RU2504768C1 - Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures - Google Patents
Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2504768C1 RU2504768C1 RU2012141186/15A RU2012141186A RU2504768C1 RU 2504768 C1 RU2504768 C1 RU 2504768C1 RU 2012141186/15 A RU2012141186/15 A RU 2012141186/15A RU 2012141186 A RU2012141186 A RU 2012141186A RU 2504768 C1 RU2504768 C1 RU 2504768C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixtures
- sample
- organic compounds
- mixture
- binary
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для количественного анализа бинарных смесей органических соединений в различных средах, например, летучих органических соединений в газовых и жидких смесях, применяемых в производственных целях и в быту.The invention relates to the analytical chemistry of organic compounds and can be used for the quantitative analysis of binary mixtures of organic compounds in various environments, for example, volatile organic compounds in gas and liquid mixtures used for industrial and domestic purposes.
Существует несколько определений понятия летучее органическое соединение. В целом они описывают органические вещества, которые имеют достаточно высокое давление пара при нормальных условиях, чтобы в значимых концентрациях попадать в окружающую среду. Согласно определению Всемирной организации здравоохранения к летучим органическим соединениям относятся органические вещества с давлением насыщенного пара более 102 кПа при 25°C и температурами кипения в интервале от 50°C до 260°C.There are several definitions of the concept of volatile organic compound. In general, they describe organic substances that have a sufficiently high vapor pressure under normal conditions in order to get into the environment at significant concentrations. According to the definition of the World Health Organization, volatile organic compounds include organic substances with a saturated vapor pressure of more than 102 kPa at 25 ° C and boiling points in the range from 50 ° C to 260 ° C.
Для определения летучих органических соединений и их смесей широко применяется газовая хроматография, которая позволяет быстро и достаточно чувствительно определять содержание каждого компонента в смеси. Недостатком газохроматографического метода является необходимость подбора условий детектирования и выбора подходящей колонки, что является сложной задачей при анализе смесей летучих соединений с близкими физико-химическими свойствами [1],To determine volatile organic compounds and their mixtures, gas chromatography is widely used, which makes it possible to quickly and fairly sensitively determine the content of each component in a mixture. The disadvantage of the gas chromatographic method is the need to select the conditions for detection and the selection of a suitable column, which is a difficult task in the analysis of mixtures of volatile compounds with similar physicochemical properties [1]
Разработка систем анализа газов и паров соединений, с помощью которых будет возможно проведение селективного определения лишь одного субстрата многокомпонентной смеси, является сложной и дорогостоящей технологией. Поэтому для анализа смесей летучих органических соединений, в том числе смесей веществ с близкими физико-химическими свойствами, можно использовать рецепторы, которые проявляют относительную селективность по отношению к одному из компонентов смеси. В качестве таких рецепторов, например, могут быть использованы соединения, обладающие молекулярной полостью - каликсарены.The development of gas and vapor analysis systems for compounds with which it will be possible to selectively determine only one substrate of a multicomponent mixture is a complex and expensive technology. Therefore, for the analysis of mixtures of volatile organic compounds, including mixtures of substances with similar physicochemical properties, receptors that exhibit relative selectivity with respect to one of the components of the mixture can be used. As such receptors, for example, compounds having a molecular cavity, calixarenes, can be used.
Известен способ анализа смеси хлорбензола и бромбензола порошком трет-бутилкаликс [4]арена за счет образования изоструктурных соединений включения [2]. Селективность трет-бутилкаликс [4] арена по отношению к бромбензолу в данном случае связана с большей термической стабильностью клатратов с этим галогенопроизводным, согласующейся с разницей между температурами кипения этих галогенбензолов. Недостатком этого метода является необходимость выбора в качестве компонентов смеси веществ, образующих изоструктурные соединения с рецептором, то есть в большинстве случаев - гомологов, а также невозможность проведения анализа веществ с близкими температурами кипения.A known method of analysis of a mixture of chlorobenzene and bromobenzene powder tert-butylcalix [4] arena due to the formation of isostructural inclusion compounds [2]. The selectivity of tert-butylcalix [4] arene with respect to bromobenzene in this case is associated with greater thermal stability of clathrates with this halogenated derivative, which is consistent with the difference between the boiling points of these halogenbenzenes. The disadvantage of this method is the need to select as components of a mixture of substances that form isostructural compounds with the receptor, that is, in most cases, homologs, as well as the inability to analyze substances with close boiling points.
