation and used as fuel can reduce greenhouse gas emissions from sources created by human hands (for example, transport sources). As another example, ethanol obtained in this installation and used as a motor fuel can also replace the consumption of refined gasoline from oil.

Биоэтанол имеет большее октановое число, чем традиционный бензин, и поэтому может быть использован для улучшения эксплуатационных качеств (например, для обеспечения более высокой степени сжатия) двигателей с искровым зажиганием. Например, небольшие количества (например, 10 об.%) этанола могут быть смешаны с бензином и будут действовать в качестве средства, повышающего октановое число топлив, используемых в двигателях с искровым зажиганием. В качестве другого примера повышенные количества (например, 85 об.%) этанола могут быть смешаны с бензином для дополнительного повышения октанового числа топлива и замены повышенных объемов бензина.Bioethanol has a higher octane rating than traditional gasoline, and therefore can be used to improve the performance (for example, to provide a higher compression ratio) of spark ignition engines. For example, small amounts (for example, 10 vol.%) Of ethanol can be mixed with gasoline and will act as a means to increase the octane number of fuels used in spark ignition engines. As another example, increased amounts (eg, 85 vol.%) Of ethanol can be mixed with gasoline to further increase the octane number of the fuel and replace the increased volumes of gasoline.

Стратегии биоэтанола обсуждены, например, DiPardo в Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002; Sheehan in Biotechnology Progress, 15:8179, 1999; Martin in Enzyme Microbes Technology, 31:274, 2002; Greer in BioCycle, 61-65, April 2005; Lynd in Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506-577, 2002; Ljungdahl et al. в патенте США № 4292406; и Bellamy в патенте США № 4094742.Bioethanol strategies are discussed, for example, DiPardo in Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002; Sheehan in Biotechnology Progress, 15: 8179, 1999; Martin in Enzyme Microbes Technology, 31: 274, 2002; Greer in BioCycle, 61-65, April 2005; Lynd in Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66: 3, 506-577, 2002; Ljungdahl et al. US Pat. No. 4,292,406; and Bellamy in US patent No. 4094742.

Органические кислотыOrganic acids

Полученные органические кислоты могут включать монокарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты. Примеры органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-оксимаслянную кислоту или смеси указанных кислот.The resulting organic acids may include monocarboxylic acids or polycarboxylic acids. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerianic acid, caproic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, acid, γ-hydroxybutyric acid, or mixtures of these acids.

Пищевое сырьеFood raw materials

В некоторых вариантах весь ферментационный процесс или часть его могут быть прерваны перед полным превращением целлюлозного материала в этанол. Промежуточные продукты ферментации включают высокие концентрации сахара и углеводов. Указанные промежуточные продукты ферментации могут быть использованы в приготовлении пищи для потребления человеком или животным. В некоторых вариантах предварительная обработка целлюлозного материала облучением обеспечит получение стерильных промежуточных продуктов ферментации (например, пригодных для потребления человеком). В некоторых вариантах промежуточные продукты ферментации требуют последующей обработки перед употреблением в качестве пищевого продукта. Для удаления влаги из промежуточных продуктов ферментации с целью облегчения хранения, манипулирования и сохраняемости продукта может быть использована, например, сушильная камера. Дополнительно или альтернативно, промежуточные продукты ферментации могут быть измельчены в лабораторной мельнице, выполненной из нержавеющей стали, с получением пылевидного вещества, состоящего из тонкоизмельченных частиц.In some embodiments, all or part of the fermentation process may be interrupted before the cellulosic material is completely converted to ethanol. Fermentation intermediates include high concentrations of sugar and carbohydrates. These fermentation intermediates can be used in cooking for human or animal consumption. In some embodiments, pretreatment of the cellulosic material with radiation will provide sterile intermediate fermentation products (e.g., suitable for human consumption). In some embodiments, the intermediate fermentation products require further processing before use as a food product. For example, a drying chamber can be used to remove moisture from the intermediate fermentation products in order to facilitate storage, handling and preservation of the product. Additionally or alternatively, the intermediate fermentation products can be pulverized in a laboratory mill made of stainless steel to obtain a pulverulent substance composed of finely divided particles.

Корм для животныхPet food

Зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции могут быть превращены в ценный побочный продукт процесса дистилляции-дегидратации. После процесса дистилляции-дегидратации зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции могут быть высушены для улучшения способности к хранению и манипулирования материалом. Полученные высушенные зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции (DDGS) содержат мало крахмала, много жира, много белков, много волокна и много фосфора. DDGS могут быть ценными, например, в качестве источника корма для животных (например, в качестве источника корма для молочного крупнорогатого скота). DDGS могут быть затем объединены с пищевыми добавками для удовлетворения специальным диетическим требованиям отдельных категорий животных (например, балансировка усвояемого лизина и фосфора для пищевого рациона свиней).The grains and soluble substances of the distillation apparatus can be turned into a valuable by-product of the distillation-dehydration process. After the distillation-dehydration process, the grains and soluble substances of the distillation apparatus can be dried to improve the storage and handling of the material. The resulting dried grains and soluble substances of the distillation apparatus (DDGS) contain little starch, a lot of fat, a lot of protein, a lot of fiber and a lot of phosphorus. DDGS can be valuable, for example, as a source of animal feed (for example, as a source of feed for dairy cattle). DDGS can then be combined with nutritional supplements to meet the special dietary requirements of particular animal categories (e.g. balancing digestible lysine and phosphorus for pigs rations).

Фармацевтические средстваPharmaceuticals

Указанные выше способы предварительной обработки могут быть применены для растений с целебными свойствами. В некоторых вариантах ультразвуковая обработка может стимулировать биоактивность и/или биодоступность лечебных компонентов растений с целебными свойствами. Дополнительно или альтернативно, облучение стимулирует биоактивность и/или биодоступность лечебных компонентов растений с целебными свойствами. Обработка ультразвуком и облучением может быть объединена, например, в предварительной обработке коры ивы для стимулирования продуцирования салицина.The above pretreatment methods can be applied to plants with healing properties. In some embodiments, ultrasonic treatment can stimulate the bioactivity and / or bioavailability of medicinal plant components with healing properties. Additionally or alternatively, radiation stimulates the bioactivity and / or bioavailability of the medicinal components of plants with healing properties. Ultrasound and irradiation treatments can be combined, for example, in pretreatment of willow bark to stimulate salicin production.

Пищевые добавкиNutritional supplements

В некоторых вариантах промежуточные продукты ферментации (например, продукты, которые включают высокие концентрации сахара и углеводов) могут быть дополнены для создания пищевых добавок. Промежуточные продукты ферментации могут быть дополнены, например, кальцием для создания пищевой добавки, которая предоставляет энергию и помогает повысить или поддержать прочность костей.In some embodiments, intermediate fermentation products (for example, products that include high concentrations of sugar and carbohydrates) can be supplemented to create nutritional supplements. Fermentation intermediates can be supplemented with, for example, calcium to create a nutritional supplement that provides energy and helps to increase or maintain bone strength.

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫBy-products

Лигниновый остатокLignin residue

Как указывалось выше, лигнинсодержащие остатки из первичных процессов и процессов предварительной обработки имеют ценность в качестве топлива высокой/средней энергии и могут быть использованы для генерации энергии и водяного пара для использования в заводских процессах. Однако такие лигниновые остатки являются новым типом топливных твердых частиц и к ним предъявляются низкие требования за пределами установки, а расходы на их сушку для последующей транспортировки только снижают их потенциальную ценность. В некоторых случаях газификация лигниновых остатков может превратить их в высокоценный продукт с низкими затратами.As indicated above, lignin-containing residues from primary processes and pretreatment processes are valuable as high / medium energy fuels and can be used to generate energy and water vapor for use in factory processes. However, such lignin residues are a new type of fuel solid particles and low requirements are imposed on them outside the installation, and the cost of drying them for subsequent transportation only reduces their potential value. In some cases, the gasification of lignin residues can turn them into a high-value product with low costs.

Другие побочные продуктыOther by-products

Клеточное вещество, фурфурол и уксусная кислота идентифицированы как потенциальные побочные продукты оборудования для переработки биомассы в топливо. Промежуточное клеточное вещество может иметь ценность, но может потребоваться значительная очистка. Рынки сбыта фурфурола и уксусной кислоты имеются на месте, хотя маловероятно, что они являются достаточно крупными для потребления продукции полностью коммерциализованной промышленности по переработке лигноцеллюлозы в этанол.Cellular substance, furfural and acetic acid are identified as potential by-products of equipment for converting biomass into fuel. Intermediate cellular matter may be valuable, but significant purification may be required. There are local markets for furfural and acetic acid, although it is unlikely that they are large enough to consume products from the fully commercialized lignocellulose to ethanol industry.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Следующие примеры предназначены для иллюстрации, а не для ограничения идей данного описания.The following examples are intended to illustrate and not to limit the ideas of this description.

Пример 1 - Получение волокнистого материала из бумаги с многослойным покрытиемExample 1 - Obtaining fibrous material from paper with a multilayer coating

1500 фунтов (680,39 кг) скида чистых картонных коробок из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленных из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунтов/фут3 (320,37 кг/м3), получали от фирмы International Paper. Каждую коробку сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти, имеющие ширину от 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), длину от 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)).1,500 pounds (680.39 kg) skid of clean half-gallon (1.89 L) juice cartons made of unprinted white multilayer coated kraft cardboard having a bulk density of 20 pounds / ft 3 (320.37 kg / m 3 ) received from International Paper. Each box was bent and flattened and then fed into a 3 hp Flinch Baugh shredder at a speed of about 15-20 pounds / hour (6.80-9.07 kg / hour). The chopper was equipped with two 12-inch (30.48-cm) rotating blades, two fixed blades and a discharge sieve with a hole size of 0.30 inches (0.76 cm). The clearance between the rotating and non-rotating blades was adjusted to 0.10 inches (0.254 cm). The grinder product resembled confetti having a width of 0.1 inch (0.254 cm) to 0.5 inch (1.27 cm), length 0.25 inch (0.635 cm) to 1 inch (2.54 cm), and a thickness equivalent to the thickness of the starting material (about 0.075 inches (about 0.190 cm)).

Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Модель SC630 снабжена четырьмя вращающимися лопастями, четырьмя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом, имеющим размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки лезвиями ножа, раздирая их на части и высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 0,9748±0,0167 м2/г, пористость 89,0437% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм2 (0,373 кг/см2)) 0,1260 г/мл. Средняя длина волокон составляла 1,141 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,027 мм, что давало среднее отношение Д/Д 42:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.26 при 25-кратном увеличении.Confetti-like material was fed into Manson's SC630 circular knife. The SC630 is equipped with four rotating blades, four fixed blades, and a discharge sieve having 1/8 inch (3.175 mm) openings. The clearance between the rotating and non-rotating blades was set to approximately 0.020 inches (0.5 mm). The circular knife moved across the confetti-like pieces with the knife blades, tearing them apart and releasing the fibrous material at a rate of about 1 lb / h (0.453 kg / h). The fibrous material had a BET specific surface area of 0.9748 ± 0.0167 m 2 / g, porosity of 89.0437% and bulk density (at 0.53 lb / in 2 (0.373 kg / cm 2 )) 0.1260 g / ml The average fiber length was 1.141 mm and the average fiber width was 0.027 mm, which gave an average D / D ratio of 42: 1. A scanned electronic micrograph of the fibrous material is shown in FIG. 26 at 25x magnification.

Пример 2 - Получение волокнистого материала из отбеленного крафт-картонаExample 2 - Obtaining fibrous material from bleached kraft cardboard

1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунтов/фут3 (480,55 кг/м3), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти, имеющие ширину от 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), длину от 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочное сито имело размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки, высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,1316±0,0103 м2/г, пористость 88,3285% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм2 (0,373 кг/см2)) 0,1497 г/мл. Средняя длина волокон составляла 1,063 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,0245 мм, что давало среднее отношение Д/Д 43:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.27 при 25-кратном увеличении.1,500 pounds (680.39 kg) of skid clean bleached white kraft paperboard having a bulk density of 30 pounds / ft 3 (480.55 kg / m 3 ) was obtained from International Paper. The material was bent and flattened and then fed into a 3 hp Flinch Baugh shredder at a speed of about 15-20 pounds / hour (6.80-9.07 kg / hour). The chopper was equipped with two 12-inch (30.48-cm) rotating blades, two fixed blades and a discharge sieve with a hole size of 0.30 inches (0.76 cm). The clearance between the rotating and non-rotating blades was adjusted to 0.10 inches (0.254 cm). The grinder product resembled confetti having a width of 0.1 inch (0.254 cm) to 0.5 inch (1.27 cm), length 0.25 inch (0.635 cm) to 1 inch (2.54 cm), and a thickness equivalent to the thickness of the starting material (about 0.075 inches (about 0.190 cm)). Confetti-like material was fed into Manson's SC630 circular knife. The discharge sieve was 1/8 inch (3.175 mm) in size. The clearance between the rotating and non-rotating blades was set to approximately 0.020 inches (0.5 mm). The circular knife moved across the confetti-like pieces, releasing the fibrous material at a rate of about 1 lb / hr (0.453 kg / hr). The fibrous material had a specific surface area of BET 1.1316 ± 0.0103 m 2 / g, porosity 88.3285% and bulk density (at 0.53 lb / in 2 (0.373 kg / cm 2 )) 0.1497 g / ml The average fiber length was 1.063 mm and the average fiber width was 0.0245 mm, which gave an average D / D ratio of 43: 1. A scanned electronic micrograph of the fibrous material is shown in FIG. 27 at 25x magnification.

Пример 3 - Получение дважды подвергнутого сдвигу волокнистого материала из отбеленного крафт-картонаExample 3 - Obtaining twice sheared fibrous material from bleached kraft cardboard

1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунтов/фут3 (480,55 кг/м3), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти (которые указаны выше). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочное сито имело размер отверстий 1/16 дюйма (1,588 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные куски, высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Полученный в результате первого сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и опять подвергали сдвигу. Полученный волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,4408±0,0156 м2/г, пористость 90,8998% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм2 (0,373 кг/см2)) 0,1298 г/мл. Средняя длина волокон составляла 0,891 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,026 мм, что давало среднее отношение Д/Д 34:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.28 при 25-кратном увеличении.1,500 pounds (680.39 kg) of skid clean bleached white kraft paperboard having a bulk density of 30 pounds / ft 3 (480.55 kg / m 3 ) was obtained from International Paper. The material was bent and flattened and then fed into a 3 hp Flinch Baugh shredder at a speed of about 15-20 pounds / hour (6.80-9.07 kg / hour). The chopper was equipped with two 12-inch (30.48-cm) rotating blades, two fixed blades and a discharge sieve with a hole size of 0.30 inches (0.76 cm). The clearance between the rotating and non-rotating blades was adjusted to 0.10 inches (0.254 cm). The product from the grinder was like confetti (which are listed above). Confetti-like material was fed into Manson's SC630 circular knife. The discharge sieve was 1/16 inch (1.588 mm) in size. The clearance between the rotating and non-rotating blades was set to approximately 0.020 inches (0.50 mm). A circular knife slid across the confetti-like pieces, releasing the fibrous material at a rate of about 1 lb / hr (0.453 kg / hr). The material obtained as a result of the first shear was fed back to the same above installation and sheared again. The resulting fibrous material had a BET specific surface area of 1.4408 ± 0.0156 m 2 / g, porosity of 90.8998% and bulk density (at 0.53 lb / in 2 (0.373 kg / cm 2 )) 0.1298 g / ml The average fiber length was 0.891 mm and the average fiber width was 0.026 mm, which gave an average D / D ratio of 34: 1. A scanned electronic micrograph of the fibrous material is shown in FIG. 28 at 25x magnification.

Пример 4 - Получение трижды подвергнутого сдвигу волокнистого материала из отбеленного крафт-картонаExample 4 - Obtaining thrice-sheared fibrous material from bleached kraft cardboard

1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунт/фут3 (480,55 кг/м3), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти (которые указаны выше). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочное сито имело размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки лезвиями ножа. Полученный в результате первого сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и сито заменяли ситом с размером отверстий 1/16 дюйма (1,588 мм). Указанный материал подвергали сдвигу. Полученный в результате второго сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и сито заменяли ситом с размером отверстий 1/32 дюйма (0,794 мм). Указанный материал подвергали сдвигу. Образовавшийся волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,6897±0,0155 м2/г, пористость 87,7163% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм2 (0,373 кг/см2)) 0,1448 г/мл. Средняя длина волокон составляла 0,824 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,0262 мм, что давало среднее отношение Д/Д 32:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.29 при 25-кратном увеличении.1,500 pounds (680.39 kg) of a pure bleached white kraft paperboard having a bulk density of 30 lb / ft 3 (480.55 kg / m 3 ) was obtained from International Paper. The material was bent and flattened and then fed into a 3 hp Flinch Baugh shredder at a speed of about 15-20 pounds / hour (6.80-9.07 kg / hour). The chopper was equipped with two 12-inch (30.48-cm) rotating blades, two fixed blades and a discharge sieve with a hole size of 0.30 inches (0.76 cm). The clearance between the rotating and non-rotating blades was adjusted to 0.10 inches (0.254 cm). The product from the grinder was like confetti (which are listed above). Confetti-like material was fed into Manson's SC630 circular knife. The discharge sieve was 1/8 inch (3.175 mm) in size. The clearance between the rotating and non-rotating blades was set to approximately 0.020 inches (0.50 mm). The circular knife moved across the confetti-like pieces with the knife blades. The material obtained as a result of the first shear was fed back to the same aforementioned installation, and the sieve was replaced with a sieve with 1/16 inch (1.588 mm) openings. The specified material was sheared. The material resulting from the second shear was fed back to the same aforementioned installation, and the sieve was replaced with a sieve with 1/32 inch (0.794 mm) openings. The specified material was sheared. The resulting fibrous material had a BET specific surface area of 1.6897 ± 0.0155 m 2 / g, porosity of 87.7163% and bulk density (at 0.53 lb / in 2 (0.373 kg / cm 2 )) 0.1448 g / ml The average fiber length was 0.824 mm and the average fiber width was 0.0262 mm, which gave an average D / D ratio of 32: 1. A scanned electronic micrograph of the fibrous material is shown in FIG. 29 at 25x magnification.

