RU2506352C1

RU2506352C1 - Thallium bromide based crystals for ionising radiation detectors

Info

Publication number: RU2506352C1
Application number: RU2012134122/05A
Authority: RU
Inventors: Валерий Филиппович Голованов; Ксения Сергеевна Зараменских; Михаил Сергеевич Кузнецов; Игорь Серафимович Лисицкий; Галина Васильевна Полякова
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-10

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to production of materials for ionising radiation detectors which can be used for infrared optics, laser engineering and acoustooptics. The thallium bromide-based crystal further contains calcium bromide, with the following ratio of components, wt %: thallium bromide - 99.9972-99.99993, calcium bromide - 0.0028-0.00007 wt %.

EFFECT: improved detector properties of the material: increase in charge carrier mobility µτ_c to 7,3·10^-4 cm²/V, µτ_h to 1,5·10^-4 cm²/V for electrons and holes, respectively, resistivity to 3,5·10¹¹ Om·cm, and stability of properties during use.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области получения материалов детекторов для регистрации ионизирующего χ- и γ-излучения, а именно кристаллов на основе бромида таллия, а также может быть использовано как оптический материал для инфракрасной оптики, лазерной техники, акустооптики.The invention relates to the field of obtaining detector materials for detecting ionizing χ and γ radiation, namely crystals based on thallium bromide, and can also be used as an optical material for infrared optics, laser technology, acousto-optics.

Бромид таллия (TlBr) имеет высокие атомные номера составляющих компонентов (Тl-81, Вr-35), большую плотность - 7,56 г/см² и, соответственно, высокую поглощающую способность χ- и γ-излучений. Широкая запрещенная зона (2,68 эВ) потенциально позволяет детекторам на его основе работать при комнатных температурах с низкими токами утечки. Невысокая температура плавления 460°С и отсутствие фазовых переходов при охлаждении от температуры кристаллизации до комнатной дают возможность выращивать из расплава монокристаллы диаметром до 100 мм на сравнительно простом оборудовании. Негигроскопичность TlBr допускает его использование без дополнительных защитных покрытий.Thallium bromide (TlBr) has high atomic numbers of the constituent components (Tl-81, Br-35), a high density of 7.56 g / cm ² and, accordingly, a high absorption capacity of χ and γ radiation. A wide forbidden zone (2.68 eV) potentially allows detectors based on it to operate at room temperatures with low leakage currents. The low melting temperature of 460 ° C and the absence of phase transitions upon cooling from crystallization to room temperature make it possible to grow single crystals with a diameter of up to 100 mm from a melt using relatively simple equipment. Non-hygroscopicity of TlBr allows its use without additional protective coatings.

Однако при использовании детекторов ионизирующего излучения на основе TlBr детекторные свойства материала сохраняются не более одного-двух часов. Технической задачей изобретения является повышение детекторных характеристик материала и сохранение стабильности работы детекторов на их основе в течение всего периода эксплуатации.However, when using TlBr-based ionizing radiation detectors, the detector properties of the material are retained for no more than one or two hours. An object of the invention is to increase the detector characteristics of the material and maintain the stability of the detectors based on them throughout the entire period of operation.

Известны кристаллы TlBr, диаметром 1,4 см и длиной от 3 до 4 см, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, для которых соли с исходным содержанием бромида таллия 99,999 % масс очищают зонной плавкой при 20-50-кратном проходе зоны. Однако предварительная глубокая очистка не позволяет достичь высоких транспортных свойств носителей заряда (µτ_е=1,3·10^-5 см²/В и µτ_h=1,5·10^-6 см²/В). Недостаточность детекторных параметров обусловлена не посторонними примесями в материале, а собственными дефектами кристаллов и отклонением от стехиометрии (Olschner F. Toledo-Quinones М, Shah K.S., Lund J.C. Charge carrier transport properties in thallium bromide crystals used as radiation detectors // IEEE Transactions of Nuclear Science. 1990. Vol.37. №3. P.1162-1164).TlBr crystals are known, with a diameter of 1.4 cm and a length of 3 to 4 cm, grown by the Bridgman-Stockbarger method, for which salts with the initial content of thallium bromide 99.999% of the mass are purified by zone melting with a 20-50-fold passage of the zone. However, preliminary deep cleaning does not allow to achieve high transport properties of charge carriers (µτ _e = 1.3 · 10 ^-5 cm ² / V and µτ _h = 1.5 · 10 ^-6 cm ² / V). The insufficiency of the detector parameters is caused not by extraneous impurities in the material, but by intrinsic crystal defects and deviations from stoichiometry (Olschner F. Toledo-Quinones M, Shah KS, Lund JC Charge carrier transport properties in thallium bromide crystals used as radiation detectors // IEEE Transactions of Nuclear Science. 1990. Vol. 37. No. 3. P.1162-1164).