Изменение фазового состава и содержания компонентов в соединении включения при варьировании концентрации компонентов было обнаружено при взаимодействии смеси уксусной и пропионовой кислот с трет-бутилтиакаликс [4] ареном [3]. При содержании пропионовой кислоты в смеси менее 0,03 мольной доли (X) наблюдается связывание только молекул уксусной кислоты в полость каликсарена. При Х>0,3 (0°С) или Х>0,4 (17°С) образуется фаза, изоструктурная фазе соединения включения каликсарена с пропионовой кислотой. При этом наблюдается связывание обеих кислот, суммарная стехиометрия остается постоянной 2,56±0,10 моль кислоты/ моль каликсарена. Особенностью этого способа является использование летучих соединений с различными температурами кипения, что позволяет проводить анализ с помощью хроматографических методов исследований. К недостатку относится невозможность проведения анализа в диапазоне мольной доли пропионовой кислоты (X) 0,03<Х<0,4, где связывание ни одной из кислот не наблюдается.A change in the phase composition and content of components in the inclusion compound with varying component concentrations was detected by the interaction of a mixture of acetic and propionic acids with tert-butylthiacalix [4] arene [3]. When the content of propionic acid in the mixture is less than 0.03 molar fraction (X), only molecules of acetic acid are bound to the calixarene cavity. At X> 0.3 (0 ° С) or X> 0.4 (17 ° С), a phase isostructural to the phase of the connection compound of calixarene with propionic acid. In this case, the binding of both acids is observed, the total stoichiometry remains constant 2.56 ± 0.10 mol of acid / mol of calixarene. A feature of this method is the use of volatile compounds with different boiling points, which allows analysis using chromatographic research methods. The disadvantage is the impossibility of analysis in the range of the molar fraction of propionic acid (X) 0.03 <X <0.4, where no acid is bound.
Таким образом, анализ литературных данных известного уровня техники показал, что селективное образование соединений включения каликсаренов может быть использовано для анализа состава смеси «гостей». Кооперативность изменения состава фазы при связывании субстратов с одной стороны, усложняет возможность проведения количественного анализа, а с другой стороны, может быть использована для создания селективных и чувствительных сенсорных систем.Thus, the analysis of the literature data of the prior art showed that the selective formation of inclusion compounds of calixarenes can be used to analyze the composition of the mixture of "guests". The cooperativity of changes in the phase composition upon binding of substrates, on the one hand, complicates the possibility of quantitative analysis, and, on the other hand, can be used to create selective and sensitive sensory systems.
Кроме хроматографических методов в настоящее время используются химические сенсоры, позволяющие детектировать пары углеводородов различной природы в газовой фазе и в растворах. Наиболее перспективными из них являются сенсоры на основе пьезокварцевых резонаторов. Для проведения анализа смесей органических соединений применяют метод, основанный на использовании набора сенсоров с покрытиями различной природы, каждое из которых относительно селективно связывает определенный компонент. Недостатком методов, в которых используются такие сенсоры, является возможность определения только индивидуальных соединений или простых бинарных смесей, где компоненты существенно различаются по свойствам и известен качественный состав.In addition to chromatographic methods, chemical sensors are currently being used to detect hydrocarbon vapors of various nature in the gas phase and in solutions. The most promising of them are sensors based on piezoelectric quartz resonators. For the analysis of mixtures of organic compounds, a method is used based on the use of a set of sensors with coatings of various nature, each of which relatively selectively binds a specific component. The disadvantage of methods that use such sensors is the ability to determine only individual compounds or simple binary mixtures, where the components differ significantly in properties and the qualitative composition is known.
Существенным недостатком известных пьезоэлектрических сенсоров, используемых для анализа смесей паров, является то, что их селективность к компонентам смеси основана на разности активностей (относительного давления пара) компонентов, задаваемой давлением их насыщенного пара при фиксированной концентрации, одноступенчатая форма кривой сенсорного отклика одинакова (неспецифична) для всех определяемых аналитов.A significant drawback of the known piezoelectric sensors used for the analysis of vapor mixtures is that their selectivity to the mixture components is based on the difference in activity (relative vapor pressure) of the components given by the pressure of their saturated vapor at a fixed concentration, the one-stage shape of the sensor response curve is the same (non-specific) for all analytes identified.
Наиболее близким является способ, описанный в работе [4] и заключающийся в изменении состава соединений включения 5, 11, 17, 23-тетра-трет-бутил-26,28-дигидрокси-25,27-диметоксикаликс[4]арена при изменении состава смеси толуола и ацетонитрила. Установлено, что в зависимости от содержания компонентов в смеси происходит связывание каликсареном только молекул толуола (0-50 об.% ацетонитрила в смеси), образование смешанного соединения включения (60 до 95 об.% ацетонитрила) или образование соединения включения только с ацетонитрилом (>95 об.% ацетонитрила). При этом происходит изменение пространственного положения молекул «хозяина» и изменение конформации части молекул каликсарена из конформации конус в конформацию 1,2-альтернат. Упаковка молекул «хозяина» и «гостей» в твердой фазе смешанного соединения включения отличается от индивидуальных соединений включения с толуолом и ацетонитрилом. В итоге по параметрам кристаллической решетки можно судить о том, к какому концентрационному диапазону соответствует анализируемая смесь. Недостатками этого способа являются невозможным проведение количественного анализа в широком диапазоне концентраций смесей, и существенное различие физико-химических свойств компонентов анализируемой смеси.The closest is the method described in [4] and which consists in changing the composition of the inclusion compounds 5, 11, 17, 23-tetra-tert-butyl-26,28-dihydroxy-25,27-dimethoxycalix [4] arene with a change in composition mixtures of toluene and acetonitrile. It was found that, depending on the content of the components in the mixture, only toluene molecules (0-50 vol.% Acetonitrile in the mixture) are bound by calixarene, the formation of a mixed inclusion compound (60 to 95 vol.% Acetonitrile) or the formation of the inclusion compound only with acetonitrile (> 95 vol% acetonitrile). In this case, there is a change in the spatial position of the host molecules and a change in the conformation of part of the calixarene molecules from cone to 1,2-alternate conformation. The packing of the host and guest molecules in the solid phase of the mixed inclusion compound is different from the individual inclusion compounds with toluene and acetonitrile. As a result, the lattice parameters can be used to judge which concentration range the mixture under analysis corresponds to. The disadvantages of this method are impossible to conduct a quantitative analysis in a wide range of concentrations of mixtures, and a significant difference in the physicochemical properties of the components of the analyzed mixture.