Пример 5 - Получение уплотненного волокнистого материала из отбеленного крафт-картона без добавления связующего веществаExample 5 - Obtaining a compacted fibrous material from bleached kraft cardboard without the addition of a binder

Волокнистый материал получали согласно примеру 2. На каждые 10 фунтов (4,535 кг) волокнистого материала разбрызгивали примерно 1 фунт (0,4536 кг) воды. Волокнистый материал уплотняли с использованием California Pellet Mill 1100 (гранулятора), работающего при 75ºС. Получали гранулы, имеющие объемный вес в диапазоне от примерно 7 фунтов/фут3 (112,13 кг/м3) до примерно 15 фунтов/фут3 (240,28 кг/м3).Fibrous material was prepared according to Example 2. About 1 pound (0.4536 kg) of water was sprayed onto every 10 pounds (4.535 kg) of fibrous material. The fibrous material was compacted using a California Pellet Mill 1100 (granulator) operating at 75 ° C. Granules were obtained having a bulk density in the range of from about 7 lb / ft 3 (112.13 kg / m 3 ) to about 15 lb / ft 3 (240.28 kg / m 3 ).

Пример 6 - Получение уплотненного волокнистого материала из отбеленного крафт-картона с добавлением связующего веществаExample 6 - Obtaining a compacted fibrous material from bleached kraft cardboard with the addition of a binder

Волокнистый материал получали согласно примеру 2.Fibrous material was obtained according to example 2.

Получали 2 масс.% исходный раствор POLYOX™ WSR N10 (полиэтиленоксида) в воде.A 2 wt.% Stock solution of POLYOX ™ WSR N10 (polyethylene oxide) in water was obtained.

На каждые 10 фунтов (4,535 кг) волокнистого материала разбрызгивали примерно 1 фунт (0,4536 кг) воды. Волокнистый материал уплотняли с использованием California Pellet Mill 1100 (гранулятора), работающего при 75ºС. Получали гранулы, имеющие объемный вес в диапазоне от примерно 15 фунтов/фут3 (240,28 кг/м3) до примерно 40 фунтов/фут3 (640,74 кг/м3).For every 10 pounds (4.535 kg) of fibrous material, approximately 1 pound (0.4536 kg) of water was sprayed. The fibrous material was compacted using a California Pellet Mill 1100 (granulator) operating at 75 ° C. Granules were obtained having a bulk density in the range of from about 15 lb / ft 3 (240.28 kg / m 3 ) to about 40 lb / ft 3 (640.74 kg / m 3 ).

Пример 7 - Снижение молекулярной массы целлюлозы в волокнистой крафт-бумаге гамма-облучением с минимальным окислениемExample 7 - Reduction of the molecular weight of cellulose in fibrous kraft paper by gamma radiation with minimal oxidation

Волокнистый материал получали согласно примеру 4. Волокнистую крафт-бумагу уплотняли согласно примеру 5.The fibrous material was obtained according to example 4. The fibrous kraft paper was compacted according to example 5.

Уплотненные гранулы помещали в стеклянную емкость, имеющую максимальную емкость 250 мл. Из стеклянной емкости откачивали воздух в высоком вакууме (10-5 мм Hg) в течение 30 минут и затем ее наполняли газообразным аргоном. Емкость закупоривали в атмосфере аргона. Гранулы в емкости облучали гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы примерно 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имела молекулярную массу, которая ниже молекулярной массы волокнистого исходного крафт-материала.The packed beads were placed in a glass container having a maximum capacity of 250 ml. Air was pumped out of the glass container under high vacuum (10 -5 mm Hg) for 30 minutes and then it was filled with gaseous argon. The container was sealed in an argon atmosphere. The granules in the container were irradiated with gamma radiation for about 3 hours at a dose rate of about 1 Mrad / hour to produce an irradiated material in which the cellulose had a molecular weight that is lower than the molecular weight of the fibrous starting kraft material.

Пример 8 - Снижение молекулярной массы целлюлозы в волокнистой крафт-бумаге гамма-облучением с максимальным окислениемExample 8 - Reducing the molecular weight of cellulose in fibrous kraft paper by gamma radiation with maximum oxidation

Волокнистый материал получали согласно примеру 4. Волокнистую крафт-бумагу уплотняли согласно примеру 5.The fibrous material was obtained according to example 4. The fibrous kraft paper was compacted according to example 5.

Уплотненные гранулы помещали в стеклянную емкость, имеющую максимальную емкость 250 мл. Стеклянную емкость закупоривали в атмосфере воздуха. Гранулы в емкости облучали гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы примерно 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имела молекулярную массу, которая ниже молекулярной массы волокнистого исходного крафт-материала.The packed beads were placed in a glass container having a maximum capacity of 250 ml. The glass container was corked in an atmosphere of air. The granules in the container were irradiated with gamma radiation for about 3 hours at a dose rate of about 1 Mrad / hour to produce an irradiated material in which the cellulose had a molecular weight that is lower than the molecular weight of the fibrous starting kraft material.

Пример 9 - Способ определения молекулярной массы целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов гель-проникающей хроматографиейExample 9 - Method for determining the molecular weight of cellulosic and lignocellulosic materials by gel permeation chromatography

Целлюлозный и лигноцеллюлозный материал для анализа обрабатывали согласно примеру 4. Присутствующие в следующих таблицах образцы материалов включают крафт-бумагу (Р), пшеничную солому (WS), люцерну (А) и просо прутьевидное (SG). Число «132» образца ID относится к размеру частиц материала после сдвига и использования сита с размером отверстий 1/32 дюйм (0,794 мм). Число после тире относится к дозе облучения (Mрад) и «US» относится к ультразвуковой обработке. Например, образец ID «P132-10» относится к крафт-бумаге, которая была подвергнута сдвигу с получением размера частиц 132 меш и облучена дозой 10 Мрад.The cellulosic and lignocellulosic material for analysis was processed according to Example 4. The material samples present in the following tables include kraft paper (P), wheat straw (WS), alfalfa (A), and barbed millet (SG). The number “132” of sample ID refers to the particle size of the material after shearing and using sieves with 1/32 inch (0.794 mm) openings. The number after the dash refers to the radiation dose (Mrad) and "US" refers to ultrasonic treatment. For example, sample ID “P132-10” refers to kraft paper that has been sheared to obtain a particle size of 132 mesh and irradiated with a dose of 10 Mrad.

Таблица 1Table 1
Пик средней молекулярной массы облученной крафт-бумагиPeak average molecular weight of irradiated kraft paper
Источник образцаSample Source Образец IDSample ID ДозаDose 1 one (Мрад)(Mrad) УльтразвукUltrasound 22 Средняя ММ±СКОAverage MM ± SD Крафт-бумагаKraft paper P132P132 00 НетNo 32853±1000632853 ± 10006 P132-10P132-10 1010 61398±2468**61398 ± 2468 ** P132-100P132-100 100one hundred 8444±5808444 ± 580 P132-181P132-181 181181 6668±776668 ± 77 P132-USP132-US 00 ДаYes 3095±10133095 ± 1013 **Появляются низкие дозы облучения для повышения молекулярной массы некоторых материалов
1Мощность дозы равна 1 Мрад/час
2Обработка ультразвуком частотой 20 кГц в течение 30 минут с использованием рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции материала, диспергированного в воде
** Low radiation doses appear to increase the molecular weight of some materials
1 dose rate is 1 Mrad / hour
2 Ultrasonic treatment with a frequency of 20 kHz for 30 minutes using a speaker with a power of 1000 W in the conditions of recirculation of material dispersed in water

Таблица 2table 2
Пик средней молекулярной массы облученных материаловPeak average molecular weight of irradiated materials
Образец IDSample ID № пикаPeak number ДозаDose 1 one (Мрад)(Mrad) УльтразвукUltrasound 22 Средняя ММ±СКОAverage MM ± SD WS132WS132 1one 00 НетNo 1407411±1751911407411 ± 175191 22 39145±342539145 ± 3425 33 2886±1772886 ± 177 WS132-10*WS132-10 * 1one 1010 26040±324026040 ± 3240 WS132-100*WS132-100 * 1one 100one hundred 23620±45323620 ± 453 A132A132 1one 00 1604886±1517011604886 ± 151701 22 37525±375137525 ± 3751 33 2853±4902853 ± 490 A132-10*A132-10 * 1one 1010 50853±166550853 ± 1665 22 2461±172461 ± 17 A132-100*A132-100 * 1one 100one hundred 38291±223538291 ± 2235 22 2487±152487 ± 15 SG132SG132 1one 00 1557360±836931557360 ± 83693 22 42594±441442594 ± 4414 33 3268±2493268 ± 249 SG132-10*SG132-10 * 1one 1010 60888±913160888 ± 9131 SG132-100*SG132-100 * 1one 100one hundred 22345±379722345 ± 3797 SG132-10-USSG132-10-US 1one 1010 ДаYes 86086±4351886,086 ± 43,518 22 2247±4682247 ± 468 SG132-100-USSG132-100-US 1one 100one hundred 4696±14654696 ± 1465 *Коалесценция пиков после обработки
**Появляются низкие дозы облучения для повышения молекулярной массы некоторых материалов
1Мощность дозы равна 1 Мрад/час
2Обработка ультразвуком частотой 20 кГц в течение 30 минут с использованием рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции материала, диспергированного в воде
* Coalescence peaks after processing
** Low radiation doses appear to increase the molecular weight of some materials
1 dose rate is 1 Mrad / hour
2 Ultrasonic treatment with a frequency of 20 kHz for 30 minutes using a speaker with a power of 1000 W in the conditions of recirculation of material dispersed in water

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров использовали гель-проникающую хроматографию (GPC, ГПХ). Во время анализа ГПХ раствор образца полимера пропускали через колонку, наполненную пористым гелем, улавливающим мелкие молекулы. Образец разделяли на основе молекулярного размера, при этом молекулы большего размера вымывались быстрее, чем мелкие молекулы. Время удержания каждого компонента наиболее часто выявляли с использованием показателя преломления (RI, ПП), испарительного светорассеяния (ELS, ИСР) или ультрафиолетового света (УФ) и сравнивали с калибровочной кривой. Затем полученные данные использовали для вычисления молекулярно-массового распределения образца.To determine the molecular weight distribution of the polymers, gel permeation chromatography (GPC, GPC) was used. During GPC analysis, a polymer sample solution was passed through a column filled with a porous gel trapping small molecules. The sample was separated based on molecular size, with larger molecules being washed out faster than small molecules. The retention time of each component was most often detected using a refractive index (RI, PP), evaporative light scattering (ELS, SRI) or ultraviolet light (UV) and compared with a calibration curve. Then, the obtained data were used to calculate the molecular weight distribution of the sample.

Для охарактеризования синтетических полимеров распределение молекулярных масс является предпочтительнее, чем единственная молекулярная масса. Для охарактеризовывания такого распределения используют статистические средние величины. Наиболее известными величинами в данном случае являются «среднечисленная молекулярная масса» (Mn) и «средневесовая молекулярная масса» (Mw).To characterize synthetic polymers, a molecular weight distribution is preferable to a single molecular weight. Statistical averages are used to characterize such a distribution. The best known values in this case are “number average molecular weight” (M n ) and “weight average molecular weight” (M w ).

Mn подобна стандартному арифметическому значению, связанному с группой чисел. При употреблении данного термина для полимеров, Mn относится к средней молекулярной массе молекул в полимере. Mn вычисляют с предоставлением одинакового количества значения каждой молекуле независимо от ее индивидуальной молекулярной массы. Среднее значение Mn вычисляют в соответствии со следующей формулой, в которой Ni является числом молекул с молярной массой, равной Mi.M n is similar to the standard arithmetic value associated with a group of numbers. When using this term for polymers, M n refers to the average molecular weight of the molecules in the polymer. M n is calculated by providing the same amount of value to each molecule, regardless of its individual molecular weight. The average value of M n is calculated in accordance with the following formula, in which N i is the number of molecules with a molar mass equal to M i .

Figure 00000003
Figure 00000003

Mw является другим статистическим дескриптором молекулярно-массового распределения, который в большей степени акцентирован в распределении на более крупных молекулах, чем на более мелких молекулах. Нижепредставленная формула показывает статистическое вычисление средневесовой молекулярной массы.M w is another statistical molecular weight distribution descriptor that is more emphasized in distribution on larger molecules than on smaller molecules. The following formula shows a statistical calculation of the weight average molecular weight.

Figure 00000004
Figure 00000004

Показатель полидисперсности или ПП определен в виде отношения Mw/Mn. Чем больше ПП, тем шире или более рассеяно распределение. Самое низкое значение, которое может иметь ПП, равно 1. В таком случае образец является монодисперсным; то есть все молекулы полимера имеют в распределении одинаковую молекулярную массу.The polydispersity index or PP is defined as the ratio M w / M n . The more PP, the wider or more dispersed the distribution. The lowest value that PP can have is 1. In this case, the sample is monodisperse; that is, all polymer molecules have the same molecular weight in the distribution.

Пиковое значение молекулярной массы (MP) является другим дескриптором, определенным методом молекулярно-массового распределения. Она означает молекулярную массу, которая является наиболее преобладающей в распределении. Указанное значение предоставляет также вклад в молекулярно-массовое распределение.The peak molecular weight (M P ) is another descriptor determined by the molecular weight distribution method. It means the molecular weight that is most prevalent in the distribution. The indicated value also provides a contribution to the molecular weight distribution.

Большинство измерений ГПХ осуществляют относительно другого полимерного эталона. Точность результатов зависит от того, насколько близко характеристики анализируемого полимера соответствуют характеристикам используемого эталона. Ожидаемая ошибка в воспроизводимости между различными рядами определений, калиброванными в отдельности, составляет приблизительно 5-10% и является характеристикой ограниченной точности определений ГПХ. Поэтому результаты ГПХ являются наиболее полезными, когда осуществляют сравнение молекулярно-массового распределения различных образцов во время одного и того же ряда определений.Most GPC measurements are carried out relative to another polymer standard. The accuracy of the results depends on how closely the characteristics of the analyzed polymer correspond to the characteristics of the standard used. The expected error in reproducibility between the various series of determinations, calibrated separately, is approximately 5-10% and is a characteristic of the limited accuracy of the GPC definitions. Therefore, GPC results are most useful when comparing the molecular weight distribution of various samples during the same series of determinations.

Лигноцеллюлозные образцы необходимо подготовить перед проведением анализа ГПХ. Сначала приготавливали насыщенный раствор (8,4 масс.%) хлорида лития (LiCl) в диметилацетамиде (DMAc). Примерно 100 мг образца добавляли к примерно 10 г свежеполученного насыщенного раствора LiCl/DMAc и смесь нагревали до примерно 150-170ºС с перемешиванием в течение 1 часа. Образовавшиеся растворы в большинстве случаев имели цвет от светло- до темно-желтого. Температуру растворов уменьшали до примерно 100ºС и нагревали в течение дополнительных 2 часов. Затем температуру растворов уменьшали до примерно 50ºС и раствор образца нагревали в течение от примерно 48 до 60 часов. Следует отметить, что образцы, облученные при 100 Мрад, более легко солюбилизировались по сравнению с их необработанными копиями. Кроме того, подвергнутые сдвигу образцы (обозначенные номером 132) имели слегка более низкие средние молекулярные массы по сравнению с неразрезанными образцами.Lignocellulosic samples must be prepared before performing GPC analysis. First, a saturated solution (8.4 wt.%) Of lithium chloride (LiCl) in dimethylacetamide (DMAc) was prepared. About 100 mg of the sample was added to about 10 g of the freshly prepared saturated LiCl / DMAc solution and the mixture was heated to about 150-170 ° C with stirring for 1 hour. The resulting solutions in most cases had a color from light to dark yellow. The temperature of the solutions was reduced to about 100 ° C and heated for an additional 2 hours. Then the temperature of the solutions was reduced to about 50 ° C and the sample solution was heated for about 48 to 60 hours. It should be noted that the samples irradiated at 100 Mrad were more easily solubilized compared to their untreated copies. In addition, sheared samples (indicated by 132) had slightly lower average molecular weights as compared to uncut samples.

Полученные растворы образца разбавляли в соотношении 1:1 с использованием в качестве растворителя DMAc и фильтровали через фильтр PTFE с размером отверстий 0,45 мкм. Отфильтрованные растворы образца затем анализировали ГПХ. Максимальные значения средней молекулярной массы (MP) образцов, определенные гель-проникающей хроматографией (ГПХ), сведены в таблицах 1 и 2. Каждый образец приготавливали в двух экземплярах и каждое получение образца анализировали дважды (две инжекции) для осуществления в целом четырех инжекций. Для построения калибровочной кривой молекулярной массы с масштабом от примерно 580 до 750000 дальтонов использовались стандарты PS1A и PS1B полистирола EasiCal.The resulting sample solutions were diluted 1: 1 using DMAc as solvent and filtered through a PTFE filter with a hole size of 0.45 μm. The filtered sample solutions were then analyzed by GPC. The maximum average molecular weight (M P ) values of the samples determined by gel permeation chromatography (GPC) are summarized in Tables 1 and 2. Each sample was prepared in duplicate and each sample preparation was analyzed twice (two injections) for a total of four injections. EasiCal polystyrene standards PS1A and PS1B were used to construct a molecular weight calibration curve with a scale of about 580 to 750,000 daltons.