Известны кристаллы TlBr, полученные из солей, прошедших многократную очистку методом зоной плавки, и выращенные методом плавающей зоны при атмосферном давлении. Такой материал имеет следующие детекторные характеристики: подвижность носителей заряда µτ_е и µτ_h не более 2,6·10^-4 см²/В и 3,7·10^-5 см²/В для электронов и дырок, соответственно, и удельное сопротивление 3·10¹⁰ Ом·см, что не достаточно для длительного детектирования с высоким разрешением, поскольку применение для выращивания кристаллов метода плавающей зоны ведет к значительным термическим напряжениям при выращивании, структурной неоднородности получаемых кристаллов и к ухудшению свойств материала в процессе эксплуатации (Hitomi К., Muroi О., Matsumoto М., Hirabuki R., Shoji Т., Suehiro Т., Hiratate Y. Recent progress in thallium bromide detectors for x- and γ-ray spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2001. №458. P.365-369; принято за прототип).TlBr crystals are known, obtained from salts that have undergone multiple purification by the melting zone method and grown by the floating zone method at atmospheric pressure. Such material has the following detector characteristics: carrier mobility µτ _e and µτ _h not more than 2.6 · 10 ^-4 cm ² / V and 3.7 · 10 ^-5 cm ² / V for electrons and holes, respectively, and resistivity 3 · 10 ¹⁰ Ohm · cm, which is not enough for long-term detection with high resolution, since the use of the floating zone method for growing crystals leads to significant thermal stresses during growth, structural heterogeneity of the obtained crystals and to deterioration of the material properties during operation (Hitomi K. , Muroi O., Matsumot o M., Hirabuki R., Shoji T., Suehiro T., Hiratate Y. Recent progress in thallium bromide detectors for x- and γ-ray spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2001. No. 458. P .365-369; taken as a prototype).

Известны кристаллы бромида таллия, легированные РbВr₂ и InBr, полученные путем загрузки бромида таллия в контейнер, добавления в бромид таллия легирующей примеси бромида индия или бромида свинца, откачки и запаивания ампулы, плавления материала, выдержки расплава при 500°С в течение 100 часов, роста кристаллов состава (ТlВr)_0,973-(InBr)_0,027 и (ТlВr)_0,972-(РbВr₂)_0,028 перемещением расплава в температурном градиенте. Полученные кристаллы бромида таллия, легированные бромидом свинца или бромидом индия, отличаются по, цвету, прозрачности, оптическим и электронным свойствам по длине, что говорит о неоднородности по составу и нестабильности свойств материала, что в свою очередь не обеспечивает воспроизводимость детекторных характеристик (Dmitriev Y., Bennett P.R., Cirignano L.J., Gupta Т.К., Higgins W.M., Shah K.S., Wong P. Doping impact on the electro-optical properties of TlBr crystal // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. №578. P.510-514).Thallium bromide crystals doped with PbBr ₂ and InBr are known, obtained by loading thallium bromide into a container, adding dopant indium bromide or lead bromide to the thallium bromide, pumping and sealing the ampoule, melting the material, holding the melt at 500 ° C for 100 hours, crystal growth of the composition (TlBr) _0.973 - (InBr) _0.027 and (TlBr) _0.972 - (PbBr ₂ ) _{0.028 by} moving the melt in a temperature gradient. The obtained thallium bromide crystals doped with lead bromide or indium bromide differ in length, color, transparency, optical and electronic properties, which indicates heterogeneity in the composition and instability of the material properties, which in turn does not provide reproducible detector characteristics (Dmitriev Y. , Bennett PR, Cirignano LJ, Gupta T.K., Higgins WM, Shah KS, Wong P. Doping impact on the electro-optical properties of TlBr crystal // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. No. 578. P .510-514).