Основываясь на проведенном заявителем анализе уровня техники, учитывая наличие выявленных аналогов по назначению и отсутствие аналогов заявленного технического решения по наличию совпадающих признаков, заявитель затрудняется выбрать наиболее близкий аналог-прототип к заявленному техническому решению, в следствие этого формула предполагаемого изобретения составлена без ограничительной части.Based on the analysis of the prior art carried out by the applicant, taking into account the presence of identified analogues for the intended purpose and the absence of analogues of the claimed technical solution for the presence of matching features, the applicant finds it difficult to choose the closest analogue prototype to the claimed technical solution, as a result of which the formula of the alleged invention is drawn up without a restrictive part.
Заявляемое техническое решение поясняется следующими материалами. На фиг.1 приведен график, иллюстрирующий различие между ДСК-кривыми разложения продуктов насыщения трет-бутилкаликс [6] арена индивидуальными органическими соединениями из двух групп и их смесями. На фиг.2 приведены графики, иллюстрирующие изменение формы ДСК-кривых разложения соединений включения при изменении концентрации компонентов в смеси органических соединений. На фиг.3 приведен график, иллюстрирующий проведение количественного анализа бинарной смеси органических соединений (представлен график зависимости величин тепловых эффектов ΔHcol и ΔHguest от содержания одного из компонентов бинарной смеси). В таблице 1 представлены температура и тепловые эффекты полиморфных переходов, протекающих при разложении соединений включения трет-бутилкаликс[6]арена. В таблице 2 представлены результаты измерений проб смесей циклогексана и бензола с различным объемным содержанием компонентов (φ), а также смесей неизвестного состава. В таблице 3 представлены результаты измерений проб смесей хлороформа и тетрахлорметана с различным объемным содержанием компонентов (φ), а также смесей неизвестного состава. В таблице 4 представлены результаты измерений проб смесей других органических соединений.The claimed technical solution is illustrated by the following materials. Figure 1 is a graph illustrating the difference between the DSC curves of the decomposition of the saturation products of tert-butylcalix [6] arena with individual organic compounds from two groups and their mixtures. Figure 2 shows graphs illustrating the change in the shape of the DSC-curves of the decomposition of inclusion compounds when changing the concentration of components in a mixture of organic compounds. Figure 3 is a graph illustrating the quantitative analysis of a binary mixture of organic compounds (a graph of the dependence of the thermal effects ΔH col and ΔH guest on the content of one of the components of the binary mixture is presented). Table 1 presents the temperature and thermal effects of polymorphic transitions occurring during the decomposition of tert-butylcalix [6] arene inclusion compounds. Table 2 presents the measurement results of mixtures of cyclohexane and benzene with different volume contents of components (φ), as well as mixtures of unknown composition. Table 3 presents the measurement results of mixtures of chloroform and carbon tetrachloride with different volume contents of components (φ), as well as mixtures of unknown composition. Table 4 presents the results of measurements of samples of mixtures of other organic compounds.
Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа определения органических соединений в бинарных смесях, позволяющего проводить количественный анализ бинарных смесей органических соединений, в том числе соединений, имеющих близкие физико-химические свойства (например, близкие температуры кипения).The objective of the proposed invention is to develop a method for determining organic compounds in binary mixtures, allowing quantitative analysis of binary mixtures of organic compounds, including compounds having similar physicochemical properties (for example, close boiling points).
Поставленная задача решается тем, что способ количественного определения органических соединений в бинарных смесях проводят путем измерения тепловых эффектов полиморфных переходов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена соединениями бинарной смеси, выбранными из группы: циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин и из группы: бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан, толуол при этом количественный анализ содержания органических соединений в бинарных смесях осуществляют по градуировочному графику зависимости тепловых эффектов процессов разложения продуктов насыщения этими смесями трет-бутилкаликс[6]арена от содержания компонентов в смеси.The problem is solved in that the method for the quantitative determination of organic compounds in binary mixtures is carried out by measuring the thermal effects of polymorphic transitions occurring during the decomposition of saturation products of tert-butylcalix [6] arene with binary compounds selected from the group: cyclohexane, chloroform, dimethyl sulfoxide, pyridine and from the group: benzene, carbon tetrachloride, acetonitrile, acetone, dichloromethane, toluene, while the quantitative analysis of the content of organic compounds in binary mixtures is carried out by degree The calibration plot of the thermal effects of the decomposition of saturation products of these mixtures of tert-butylcalix [6] arene on the content of components in the mixture.
Анализ органических соединений осуществляют способом, основанном на определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения смесями органических соединений трет-бутилкаликс[6]арена.The analysis of organic compounds is carried out by a method based on the determination by differential scanning calorimetry (DSC) of the thermal effects of processes occurring during the decomposition of saturation products with mixtures of organic compounds of tert-butylcalix [6] arene.