Таблица 3Table 3
Условия анализа ГПХGPC analysis conditions
Аппарат:The apparatus: Waters Alliance GPC 2000
Plgel 10µ Mixed-B
Waters Alliance GPC 2000
Plgel 10µ Mixed-B
Колонки (3):Columns (3): S/N: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M-MB-174-129 S / N : 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M-MB-174-129 Подвижная фаза (растворитель):Mobile phase (solvent): 0,5% LiCl в DMAc (1,0 мл/мин)0.5% LiCl in DMAc (1.0 ml / min) Температура колонки/детектора:Column / detector temperature: 70ºС70ºС Температура инжектора:Injector Temperature: 70ºС70ºС Размер контура образца:Sample contour size: 323,5 мкл323.5 μl

Пример 10 - Определение кристалличности облученного материала дифракцией рентгеновских лучейExample 10 - Determination of crystallinity of the irradiated material by x-ray diffraction

Дифракция рентгеновских лучей (XRD, ДРЛ) является методом, посредством которого кристаллический образец облучают моноэнергетическими рентгеновскими лучами. Регистрируют взаимодействие решетчатой структуры образца с рентгеновскими лучами и получают информацию о кристаллической структуре облучаемого образца. Образовавшийся характерный «отпечаток» обеспечивает возможность идентификации присутствующих в образце кристаллических соединений. С использованием анализа подгонки целого образца (очистка Rietvelt) можно осуществить количественные анализы образцов, содержащих более одного кристаллического соединения.X-ray diffraction (XRD, XRD) is a method by which a crystalline sample is irradiated with monoenergetic x-rays. The interaction of the lattice structure of the sample with x-rays is recorded and information about the crystal structure of the irradiated sample is obtained. The resulting characteristic “imprint” provides the ability to identify crystalline compounds present in the sample. Using a whole-sample fit analysis (Rietvelt purification), quantitative analyzes of samples containing more than one crystalline compound can be performed.

Таблица 4Table 4
Данные ДРЛ, включающие размер домена и % кристалличностиDRL data, including domain size and% crystallinity
Образец IDSample ID Размер домена (Å)Domain Size (Å) % кристалличности% crystallinity P132P132 5555 5555 P132-10P132-10 4646 5858 P132-100P132-100 50fifty 5555 P132-181P132-181 4848 5252 P132-USP132-US 2626 4040 A132A132 2828 4242 A132-10A132-10 2626 4040 A132-100A132-100 2828 3535 WS132WS132 30thirty 3636 WS132-10WS132-10 2727 3737 WS132-100WS132-100 30thirty 4141 SG132SG132 2929th 4040 SG132-10SG132-10 2828 3838 SG132-100SG132-100 2828 3737 SG132-10-USSG132-10-US 2525 4242 SG132-100-USSG132-100-US 2121 3434

Каждый образец помещали в держатель нулевого фона и помещали в дифрактометр Phillips PW1800 с использованием облучения Cu. Затем проводили сканирование в диапазоне от 5 до 50º с размером шага 0,05º и временем счета каждые 2 часа.Each sample was placed in a zero background holder and placed in a Phillips PW1800 diffractometer using Cu irradiation. Then, scanning was performed in the range from 5 to 50º with a step size of 0.05º and a counting time every 2 hours.

После получения дифракционной картины идентифицировали фазы с помощью файла дифракции на порошке, опубликованного Международным Центром данных дифракции. Во всех образцах идентифицируемая кристаллическая фаза была целлюлозой-Ia, имеющей триклинную структуру.After obtaining a diffraction pattern, the phases were identified using a powder diffraction file published by the International Center for Diffraction Data. In all samples, the identified crystalline phase was cellulose-Ia having a triclinic structure.

Отличительной особенностью 20 образцов является ширина пика, которую относят к размеру домена кристаллитов. Экспериментальную ширину пика использовали для вычисления размера домена и процентного содержания кристалличности, которые представлены в таблице 4.A distinctive feature of 20 samples is the peak width, which is related to the size of the crystallite domain. The experimental peak width was used to calculate the domain size and percent crystallinity, which are presented in table 4.

Процентное содержание кристалличности (Хс %) определяли в виде отношения кристаллической поверхности к общей поверхности под пиками дифракции рентгеновских лучейThe percentage of crystallinity (X c %) was determined as the ratio of the crystalline surface to the total surface under the peaks of x-ray diffraction

Figure 00000005
Figure 00000005

где Ас представляет собой участок кристаллической фазы;where a with represents a portion of the crystalline phase;

Аа представляет собой участок аморфной фазы;And a is a plot of the amorphous phase;

Хс представляет собой процентное содержание кристалличности.X c represents the percentage of crystallinity.

Для определения процентного содержания кристалличности каждого образца необходимо сначала вычесть количество аморфной фазы. Это может быть сделано определением участка каждой дифракционной картины, который может быть отнесен к кристаллической фазе (представленной более острыми пиками) и к некристаллической фазе (представленной широкими максимумами под картиной и центрированной при 22 и 38º).To determine the crystallinity percentage of each sample, you must first subtract the amount of the amorphous phase. This can be done by determining the area of each diffraction pattern, which can be attributed to the crystalline phase (represented by sharper peaks) and to the non-crystalline phase (represented by broad maxima under the picture and centered at 22 and 38º).

Для сведения к минимуму ошибки в указанных вычислениях, обусловленной широкими кристаллическими пиками, а также высокой фоновой интенсивностью, использовали систематический способ. Во-первых, примеряли и затем удаляли линейный фон. Во-вторых, два пика Гаусса, центрированные при 22 и 38º с шириной каждого 10-12º, согласовывали с максимумами под кристаллическими пиками. В-третьих, определяли участок под двумя широкими пиками Гаусса и остальную часть дифракционной картины. И наконец, вычисляли процентное содержание кристалличности делением участка под кристаллическим пиком на общую интенсивность (после вычитания фона). Размер домена и % кристалличности образцов, определенные дифракцией рентгеновских лучей (ДРЛ), представлены в таблице 4.To minimize errors in these calculations, due to wide crystalline peaks, as well as high background intensity, a systematic method was used. First, they tried on and then removed the linear background. Secondly, two Gauss peaks centered at 22 and 38º with a width of each 10-12º were consistent with the maxima under the crystalline peaks. Thirdly, we determined the area under two wide Gaussian peaks and the rest of the diffraction pattern. Finally, the percentage of crystallinity was calculated by dividing the area under the crystalline peak by the total intensity (after subtraction of the background). The domain size and% crystallinity of the samples, determined by x-ray diffraction (XRD), are presented in table 4.

Пример 11 - Порометрический анализ облученных материаловExample 11 - Porometric analysis of irradiated materials

Анализ ртутного размера пор и объема пор (таблица 5) основан на вдавливании ртути (несмачивающая жидкость) в пористую структуру при регулируемых давлениях. Поскольку ртуть не смачивает большинство веществ и не будет самопроизвольно проникать в поры за счет капиллярного действия, ее следует вдавливать в пустоты образца приложением внешнего давления. Необходимое для заполнения пустот давление обратно пропорционально размеру пор. Для заполнения больших пустот необходимы лишь незначительная сила или давление, тогда как для заполнения пустот очень маленьких пор требуется гораздо большее давление.The analysis of mercury pore size and pore volume (Table 5) is based on the indentation of mercury (non-wetting liquid) into the porous structure at controlled pressures. Since mercury does not wet most substances and will not spontaneously penetrate into the pores due to capillary action, it should be pressed into the voids of the sample by applying external pressure. The pressure required to fill the voids is inversely proportional to the pore size. To fill large voids, only insignificant force or pressure is required, while to fill the voids of very small pores, much greater pressure is required.

Figure 00000006
Figure 00000006

Автопора 9520 может достигнуть максимального давления от 414 МПа или 60000 фунтов/дюйм2 (4218,6 кг/см2). Имеются четыре станции низкого давления для получения образца и сбора данных макропористости при давлении от 0,2 до 50 фунтов/дюйм2 (от 0,014 до 3,515 кг/см2). Имеются две камеры высокого давления, которые собирают данные при давлении от 25 фунтов/дюйм2 до 60000 фунтов/дюйм2 (от 1,757 до 4218,6 кг/см2). Образец помещают в чашевидный прибор, названный пенетрометром, который связан со стеклянным капиллярным столбиком с металлическим покрытием. Когда ртуть поступает в пустоты образца и вокруг него, она опускает вниз капиллярный столбик. Потеря ртути из капиллярного столбика приводит к изменению электрической емкости. Изменение емкости во время эксперимента превращают в объем ртути с использованием знания объема столбика используемого пенетрометра. Для аккомодации большого количества размеров и конфигураций образца доступно множество пенетрометров с различными размерами чаш и капилляров. Представленная ниже таблица 6 определяет некоторые из основных параметров, вычисленных для каждого образца.Avtopora 9520 may achieve a maximum pressure of 414 MPa or 60,000 pounds / in2 (4218.6 kg / cm 2). There are four low pressure stations for sample preparation and collection of macropore data at a pressure of from 0.2 to 50 lbs / in2 (from 0,014 to 3,515 kg / cm 2). There are two high pressure chambers, which collect data at a pressure of 25 pounds / in2 to about 60,000 pounds / inch 2 (from 1.757 to 4218.6 kg / cm 2). The sample is placed in a bowl-shaped device, called a penetrometer, which is connected to a metal-coated glass capillary column. When mercury enters and around the sample voids, it drops the capillary column down. Loss of mercury from the capillary column leads to a change in electrical capacitance. The change in capacitance during the experiment is converted into mercury volume using knowledge of the column volume of the penetrometer used. For accommodation of a large number of sample sizes and configurations, many penetrometers with various sizes of bowls and capillaries are available. Table 6 below defines some of the main parameters calculated for each sample.

Таблица 6Table 6
Определение параметровParameter Definition
ПараметрParameter ОписаниеDescription Общий объем внедрения:Total implementation: Общий объем ртути, внедренной во время эксперимента. Он может включать промежуточное заполнение между маленькими частицами, пористость образца и объем сжатого образца.The total amount of mercury introduced during the experiment. It may include intermediate filling between small particles, the porosity of the sample, and the volume of the compressed sample. Общая площадь пор:Total pore area: Общий объем внедрения, превращенный в участок, допускающий поры цилиндрической формы.The total implementation volume, converted into a section that allows pores of a cylindrical shape. Срединный диаметр пор (объем):The median pore diameter (volume): Размер на графике кумулятивного объема при 50-м процентиле.Size on the graph of cumulative volume at the 50th percentile. Срединный диаметр пор (поверхность):Median pore diameter (surface): Размер на графике кумулятивного объема при 50-м процентиле.Size on the graph of cumulative volume at the 50th percentile. Средний диаметр пор:Average pore diameter: Общий объем пор, деленный на общую площадь пор (4V/A).Total pore volume divided by total pore area (4V / A). Объемный вес:Volume weight: Масса образца, деленная на насыпной объем. Насыпной объем определен при давлении заполнения, обычно 0,5 фунтов/дюйм2 (0,03516 кг/см2).The mass of the sample divided by the bulk volume. The bulk volume is defined for filling pressure, typically 0.5 lb / in2 (0.03516 kg / cm 2). Кажущаяся плотность:Apparent Density: Масса образца, деленная на объем образца, измеренный при самом высоком давлении, обычно 60000 фунтов/дюйм2 (4218,6 кг/см2).Sample weight divided by the volume of the sample measured at very high pressure, typically 60,000 pounds / in2 (4218.6 kg / cm 2). Пористость:Porosity: (Объемный вес/кажущаяся плотность) ×100%(Bulk Weight / Apparent Density) × 100%

Пример 12 - Гранулометрический анализ облученных материаловExample 12 - Granulometric analysis of irradiated materials

Методика подбора частиц по фракциям статическим светорассеянием основана на теории Mie (которая включает в себя теорию Fraunhofer). Теория Mie предсказывает соотношение между интенсивностью и углом в виде функции размера сферических рассеивающих частиц при условии, что другие переменные системы известны и поддерживаются при постоянных значениях. Такие переменные включают длину волн падающего света и относительный показатель преломления материала образца. Применение теории Mie предоставляет подробную информацию о гранулометрическом составе. В таблице 7 приведены размеры частиц с использованием в качестве параметров срединного диаметра, среднего диаметра и модального диаметра.The method for selecting particles by fractions by static light scattering is based on the Mie theory (which includes the Fraunhofer theory). Mie theory predicts the relationship between intensity and angle as a function of the size of spherical scattering particles, provided that other system variables are known and maintained at constant values. Such variables include the wavelength of the incident light and the relative refractive index of the sample material. Application of the Mie theory provides detailed information on particle size distribution. Table 7 shows the particle sizes using the average diameter, average diameter and modal diameter as parameters.

Таблица 7Table 7
Размер частиц, определенный рассеянием лазерного света (дисперсия сухого образца)Particle size determined by laser light scattering (dry sample dispersion)
Образец IDSample ID Срединный диаметр (мкм)The median diameter (μm) Средний диаметр (мкм)The average diameter (microns) Модальный диаметр (мкм)Modal Diameter (μm) A132A132 380,695380,695 418,778418,778 442,258442,258 A132-10A132-10 321,742321,742 366,231366,231 410,156410,156 A132-100A132-100 301,786301,786 348,633348,633 444,169444,169 SG132SG132 369,400369,400 411,790411,790 455,508455,508 SG132-10SG132-10 278,793278,793 325,497325,497 426,717426,717 SG132-100SG132-100 242,757242,757 298,686298,686 390,097390,097 WS132WS132 407,335407,335 445,618445,618 467,978467,978 WS132-10WS132-10 194,237194,237 226,604226,604 297,941297,941 WS132-100WS132-100 201,975201,975 236,037236,037 307,304307,304

Размер частиц определяли рассеянием лазерного света (дисперсия сухого образца) с использованием Malvern Mastersizer 2000 при следующих условиях:Particle size was determined by laser light scattering (dry sample dispersion) using a Malvern Mastersizer 2000 under the following conditions:

Скорость подачи:Feed rate: 35%35% Давление диспергатора:Dispersant Pressure: 4 бар4 bar Оптическая модель:Optical Model: (2,610, 1,000i), 1,000(2,610, 1,000i), 1,000

Соответствующее количество образца вводили на вибрирующий лоток. Скорость подачи и давление воздуха доводили до значений, обеспечивающих надлежащее диспергирование частиц. Ключевым элементом является выбор давления воздуха, которое будет разбивать агломераты, но не будет подвергать опасности целостность образца. Количество необходимого образца изменяется в зависимости от размера частиц. В большинстве случаев образцы с тонкозернистыми частицами требуют меньшего количества материала, чем образцы, состоящие из крупнозернистых частиц.An appropriate amount of sample was introduced onto the vibrating tray. The feed rate and air pressure were adjusted to ensure proper dispersion of the particles. A key element is the choice of air pressure, which will break agglomerates, but will not jeopardize the integrity of the sample. The amount of sample required varies with the size of the particles. In most cases, samples with fine particles require less material than samples consisting of coarse particles.

Пример 13 - Анализ удельной поверхности облученных материаловExample 13 - Analysis of the specific surface of irradiated materials

Удельную поверхность каждого образца анализировали с использованием системы для ускоренного определения удельной поверхности и порометрии Micromeritics ASAP 2420. Образцы подготавливали дегазацией при 40ºС в течение 16 часов. Затем рассчитывали свободное пространство (как теплое, так и холодное) с гелием и после этого в трубке с образцом опять создавали вакуум удалением гелия. Сбор данных начинался после указанного второго откачивания и включал определение целевых давлений, которое регулирует количество газа, дозируемого на образец. При каждом целевом давлении определяли и регистрировали количество адсорбированного газа и действительное давление. Давление внутри трубки с образцом измеряли датчиком давления. Дополнительное дозирование газа продолжали до достижения целевого давления и обеспечения возможности уравновешивания. Количество адсорбированного газа определяли суммированием многочисленных доз, подаваемых на образец. Давление и количество определяют изотерму газовой адсорбции и используются для вычисления ряда параметров, включающих удельную поверхность по методу БЭТ (таблица 8).The specific surface of each sample was analyzed using the Micromeritics ASAP 2420 accelerated specific surface area and porosimetry system. Samples were prepared by degassing at 40 ° C for 16 hours. Then the free space (both warm and cold) with helium was calculated and after that a vacuum was again created in the tube with the sample by removing helium. Data collection began after the indicated second pumping and included the determination of target pressures, which regulates the amount of gas dosed on the sample. At each target pressure, the amount of adsorbed gas and the actual pressure were determined and recorded. The pressure inside the sample tube was measured by a pressure sensor. Additional gas dosing was continued until the target pressure was reached and equilibration ensured. The amount of adsorbed gas was determined by summing up the multiple doses supplied to the sample. Pressure and quantity determine the gas adsorption isotherm and are used to calculate a number of parameters, including the specific surface according to the BET method (table 8).

Таблица 8Table 8
Краткое изложение удельной поверхности,A summary of the specific surface
определенной адсорбцией газаspecific gas adsorption
Образец IDSample ID Удельная поверхность одной точки (мThe specific surface of one point (m 22 /г)/ g) Удельная поверхность по методу БЭТ (мBET specific surface area (m 22 /г)/ g) P132P132 при P/Po=0,250387771with P / Po = 0.250387771 1,52531,5253 1,68971,6897 P132-10P132-10 при P/Po=0,239496722with P / Po = 0.239496722 1,02121,0212 1,27821.2782 P132-100P132-100 при P/Po=0,240538100with P / Po = 0.240538100 1,03381,0338 1,26221.2622 P132-181P132-181 при P/Po=0,239166091with P / Po = 0.239166091 0,51020.5102 0,64480.6448 P132-USP132-US при P/Po=0,217359072with P / Po = 0.217359072 1,09831,0983 1,67931,6793 A132A132 при P/Po=0,240040610with P / Po = 0.240040610 0,54000.5400 0,76140.7614 A132-10A132-10 при P/Po=0,211218936with P / Po = 0.211218936 0,53830.5383 0,72120.7212 A132-100A132-100 при P/Po=0,238791097with P / Po = 0.238791097 0,42580.4258 0,55380.5538 SG132SG132 при P/Po=0,237989353with P / Po = 0.237989353 0,63590.6359 0,83500.8350 SG132-10SG132-10 при P/Po=0,238576905with P / Po = 0.238576905 0,67940.6794 0,86890.8689 SG132-100SG132-100 при P/Po=0,241960361with P / Po = 0.241960361 0,55180.5518 0,70340.7034 SG132-10-USSG132-10-US при P/Po=0,225692889with P / Po = 0.225692889 0,56930.5693 0,75100.7510 SG132-100-USSG132-100-US при P/Po=0,225935246with P / Po = 0.225935246 1,09831,0983 1,49631.4963 WS132WS132 при P/Po=0,237823664with P / Po = 0.237823664 0,65820.6582 0,86630.8663 WS132-10WS132-10 при P/Po=0,238612476with P / Po = 0.238612476 0,61910.6191 0,79120.7912 WS132-100WS132-100 при P/Po=0,238398832with P / Po = 0.238398832 0,62550.6255 0,81430.8143

Модель БЭТ для изотерм является широко используемой теорией для вычисления удельной поверхности. Анализ включает определение емкости монослоя поверхности образца вычислением количества, необходимого для покрытия всей поверхности одним плотноупакованным слоем криптона. Для определения общей площади поверхности емкость монослоя умножается на площадь поперечного сечения молекулы исследуемого газа. Удельная поверхность представляет собой площадь поверхности аликвоты образца, деленную на массу образца.The BET model for isotherms is a widely used theory for calculating specific surface area. The analysis includes determining the capacity of the monolayer of the surface of the sample by calculating the amount needed to cover the entire surface with one tightly packed layer of krypton. To determine the total surface area, the capacity of the monolayer is multiplied by the cross-sectional area of the molecule of the gas under study. The specific surface is the surface area of an aliquot of the sample divided by the mass of the sample.