Техническим результатом изобретения является повышение детекторных характеристик материала: µτ_е до 7,3·10^-4 см²/В, µτ_h до 1,5-10^-4 см²/В, удельное сопротивление до 3,5·10¹¹ Ом·см и обеспечение стабильности свойств в процессе эксплуатации.The technical result of the invention is to increase the detector characteristics of the material: µτ _e to 7.3 · 10 ^-4 cm ² / V, µτ _h to 1.5-10 ^-4 cm ² / V, resistivity up to 3.5 · 10 ¹¹ Ohm · cm and ensuring the stability of properties during operation.

Технический результат достигается тем, что кристалл на основе бромида таллия для детекторов ионизирующего χ- и γ- излучения согласно изобретению дополнительно содержит бромид кальция при следующем соотношении компонентов (массовые %):The technical result is achieved in that a crystal based on thallium bromide for detectors of ionizing χ and γ radiation according to the invention additionally contains calcium bromide in the following ratio of components (mass%):

бромид таллия 99,9972-99,99993,thallium bromide 99.9972-99.99993,

бромид кальция 0,0028-0,00007.calcium bromide 0.0028-0.00007.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от прототипа, где кристаллы бромида таллия легированы соединениями двухвалентного свинца или индия, бромид таллия содержит дополнительно бромид кальция в количестве 0,0028-0,00007 % масс. Наличие в кристаллах ионов кальция на уровне примеси придает материалу детекторные свойства, так как происходит рост структурно однородных кристаллов с градиентом концентрации легирующей примеси не более 0,5·10^-6% масс/см по длине кристалла.The essence of the invention lies in the fact that, unlike the prototype, where thallium bromide crystals are doped with compounds of divalent lead or indium, thallium bromide additionally contains calcium bromide in an amount of 0.0028-0.00007% of the mass. The presence of calcium ions in the crystals at the impurity level imparts detector properties to the material, since structurally homogeneous crystals grow with a dopant concentration gradient of no more than 0.5 · 10 ^-6 % mass / cm along the length of the crystal.

При концентрации примеси бромида кальция менее 0,00007 % масс не обеспечивается стабилизация детекторных характеристик во времени. При концентрации легирующей примеси более 0,0028 %масс происходит ликвация примеси по длине кристалла при выращивании, в результате нарушается структурная целостность и осевая стабильность электрофизических характеристик, что не позволяет использовать бромид таллия в качестве детекторного материала.When the concentration of calcium bromide impurity is less than 0.00007% of the mass, stabilization of the detector characteristics in time is not ensured. At a dopant concentration of more than 0.0028% of the mass, impurity segregation occurs along the length of the crystal during growth; as a result, the structural integrity and axial stability of the electrophysical characteristics are violated, which does not allow the use of thallium bromide as a detector material.

Примеры получения материала.Examples of obtaining material.

В ампулу термостойкого боросиликатного стекла, имеющую диаметр 24 мм, с коническим носиком, отливкой для вакуумирования и перетяжкой для запаивания загружают 250 г TlBr. Добавляют легирующую примесь - бромид кальция - в количестве 0,0021 г. Ампулу вакуумируют до остаточного давления воздуха 10^-2 мм рт.ст. и запаивают на газовой горелке.In an ampoule of heat-resistant borosilicate glass having a diameter of 24 mm, with a conical spout, a casting for evacuation and a hauling for sealing, 250 g of TlBr are loaded. A dopant — calcium bromide — is added in an amount of 0.0021 g. The ampoule is evacuated to a residual air pressure of 10 ^-2 mm Hg. and sealed on a gas burner.

Запаянную ампулу с материалом помещают в вертикальную двухзонную печь сопротивления. Бромид таллия нагревают до температуры 480°С и расплавляют. Включают привод опускания ампулы и проводят кристаллизацию расплава перемещением ампулы в нижнюю низкотемпературную (350°С) зону печи со скоростью 2 мм/час. После полной кристаллизации расплава кристалл охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.A sealed ampoule with material is placed in a vertical dual-zone resistance furnace. Thallium bromide is heated to a temperature of 480 ° C and melted. The drive for lowering the ampoule is turned on and the melt is crystallized by moving the ampoule to the lower low-temperature (350 ° C) zone of the furnace at a speed of 2 mm / hour. After complete crystallization of the melt, the crystal is cooled to room temperature at a rate of 30 deg / h.