Количественный анализ содержания органических соединений в бинарных смесях осуществляют по градуировочному графику зависимости тепловых эффектов процессов разложения продуктов насыщения этими смесями трет-бутилкаликс [6] арена от содержания компонентов в смеси.Quantitative analysis of the content of organic compounds in binary mixtures is carried out according to the calibration graph of the dependence of the thermal effects of the decomposition of saturation products of these mixtures of tert-butylcalix [6] arene on the content of components in the mixture.
Возможность проведения анализа заявляемым способом обусловлена различием процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена различными соединениями. При разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена любым органическим соединением из первой группы, включающей циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин, при уходе летучего соединения из соединения включения сразу происходит образование термодинамически стабильной фазы каликсарена. В этом случае на кривой ДСК фиксируется только эндотермический тепловой эффект, соответствующий уходу летучего соединения (Фиг.1а). В то же время при разложении соединений включения трет-бутилкаликс [6] арена с органическим соединением из ряда: бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан или толуол, выше температуры ухода органического соединения (эндотермический эффект на кривой ДСК) происходит образование метастабильной фазы каликсарена. Дальнейшее нагревание образца приводит к переходу трет-бутилкаликс[6]арена в термодинамически стабильную фазу, о чем свидетельствует экзотермический тепловой эффект полиморфного перехода каликсарена на ДСК-кривой без соответствующего изменения массы образца (Фиг.1в). Температура и величина экзотермического эффекта этого перехода зависят от органического соединения, которым был насыщен каликсарен (Табл. 1).The possibility of analysis of the inventive method is due to the difference in the processes that occur during the decomposition of saturation products of tert-butylcalix [6] arena with various compounds. Upon decomposition of the saturation products of tert-butylcalix [6] arene with any organic compound from the first group, including cyclohexane, chloroform, dimethyl sulfoxide, and pyridine, when the volatile compound leaves the inclusion compound, the formation of the thermodynamically stable calixarene phase immediately occurs. In this case, only the endothermic thermal effect corresponding to the departure of the volatile compound is recorded on the DSC curve (Fig. 1a). At the same time, upon decomposition of the inclusion compounds of tert-butylcalix [6] arene with an organic compound from the series benzene, carbon tetrachloride, acetonitrile, acetone, dichloromethane or toluene, a metastable calixarene phase forms above the leaving temperature of the organic compound (endothermic effect on the DSC curve) . Further heating of the sample leads to the transition of tert-butylcalix [6] arene to a thermodynamically stable phase, as evidenced by the exothermic thermal effect of the polymorphic transition of calixarene on the DSC curve without a corresponding change in the mass of the sample (Figv). The temperature and magnitude of the exothermic effect of this transition depend on the organic compound with which calixarene was saturated (Table 1).
Насыщение трет-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических соединений, одно из которых индуцирует образование метастабильной фазы, а второе - нет, приводит к изменению температуры и величин тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продукта насыщения (Фиг.1б). Причем, наблюдающиеся изменения не являются следствием аддитивного сложения ДСК-кривых двух соединений включения, и для проведения количественного анализа необходимо построение градуировочного графика зависимости тепловых эффектов от содержания компонентов в смеси органических соединений. Неоспоримым преимуществом заявляемого метода является возможность проведения количественного анализа различных бинарных смесей, в том числе веществ с близкими физико-химическими свойствами.Saturation of tert-butylcalix [6] arene with a binary mixture of organic compounds, one of which induces the formation of a metastable phase, and the second does not, leads to a change in temperature and the magnitude of the thermal effects of the processes occurring during the decomposition of the saturation product (Fig.1b). Moreover, the observed changes are not the result of additive addition of the DSC curves of the two inclusion compounds, and for quantitative analysis it is necessary to construct a calibration graph of the dependence of thermal effects on the content of components in a mixture of organic compounds. The indisputable advantage of the proposed method is the ability to conduct quantitative analysis of various binary mixtures, including substances with similar physicochemical properties.
Технический результат состоит в том, что возможно проведение количественного анализа бинарных смесей известного состава или смесей, где известен компонент, не индуцирующий фазовый переход каликсарена, причем анализируемые компоненты могут обладать близкими физико-химическими свойствами. Возможно проведение анализа смесей органических соединений, находящихся как в парообразном, так и в жидком состоянии. Анализируемые пробы могут представлять собой бинарные смеси соединений, выбранных из двух групп. В первую группу входят циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин. Во вторую - бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан, толуол.The technical result consists in the fact that it is possible to carry out a quantitative analysis of binary mixtures of known composition or mixtures where a component is known that does not induce a calixarene phase transition, and the analyzed components may have similar physicochemical properties. It is possible to analyze mixtures of organic compounds in both vapor and liquid state. The analyzed samples may be binary mixtures of compounds selected from two groups. The first group includes cyclohexane, chloroform, dimethyl sulfoxide, pyridine. In the second - benzene, carbon tetrachloride, acetonitrile, acetone, dichloromethane, toluene.