Пример 14 - Определение длины волокон облученных материаловExample 14 - Determination of the fiber length of irradiated materials

Исследование распределения длин волокон проводили трижды на представленных образцах с использованием системы Techpap MorFi LB01. Средняя длина и ширина представлены в таблице 9.A study of the distribution of fiber lengths was performed three times on the presented samples using the Techpap MorFi LB01 system. The average length and width are presented in table 9.

Таблица 9Table 9
Данные длины и ширины лигноцеллюлозного волокнаLignocellulosic fiber length and width data
Образец IDSample ID Среднее арифметическое (мм)Arithmetic mean (mm) Среднемассовая длина в длине (мм)Weight average length (mm) Статистически скорректированная среднемассовая длина в длине (мм)Statistically adjusted weight average length in length (mm) Ширина (микрометры) (мкм)Width (micrometers) (microns) P132-10P132-10 0,4840.484 0,6150.615 0,7730.773 24,724.7 P132-100P132-100 0,3690.369 0,4230.423 0,4960.496 23,823.8 P132-181P132-181 0,3120.312 0,3420.342 0,3920.392 24,424.4 A132-10A132-10 0,3820.382 0,4230.423 0,6500.650 43,243,2 A132-100A132-100 0,3620.362 0,4350.435 0,5920.592 29,929.9 SG132-10SG132-10 0,3280.328 0,3630.363 0,5210.521 44,044.0 SG132-100SG132-100 0,3250.325 0,3510.351 0,4660.466 43,843.8 WS132-10WS132-10 0,3530.353 0,3810.381 0,5650.565 44,744.7 WS132-100WS132-100 0,3540.354 0,3710.371 0,5360.536 45,445.4

Пример 15 - Ультразвуковая обработка облученного и необлученного проса прутьевидногоExample 15 - Ultrasonic treatment of irradiated and non-irradiated millet rod

Просо прутьевидное подвергали сдвигу согласно примеру 4. Просо прутьевидное обрабатывали только ультразвуком или облучением гамма-лучами дозой 10 или 100 Мрад и затем подвергали ультразвуковой обработке. Полученные материалы соответствовали G132-BR (необлученный), G132-10-BR (10 Мрад и ультразвуковая обработка) и G132-100-BR (100 Мрад и ультразвуковая обработка), как представлено в таблице 1. Ультразвуковую обработку проводили для каждого образца в течение 30 минут с использованием ультразвука частотой 20 кГц из рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции. Каждый образец диспергировали в воде при концентрации 0,10 г/мл.The rod-shaped millet was sheared according to Example 4. The rod-shaped millet was treated only with ultrasound or with gamma rays at a dose of 10 or 100 Mrad and then subjected to ultrasound treatment. The materials obtained corresponded to G132-BR (non-irradiated), G132-10-BR (10 Mrad and ultrasonic treatment) and G132-100-BR (100 Mrad and ultrasonic treatment), as shown in Table 1. Ultrasonic treatment was performed for each sample for 30 minutes using ultrasound with a frequency of 20 kHz from a speaker with a power of 1000 W in a recirculation environment. Each sample was dispersed in water at a concentration of 0.10 g / ml.

Фиг.30 и 31 показывают используемую для ультразвуковой обработки аппаратуру. Аппаратура 500 включает преобразователь 502, соединенный с бустером 504, сообщающимся с рупором 506, изготовленным из титана или сплава титана. Рупор, который имеет уплотнение 510, выполненное из VITON® вокруг его периметра на его рабочей стороне, образует затвор, непроницаемый для жидкости рабочей ячейки 508. Рабочую сторону рупора погружают в жидкость, такую как вода, которая диспергирует подлежащий ультразвуковой обработке образец. Давление в ячейке регистрируют датчиком 512 давления. Во время операции каждый образец передвигается насосом 517 из резервуара 516 в рабочую ячейку и подвергается ультразвуковой обработке. После ультразвуковой обработки образец улавливают в резервуар 520. Процесс можно переключить на обратный ход, при этом содержимое резервуара 520 может быть направлено в рабочую ячейку и уловлено в резервуар 516. Данный способ можно повторять множество раз до тех пор, пока не будет достигнут желательный уровень обработки образца.30 and 31 show the equipment used for ultrasonic treatment. The apparatus 500 includes a transducer 502 connected to a booster 504 communicating with a speaker 506 made of titanium or a titanium alloy. A horn that has a seal 510 made of VITON® around its perimeter on its working side forms a shutter that is impervious to the fluid of the working cell 508. The working side of the horn is immersed in a liquid, such as water, which disperses the sample to be sonicated. The pressure in the cell is recorded by a pressure sensor 512. During the operation, each sample is moved by the pump 517 from the reservoir 516 into the working cell and is subjected to ultrasonic treatment. After ultrasonic treatment, the sample is captured in the tank 520. The process can be switched to the return stroke, while the contents of the tank 520 can be sent to the working cell and trapped in the tank 516. This method can be repeated many times until the desired processing level is reached. sample.

Пример 16 - Сканированные электронные микроснимки необлученного проса прутьевидного в сравнении с облученным и облученным и обработанным ультразвуком просом прутьевиднымExample 16 - Scanned electronic micrographs of unirradiated rod millet in comparison with irradiated and irradiated and ultrasonically processed rod millet

Образцы проса прутьевидного для сканирования электронных микроснимков наносили на углеродную ленту и покрывали напылением золота (70 секунд). Изображения получены с использованием эмиссионного электронного сканирующего микроскопа JEOL 6500.Samples of rod-shaped millet for scanning electron micrographs were applied onto a carbon tape and coated with gold sputtering (70 seconds). Images were obtained using a JEOL 6500 emission electron scanning microscope.

Фиг.32 является сканированным электронным микроснимком волокнистого материала, полученного в результате сдвига проса прутьевидного в дисковом ноже и последующего пропускания подвергнутого сдвигу материала через сито с размером отверстий 1/32 дюйма (0,794 мм) при 1000-кратном увеличении изображения.Fig. 32 is a scanned electron micrograph of a fibrous material obtained by shearing a rod millet in a disk knife and then passing the sheared material through a sieve with 1/32 inch (0.794 mm) openings at 1000x magnification.

Фиг.33 и 34 являются сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения гамма-лучами дозой 10 и 100 Мрад, соответственно при 1000-кратном увеличении изображения.Fig and 34 are scanned electronic micrographs of the fibrous material of Fig after irradiation with gamma rays at a dose of 10 and 100 Mrad, respectively, at 1000 times the magnification of the image.

Фиг.35 является сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 10 Мрад и ультразвуковой обработки при 1000-кратном увеличении изображения.Fig. 35 is a scanned electronic micrograph of the fibrous material of Fig. 32 after irradiation with a dose of 10 Mrad and ultrasonic processing at 1000x magnification.

Фиг.36 является сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 100 Мрад и ультразвуковой обработки при 1000-кратном увеличении изображения.Fig. 36 is a scanned electronic micrograph of the fibrous material of Fig. 32 after irradiation with a dose of 100 Mrad and ultrasonic processing at 1000x magnification.

Пример 17 - Инфракрасный спектр облученной крафт-бумаги в сравнении с необлученной крафт-бумагойExample 17 - Infrared spectrum of irradiated kraft paper in comparison with unirradiated kraft paper

Анализ FT-IR проводили на приборе Nicolet/Impact 400. Результаты показывают, что представленные в таблице 1 образцы совместимы с материалом на основе целлюлозы.FT-IR analysis was performed on a Nicolet / Impact 400 instrument. The results show that the samples shown in Table 1 are compatible with cellulose based material.

Фиг.37 является инфракрасным спектром бумажного крафт-картона, подвергнутого сдвигу в соответствии с методикой примера 4, тогда как фиг.38 является инфракрасным спектром крафт-бумаги фиг.37 после облучения гамма-излучением дозой 100 Мрад. Облученный образец показывает дополнительный пик в области А (центрированный примерно на 1730 см-1), который не найден в спектре необлученного материала.Fig. 37 is an infrared spectrum of sheared kraft paper according to the procedure of Example 4, while Fig. 38 is an infrared spectrum of kraft paper of Fig. 37 after exposure to gamma radiation of a dose of 100 Mrad. The irradiated sample shows an additional peak in region A (centered at about 1730 cm −1 ), which was not found in the spectrum of unirradiated material.

Пример 18 - Предварительная обработка комбинацией, включающей электронный пучок и ультразвуковую обработкуExample 18 - Pretreatment with a Combination Including an Electron Beam and Ultrasonic Treatment

В качестве исходного сырья использовали просо прутьевидное, которое подвергали сдвигу дисковым ножом Мансона с получением волокнистого материала. Затем волокнистый материал однородно распределяли на открытом лотке, изготовленном из олова, с площадью более примерно 500 дюйм2 (3225,8 см2). Волокнистый материал распределяли таким образом, чтобы он имел глубину на открытом лотке примерно 1-2 дюйма (2,54-5,08 см). Волокнистый материал может быть распределен в пластиковых мешках при пониженных дозах облучения (ниже 10 Мрад) и оставлен непокрытым на металлическом лотке при более высоких дозах облучения.As a feedstock, rod-shaped millet was used, which was sheared with a Manson disk knife to obtain a fibrous material. Then the fibrous material was uniformly distributed on an open tin tray with an area of more than about 500 inches 2 (3225.8 cm 2 ). The fibrous material was distributed so that it had a depth on the open tray of about 1-2 inches (2.54-5.08 cm). The fibrous material can be distributed in plastic bags at lower radiation doses (below 10 Mrad) and left uncoated on a metal tray at higher radiation doses.

Отдельные образцы волокнистого материала затем подвергали последовательным дозам облучения электронным пучком для достижения общей дозы 1, 2, 3, 5, 10, 50 и 100 Мрад. Некоторые образцы поддерживали при таких же условиях, как и остальные образцы, но не облучали, и они служили в качестве контрольных. После охлаждения облученный волокнистый материал направляли на последующую обработку в устройство для ультразвуковой обработки.Individual samples of the fibrous material were then subjected to successive doses of electron beam irradiation to achieve a total dose of 1, 2, 3, 5, 10, 50, and 100 Mrad. Some samples were maintained under the same conditions as the rest of the samples, but were not irradiated, and they served as controls. After cooling, the irradiated fibrous material was sent for further processing to an ultrasonic treatment device.

Устройство для ультразвуковой обработки включает преобразователь, соединенный с бустером, сообщающимся с рупором, изготовленным из титана или сплава титана. Рупор, который имеет уплотнение, выполненное из VITON® вокруг его периметра на его рабочей стороне, образует затвор, непроницаемый для жидкости рабочей ячейки. Рабочую сторону рупора погружают в жидкость, такую как вода, в которой облученный волокнистый материал подвергают ультразвуковой обработке. Давление в ячейке регистрируют датчиком давления. Во время операции каждый образец передвигается насосом в рабочую ячейку и подвергается ультразвуковой обработке.An ultrasonic treatment device includes a transducer connected to a booster in communication with a horn made of titanium or a titanium alloy. A horn that has a seal made of VITON® around its perimeter on its working side forms a shutter that is impervious to the fluid of the working cell. The working side of the horn is immersed in a liquid, such as water, in which the irradiated fibrous material is subjected to ultrasonic treatment. The pressure in the cell is recorded by a pressure sensor. During the operation, each sample is moved by the pump into the working cell and is subjected to ultrasonic treatment.

Для подготовки облученного волокнистого материала для ультразвуковой обработки облученный волокнистый материал удаляют из контейнера (например, из пластиковых мешков) и диспергируют в воде при концентрации примерно 0,10 г/мл. Ультразвуковую обработку проводят для каждого образца в течение 30 минут с использованием ультразвука частотой 20 кГц из рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции. После ультразвуковой обработки облученный волокнистый материал улавливают в резервуар. Данный процесс можно повторять множество раз до тех пор, пока будет достигнут желательный уровень обработки, основанный на контроле структурных изменений в просе прутьевидном. Опять же, некоторые облученные образцы поддерживают при таких же условиях, как и остальные образцы, но не обрабатывают ультразвуком, и они служат в качестве контрольных. Кроме того, некоторые образцы, которые не облучали, подвергают ультразвуковой обработке, и они опять же служат в качестве контрольных. Таким образом, некоторые контрольные образцы не обрабатывают, некоторые только облучают и некоторые подвергают только ультразвуковой обработке.To prepare the irradiated fibrous material for ultrasonic treatment, the irradiated fibrous material is removed from the container (for example, from plastic bags) and dispersed in water at a concentration of about 0.10 g / ml. Ultrasonic treatment is carried out for each sample for 30 minutes using ultrasound with a frequency of 20 kHz from a speaker with a power of 1000 W in a recirculation environment. After ultrasonic treatment, the irradiated fibrous material is captured in the tank. This process can be repeated many times until the desired level of processing is achieved, based on the control of structural changes in the barbed millet. Again, some irradiated samples are maintained under the same conditions as the rest of the samples, but are not sonicated, and they serve as controls. In addition, some samples that were not irradiated are subjected to ultrasonic treatment, and they again serve as controls. Thus, some control samples are not processed, some are only irradiated, and some are subjected only to ultrasonic treatment.

Пример 19 - Микробное испытание предварительно обработанной биомассыExample 19 - Microbial test of pre-treated biomass

Отдельные лигноцеллюлозные материалы, предварительно обработанные, как указано в данном описании, анализировали на токсичность к обычным штаммам дрожжей и бактерий, используемых в производстве биотоплив на стадии ферментации в производстве этанола. Для определения жизнеспособности процесса обработки дополнительно проверяли содержание сахара и совместимость с целлюлозными ферментами. Испытание предварительно обработанных материалов осуществляли на двух фазах следующим образом.Individual lignocellulosic materials pretreated as described herein were analyzed for toxicity to common strains of yeast and bacteria used in the production of biofuels at the fermentation stage in the production of ethanol. To determine the viability of the processing process, the sugar content and compatibility with cellulose enzymes were additionally checked. Testing the pretreated materials was carried out in two phases as follows.

I. Токсичность и содержание сахараI. Toxicity and sugar content

Токсичность предварительно обработанных трав и бумаги измеряли в дрожжах Saccharomyces cerevisiae (винные дрожжи) и Pichia stipitis (ATCC 66278), а также бактериях Zymomonas mobilis (ATCC 31821) и Clostridium thermocellum (ATCC 31924). Для определения оптимального времени культивирования и отбора образцов осуществляли исследование роста с каждым из организмов.The toxicity of pretreated herbs and paper was measured in the yeast Saccharomyces cerevisiae (wine yeast) and Pichia stipitis (ATCC 66278), as well as the bacteria Zymomonas mobilis (ATCC 31821) and Clostridium thermocellum (ATCC 31924). To determine the optimal cultivation time and sampling, a growth study was carried out with each of the organisms.

Затем каждое исходное сырье инкубировали в двух повторностях с S. cerevisiae, P. stipitis, Z. mobilis и C. thermocellum в стандартной микробиологической среде для каждого организма. Для двух штаммов дрожжей S. cerevisiae и P. stipitis использовали бульон YM. Для Z. mobilis использовали среду RM, и для C. thermocellum использовали среду СМ4. Для сравнения использовали положительный контрольный образец с добавленным чистым сахаром, не содержащий исходное сырье. Во время инкубации отбирали в течение 12-часового периода времени пять образцов через 0, 3, 6, 9 и 12 часов и анализировали на жизнеспособность (определение количества Z. mobilis посевом на чашках Петри и определение количества S. cerevisiae прямым отсчетом) и концентрацию этанола.Then, each feed was incubated in duplicate with S. cerevisiae, P. stipitis, Z. mobilis and C. thermocellum in a standard microbiological medium for each organism. For two yeast strains, S. cerevisiae and P. stipitis, YM broth was used. RM medium was used for Z. mobilis, and CM4 medium was used for C. thermocellum. For comparison, we used a positive control sample with pure sugar added, not containing feedstock. During incubation, five samples were taken over a 12-hour period at 0, 3, 6, 9, and 12 hours and analyzed for viability (determining the amount of Z. mobilis by plating on Petri dishes and determining the amount of S. cerevisiae by a direct count) and ethanol concentration .

Содержание сахара в исходном сырье измеряли с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), снабженной или прибором для измерения сахара Shodex™ SP0810 или колонкой Biorad Aminex® HPX-87P. Каждое исходное сырье (примерно 5 г) смешивали с водой для обратного осмоса (RO, ОО) в течение 1 часа. Жидкую порцию смеси удаляли и анализировали на содержание глюкозы, галактозы, ксилозы, маннозы, арабинозы и целлобиозы. Анализ осуществляли в соответствии с протоколом определения структурных углеводов и лигнина в биомассе Национального Центра Биоэнергии.The sugar content of the feed was measured using high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with either a Shodex ™ SP0810 sugar meter or a Biorad Aminex® HPX-87P column. Each feedstock (approximately 5 g) was mixed with reverse osmosis water (RO, OO) for 1 hour. A liquid portion of the mixture was removed and analyzed for glucose, galactose, xylose, mannose, arabinose and cellobiose. The analysis was carried out in accordance with the protocol for the determination of structural carbohydrates and lignin in the biomass of the National Bioenergy Center.