По данным измерения методом Ван дер Пау, при напряжении 20 В на вырезанных из кристаллов образцах размером 4·4·2 мм с нанесенными индиевыми омическими контактами легирование материала увеличивает удельное сопротивление до 3,5·10¹¹ Ом·см. Удельное сопротивление рассчитано для температуры 18°С с учетом энергии активации темновой проводимости Е_а=0,9 эВ. Рассчитанные методом Гехта значения подвижностей носителей заряда достигают µτ_е=7,3·10^-4 см²/В и µτ_h=1,5-10^-4 см²/В для концентрации СаВr₂ 0,00085 % масс. Было проведено 10 измерений в течение 12 месяцев, данные по составу и значения детекторных характеристик с учетом их изменения во времени приведены в таблице 1.According to the Van der Pauw measurement, at a voltage of 20 V on samples cut from crystals with a size of 4 × 4 × 2 mm with deposited indium ohmic contacts, alloying of the material increases the resistivity to 3.5 × 10 ¹¹ Ω · cm. The resistivity was calculated for a temperature of 18 ° C taking into account the activation energy of dark conductivity E _a = 0.9 eV. The Hecht method calculated values of the mobility of charge carriers reach µτ _e = 7.3 · 10 ^-4 cm ² / V and µτ _h = 1.5-10 ^-4 cm ² / V for a CaBr ₂ concentration _of 0.00085% wt. 10 measurements were carried out over 12 months, data on the composition and values of the detector characteristics, taking into account their changes in time, are given in table 1.

Таблица 1Table 1 Примеры состава кристалловCrystal composition examples № составаComposition number Содержание компонентов, % массThe content of components,% mass ρ, Ом·смρ, Ohm · cm µτ_е, см²/Вµτ _e , cm ² / V µτ_h, см²/Вµτ _h , cm ² / V TlBrTlbr СаВr₂ CaBr ₂ 1one 99,9999699,99996 0,000040.00004 5,0·10¹⁰±3·10¹⁰ 5.0 · 10 ¹⁰ ± 3 · 10 ¹⁰ 4,0·10^-5±1,7·10^-5 4.0 · 10 ^-5 ± 1.7 · 10 ^-5 2,4·10^-5±0,8·10^-5 2.4 · 10 ^-5 ± 0.8 · 10 ^-5 22 99,9999399,99993 0,000070.00007 8,0·10¹⁰±0,7·10¹⁰ 8.0 · 10 ¹⁰ ± 0.7 · 10 ¹⁰ 3,1·10^-4±0,5·10^-4 3.1 · 10 ^-4 ± 0.5 · 10 ^-4 5,2·10^-5±0,3·10^-5 5.2 · 10 ^-5 ± 0.3 · 10 ^-5 33 99,9991599,99915 0,000850,00085 3,5·10¹¹±0,2·10¹¹ 3.5 · 10 ¹¹ ± 0.2 · 10 ¹¹ 7,3·10^-4±0,3·10^-4 7.3 · 10 ^-4 ± 0.3 · 10 ^-4 1,5·10^-4±0,1·10^-4 1.5 · 10 ^-4 ± 0.1 · 10 ^-4 4four 99,997299,9972 0,00280.0028 6,2·10¹¹±0,1·10¹¹ 6.2 · 10 ¹¹ ± 0.1 · 10 ¹¹ 4,0·10^-4±0,7·10^-4 4.0 · 10 ^-4 ± 0.7 · 10 ^-4 7,2·10^-5±0,4·10^-5 7.2 · 10 ^-5 ± 0.4 · 10 ^-5 55 99,995899,9958 0,00420.0042 2,8·10¹¹±0,2·10¹¹ 2.8 · 10 ¹¹ ± 0.2 · 10 ¹¹ 3,7·10^-5±0,1·10^-5 3.7 · 10 ^-5 ± 0.1 · 10 ^-5 2,1·10^-5±0,1·10^-5 2.1 · 10 ^-5 ± 0.1 · 10 ^-5

Таким образом, легирование бромида таллия примесью бромида кальция позволяет вырастить кристалл, материал которого обладает стабильными значениями транспортных свойств носителей заряда и удельного сопротивления.Thus, doping of thallium bromide with an admixture of calcium bromide allows one to grow a crystal whose material has stable values of the transport properties of charge carriers and resistivity.

Claims

A crystal based on thallium bromide for detectors of ionizing χ and γ radiation, characterized in that it additionally contains calcium bromide in the following ratio of components, wt. %:
thallium bromide 99,9972-99,99993 calcium bromide 0.0028-0.00007.