При переходе от продукта насыщения трет-бутилкаликс [6] арена органическим соединением из первой группы к продукту насыщения смесью органических соединений и далее к продукту насыщения соединением из второй группы происходит изменение формы кривых ДСК разложения этих продуктов (Фиг.2). Уменьшение содержания компонента второй группы (индуцирующего образование метастабильной фазы каликсарена) в смеси органических соединений приводит к незначительному уменьшению температуры экзотермического процесса T1, существенному уменьшению величины экзотермического эффекта полиморфного перехода ΔHcol, увеличению температуры ухода органического соединения первой группы Т2 и величины эндотермического эффекта ухода компонента ΔHguest. Выше определенного содержания компонента из первой группы в бинарной смеси соединений на кривой ДСК наблюдается только эндотермический эффект ΔHguest, величина которого перестает меняться или меняется незначительно.When passing from a saturation product of tert-butylcalix [6] arene with an organic compound from the first group to a saturation product with a mixture of organic compounds and then to a saturation product with a compound from the second group, the shape of the DSC curves of the decomposition of these products changes (Figure 2). A decrease in the content of the component of the second group (inducing the formation of a metastable phase of calixarene) in a mixture of organic compounds leads to a slight decrease in the temperature of the exothermic process T 1 , a significant decrease in the exothermic effect of the polymorphic transition ΔH col , an increase in the temperature of the departure of the organic compound of the first group T 2 and the magnitude of the endothermic effect of the departure component ΔH guest . Above a certain content component from the first group in a binary mixture of the compounds on the DSC curve endotherm is observed only ΔH guest, whose value ceases to change, or is changing insignificantly.
В качестве устройства для анализа тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс [6] арена, могут быть использованы приборы дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциального термического анализа (ДТА), совмещенных с ДСК или ДТА методов анализа, и других методов, позволяющих фиксировать тепловые эффекты при нагревании порошкообразных образцов или пленок.As a device for analyzing the thermal effects of processes occurring during the decomposition of saturation products of the tert-butylcalix [6] arena, instruments of differential scanning calorimetry, differential thermal analysis (DTA) combined with DSC or DTA analysis methods, and other methods allowing record thermal effects when heating powdered samples or films.
Для выполнения анализа предлагаемым способом может быть использован совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическими определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС), применение которого для анализа твердых продуктов насыщения каликсаренов органическими соединениями описано в статье [5].To perform the analysis of the proposed method, the combined method of thermogravimetry and differential scanning calorimetry with mass spectrometric determination of gaseous decomposition products (TG / DSC / MS) can be used, the application of which for the analysis of solid saturation products of calixarenes with organic compounds is described in [5].
Одним из вариантов подготовки образцов каликсарена к анализу может быть способ, описанный в работе [6]. трет-Бутилкаликс [6] арен очищают от нелетучих примесей многократной перекристаллизацией из подходящего растворителя. От летучих примесей каликсарен очищают нагреванием в течение 5 часов в вакууме (100 Па) при 210°С.One of the options for preparing calixarene samples for analysis may be the method described in [6]. tert-Butylcalix [6] arenes are purified from non-volatile impurities by repeated recrystallization from a suitable solvent. The volatile impurities of calixarenes are purified by heating for 5 hours in vacuum (100 Pa) at 210 ° C.
Образцы продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена индивидуальными органическими соединениями и их смесями готовят в алюминиевых тиглях выдерживанием порошка каликсарена в парах летучих органических соединений. Дозирование жидкого образца летучего органического соединения и его смесей осуществляют так, чтобы прямой контакт жидкости и порошка трет-бутилкаликс[6]арена отсутствовал, например, микрошприцем в специальные стеклянные контейнеры. Время насыщения образцов каликсарена составляет от 1 часа до 7 дней при комнатной температуре в герметично закрытых ампулах объемом 15 мл. При нагревании продуктов насыщения в атмосфере аргона, азота или воздуха фиксируют температуры T1 и Т2, энтальпии ΔHcol и ΔHguest. Точность определения величин ΔHcol и ΔHguest, составляет 1 кДж/моль.Samples of saturation products of tert-butylcalix [6] arene with individual organic compounds and their mixtures are prepared in aluminum crucibles by keeping calixarene powder in vapor of volatile organic compounds. The liquid sample of the volatile organic compound and its mixtures are dosed so that there is no direct contact between the liquid and the tert-butylcalix [6] arena powder, for example, using a microsyringe in special glass containers. The saturation time of calixarene samples is from 1 hour to 7 days at room temperature in hermetically sealed ampoules of 15 ml. When heated saturation products in an atmosphere of argon, nitrogen or air, the temperatures T 1 and T 2 , the enthalpies ΔH col and ΔH guest are recorded. The accuracy of determination of ΔH col and ΔH guest is 1 kJ / mol.
Анализ содержания компонентов бинарной смеси органических соединений проводят путем оценки любого из нижеследующих показателей:The analysis of the content of the components of the binary mixture of organic compounds is carried out by evaluating any of the following indicators:
1. величины экзотермического эффекта полиморфного перехода каликсарена ΔHcol, Фиг.3;1. the magnitude of the exothermic effect of the polymorphic transition of calixarene ΔH col , Figure 3;
2. величины эндотермического эффекта ухода органического соединения ΔHguect, Фиг.3;2. the magnitude of the endothermic effect of the departure of the organic compound ΔH guect , Figure 3;
3. температуры экзотермического эффекта полиморфного перехода каликсарена Т1.3. The temperature of the exothermic effect of the polymorphic transition of calixarene T 1 .