II. Совместимость с целлюлозойII. Cellulose compatibility

Исходное сырье испытывали в двух повторностях с коммерчески доступной Accellerase™ 1000, которая содержит комплекс ферментов, восстанавливающих лигноцеллюлозную биомассу в способные к ферментации сахара. Два различных препарата целлюлазы, Trichoderma reesei и Aspergillus nidulans, при рекомендуемых температуре и концентрации в колбе Эрленмейера. Колбы инкубировали с умеренным круговым встряхиванием со скоростью 200 об/мин в течение 12 часов. В данный период времени каждые три часа отбирали образцы, то есть через 0, 3, 6, 9 и 12 часов, для определения концентрации редуцирующих сахаров (Hope и Dean, Biotech J., 1974, 144:403) в жидкой части колб.The feedstock was tested in duplicate with the commercially available Accellerase ™ 1000, which contains a complex of enzymes that restore lignocellulosic biomass into fermentable sugars. Two different cellulase preparations, Trichoderma reesei and Aspergillus nidulans, at the recommended temperature and concentration in an Erlenmeyer flask. The flasks were incubated with moderate circular shaking at a speed of 200 rpm for 12 hours. In this time period, samples were taken every three hours, i.e. after 0, 3, 6, 9 and 12 hours, to determine the concentration of reducing sugars (Hope and Dean, Biotech J., 1974, 144: 403) in the liquid part of the flasks.

Пример 20 - Производство спирта с использованием предварительной обработки, включающей облучение и ультразвуковую обработкуExample 20 - Production of alcohol using pre-treatment, including radiation and ultrasonic treatment

На оптимальный размер установок конверсии биомассы оказывают влияние факторы, включающие экономию, полученную за счет масштаба, типа и доступности биомассы, используемой в качестве исходного сырья. Увеличение размеров установки приводит к повышению экономии, связанной с процессами, протекающими в установке. Однако увеличение размеров установки приводит также к повышению затрат (например, транспортных расходов) на единицу исходного сырья биомассы. Анализ исследования данных факторов подсказывает, что соответствующий размер установок конверсии биомассы может находиться в диапазоне от 2000 до 10000 тонн сухого исходного сырья биомассы в день. Указанная ниже установка предназначена для переработки 2000 тонн сухого сырья биомассы в день.The optimal size of biomass conversion plants is influenced by factors including economies of scale, type and availability of biomass used as feedstock. An increase in plant size leads to an increase in the savings associated with the processes taking place in the plant. However, an increase in plant size also leads to an increase in costs (for example, transportation costs) per unit of biomass feedstock. An analysis of the study of these factors suggests that the corresponding size of biomass conversion plants can range from 2,000 to 10,000 tons of dry biomass feedstock per day. The installation below is designed to process 2,000 tons of dry biomass feed per day.

Фиг.39 показывает схематический способ конверсии биомассы в системе, имеющей конфигурацию, предназначенную для переработки проса прутьевидного. Подсистема подготовки сырья обрабатывает сырье биомассы с удалением посторонних предметов и предоставляет последовательно сортированные по крупности частицы для последующей обработки. Подсистема предварительной обработки изменяет молекулярную структуру (например, снижает среднечисленную молекулярную массу и кристалличность) сырья биомассы облучением сырья биомассы, смешением облученного сырья биомассы с водой с образованием суспензии и приложением к суспензии ультразвуковой энергии. Облучение и ультразвуковая обработка превращают целлюлозные и лигноцеллюлозные компоненты исходного сырья биомассы в способные к ферментации материалы. Подсистема для первичного процесса ферментирует глюкозу и другие присутствующие после предварительной обработки сахара с низкой массой с образованием спиртов.Fig. 39 shows a schematic method for converting biomass in a system having a configuration for processing rod millet. The feed preparation subsystem processes biomass feed with the removal of foreign objects and provides particles sequentially sorted by size for subsequent processing. The pre-treatment subsystem changes the molecular structure (for example, reduces the number average molecular weight and crystallinity) of the biomass feed by irradiating the biomass feed, mixing the irradiated biomass feed with water to form a suspension and applying ultrasonic energy to the suspension. Irradiation and ultrasonic treatment transform the cellulosic and lignocellulosic components of the biomass feedstock into fermentable materials. The subsystem for the primary process ferments glucose and other sugar present after pretreatment with low mass to form alcohols.

Подготовка исходного сырьяRaw Material Preparation

Выбранный расчет расхода потока сырья, поступающего в установку, составляет 2000 тонн в день биомассы сухого проса прутьевидного. Выбранное сырье представляет собой измельченное и/или подвергнутое сдвигу просо прутьевидное.The selected calculation of the flow rate of the feed to the plant is 2,000 tons per day of biomass of dry barbed millet. The selected raw material is chopped and / or sheared millet rod-shaped.

Исходное сырье биомассы в форме кип проса прутьевидного поставляют установкой на автомобильные прицепы. После получения их взвешивают и разгружают подъемными вилами. Некоторые кипы направляют в местное хранилище, тогда как другие переносят непосредственно на транспортеры. Из транспортеров кипы доставляют в систему автоматического развертывания, которая разрезает пластиковую обертку и/или сетку, окружающую кипы. Затем исходное сырье биомассы направляют в магнитный разделительный прибор для удаления трампового металла, после чего его вводят в последовательно установленные ряды измельчитель-резальная машина, в которых уменьшают размер сырья. И, наконец, исходное сырье биомассы направляют в подсистему для предварительной обработки.The biomass feedstock in the form of sticky millet bales is delivered by installation on automobile trailers. Upon receipt, they are weighed and unloaded with a lifting fork. Some bales are sent to local storage, while others are transferred directly to conveyors. From the conveyors, the bales are delivered to an automatic deployment system that cuts the plastic wrap and / or mesh surrounding the bales. Then the biomass feedstock is sent to a magnetic separation device to remove the tramp metal, after which it is introduced into successively installed rows of a chopper-cutting machine, in which the size of the feedstock is reduced. And finally, the biomass feedstock is sent to the subsystem for pre-treatment.

В некоторых случаях кипы проса прутьевидного обертывают пластиковой сеткой, чтобы они не распались при манипулировании, и их можно также обернуть пластиковой пленкой для защиты кипы от непогоды. Кипы имеют или квадратную, или круглую форму. Кипы поставляют на завод из дальних хранилищ на больших автомобильных прицепах.In some cases, the bales of millet are wrapped in plastic mesh so that they do not fall apart during handling, and they can also be wrapped with plastic film to protect the bales from the weather. Bales are either square or round. Bales are delivered to the plant from distant storage facilities on large automobile trailers.

Поскольку просо прутьевидное является только сезоннодоступным сырьем, для круглогодичной поставки сырья на завод необходимо хранилище для долгосрочного хранения. Хранилище для долгосрочного хранения будет подходяще включать 400-500 акров непокрытых штабелированных рядов кип на участке (или множестве участков), который находится умеренно близко к установке для производства этанола. Хранилище для краткосрочного местного хранения заготовляет сырье в количестве, необходимом для получения продукции в течение 72 часов вне участка хранения. Кипы и окружающие пути доступа к ним, а также транспортные конвейеры размещают на бетонной плите. Бетонная плита используется из-за объема транспорта, необходимого для доставки большого количества исходного сырья биомассы. Бетонная плита будет сводить к минимуму количество стоячей воды на участке хранилища, а также уменьшать подвергание исходного сырья воздействию грязи. Хранимый материал обеспечивает краткосрочную доставку сырья на время от субботы до понедельника, на время каникул и когда обычная прямая доставка материала в процесс прерывается.Since rod-shaped millet is only seasonally available raw material, a year-round supply of raw materials to the plant requires a storage facility for long-term storage. A long-term storage facility will suitably include 400-500 acres of uncovered stacked rows of bales in a site (or a plurality of sites) that is moderately close to an ethanol plant. A storehouse for short-term local storage procures raw materials in the amount necessary to produce products within 72 hours outside the storage area. Bales and the surrounding access routes to them, as well as transport conveyors, are placed on a concrete slab. A concrete slab is used because of the volume of transport needed to deliver a large amount of biomass feedstock. A concrete slab will minimize the amount of standing water in the storage area, as well as reduce the exposure of the feedstock to dirt. The stored material provides short-term delivery of raw materials from Saturday to Monday, during the holidays and when regular direct delivery of the material to the process is interrupted.

Кипы разгружают подъемными вилами и помещают непосредственно на транспортеры для кип или на участок для краткосрочного хранения. Используют также кипы из хранилища для краткосрочного хранения, которые поднимают подъемными вилами и загружают на транспортеры для кип.The bales are unloaded with a lifting fork and placed directly on the bale conveyors or on a site for short-term storage. Bales from the short-term storage bin are also used, which are lifted by lifting forks and loaded onto bale conveyors.

Кипы перемещают в одну из систем развертывания упаковки. Неразвернутые кипы разламывают с использованием расправляющей планки и затем выгружают на конвейер, который проходит через магнитный разделительный прибор, удаляющий металл перед измельчением. Для улавливания случайного магнитного металла предусмотрен железный магнит, и головное обдирочное сито удаляет надрешетный верхний продукт грубого помола и инородный материал перед подачей в последовательно установленные ряды измельчитель-резальная машина, которые измельчают сырье биомассы с получением надлежащего размера для предварительной обработки. Ряды измельчитель-резальная машина включают измельчители и дисковые ножи. Измельчители уменьшают размер исходного сырья биомассы и подают полученный материал в дисковые ножи. Дисковые ножи одновременно сдвигают исходное сырье биомассы, и полученный материал просеивают.Bales are moved to one of the packaging deployment systems. Unwrapped bales are broken using a spreading bar and then unloaded onto a conveyor that passes through a magnetic separator that removes the metal before grinding. An iron magnet is provided to trap a random magnetic metal, and the peeling screen removes the oversize coarse top product and foreign material before feeding them into sequentially arranged rows of chopper-cutting machine, which chop the biomass feedstock to obtain the proper size for pretreatment. The chopper-cutting machine ranks include choppers and circular knives. Grinders reduce the size of the biomass feedstock and feed the resulting material into circular knives. Circular knives simultaneously shift the biomass feedstock and the resulting material is sieved.

Для ограничения простоя всей системы, обусловленного необходимым текущим ремонтом и/или поломками оборудования подсистемы для подготовки сырья, предусмотрены три силосные башни. Каждая башня может вмещать примерно 55000 кубических футов (примерно 1557 м3) исходного сырья биомассы (примерно 3 часа работы установки).To limit the downtime of the entire system due to the necessary maintenance and / or breakdowns of the equipment of the subsystem for the preparation of raw materials, three silos are provided. Each tower can hold approximately 55,000 cubic feet (approximately 1,557 m 3 ) of biomass feedstock (approximately 3 hours of plant operation).

Предварительная обработкаPreliminary processing

Ленточный транспортер перевозит исходное сырье биомассы из подсистемы для подготовки сырья в подсистему 114 для предварительной обработки. Как показано на фиг.40, в подсистеме 114 для предварительной обработки исходное сырье биомассы облучают с использованием излучателей электронного пучка, смешивают с водой с образованием суспензии и подвергают воздействию ультразвуковой энергии. Как указывалось выше, облучение сырья биомассы изменяет молекулярную структуру (например, уменьшает среднечисленную молекулярную массу и кристалличность) сырья биомассы. Перемешивание облученного исходного сырья биомассы в суспензии и воздействие на суспензию ультразвуковой энергии дополнительно изменяют молекулярную структуру сырья биомассы. Последовательное использование облучения и ультразвуковой обработки может оказать синергическое действие, заключающееся в том, что комбинация методов позволяет достичь бóльших изменений в молекулярной структуре (уменьшается, например, средняя молекулярная масса и кристалличность), чем любой отдельно используемый указанный метод обработки. Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что кроме уменьшения полимеризации сырья биомассы разрушением внутримолекулярных связей между сегментами целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов сырья биомассы, облучение может сделать общую физическую структуру сырья биомассы более хрупкой. После перемешивания хрупкого сырья биомассы в суспензии воздействие ультразвуковой энергии дополнительно изменяет молекулярную структуру (уменьшает, например, среднюю молекулярную массу и кристалличность) и может также уменьшить размер частиц сырья биомассы.A conveyor belt transports biomass feedstock from a subsystem for preparing the feed to a subsystem 114 for pretreatment. As shown in FIG. 40, in subsystem 114 for pretreatment, biomass feedstock is irradiated using electron beam emitters, mixed with water to form a suspension, and exposed to ultrasonic energy. As mentioned above, irradiation of biomass feedstock changes the molecular structure (for example, reduces the number average molecular weight and crystallinity) of the biomass feedstock. Mixing the irradiated biomass feedstock in suspension and exposing the suspension to ultrasonic energy further alters the molecular structure of the biomass feedstock. The consistent use of irradiation and ultrasonic treatment can have a synergistic effect, in that the combination of methods allows to achieve greater changes in the molecular structure (for example, the average molecular weight and crystallinity are reduced) than any separately specified processing method. Without wanting to be bound by theory, the authors believe that in addition to reducing the polymerization of biomass feedstock by breaking down the intramolecular bonds between the segments of the cellulosic and lignocellulosic components of the biomass feedstock, irradiation can make the overall physical structure of the biomass feedstock more fragile. After mixing the brittle biomass feedstock in suspension, the action of ultrasonic energy further changes the molecular structure (reduces, for example, average molecular weight and crystallinity) and can also reduce the particle size of the biomass feedstock.

Облучение электронным пучкомElectron beam irradiation

Ленточный транспортер 491, перевозящий сырье биомассы в подсистему для предварительной обработки, распределяет сырье биомассы на многочисленные потоки сырья (например, 50 потоков сырья), каждый из которых направляют к отдельным излучателям 492 электронного пучка. В данном варианте сырье биомассы облучают в то время, когда оно является сухим. Каждый поток сырья направляют на отдельный ленточный транспортер, связанный с излучателем электронного пучка. Ширина каждого ленточного транспортера с облученным сырьем может составлять примерно один метр. Перед достижением излучателя электронного пучка, на каждом ленточном транспортере индуцируют локализованную вибрацию для равномерного распределения сухого сырья биомассы по ширине поперечного сечения ленточного транспортера.A belt conveyor 491 carrying biomass feed to a pre-processing subsystem distributes biomass feed to multiple feed streams (e.g., 50 feed flows), each of which is directed to individual electron beam emitters 492. In this embodiment, the biomass feed is irradiated while it is dry. Each feed stream is directed to a separate belt conveyor associated with the electron beam emitter. The width of each belt conveyor with irradiated raw materials can be about one meter. Before reaching the emitter of the electron beam, localized vibration is induced on each belt conveyor to evenly distribute dry biomass feedstock across the width of the cross-section of the belt conveyor.

Излучатель 492 электронного пучка (например, устройства для облучения электронным пучком, коммерчески доступные от Titan Corporation, San Diego, CA) имеет конфигурацию, позволяющую использовать дозу электронов 100 кГр, применяемую при мощности 300 кВт. Излучатели электронного пучка являются устройствами со сканирующим лучом с шириной проникновения 1 метр для соответствия ширине ленточного конвейера. В некоторых вариантах используют излучатели электронного пучка с большой фиксированной шириной луча. Факторы, включающие ширину ленты/луча, требуемый уровень дозы, плотность сырья биомассы и приложенную мощность, влияют на число излучателей электронного пучка, необходимое для переработки в установке 2000 тонн сухого сырья в день.The electron beam emitter 492 (e.g., electron beam irradiators commercially available from Titan Corporation, San Diego, CA) is configured to use a 100 kGy electron dose applied at 300 kW. E-beam emitters are devices with a scanning beam with a penetration width of 1 meter to match the width of the conveyor belt. In some embodiments, electron beam emitters with a large fixed beam width are used. Factors including tape / beam width, required dose level, biomass feed density and applied power affect the number of electron beam emitters needed to process 2000 tons of dry feed per day in the plant.

Ультразвуковая обработкаUltrasonic treatment

Перед приложением ультразвуковой энергии облученное исходное сырье биомассы смешивают с водой с образованием суспензии. Отдельная система для ультразвуковой обработки, связанная с каждым потоком сырья, поступающего на обработку электронным пучком, или с несколькими потоками, поступающими на обработку электронным пучком, может быть собрана в одно целое в виде единой системы для ультразвуковой обработки сырья.Before the application of ultrasonic energy, the irradiated biomass feedstock is mixed with water to form a suspension. A separate system for ultrasonic processing associated with each stream of raw materials entering the processing by the electron beam, or with several streams entering the processing of the electron beam, can be assembled as a single unit as a single system for ultrasonic processing of raw materials.

В каждой системе ультразвуковой обработки облученное сырье биомассы подают в резервуар 1214 через первое впускное отверстие 1232, и в резервуар 1214 подают воду через второе впускное отверстие 1234. Соответствующие клапаны (ручной или автоматический) регулируют поток сырья биомассы и поток воды с получением требуемого отношения сырья биомассы к воде (например, 10 об.% целлюлозного материала). Каждый резервуар 1214 включает смеситель 1240, перемешивающий содержимое объема 1236 и диспергирующий в воде сырье биомассы.In each ultrasonic treatment system, the irradiated biomass feed is supplied to the reservoir 1214 through the first inlet 1232, and water is supplied to the reservoir 1214 through the second inlet 1234. Appropriate valves (manual or automatic) control the biomass feed stream and the water flow to obtain the desired biomass feed ratio. to water (for example, 10 vol.% cellulosic material). Each tank 1214 includes a mixer 1240 that mixes the contents of volume 1236 and disperses biomass feedstock in water.

В каждой системе ультразвуковой обработки суспензию подают насосом (например, с использованием углубленного вихревого центробежного насоса 1218) из резервуара 1214 в проточную ячейку 1224 и через проточную ячейку 1224, включающую ультразвуковой преобразователь 1226. В некоторых вариантах насос 1218 имеет конфигурацию, предназначенную для перемешивания суспензии 1216 таким образом, чтобы смесь исходного сырья биомассы и воды была по существу однородной на входе 1220 проточной ячейки 1224. Насос 1218 может, например, перемешивать суспензию 1216 с созданием турбулентного потока, который остается на всем протяжении трубопровода между первым насосом и входом 1220 проточной ячейки 1224.In each ultrasonic treatment system, the suspension is pumped (for example, using an in-depth centrifugal vortex pump 1218) from the reservoir 1214 to the flow cell 1224 and through the flow cell 1224 including the ultrasonic transducer 1226. In some embodiments, the pump 1218 has a configuration for mixing the suspension 1216 so that the mixture of biomass feedstock and water is substantially uniform at the inlet 1220 of the flow cell 1224. The pump 1218 can, for example, mix the suspension 1216 to create that a turbulent flow that remains throughout the pipeline between the first pump and the inlet 1220 of the flow cell 1224.

В проточной ячейке 1224 ультразвуковой преобразователь 1226 передает ультразвуковую энергию в суспензию 1216, когда суспензия протекает в проточную ячейку 1224. Ультразвуковой преобразователь 1226 превращает электрическую энергию в механическую энергию высокой частоты (например, ультразвуковую энергию), которая затем доставляется в суспензию через бустер 1248. Ультразвуковые преобразователи коммерчески доступны (например, от Hielscher USA, Inc. of Ringwood, New Jersey) и способны передавать непрерывно мощность, равную 16 кВт.In flow cell 1224, ultrasonic transducer 1226 transmits ultrasonic energy to suspension 1216 when the suspension flows into flow cell 1224. Ultrasonic transducer 1226 converts electrical energy into high-frequency mechanical energy (eg, ultrasonic energy), which is then delivered to the suspension through booster 1248. Ultrasonic the converters are commercially available (e.g., from Hielscher USA, Inc. of Ringwood, New Jersey) and are capable of transmitting continuously a power of 16 kW.

Ультразвуковая энергия, поступающая через бустер 1248 в реакционный объем 1244, создает ряд давлений и разрежений в технологическом потоке 1216 с интенсивностью, достаточной для создания кавитации в технологическом потоке 1216. Кавитация дезагрегирует компоненты сырья биомассы, включающие, например, целлюлозный и лигноцеллюлозный материалы, диспергированные в технологическом потоке 1216 (например, в суспензии). Кавитация продуцирует также свободные радикалы в воде технологического потока 1216 (например, в суспензии). Образовавшиеся свободные радикалы воздействуют, вызывая дополнительное расщепление целлюлозного материала в технологическом потоке 1216. В большинстве случаев для технологического потока 1216, содержащего фрагменты стружки тополя, используют ультразвуковую энергию примерно 250 МДж/м3. Для другого исходного сырья биомассы могут быть использованы другие уровни ультразвуковой энергии (от примерно 5 до примерно 4000 МДж/м3, например, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 или 3000). После подвержения ультразвуковой энергии в реакционном объеме 1244 технологический поток 1216 выходит из проточной ячейки 1224 через выпускное отверстие 1222.Ultrasonic energy entering through the booster 1248 into the reaction volume 1244 creates a series of pressures and rarefactions in the process stream 1216 with an intensity sufficient to create cavitation in the process stream 1216. Cavitation disaggregates the components of the biomass feedstock, including, for example, cellulosic and lignocellulosic materials dispersed in process stream 1216 (e.g., in suspension). Cavitation also produces free radicals in the water of process stream 1216 (for example, in suspension). The resulting free radicals act, causing additional cleavage of the cellulosic material in the process stream 1216. In most cases, ultrasonic energy of about 250 MJ / m 3 is used for the process stream 1216 containing fragments of poplar chips. For other biomass feedstocks, other levels of ultrasonic energy can be used (from about 5 to about 4000 MJ / m 3 , for example, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 or 3000). After exposure to ultrasonic energy in the reaction volume 1244, the process stream 1216 exits the flow cell 1224 through the outlet 1222.

Проточная ячейка 1224 включает также теплообменник 1246, находящийся в тепловой связи, по меньшей мере, с частью реакционного объема 1244. Охлаждающая жидкость 1248 (например, вода) протекает в теплообменник 1246 и поглощает тепло, генерированное во время ультразвуковой обработки технологического потока 1216 (например, суспензии) в реакционном объеме 1244. В некоторых вариантах для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244 регулируют поток охлаждающей жидкости 1248, поступающей в теплообменник 1246. Дополнительно или альтернативно, для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244 регулируют температуру охлаждающей жидкости 1248, протекающей в теплообменник 1246.Flow cell 1224 also includes a heat exchanger 1246 in thermal communication with at least part of the reaction volume 1244. Coolant 1248 (eg, water) flows into the heat exchanger 1246 and absorbs the heat generated during ultrasonic treatment of the process stream 1216 (for example, suspension) in the reaction volume 1244. In some embodiments, to maintain an approximately constant temperature in the reaction volume 1244, the flow of coolant 1248 entering the heat exchanger 1246 is controlled. Additionally or alternatively apparently, in order to maintain an approximately constant temperature in the reaction volume 1244, the temperature of the coolant 1248 flowing into the heat exchanger 1246 is controlled.

Выпускное отверстие 1242 проточной ячейки 1224 располагают около дна резервуара 1214 для индуцирования подачи самотеком технологического потока 1216 (например, суспензии) из резервуара 1214 в направлении впускного отверстия второго насоса 1230, который перекачивает технологический поток 1216 (например, суспензию) в направлении подсистемы для первичного процесса.An outlet 1242 of the flow cell 1224 is positioned near the bottom of the tank 1214 to induce gravity to feed the process stream 1216 (e.g., slurry) from the tank 1214 towards the inlet of the second pump 1230, which pumps the process stream 1216 (e.g., slurry) towards the subsystem for the primary process .

Системы ультразвуковой обработки могут включать один путь потока (который указан выше) или множество параллельных путей потока, каждый из которых связан с отдельной установкой для ультразвуковой обработки. Для повышения количества используемой для суспензии энергии может быть также размещено в ряд множество установок для ультразвуковой обработки.Ultrasonic processing systems may include one flow path (as indicated above) or a plurality of parallel flow paths, each of which is associated with a separate ultrasonic treatment plant. In order to increase the amount of energy used for the suspension, a plurality of ultrasonic processing units can also be arranged in a row.

Первичные процессыPrimary processes

Ротационный вакуум-фильтр барабанного типа удаляет перед ферментацией твердые частицы из суспензии. Жидкость после фильтрации перед поступлением в ферментеры охлаждают и прокачивают. Отфильтрованные твердые частицы пропускают в подсистему последующей обработки для их дальнейшей обработки.A drum-type rotary vacuum filter removes solid particles from the suspension before fermentation. The liquid after filtration is cooled and pumped before entering the fermenters. Filtered solids are passed into a post-processing subsystem for further processing.

Ферментеры представляют собой большие сосуды низкого давления, изготовленные из нержавеющей стали и имеющие конические днища и мешалки, работающие с низкой скоростью. Может быть установлено последовательно множество ферментеров первой ступени ферментации. Температуру в ферментерах первой стадии ферментации доводят до 30ºС с использованием внешних теплообменников. В ферментер первой стадии ферментации, находящийся в голове каждого ряда емкостей, добавляют дрожжи, которые переходят в другие последовательно установленные емкости.Fermenters are large vessels of low pressure, made of stainless steel and having conical bottoms and mixers operating at low speed. Multiple fermenters of the first fermentation step can be sequentially installed. The temperature in the fermenters of the first stage of fermentation is adjusted to 30 ° C using external heat exchangers. In the fermenter of the first stage of fermentation, located in the head of each row of containers, yeast is added, which passes into other series-installed containers.

Вторая стадия ферментации состоит из двух последовательно установленных ферментеров непрерывного действия. В обоих ферментерах происходит непрерывное перемешивание механическими мешалками с низкой скоростью. Температуру во внешних теплообменниках регулируют охлажденной водой при ее непрерывной рециркуляции. Циркуляционные насосы имеют полость прогрессирующего типа вследствие высокой концентрации твердых частиц.The second stage of fermentation consists of two sequentially installed continuous fermenters. In both fermenters there is continuous mixing with mechanical stirrers at a low speed. The temperature in the external heat exchangers is regulated by chilled water during its continuous recirculation. Circulation pumps have a progressive cavity due to the high concentration of particulate matter.

Отходящий газ из емкостей и ферментеров объединяют и промывают перед выпуском в атмосферу в колонне с противоточной водой. Отходящий газ промывают предпочтительнее для извлечения этанола, чем для контроля испускания в воздух.The waste gas from the tanks and fermenters is combined and washed before discharge into the atmosphere in a countercurrent water column. The off-gas is washed more preferably to recover ethanol than to control the emission into the air.

ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКАFOLLOW-UP PROCESSING

ДистилляцияDistillation

Для извлечения этанола из зрелой ферментационной жидкости и получения 99,5% этанола используют дистилляцию и адсорбцию молекулярным ситом. Дистилляцию осуществляют в двух колоннах - первая, названная ферментационной колонной, удаляет растворенный СО2 и бóльшую часть воды, и вторая концентрирует этанол до почти азеотропного состава.To extract ethanol from a mature fermentation liquid and to obtain 99.5% ethanol, distillation and molecular sieve adsorption are used. The distillation is carried out in two columns - the first, called a fermentation column, removes dissolved CO 2 and most of the water, and the second concentrates ethanol to an almost azeotropic composition.

Из почти азеотропной смеси удаляют всю воду адсорбцией паровой фазы молекулярным ситом. Для регенерации адсорбционных колонн необходимо, чтобы смесь этанола и воды могла быть рециркулирована на дистилляцию для извлечения.All water is removed from an almost azeotropic mixture by adsorption of the vapor phase by a molecular sieve. For the regeneration of adsorption columns, it is necessary that the mixture of ethanol and water can be recycled to distillation for recovery.

Отводные каналы ферментации (содержащие, главным образом, СО2, а также некоторое количество этанола), а также отводной канал ферментационной колонны промывают в водяном газоочистителе, извлекая почти весь этанол. Выходящий из газоочистителя поток направляют в первую колонну дистилляции вместе с ферментационной жидкостью.The exhaust channels of the fermentation (containing mainly CO 2 , as well as some ethanol), as well as the drain channel of the fermentation column are washed in a water scrubber, recovering almost all of the ethanol. The effluent from the scrubber is directed to the first distillation column together with the fermentation liquid.

Остатки со дна первой дистилляционной колонны содержат все непревращенные нерастворимые и растворенные твердые вещества. Нерастворимые твердые вещества обезвоживают напорным фильтром и направляют в камеру сгорания. Нерециркулированную жидкость из напорного фильтра концентрируют в многокорпусном выпарном аппарате с использованием отходящего тепла дистилляции. Концентрированный сироп из выпарного аппарата смешивают с твердыми веществами, направляемыми в камеру сгорания, и выпаренный конденсат используют в качестве относительно чистой оборотной воды, направляемой в процесс.Residues from the bottom of the first distillation column contain all unconverted insoluble and dissolved solids. Insoluble solids are dehydrated with a pressure filter and sent to the combustion chamber. The non-recirculated liquid from the pressure filter is concentrated in a multi-case evaporator using waste distillation heat. Concentrated syrup from the evaporator is mixed with solids sent to the combustion chamber, and the evaporated condensate is used as a relatively clean recycled water sent to the process.

Поскольку количество перегнанной воды, которое может быть рециркулировано, ограничено, в процесс включен выпарной аппарат. Общее количество воды из напорного фильтра, которую непосредственно рециркулируют, устанавливают на уровне 25%. Органические соли, подобные ацетату или лактату аммония, компоненты замочной жидкости, не используемые организмом, или неорганические соединения в биомассе в данном потоке заканчиваются. Рециркуляция слишком большого количества указанного материала может привести к уровням ионной силы и осмотических давлений, которые могут быть опасными для ферментирующей эффективности организмов. В воде, которую не рециркулируют, выпарной аппарат концентрирует растворенные твердые вещества в сироп, который может быть направлен в камеру сгорания, что сводит к минимуму нагрузку в обработке сточных вод.Since the amount of distilled water that can be recycled is limited, an evaporator is included in the process. The total amount of water from the pressure filter, which is directly recycled, is set at 25%. Organic salts like ammonium acetate or lactate, constituent components not used by the body, or inorganic compounds in biomass in this stream end. Recycling too much of this material can lead to levels of ionic strength and osmotic pressures, which can be dangerous to the fermenting efficiency of organisms. In water that is not recycled, the evaporator concentrates the dissolved solids in syrup, which can be sent to the combustion chamber, which minimizes the load in the wastewater treatment.

Обработка сточных водWastewater treatment

В секции обработки сточных вод происходит обработка технологической воды для повторного использования с целью снижения требований к пропиточной воде, используемой в установке. Сточные воды сначала просеивают для удаления крупных частиц, которые собирают в бункере и направляют на земляную насыпь. После просеивания следует анаэробное дигерирование и аэробное дигерирование для выпаривания находящихся в потоке органических веществ. Анаэробное дигерирование продуцирует поток биогаза, обогащенный метаном, который подают в камеру сгорания. Аэробное дигерирование продуцирует относительно чистый поток воды для повторного использования в процессе, а также ил, который состоит в основном из клеточной массы. Ил также сжигают в камере сгорания. Представленная схема обработки просеивание/анаэробное дигерирование/аэробное дигерирование является стандартной в производстве этанола, и оборудование для его производства объемом 1-5 миллионов галлонов/день (3780000-18900000 л в день) может быть получено коммерческим путем в виде «бывших в употреблении» установок.In the wastewater treatment section, the process water is treated for reuse in order to reduce the requirements for the impregnation water used in the installation. Wastewater is first sieved to remove large particles that are collected in a hopper and sent to an earthen mound. After sieving, anaerobic digestion and aerobic digestion follow to evaporate the organic substances in the stream. Anaerobic digestion produces a biogas stream enriched in methane, which is fed into the combustion chamber. Aerobic digestion produces a relatively clean stream of water for reuse in the process, as well as sludge, which consists mainly of cell mass. Sludge is also burned in a combustion chamber. The presented screening / anaerobic digestion / aerobic digestion treatment scheme is standard in the production of ethanol, and equipment for its production of 1-5 million gallons / day (3780000-18900000 liters per day) can be obtained commercially in the form of "used" plants .

Камера сгорания, паровой котел и турбогенераторCombustion chamber, steam boiler and turbogenerator

Назначение подсистемы, включающей камеру сгорания, паровой котел и турбогенератор, состоит в сжигании потоков различных побочных продуктов для генерации водяного пара и электричества. Например, во время процессов предварительной обработки и первичных процессов лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза остаются непревращенными. Бóльшую часть сточных вод из процесса концентрируют с получением сиропа, имеющего высокое содержание растворимых твердых веществ. Анаэробное дигерирование оставшихся сточных вод продуцирует биогаз с высоким содержанием метана. Аэробное дигерирование продуцирует небольшое количество отходов биомассы (ил). Сжигание потоков указанных побочных продуктов для генерации водяного пара и электричества обеспечивает возможность энергетической самодостаточности установки, снижает затраты на удаление твердых отходов и создает дополнительный доход за счет продаж избыточного электричества.The purpose of the subsystem, including the combustion chamber, steam boiler and turbogenerator, is to burn streams of various by-products to generate water vapor and electricity. For example, during pretreatment processes and primary processes, lignin, cellulose and hemicellulose remain unconverted. Most of the wastewater from the process is concentrated to produce a syrup having a high soluble solids content. Anaerobic digestion of the remaining wastewater produces biogas with a high methane content. Aerobic digestion produces a small amount of biomass waste (sludge). Burning the streams of these by-products to generate water vapor and electricity enables the plant to be self-sufficient in energy, reduce solid waste disposal costs, and generate additional revenue through the sale of excess electricity.

Три основных топливных потока (твердые вещества после дистилляции, биогаз и сироп из выпарного аппарата) подают в камеру сгорания с циркулирующим псевдоожиженным слоем. В камеру сгорания направляют также небольшое количество отходов биомассы (ил), полученных в результате обработки сточных вод. Вентилятор перемещает воздух в камеру сгорания. Обработанная вода поступает в цепь теплообменников в камере сгорания и испаряется и перегревается с образованием водяного пара при 510ºС (950ºF) и давление 86 атм (1265 фунт/дюйм2). Дымовой газ из камеры сгорания подогревает поступающий в нее воздух, затем поступает в рукавный фильтр для удаления макрочастиц, которые сбрасывают на земляную насыпь. Газ выпускают через вытяжную трубу.The three main fuel flows (solids after distillation, biogas and syrup from the evaporator) are fed into the circulating fluidized bed combustion chamber. A small amount of biomass waste (sludge) obtained as a result of wastewater treatment is also sent to the combustion chamber. A fan moves air into the combustion chamber. Treated water enters the heat exchanger circuit in the combustor and is evaporated and superheated to produce steam at 510ºS (950ºF) and a pressure of 86 atm (1265 lb / in2). The flue gas from the combustion chamber heats the air entering it, then enters the bag filter to remove particulates that are discharged onto an earthen mound. Gas is discharged through an exhaust pipe.

Для генерации электричества используются многоступенчатая турбина и генератор. Пар извлекают из турбины в трех различных состояниях для инжекции в реактор предварительной обработки и теплообмена в процессах дистилляции и выпаривания. Остальной водяной пар конденсируют с использованием охлаждающей воды и возвращают в водную систему, питающую паровой котел, вместе с конденсатом из различных теплообменников, используемых в процессе. Хорошо обработанную воду используют в качестве пропиточной воды для замены водяного пара, используемого в процессе прямой инжекции.A multistage turbine and generator are used to generate electricity. Steam is recovered from the turbine in three different states for injection into the pre-treatment reactor and heat transfer in the distillation and evaporation processes. The remaining water vapor is condensed using cooling water and returned to the water system feeding the steam boiler, along with condensate from various heat exchangers used in the process. Well-treated water is used as impregnation water to replace the water vapor used in the direct injection process.