4. температуры эндотермического эффекта ухода органического соединения T2.4. The temperature of the endothermic effect of the departure of the organic compound T 2 .
Из исследованного уровня техники не выявлены сведения о признаках, характеризующих заявленный способ, что является доказательством соответствия заявленного технического решения критерию «новизна» предъявляемого к изобретению, при этом заявленный способ не является очевидным для специалиста в данной области техники, таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень» предъявляемому к изобретению.From the investigated prior art there is no information about the characteristics characterizing the claimed method, which is evidence of compliance of the claimed technical solution with the criterion of "novelty" presented to the invention, while the claimed method is not obvious to a person skilled in the art, thus, the claimed technical solution meets the criterion of "inventive step" presented to the invention.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость» предъявляемому к изобретению, т.к. оно может быть использовано для определения органических соединений в бинарных смесях.The claimed technical solution meets the criterion of "industrial applicability" presented to the invention, because it can be used to determine organic compounds in binary mixtures.
Заявленный способ количественного определения содержания компонентов в бинарных смесях органических соединений осуществляется следующим образом.The claimed method for the quantitative determination of the content of components in binary mixtures of organic compounds is as follows.
Анализ смесей бензола с циклогексана.Analysis of mixtures of benzene with cyclohexane.
Градуировочный график выполняют по результатам ДСК-анализа серии образцов, каждый из которых получен насыщением порошка mpem-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических? соединений с известным содержанием компонентом, где концентрация бензола варьировалась от 100 до 76 объемных процентов. Образец выдерживают при комнатной температуре от 2 до 4 дней при 25°С. Затем проводят ДСК анализ образца в атмосфере аргона и скорости нагрева 10°С/мин. Определяют величины экзотермических и эндотермических тепловых эффектов. Градуировочный график представляет собой зависимость величин тепловых эффектов процесса разложения соединений включения ΔHcol и/или ΔHguest от объемной концентрации циклогексана или бензола в жидкой пробе (φ). Чувствительность метода количественного определения содержания компонентов в смесях варьируется в зависимости от анализируемого концентрационного диапазона и составляет 0,3 кДж/об.% для смесей, содержащих более 94 об.% бензола, и 3,8 кДж/об.% для смесей, содержащих от 76 до 94 об.% бензола.The calibration graph is performed according to the DSC analysis of a series of samples, each of which was obtained by saturation of the mpem-butylcalix [6] arena powder with a binary mixture of organic? compounds with a known content component, where the concentration of benzene ranged from 100 to 76 volume percent. The sample is kept at room temperature for 2 to 4 days at 25 ° C. Then, DSC analysis of the sample is carried out in an argon atmosphere and a heating rate of 10 ° C / min. The values of exothermic and endothermic thermal effects are determined. The calibration graph represents the dependence of the thermal effects of the decomposition of the inclusion compounds ΔH col and / or ΔH guest on the volume concentration of cyclohexane or benzene in the liquid sample (φ). The sensitivity of the method for the quantitative determination of the content of components in mixtures varies depending on the analyzed concentration range and is 0.3 kJ / vol.% For mixtures containing more than 94 vol.% Benzene, and 3.8 kJ / vol.% For mixtures containing 76 to 94 vol.% Benzene.
Пример 1. Объем дозирования бензола составляет 40 мкл, что соответствует его единичной активности (отношение парциального давления пара вещества в системе к давлению его насыщенного пара) после установления равновесия в ампуле. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.Example 1. The dosing volume of benzene is 40 μl, which corresponds to its unit activity (the ratio of the partial vapor pressure of the substance in the system to the pressure of its saturated vapor) after equilibrium is established in the ampoule. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the benzene content in the liquid sample are shown in Table 2.
Пример 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 95%, концентрация циклогексана в пробе образца 5%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.Example 2. The volume concentration of benzene in the
Пример 3. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 90%, концентрация циклогексана в пробе образца 10%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.Example 3. The preparation of the sample was carried out by analogy with example 2. The volume concentration of benzene in the sample sample is 90%, the concentration of cyclohexane in the sample sample is 10%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the benzene content in the liquid sample are shown in Table 2.
Пример 4. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 84%, концентрация циклогексана в пробе образца 16%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.Example 4. Sample preparation was carried out by analogy with example 2. The volume concentration of benzene in the sample sample 84%, the concentration of cyclohexane in the
Пример 5. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 80%, концентрация циклогексана в пробе образца 20%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.Example 5. The preparation of the sample was carried out by analogy with example 2. The volume concentration of benzene in the sample sample is 80%, the concentration of cyclohexane in the sample sample is 20%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the benzene content in the liquid sample are shown in Table 2.
Пример 6. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 76%, концентрация циклогексана в пробе образца 24%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.Example 6. Sample preparation was carried out by analogy with example 2. The volume concentration of benzene in the sample sample was 76%, the concentration of cyclohexane in the sample sample was 24%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the benzene content in the liquid sample are shown in Table.
2. Пример 7. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Проба образца бензола и циклогексана, концентрация компонентов смеси неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Определены величины тепловых эффектов ΔHcol и/или ΔHguest. Объемная концентрация компонентов смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.2.2. Example 7. Sample preparation was carried out by analogy with example 2. A sample of a sample of benzene and cyclohexane, the concentration of the components of the mixture is unknown. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The thermal effects ΔH col and / or ΔH guest were determined. The volume concentration of the components of the mixture is determined by the calibration curve. The results of the determination are given in table.2.