ДРУГИЕ ВАРИАНТЫOTHER OPTIONS

Раскрыт ряд вариантов изобретения. Тем не менее, понятно, что без отклонения от сущности и объема изобретения могут быть сделаны различные модификации.A number of variants of the invention are disclosed. However, it is understood that various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

В некоторых вариантах используют относительно низкие дозы облучения, необязательно объединенные с акустической энергией, например ультразвуком, для сшивания, прививки или иного способа повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала, такого как любой из указанных материалов в любой форме (например, в волокнистой форме), раскрытой в данном описании, например, подвергнутых или неподвергнутых сдвигу целлюлозных или лигноцеллюлозных материалов, таких как целлюлоза. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала могут быть осуществлены регулируемым и предварительно определенным образом действий посредством выбора типа или типов используемого облучения (например, электронный пучок и ультрафиолетовое излучение или электронный пучок и гамма-излучение) и/или дозы или ряда доз используемого облучения. Полученный материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен в изготовлении композиционных материалов, таких как композиционный материал на основе волокна и полимерной матрицы, имеющих улучшенные механические свойства, такие как сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы выбранного материала могут повысить теплостойкость материала относительно необработанного материала. Повышение теплостойкости выбранного материала может обеспечить возможность его обработки при повышенных температурах без деструкции. Кроме того, обработка материалов облучением может стерилизовать материалы, которые могут уменьшить их склонность к разложению и гниению, например, в то время, когда они находятся в композиционном материале. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала могут быть осуществлены регулируемым и предварительно заданным образом действий для конкретного употребления с обеспечением оптимальных свойств, таких как прочность, выбором используемого типа или типов облучения и/или дозы или доз используемого облучения.In some embodiments, relatively low doses of radiation are used, optionally combined with acoustic energy, such as ultrasound, for crosslinking, grafting, or another method of increasing the molecular weight of a natural or synthetic carbohydrate-containing material, such as any of these materials in any form (e.g., in fibrous form) disclosed herein, for example, sheared or non-sheared cellulosic or lignocellulosic materials, such as cellulose. Crosslinking, grafting or another method of increasing the molecular weight of a natural or synthetic carbohydrate-containing material can be carried out in a controlled and predetermined manner by selecting the type or types of radiation used (for example, electron beam and ultraviolet radiation or electron beam and gamma radiation) and / or doses or a series of doses of radiation used. The resulting material having an increased molecular weight can be used in the manufacture of composite materials, such as a composite material based on fiber and a polymer matrix, having improved mechanical properties, such as abrasion resistance, compressive strength, fracture resistance, impact strength, bending resistance, tensile modulus, flexural modulus and elongation at break. Crosslinking, grafting or another method of increasing the molecular weight of the selected material can increase the heat resistance of the material relative to the raw material. Increasing the heat resistance of the selected material can provide the possibility of its processing at elevated temperatures without degradation. In addition, irradiation of materials can sterilize materials that can reduce their tendency to decompose and rot, for example, while they are in the composite. Crosslinking, grafting, or some other method of increasing the molecular weight of a natural or synthetic carbohydrate-containing material can be carried out in a controlled and predetermined manner for a particular use, ensuring optimal properties, such as strength, by choosing the type or types of radiation used and / or the dose or doses of radiation used.

При использовании комбинации облучения, например облучения низкой дозой, и акустической энергии, например звуковой или ультразвуковой энергии, можно повысить пропускную способность материала и/или свести к минимуму употребление энергии.By using a combination of radiation, such as low dose radiation, and acoustic energy, such as sound or ultrasonic energy, it is possible to increase the throughput of the material and / or to minimize energy consumption.

Смола может быть термопластичной, термореактивной, эластомером, клеящим веществом или смесью смол, указанных в данном описании. Подходящие смолы включают любую смолу или смесь указанных смол.The resin may be thermoplastic, thermosetting, elastomer, adhesive or a mixture of resins specified in this description. Suitable resins include any resin or mixture of these resins.

Кроме использования смолы в отдельности, материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть объединен, смешан или добавлен к другим материалам, таким как металлы, металлические сплавы, керамика (например, цемент), лигнин, эластомеры, асфальты, стекло или смеси любого из указанных материалов и/или смол. При добавлении к цементу могут быть получены армированные волокном цементы, имеющие улучшенные механические свойства, такие как вышеуказанные свойства, например прочность на сжатие и/или сопротивление излому.In addition to using the resin alone, a material having an increased molecular weight can be combined, mixed or added to other materials, such as metals, metal alloys, ceramics (e.g. cement), lignin, elastomers, asphalts, glass, or mixtures of any of these materials and / or resins. When added to cement, fiber-reinforced cements can be obtained having improved mechanical properties, such as the above properties, for example compressive strength and / or fracture resistance.

Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала с использованием облучения могут предоставить применимые материалы во многих формах и для многих употреблений. Углеводсодержащий материал может быть, например, в форме бумажного продукта, такого как бумага, бумажная масса или сточные воды из производства бумаги, древесно-стружечной плиты, клеевых сложных пластиков на основе лесоматериалов, например шпона или фанеры, лесоматериалов, например древесины сосны, тополя, дуба или даже бальзы. Обработка бумаги, древесно-стружечных плит, слоистых пластиков или лесоматериалов может улучшить их механические свойства, такие как прочность. Например, обработка соснового лесного материала облучением может дать высокопрочный конструкционный материал.Crosslinking, grafting, or some other method of increasing the molecular weight of a natural or synthetic carbohydrate-containing material using radiation can provide usable materials in many forms and for many uses. The carbohydrate-containing material may be, for example, in the form of a paper product, such as paper, paper pulp, or wastewater from paper production, particle board, adhesive composite plastics based on timber, such as veneer or plywood, timber, such as pine, poplar, oak or even balsa. Processing paper, wood chipboards, laminate or timber can improve their mechanical properties, such as strength. For example, irradiating a pine forest material can produce a high strength structural material.

Когда бумагу изготавливают с использованием облучения, облучение может быть использовано в любой точке ее производства. Например, может быть облучена бумажная масса, может быть облучена предварительно отформованная заготовка из прессованного волокна или может быть облучена сама отделанная финишной обработкой бумага. В некоторых вариантах облучение используют в более чем одной точке во время производственного процесса.When paper is made using radiation, radiation can be used at any point in its production. For example, the pulp may be irradiated, the preformed blank of pressed fiber may be irradiated, or the finish-finished paper itself may be irradiated. In some embodiments, irradiation is used at more than one point during the manufacturing process.

Волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть облучен, например, способом, предоставляющим второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть использована доза от примерно 0,2 до примерно 10 Мрад, например, от примерно 0,5 до примерно 7,5 Мрад или от примерно 2,0 до примерно 5,0 Мрад. Если используется облучение электронным пучком, может быть использована меньшая доза (относительно гамма-излучения), такая как от примерно 0,1 до примерно 5 Мрад, например, от примерно 0,2 до примерно 3 Мрад или от примерно 0,25 до примерно 2,5 Мрад. После относительно низкой дозы облучения второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал может быть объединен с материалом, таким как смола, и формован в композиционный материал, например, прямым прессованием, инжекционным формованием или экструзией. Образование композиционных материалов на основе волокна и полимерной матрицы раскрыто в WO 2006/102543. После образования композиционных материалов их можно облучить для дополнительного повышения молекулярной массы углеводсодержащего материала в то время, когда он находится в композиционном материале.A fibrous material including a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight can be irradiated, for example, by a method providing a second cellulosic and / or lignocellulosic material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight. If, for example, gamma radiation is used as the radiation source, a dose of from about 0.2 to about 10 Mrad, for example from about 0.5 to about 7.5 Mrad, or from about 2.0 to about 5, can be used. 0 mrad. If electron beam irradiation is used, a lower dose (relative to gamma radiation) may be used, such as from about 0.1 to about 5 Mrad, for example, from about 0.2 to about 3 Mrad, or from about 0.25 to about 2 , 5 Mrad. After a relatively low dose, the second cellulosic and / or lignocellulosic material can be combined with a material, such as a resin, and molded into a composite material, for example, by direct compression, injection molding or extrusion. The formation of composite materials based on fiber and a polymer matrix is disclosed in WO 2006/102543. After the formation of the composite materials, they can be irradiated to further increase the molecular weight of the carbohydrate-containing material while it is in the composite material.

Альтернативно, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть объединен с материалом, таким как смола, с получением композиционного материала, и затем композиционный материал может быть облучен относительно низкой дозой облучения, чтобы получить второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть использована доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад. Использование такого подхода повышает молекулярную массу материала в то время, когда он находится в матрице, такой как отверждающееся связующее. В некоторых вариантах смола является сшиваемой смолой и как таковая она сшивается, когда повышается молекулярная масса углеводсодержащего материала, что может обеспечить синергический эффект, предоставляющий композиционному материалу максимально усовершенствованные механические свойства. Такие композиционные материалы могут иметь, например, превосходные низкотемпературные характеристики, например пониженную склонность к разрушению и/или растрескиванию при низких температурах, например, при температурах ниже 0ºС, например, ниже -10, -20, -40, -50, -60 или даже ниже -100ºС, и/или превосходные характеристики при высоких температурах, например способность к сохранению их выгодных механических свойств при относительно высокой температуре, например, при температурах выше 100ºС, например, выше 125, 150, 200, 250, 300, 400 или даже выше 500ºС. Кроме того, такие композиционные материалы могут иметь превосходную химическую стойкость, например стойкость к набуханию в растворителе, например в углеводородном растворителе, стойкость к агрессивному действию химических веществ, например сильных кислот, сильных оснований, сильных окислителей (например, хлора или отбеливателя) или восстановителей (например, активных металлов, таких как натрий и калий).Alternatively, a fibrous material including a first cellulosic and / or lignocellulosic material having a first molecular weight can be combined with a material such as a resin to form a composite material, and then the composite material can be irradiated with a relatively low dose to obtain a second cellulosic and / or lignocellulosic material having a second molecular weight that is higher than the first molecular weight. If, for example, gamma radiation is used as the radiation source, a dose of from about 1 to about 10 Mrad can be used. Using this approach increases the molecular weight of the material while it is in the matrix, such as a cured binder. In some embodiments, the resin is a crosslinkable resin, and as such it crosslinks when the molecular weight of the carbohydrate-containing material rises, which can provide a synergistic effect, providing the composite material with the most advanced mechanical properties. Such composite materials may have, for example, excellent low temperature characteristics, for example, a reduced tendency to break and / or crack at low temperatures, for example, at temperatures below 0 ° C, for example, below -10, -20, -40, -50, -60 or even below -100 ° C, and / or excellent characteristics at high temperatures, for example, the ability to maintain their favorable mechanical properties at relatively high temperatures, for example, at temperatures above 100 ° C, for example, above 125, 150, 200, 250, 300, 400, or even above 500ºС. In addition, such composite materials can have excellent chemical resistance, for example, resistance to swelling in a solvent, for example a hydrocarbon solvent, resistance to aggressive action of chemicals, such as strong acids, strong bases, strong oxidizing agents (e.g. chlorine or bleach) or reducing agents ( for example, active metals such as sodium and potassium).

В некоторых вариантах смола или другой материал связующего не сшивается во время облучения. В некоторых вариантах используется дополнительное облучение в то время, когда углеводсодержащий материал находится в матрице, что приводит к дополнительному повышению молекулярной массы углеводсодержащего материала. В некоторых вариантах облучение вызывает образование связей между связующим и углеводсодержащим материалом.In some embodiments, the resin or other binder material does not crosslink during irradiation. In some embodiments, additional radiation is used while the carbohydrate-containing material is in the matrix, which leads to an additional increase in the molecular weight of the carbohydrate-containing material. In some embodiments, irradiation causes the formation of bonds between the binder and the carbohydrate-containing material.

В некоторых вариантах углеводсодержащий материал находится в форме волокон. В таких вариантах, когда волокна используются в композиционном материале, волокна могут быть беспорядочно ориентированы в матрице. В других вариантах волокна могут быть по существу ориентированными, например, в одном, двух, трех или четырех направлениях. При необходимости волокна могут быть непрерывными или дискретными.In some embodiments, the carbohydrate-containing material is in the form of fibers. In such embodiments, when the fibers are used in a composite material, the fibers can be randomly oriented in the matrix. In other embodiments, the fibers may be substantially oriented, for example, in one, two, three, or four directions. If necessary, the fibers can be continuous or discrete.

К волокнистым материалам, уплотненным волокнистым материалам и/или любым другим материалам и композиционным материалам, раскрытым в данном описании, может быть добавлена любая из следующих добавок. Добавки, например, в форме твердого вещества, жидкости или газа, могут быть добавлены, например, к комбинации волокнистого материала и смолы. Добавки включают наполнители, такие как карбонат кальция, графит, волластонит, слюда, стекло, стекловолокно, кремнезем и тальк; неорганические антипирены, такие как тригидрат оксида алюминия или гидроксид магния; органические антипирены, такие как хлорированные или бромированные органические соединения; измельченные строительные отходы; измельченный шинный каучук; углеродные волокна; или металлические волокна или порошки (например, алюминиевые, из нержавеющей стали). Указанные добавки могут уплотнять, расширять или изменять электрические, механические свойства или совместимость. Другие добавки включают лигнин, ароматизаторы, связующие вещества, агенты, улучшающие совместимость, например, малеатированный полипропилен, вещества для улучшения технологических свойств, смазки, например фторированный полиэтилен, пластификаторы, антиоксиданты, глушители, стабилизаторы тепла, красящие вещества, пенообразователи, модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, полимеры, например разлагаемые полимеры, фотостабилизаторы, биоциды, антистатики, например стеараты или амины этоксилированных жирных кислот. Подходящие антистатики включают токопроводящие углеродные сажи, углеродные волокна, металлические наполнители, катионогенные соединения, например соединения четвертичного аммония, например N-(3-хлор-2-гидроксипропил)-триметиламмонийхлорид, алканоламиды и амины. Типичные разлагаемые полимеры включают полигидроксикислоты, например полилактиды, полигликолиды и сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, поли(гидроксимасляную кислоту), поли(гидроксивалериановую кислоту), сополимер полилактида и ε-капролактона, сополимер полигликолида и ε-капролактона, поликарбонаты, поли(аминокислоты), поли(гидроксиалканоаты), полиангидриды, сложные полиортоэфиры и смеси указанных полимеров.To the fibrous materials, densified fibrous materials and / or any other materials and composite materials disclosed herein, any of the following additives may be added. Additives, for example, in the form of a solid, liquid or gas, can be added, for example, to a combination of fibrous material and resin. Additives include fillers such as calcium carbonate, graphite, wollastonite, mica, glass, fiberglass, silica and talc; inorganic flame retardants, such as alumina trihydrate or magnesium hydroxide; organic flame retardants, such as chlorinated or brominated organic compounds; ground construction waste; shredded tire rubber; carbon fibers; or metal fibers or powders (e.g. aluminum, stainless steel). These additives may seal, expand, or alter electrical, mechanical properties, or compatibility. Other additives include lignin, flavorings, binders, compatibilizing agents, for example, maleated polypropylene, process improvers, lubricants, such as fluorinated polyethylene, plasticizers, antioxidants, silencers, heat stabilizers, coloring agents, foaming agents, modifiers, enhancers impact strength, polymers, for example, degradable polymers, photostabilizers, biocides, antistatic agents, for example, stearates or amines of ethoxylated fatty acids. Suitable antistatic agents include conductive carbon blacks, carbon fibers, metal fillers, cationic compounds, for example quaternary ammonium compounds, for example N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium chloride, alkanolamides and amines. Typical degradable polymers include polyhydroxy acids, for example polylactides, polyglycolides and copolymers of lactic acid and glycolic acid, poly (hydroxybutyric acid), poly (hydroxyvaleric acid), a copolymer of polylactide and ε-caprolactone, a copolymer of polyglycolide and ε-caprolactone, polycarbonates , poly (hydroxyalkanoates), polyanhydrides, polyorthoesters and mixtures of these polymers.

При включении данных добавок они могут присутствовать в количестве, вычисленном в пересчете на сухое вещество, от ниже 1 до выше 80% в расчете на общую массу волокнистого материала. Более часто количества находятся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 50 масс.%, например, они составляют 5, 10, 20, 30% или более, например, 40%.When these additives are included, they may be present in an amount calculated on a dry matter basis from below 1 to above 80% based on the total weight of the fibrous material. More often, the amounts are in the range from about 0.5 to about 50 wt.%, For example, they are 5, 10, 20, 30% or more, for example, 40%.

Для защиты добавок, например, от тепла или влаги во время манипулирования любые раскрытые в описании добавки могут быть заключены в капсулу, например высушены распылительной сушкой или подвергнуты микрокапсулированию.To protect the additives, for example, from heat or moisture during handling, any additives disclosed in the specification may be encapsulated, for example, spray dried or microencapsulated.

Волокнистые материалы, уплотненные волокнистые материалы, смолы или добавки могут быть окрашены. Волокнистый материал может быть окрашен, например, перед объединением со смолой и перемешиванием с образованием композиционных материалов. В некоторых вариантах такое окрашивание, когда оно является желательным, может быть полезным в маскировке или укрытии волокнистого материала, в особенности крупных агломератов волокнистого материала в формованных или экструдированных деталях. Указанные крупные агломераты, в случае присутствия в относительно высоких концентрациях, могут изобличаться в виде крапинок на поверхностях формованных или экструдированных деталей.Fibrous materials, densified fibrous materials, resins or additives may be dyed. The fibrous material may be dyed, for example, before combining with the resin and mixing to form composite materials. In some embodiments, such dyeing, when desired, may be useful in masking or covering the fibrous material, especially large agglomerates of fibrous material in molded or extruded parts. These large agglomerates, if present in relatively high concentrations, may be spotted on the surfaces of molded or extruded parts.

Желательный волокнистый материал может быть окрашен, например, с использованием кислотного красителя, прямого красителя или химически активного красителя. Данные красители доступны от Spectra Dyes, Kearny, NJ или Keystone Aniline Corporation, Chicago, IL. Отдельные примеры красителей включают SPECTRA™ LIGHT YELLOW 2G, SPECTRACID™ YELLOW 4GL CONC 200, SPECTRANYL™ RHODAMINE 8, SPECTRANYL™ NEUTRAL RED B, SPECTRAMINE™ BENZOPERPURINE, SPECTRADIAZO™ BLACK OB, SPECTRAMINE™ TURQUOISE G и SPECTRAMINE™ GREY LVL 200%, каждый из которых доступен от Spectra Dyes.The desired fibrous material may be dyed, for example, using an acid dye, a direct dye, or a reactive dye. These dyes are available from Spectra Dyes, Kearny, NJ or Keystone Aniline Corporation, Chicago, IL. Specific dyestuffs include SPECTRA ™ LIGHT YELLOW 2G, SPECTRACID ™ YELLOW 4GL CONC 200, SPECTRANYL ™ RHODAMINE 8, SPECTRANYL ™ NEUTRAL RED B, SPECTRAMINE ™ BENZOPERPURINE, SPECTRADIAZO ™ BLACK OB, SPECTRAMINE ™ GURO% GREO GURO, 200% of which is available from Spectra Dyes.

В некоторых вариантах цветные концентраты смолы, содержащие пигменты, смешивают с красителями. Когда полученные смеси затем смешивают с требуемым волокнистым материалом, волокнистый материал может быть окрашен in situ во время смешивания. Цветные концентраты доступны от фирмы Clariant.In some embodiments, colored resin concentrates containing pigments are mixed with dyes. When the resulting mixtures are then mixed with the desired fibrous material, the fibrous material can be colored in situ during mixing. Color concentrates are available from Clariant.

К волокнистым материалам, уплотненным волокнистым материалам или композиционным материалам может быть выгодно добавить отдушку или ароматизатор. Для композиционных материалов может быть выгоден запах и/или внешний вид природной древесины, например кедровой древесины. Например, ароматизатор, например с ароматом природной древесины, может быть смешан со смолой, используемой для изготовления композиционных материалов. В некоторых вариантах ароматизатор вмешивают непосредственно в смолу в виде масла. Масло может быть вмешано в смолу с использованием, например, валковой мельницы, например, смесителя Бенбери® или экструдера, например двухшнекового экструдера с противоточно вращающимися шнеками. Примером смесителя Бенбери® является смеситель Бенбери F-series®, изготовленный фирмой Farrel. Примером двухшнекового экструдера является MEGAcompunder™ WP ZSK 50, изготовленный Krupp Werner & Pfleiderer. После смешивания ароматизированная смола может быть добавлена к волокнистому материалу и экструдирована или спрессована. Альтернативно, маточные смеси смол, наполненных ароматом, коммерчески доступны от фирмы International Flavors and Fragrances под торговым названием PolyIff™or или от RTP Company. В некоторых вариантах количество ароматизатора в композиционном материале составляет от примерно 0,005 до примерно 10 масс.%, например, от примерно 0,1 до примерно 5% или от 0,25 до примерно 2,5%.It may be advantageous to add fragrance or flavoring to fibrous materials, densified fibrous materials, or composite materials. For composite materials, the smell and / or appearance of natural wood, such as cedar wood, may be beneficial. For example, a flavor, such as natural wood, may be mixed with a resin used to make composite materials. In some embodiments, the flavor is directly mixed into the resin in the form of an oil. The oil can be mixed into the resin using, for example, a roller mill, for example, a Banbury® mixer or an extruder, for example a twin-screw extruder with countercurrently rotating screws. An example of a Banbury® mixer is the F-series Banbury mixer manufactured by Farrel. An example of a twin screw extruder is the MEGAcompunder ™ WP ZSK 50 manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer. After mixing, the flavored resin can be added to the fibrous material and extruded or pressed. Alternatively, aromatic resin masterbatches are commercially available from International Flavors and Fragrances under the trade name PolyIff ™ or or from RTP Company. In some embodiments, the amount of flavor in the composite material is from about 0.005 to about 10 wt.%, For example, from about 0.1 to about 5%, or from 0.25 to about 2.5%.

Другие ароматизаторы с запахом природной древесины включают вечнозеленое дерево или секвойю вечнозеленую. Другие ароматизаторы включают мяту перечную, вишню, клубнику, персик, лайм, мяту колосовую, коричное дерево, анис, базилик, бергамот, черный перец, камфору, ромашку, цитронеллу, эвкалипт, сосну, пихту, герань, имбирь, грейпфрут, жасмин, можжевельник, лаванду, лимон, мандарин, душицу, мускус, мирру, апельсин, пачули, розу, розмарин, шалфей, сандаловое дерево, чайное дерево, тимьян, грушанку, артаботрис душистый, ваниль, new car или смеси указанных ароматизаторов. В некоторых вариантах количество ароматизатора в комбинации волокнистый материал-ароматизатор составляет от примерно 0,005 до примерно 20 масс.%, например, от примерно 0,1 до примерно 5% или от 0,25 до примерно 2,5%.Other natural wood scents include evergreen wood or evergreen sequoia. Other flavors include peppermint, cherry, strawberries, peach, lime, spiked mint, cinnamon, anise, basil, bergamot, black pepper, camphor, chamomile, citronella, eucalyptus, pine, fir, geranium, ginger, grapefruit, jasmine, juniper , lavender, lemon, mandarin, oregano, musk, myrrh, orange, patchouli, rose, rosemary, sage, sandalwood, tea tree, thyme, grushanka, fragrant artabotris, vanilla, new car or a mixture of these flavors. In some embodiments, the amount of flavor in the fibrous material-flavor combination is from about 0.005 to about 20% by weight, for example, from about 0.1 to about 5%, or from 0.25 to about 2.5%.

Хотя описаны волокнистые материалы, такие как целлюлозные и лигноцеллюлозные волокнистые материалы, для изготовления композиционных материалов могут быть использованы другие наполнители. Могут быть использованы, например, неорганические наполнители, такие как карбонат кальция (например, осажденный карбонат кальция или природный карбонат кальция), арагонитовая глина, орторомбические глины, известковый шпат, ромбоэдрические глины, каолин, глина, бентонитовая глина, дикальцийфосфат, трикальцийфосфат, пирофосфат кальция, нерастворимый метафосфат натрия, осажденный карбонат кальция, ортофосфат магния, тримагнийфосфат, гидроксиапатиты, синтетические апатиты, глинозем, силикаксерогель, металлические алюмосиликатные комплексы, алюмосиликаты натрия, силикат циркония, кремнезем или комбинации неорганических добавок. Наполнители могут иметь, например, размер частиц более 1 микрона, например, более 2, 5, 10, 25 или даже более 35 микрон.Although fibrous materials have been described, such as cellulosic and lignocellulosic fibrous materials, other fillers may be used to make the composite materials. Inorganic fillers such as calcium carbonate (e.g. precipitated calcium carbonate or natural calcium carbonate), aragonite clay, orthorhombic clays, limestone, rhombohedral clay, kaolin, clay, bentonite clay, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, pyrophate can be used, for example. , insoluble sodium metaphosphate, precipitated calcium carbonate, magnesium orthophosphate, trimagnesium phosphate, hydroxyapatites, synthetic apatites, alumina, silica gel, metal aluminosilicate complexes sy, sodium aluminum silicates, zirconium silicate, silica, or combinations of the inorganic additives. Fillers may have, for example, a particle size of more than 1 micron, for example, more than 2, 5, 10, 25, or even more than 35 microns.

Наполнители нанометрической шкалы могут быть использованы в отдельности или в комбинации с волокнистыми материалами любого размера и/или формы. Наполнители могут быть, например, в форме частиц, пластинки или волокна. Могут быть использованы, например, глины с нанометрическим размером, нанотрубки из кремния и углерода и кремниевые и углеродные нанопроволоки. Наполнитель может иметь поперечный размер менее 1000 нм, например, менее 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200, менее 100 или даже менее 50 нм.Nanometer scale fillers can be used individually or in combination with fibrous materials of any size and / or shape. The fillers may be, for example, in the form of particles, plates or fibers. For example, nanometer-sized clays, silicon and carbon nanotubes, and silicon and carbon nanowires can be used. The filler may have a transverse dimension of less than 1000 nm, for example, less than 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200, less than 100, or even less than 50 nm.

В некоторых вариантах наноглина является монтмориллонитом. Такие глины доступны от Nanocor, Inc. и Southern Clay products и раскрыты в патентах США №№ 6849680 и 6737464. Перед вмешиванием, например, в смолу или волокнистый материал поверхность глин может быть обработана. Поверхность глины может быть обработана, например, таким образом, чтобы поверхность имела ионную природу, например катионную или анионную.In some embodiments, the nanoclay is montmorillonite. Such clays are available from Nanocor, Inc. and Southern Clay products and are disclosed in US Pat. Nos. 6,849,680 and 6,737,464. Before interfering with, for example, a resin or fibrous material, the surface of the clay may be treated. The surface of the clay can be treated, for example, so that the surface has an ionic nature, for example, cationic or anionic.

Могут быть также использованы агрегатированные или агломерированные наполнители нанометрической шкалы или наполнители нанометрической шкалы, которые собраны в надмолекулярные структуры, например самособирающиеся надмолекулярные структуры. Агрегатированные или надмолекулярные наполнители могут иметь открытую или закрытую структуру и могут иметь множество форм, например форму клетки, трубки или сферическую форму.Aggregated or agglomerated nanometer scale fillers or nanometer scale fillers that are assembled into supramolecular structures, for example self-assembled supramolecular structures, can also be used. Aggregated or supramolecular fillers can have an open or closed structure and can take many forms, for example, the shape of a cell, tube or spherical shape.

Соответственно, другие варианты входят в объем следующей формулы изобретения.Accordingly, other options are included in the scope of the following claims.

Claims (16)

1. Способ получения продукта, содержащего воспламеняющееся топливо,
из сырья биомассы, включающий:
(a) предварительную обработку сырья биомассы, имеющего объемный вес менее примерно 0,5 г/см3, с использованием одного или более методов предварительной обработки, выбранных из группы, состоящей из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления, и где предварительная обработка включает облучение электронным пучком, и
(b) превращение сырья биомассы, подвергнутой предварительной обработке, с использованием микроорганизма для получения продукта, содержащего воспламеняющееся топливо.
1. The method of obtaining a product containing flammable fuel,
from biomass raw materials, including:
(a) pretreating a biomass feedstock having a bulk density of less than about 0.5 g / cm 3 using one or more pretreatment methods selected from the group consisting of irradiation, ultrasonic treatment, pyrolysis and oxidation, and where the pretreatment includes electron beam irradiation, and
(b) converting pre-processed biomass feed using a microorganism to produce a product containing flammable fuel.
2. Способ по п.1, в котором сырье биомассы имеет объемный вес менее чем примерно 0,35 г/см3.2. The method according to claim 1, in which the biomass feedstock has a bulk density of less than about 0.35 g / cm 3 . 3. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию подготовки исходного сырья биомассы до стадии (а) с целью получения объемного веса сырья биомассы, используемой на стадии (а), менее чем примерно 0,5 г/см3.3. The method according to claim 1, further comprising the step of preparing the biomass feedstock to step (a) in order to obtain a volumetric weight of the biomass feed used in step (a) of less than about 0.5 g / cm 3 . 4. Способ по п.3, в котором исходное сырье имеет объемный вес перед подготовкой более примерно 0,7 г/см3.4. The method according to claim 3, in which the feedstock has a bulk density before preparation of more than about 0.7 g / cm 3 . 5. Способ по п.3, в котором подготовка включает обработку сдвигом.5. The method according to claim 3, in which the preparation includes shear processing. 6. Способ по п.5, в котором сырье биомассы включает волокнистый материал, имеющий внутренние волокна, и в котором сырье биомассы подвергнуто сдвигу, при котором его внутренние волокна подвергнуты воздействию.6. The method according to claim 5, in which the biomass feedstock includes a fibrous material having internal fibers, and in which the biomass feedstock is sheared, in which its internal fibers are exposed. 7. Способ по п.3, в котором подготовка включает уменьшение размера исходного сырья измельчением точильным камнем, механическим разрывом или раздиром, измельчением штырями или аттриторным измельчением в воздушной атмосфере.7. The method according to claim 3, in which the preparation includes reducing the size of the feedstock by grinding with a grindstone, mechanical tearing or grinding, grinding with pins or attritor grinding in an air atmosphere. 8. Способ по п.1, в котором облучение осуществляется при общем уровне дозы, равном, по меньшей мере, примерно 5 Мрад8. The method according to claim 1, in which the irradiation is carried out at a total dose level equal to at least about 5 Mrad 9. Способ по п.1, в котором сырье биомассы содержит целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал.9. The method according to claim 1, in which the biomass feed contains cellulosic and / or lignocellulosic material. 10. Способ по п.1, в котором сырье биомассы имеет удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м2/г.10. The method according to claim 1, in which the biomass feedstock has a specific surface area by the BET method of more than 0.25 m 2 / g. 11. Способ по п.1, в котором сырье биомассы включает волокнистый материал, имеющий волокна с отношением длины к диаметру, равным, по меньшей мере, 5.11. The method according to claim 1, in which the biomass feedstock includes a fibrous material having fibers with a length to diameter ratio of at least 5. 12. Способ по п.1, в котором превращение включает ферментацию.12. The method according to claim 1, in which the conversion includes fermentation. 13. Способ по п.1, в котором сырье биомассы выбирают из группы, состоящей из бумаги, бумажных продуктов, бумажных отходов, древесины, древесно-стружечной плиты, опилок, сельскохозяйственных отходов, сточных вод, силоса, трав, рисовой шелухи, багассы, хлопка, джута, конопли, растительного волокна из целлюлозы, бамбука, сизаля, абаки, соломы, стержней кукурузных початков, кукурузной соломы, проса прутьевидного, люцерны, сена, волос кокосового ореха, хлопка, морских водорослей, водорослей и их смесей.13. The method according to claim 1, in which the biomass feedstock is selected from the group consisting of paper, paper products, paper waste, wood, particle board, sawdust, agricultural waste, sewage, silage, herbs, rice husks, bagasse, cotton, jute, hemp, plant fiber from cellulose, bamboo, sisal, abacus, straw, corn cobs, corn straw, barbed millet, alfalfa, hay, coconut hair, cotton, seaweed, algae and mixtures thereof. 14. Способ по п.1, в котором продукт включает этанол или бутанол.14. The method according to claim 1, in which the product includes ethanol or butanol. 15. Способ по п.1, в котором сырье биомассы имеет пористость более 70%.15. The method according to claim 1, in which the biomass feedstock has a porosity of more than 70%. 16. Способ по п.1, дополнительно включающий проведение ферментативного гидролиза обработанного сырья биомассы. 16. The method according to claim 1, further comprising carrying out enzymatic hydrolysis of the processed biomass feedstock.
RU2009119735/10A 2006-10-26 2007-10-26 Biomass processing RU2432400C2 (en)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85451906P 2006-10-26 2006-10-26
US60/854,519 2006-10-26
US86329006P 2006-10-27 2006-10-27
US60/863,290 2006-10-27
US60/859,911 2006-11-17
US87514406P 2006-12-15 2006-12-15
US60/875,144 2006-12-15
US60/881,891 2007-01-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011120911/10A Division RU2563357C2 (en) 2006-10-26 2011-05-24 Composition for producing product selected from alcohols, organic acids, sugars, hydrocarbons and mixes thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009119735A RU2009119735A (en) 2010-12-10
RU2432400C2 true RU2432400C2 (en) 2011-10-27

Family

ID=44998242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009119735/10A RU2432400C2 (en) 2006-10-26 2007-10-26 Biomass processing

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2432400C2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490317C1 (en) * 2012-07-13 2013-08-20 Александр Владимирович Смородько Procedure and device for production of solid hydrocarbon fuel
RU2508300C1 (en) * 2012-07-03 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) Method of producing natural thermoplastic polymer (versions)
RU2544635C1 (en) * 2013-10-17 2015-03-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Method and device for flash-pyrolysis of hydrocarbon materials using induction heating
RU2552165C2 (en) * 2013-08-06 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Method for producing alcohol
US9659748B2 (en) 2012-10-10 2017-05-23 Xyleco, Inc. Treating biomass
US9777430B2 (en) 2013-03-08 2017-10-03 Xyleco, Inc. Reconfigurable processing enclosures
RU2644478C2 (en) * 2013-12-18 2018-02-12 Текнологиан Туткимускескус Втт Ои Method for production fibrillated cellulose material

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471940A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Süd-Chemie AG Efficient lignocellulose hydrolysis with integrated enzyme production
CA2834322C (en) * 2011-05-18 2019-04-02 Bioendev Ab Method and an arrangement for efficient torrefaction of biomass

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOSIER N. Futures of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass // Bioresourse Technology. - 2005. V.96. - P.673-686. *
SUN YE, CHENG JIAYANG. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review// Bioresource Technology. V.83. - 2002, pp.1-11. *
THOMAS W. JEFFRIES. Ethanol and Thermotolerance in the Biconversion of Xylose by Yeasts// ADVANCES IN APPLIED MICROBIOLOGY. V.47, pp.221-268. *
ИВАНОВ А.А. и др. Механохимическая обработка верхового торфа// Химия растительного сырья. - 2004, №2, с.55-60. *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2508300C1 (en) * 2012-07-03 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) Method of producing natural thermoplastic polymer (versions)
RU2490317C1 (en) * 2012-07-13 2013-08-20 Александр Владимирович Смородько Procedure and device for production of solid hydrocarbon fuel
US9659748B2 (en) 2012-10-10 2017-05-23 Xyleco, Inc. Treating biomass
US10510510B2 (en) 2012-10-10 2019-12-17 Xyleco, Inc. Treating biomass
US9777430B2 (en) 2013-03-08 2017-10-03 Xyleco, Inc. Reconfigurable processing enclosures
US10350548B2 (en) 2013-03-08 2019-07-16 Xyleco, Inc. Reconfigurable processing enclosures
US10543460B2 (en) 2013-03-08 2020-01-28 Xyleco, Inc. Upgrading process streams
RU2552165C2 (en) * 2013-08-06 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Method for producing alcohol
RU2544635C1 (en) * 2013-10-17 2015-03-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Method and device for flash-pyrolysis of hydrocarbon materials using induction heating
RU2644478C2 (en) * 2013-12-18 2018-02-12 Текнологиан Туткимускескус Втт Ои Method for production fibrillated cellulose material

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009119735A (en) 2010-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10704196B2 (en) Processing biomass
JP2010508390A5 (en)
RU2432400C2 (en) Biomass processing
AU2018250346B2 (en) Processing biomass