Анализ смесей тетрахлорметана с хлороформом.Analysis of mixtures of carbon tetrachloride with chloroform.
Градуировочный график выполняют по результатам ДСК-анализа серии образцов, каждый из которых получен насыщением порошка трет-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических соединений с известным содержанием компонентом, где концентрация тетрахлорметана варьировалась от 100 до 80 объемных процентов. Образец выдерживают при комнатной температуре от 2 до 4 дней при 25°С. Затем проводят ДСК анализ образца в атмосфере аргона и скорости нагрева 10°С/мин. Определяют температуру и величину экзотермических тепловых эффектов. Градуировочный график представляет собой зависимость величин тепловых эффектов процесса разложения соединений включения ΔHcol и/или ΔHguest от объемной концентрации тетрахлорметана или хлороформа в жидкой пробе (φ). Чувствительность метода количественного определения содержания компонентов в смесях составляет 3,5 кДж/об.%.The calibration graph is performed according to the DSC analysis of a series of samples, each of which was obtained by saturation of tert-butylcalix [6] arene powder with a binary mixture of organic compounds with a known component content, where the concentration of carbon tetrachloride ranged from 100 to 80 volume percent. The sample is kept at room temperature for 2 to 4 days at 25 ° C. Then, DSC analysis of the sample is carried out in an argon atmosphere and a heating rate of 10 ° C / min. The temperature and magnitude of exothermic thermal effects are determined. The calibration graph represents the dependence of the thermal effects of the decomposition of the inclusion compounds ΔH col and / or ΔH guest on the volume concentration of carbon tetrachloride or chloroform in the liquid sample (φ). The sensitivity of the method for the quantitative determination of the content of components in mixtures is 3.5 kJ / vol.%.
Пример 8. Объем дозирования тетрахлорметана составляет 40 мкл, что соответствует его единичной активности (отношение парциального давления пара вещества в системе к давлению его насыщенного пара) после установления равновесия в ампуле. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 8. The dosage volume of carbon tetrachloride is 40 μl, which corresponds to its unit activity (the ratio of the partial vapor pressure of the substance in the system to the pressure of its saturated vapor) after equilibrium is established in the ampoule. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the content of carbon tetrachloride in the liquid sample are shown in Table 3.
Пример 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 98%, концентрация хлороформа в пробе образца 2%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 9. The volume concentration of carbon tetrachloride in the sample sample is 98%, the concentration of chloroform in the sample sample is 2%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the content of carbon tetrachloride in the liquid sample are shown in Table 3.
Пример 10. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 94%, концентрация хлороформа в пробе образца 6%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 10. Sample preparation was carried out by analogy with example 9. The volume concentration of carbon tetrachloride in the sample sample was 94%, the concentration of chloroform in the sample sample was 6%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the content of carbon tetrachloride in the liquid sample are shown in Table 3.
Пример 11. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 90%, концентрация хлороформа в пробе образца 10%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 11. Sample preparation was carried out by analogy with example 9. The volume concentration of carbon tetrachloride in the sample sample was 90%, the concentration of chloroform in the sample sample was 10%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the content of carbon tetrachloride in the liquid sample are shown in Table 3.
Пример 12. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 85%, концентрация хлороформа в пробе образца 15%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 12. Sample preparation was carried out by analogy with example 9. The volume concentration of carbon tetrachloride in the sample sample was 85%, the concentration of chloroform in the sample sample was 15%. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The enthalpies of the thermal effects of the decomposition of the saturation product and the content of carbon tetrachloride in the liquid sample are shown in Table 3.
Пример 13. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 80%), концентрация хлороформа в пробе образца 20%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.Example 13. The preparation of the sample was carried out by analogy with example 9. The volume concentration of carbon tetrachloride in the
Пример 14. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Проба образца смеси тетрахлорметана и хлороформа, концентрация компонентов неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Определены величины тепловых эффектов ΔHcol и/или ΔHguest. Объемная концентрация смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.3.Example 14. Sample preparation was carried out by analogy with example 9. Sample of a mixture of carbon tetrachloride and chloroform, the concentration of the components is unknown. The dosage volume of the liquid mixture is 100 μl. The thermal effects ΔH col and / or ΔH guest were determined. The volume concentration of the mixture is determined by the calibration graph. The results of the determination are given in table.3.
Примеры 15-42. Результаты определения объемного содержания органических соединений (φ) в бинарных смесях приведены в табл.4.Examples 15-42. The results of determining the volumetric content of organic compounds (φ) in binary mixtures are given in Table 4.
Как видно из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ позволяет количественно определять содержание компонентов в бинарных смесях.As can be seen from the above examples, the proposed method allows to quantify the content of components in binary mixtures.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫBIBLIOGRAPHY
1. Патент РФ 2219541, МПК G01N 30/02, оп. 20.12.20031. RF patent 2219541,
2. G. Ramon, A. Jacobs, R. L. Nassimbeni, R. Yav-Kabwit // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11. - P.3172-3182.2. G. Ramon, A. Jacobs, R. L. Nassimbeni, R. Yav-Kabwit // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11. - P.3172-3182.
3. N. Morohashi, S. Noji, H. Nakayama, Y. Kudo, S. Tanaka, C. Kabuto, T. Hattori // Organic Letters. - 2011. - V.13, №13. - P.3292-32953. N. Morohashi, S. Noji, H. Nakayama, Y. Kudo, S. Tanaka, C. Kabuto, T. Hattori // Organic Letters. - 2011. - V.13, No. 13. - P.3292-3295
4. C. Fischer, T. Gruber, D. Eissmann, W. Seichter, E. Weber // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11 - P. 1989-1994.4. C. Fischer, T. Gruber, D. Eissmann, W. Seichter, E. Weber // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11 - P. 1989-1994.
5. L. S. Yakimova, M. A. Ziganshin, V. A. Sidorov, V. V. Kovalev, E. A. Shokova, V. A. Tafeenko and V. V. Gorbatchuk, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 15569.5. L. S. Yakimova, M. A. Ziganshin, V. A. Sidorov, V. V. Kovalev, E. A. Shokova, V. A. Tafeenko and V. V. Gorbatchuk, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 15569.
6. A. V. Yakimov, M. A. Ziganshin, A. T. Gubaidullin and V. V. Gorbatchuk, Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 982.6. A. V. Yakimov, M. A. Ziganshin, A. T. Gubaidullin and V. V. Gorbatchuk, Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 982.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012141186/15A RU2504768C1 (en) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012141186/15A RU2504768C1 (en) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2504768C1 true RU2504768C1 (en) | 2014-01-20 |
Family
ID=49948051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012141186/15A RU2504768C1 (en) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2504768C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2390765C1 (en) * | 2009-05-20 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Method of detecting benzene |
-
2012
- 2012-09-26 RU RU2012141186/15A patent/RU2504768C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2390765C1 (en) * | 2009-05-20 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Method of detecting benzene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yakimov AV, Ziganshin MA et al. Metastable tert-butylcalix[6]arene with unusually large tunable free volume for non-threshold enclathration of volatiles. Org Biomol Chem. 2008 Mar 21;6(6):982-5. doi: 10.1039/b800187a. Epub 2008 Feb 11. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103512994A (en) | Method for measuring residual volatile components in cigarette filter stick | |
| Wei et al. | Measurement of vaporization enthalpy by isothermogravimetrical method and prediction of the polarity for 1-alkyl-3-methylimidazolium acetate {[C n mim][OAc](n= 4, 6)} ionic liquids | |
| Ronco et al. | Determination of gas–liquid partition coefficients of several organic solutes in trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide using capillary gas chromatography columns | |
| He et al. | Analytical application of poly {methyl [3-(2-hydroxy-3, 4-difluoro) phenyl] propyl siloxane} as a QCM coating for DMMP detection | |
| Marć et al. | The emissions of monoaromatic hydrocarbons from small polymeric toys placed in chocolate food products | |
| Ozmen et al. | Preparation of Langmuir–Blodgett thin films of calix [6] arenes and p-tert butyl group effect on their gas sensing properties | |
| Zhang et al. | Thermodynamics and activity coefficients at infinite dilution for organic compounds in the ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride | |
| Hosaka et al. | Development of a new micro reaction sampler for pyrolysis-GC/MS system facilitating on-line analytical chemolysis of intractable condensation polymers | |
| RU2504768C1 (en) | Method for quantitative determination of organic compounds in binary mixtures | |
| Safina et al. | Using clathrate pseudopolymorphism for a single sensor detection of target component in the headspace of liquid mixture | |
| Simon et al. | Effects of polydimethylsiloxane (PDMS) on triacetone triperoxide (TATP) volatilization | |
| Karasek et al. | Analytical performance of the piezoelectric crystal detector | |
| Liu et al. | Stir bar sorptive extraction and automatic two-stage thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry for trace analysis of the byproducts from diphenyl carbonate synthesis | |
| Çehreli et al. | Phase equilibria for benzene–cyclohexene and activity coefficients at infinite dilution for the ternary systems with ionic liquids | |
| Kunsági-Máté et al. | Role of the conformational freedom of the skeleton in the complex formation ability of resorcinarene derivatives toward a neutral phenol guest | |
| Ziaja et al. | Structure and stoichiometry of resorcinarene solvates as host–guest complexes–NMR, X-ray and thermoanalytical studies | |
| Slemr et al. | Study of the relative response factors of various gas chromatograph–flame ionisation detector systems for measurement of C2–C9 hydrocarbons in air | |
| JP7527959B2 (en) | System and method for providing on-line measurement of impurities in liquid ethylene oxide streams - Patents.com | |
| CN106596826A (en) | Method for determining benzene and benzene series content in cellulose acetate fiber and cellulose acetate fiber mouth stick | |
| CN103091196A (en) | Method for measuring 2-amino-5-nitropyridine saturated vapor pressure | |
| Verevkin et al. | Determination of vapor pressures, enthalpies of sublimation, enthalpies of vaporization, and enthalpies of fusion of a series of chloro-aminobenzenes and chloro-nitrobenzenes | |
| Huang et al. | Diffusion technique for the generation of gaseous halogen standards | |
| RU2390765C1 (en) | Method of detecting benzene | |
| RU2348454C1 (en) | Gas chromatography sorbent | |
| CN102128904B (en) | Method for detecting residual organic solvent in mecobalamin |